KR20120114354A - 고에너지 리튬-이온 배터리들을 위한 그레이드형 전극 기술들 - Google Patents

고에너지 리튬-이온 배터리들을 위한 그레이드형 전극 기술들 Download PDF

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KR20120114354A
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코니 피. 왕
세르게이 디. 로파틴
로버트 제트. 바크라크
갓프리 시카
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본원에 기재된 실시예들은 더 작고, 더 가벼우며, 더 높은 생산 속도로 더 효율적인 비용으로 제조될 수 있는, 보다 빨리 충전되고 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들을 제조하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 일 실시예에서, 그레이드형 캐소드 구조물이 제공된다. 그레이드형 캐소드 구조물은 전도성 기판, 전도성 기판 상에 형성되며 제 1 다공도의 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 1 다공성 층, 및 제 1 다공성 층 상에 형성되며 제 2 다공도의 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 2 다공성 층을 포함한다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 제 2 다공도 보다 크다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 제 2 다공도 보다 작다.

Description

고에너지 리튬-이온 배터리들을 위한 그레이드형 전극 기술들{GRADED ELECTRODE TECHNOLOGIES FOR HIGH ENERGY LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리 셀 컴포넌트(component)들에 관한 것이고, 보다 특정하게는 그러한 컴포넌트들을 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
리튬-이온(Li-ion) 배터리들과 같은 고용량(high-capacity) 에너지 저장 디바이스들은, 휴대용 전자기기들, 의료, 수송, 계통 연계형(grid-connected) 대형 에너지 저장장치(storage), 재생 가능 에너지 저장장치, 및 무정전 전원장치(UPS)를 포함하는, 증가하는 수의 애플리케이션들에서 이용된다. 현대의 보조 및 재충전가능 에너지 저장 디바이스들에서, 전극들의 전류 콜렉터 컴포넌트는 일반적으로 금속 호일로 제조된다. 양의(positive) 전류 콜렉터(캐소드)를 위한 재료들의 예들에는 알루미늄이 포함되나, 스테인리스 스틸 및 니켈도 또한 이용될 수 있다. 음의(negative) 전류 콜렉터(애노드)를 위한 재료들의 예들에는 구리(Cu)가 포함되나, 스테인리스 스틸 및 니켈(Ni)도 또한 이용될 수 있다.
리튬-이온 배터리의 활성적인 양의 캐소드 전극(active positive cathode electrode) 재료는 통상적으로 광범위한 리튬 전이 금속 산화물들로부터 선택된다. 예들에는 스피넬 구조들을 갖는 산화물들(LiMn2O4 (LMO), LiNi0 .5Mn1 .5O4 (LMNO), 등), 층상형 구조들을 갖는 산화물들(LiCoO2 , 니켈-망간-코발트(NMC), 니켈-코발트-알루미늄(NCA), 등), 감람석(olivine) 구조들을 갖는 산화물들(LiFePO4, 등), 그리고 상기 구조들의 조합들을 갖는 산화물들이 포함된다. 입자들이 나노-탄소(카본 블랙, 등) 및 그라파이트와 같은 전도성 입자들, 그리고 결합제(binding agent)와 혼합된다. 그러한 양의 전극 재료는 리튬-인터카레이션(intercalation) 화합물인 것으로 간주되며, 여기서 전도성 재료의 양은 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 용량 증대를 목표로 즉, 산화환원 센터(redox center) 당 >1 Li+, 또는 더 높은 전압(>4.3V)을 목표로, 차세대 캐소드 재료들이 적극적으로 연구되고 있다.
현재, 애노드 재료는 일반적으로 탄소계인, 그라파이트 또는 하드(hard) 카본이며, 입자 크기들은 약 5-15 ㎛이다. 현재, 실리콘(Si)-계 및 주석(Sn)-계 활성 재료들이 차세대 애노드 재료들로서 개발되고 있다. 양자 모두의 경우 탄소계 전극들 보다 상당히 높은 용량을 가진다. Li15Si4는 약 3,580 mAh/g의 용량을 가지는 반면, 그라파이트는, 372 mAh/g 미만의 용량을 가진다. Sn-계 애노드들은 900 mAh/g 초과의 용량들을 달성할 수 있으며, 이는 차세대 캐소드 재료들이 달성할 수 있는 것 보다 상당히 더 높다. 그에 따라, 캐소드들이 애노드들 보다 계속 더 두꺼워질 것으로 예상된다.
현재, 활성 재료들은 배터리 셀들의 전체 컴포넌트들의 <50wt% 만을 차지한다. 보다 활성적인 재료들을 포함하는 더 두꺼운 전극들을 제조하는 능력은, 비활성 원소들로부터의 퍼센티지 기여분(percentage contribution)을 감소시킴으로써, 배터리 셀들에 대한 생산 비용들을 상당히 감소시킬 수 있다. 그러나, 전극들의 두께는 현재 이용되는 재료들의 이용률(utilization) 및 기계적인 성질들 모두에 의해서 현재 제한된다.
따라서, 당업계에서는 더 작고, 더 가벼우며, 높은 생산 속도로 보다 효율적인 비용으로 제조될 수 있는, 보다 빨리 충전되고 더 높은 용량을 가지는 에너지 저장 디바이스들이 요구된다.
본원에 기재된 실시예들은 더 작고, 더 가벼우며, 더 높은 생산 속도로 보다 효율적인 비용으로 제조될 수 있는, 보다 빨리 충전/방전(charge/discharge)되는 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들을 제조하기 위한 방법들 및 시스템들을 제공한다. 일 실시예에서, 그레이드형 캐소드 구조물이 제공된다. 그레이드형 캐소드 구조물은 전도성 기판, 전도성 기판 상에 형성되며 제 1 다공도를 갖는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 1 다공성 층, 및 제 1 다공성 층 상에 형성되며 제 2 다공도를 갖는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 2 다공성 층을 포함한다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 제 2 다공도 보다 크다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 제 2 다공도 보다 작다.
다른 실시예에서, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 그러한 방법은 전도성 기판을 제공하는 단계, 전도성 기판 상에 제 1 다공도를 갖는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 1 다공성 층을 증착(deposit; 이하 편의상 '증착'이라 함)하는 단계, 및 전도성 기판 상에 제 2 다공도를 갖는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 2 다공성 층을 증착하는 단계를 포함한다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 제 2 다공도 보다 크다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 제 2 다공도 보다 작다.
또 다른 실시예에서, 그레이드형 캐소드 구조물이 제공된다. 그레이드형 캐소드 구조물은 전도성 기판, 전도성 기판 상에 형성되며 제 1 직경을 갖는 캐소드적으로 활성적인 입자들을 포함하는 제 1 층, 및 제 1 층 상에 형성되며 제 2 직경을 갖는 캐소드적으로 활성적인 입자들을 포함하는 제 2 층을 포함한다. 특정 실시예들에서, 제 2 직경은 제 1 직경 보다 크다. 특정 실시예들에서, 제 2 직경은 제 1 직경 보다 작다. 특정 실시예들에서, 입자들은 마이크로-입자들이다. 특정 실시예들에서, 입자들은 나노-입자들이다.
또 다른 실시예에서, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 그러한 방법은 전도성 기판을 제공하는 단계, 전도성 기판 상에 형성되며 제 1 직경을 갖는 캐소드적으로 활성적인 마이크로입자들을 포함하는 제 1 층을 증착하는 단계, 및 제 1 층 상에 형성되며 제 2 직경을 갖는 캐소드적으로 활성적인 마이크로입자들을 포함하는 제 2 층을 증착하는 단계를 포함한다. 특정 실시예들에서, 제 2 직경은 제 1 직경 보다 크다. 특정 실시예들에서, 제 2 직경은 제 1 직경 보다 작다.
또 다른 실시예에서, 제 1 층은 제 2 층과 다른 바인더(binder)-전도성 첨가제-활성적 재료들(binder-conductive additive-active materials)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 전류 콜렉터는 Al 또는 Ni 메시(mesh), 와이어들, 또는 3-차원적인 Al을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 펀치-쓰로우 프로세스, 전기화학적 에칭 또는 임프린트(imprint) 리소그래피 프로세스를 이용하여, 3-차원적인 Al이 형성된다.
또 다른 실시예에서, 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판을 프로세싱하기 위한 기판 프로세싱 시스템이 제공된다. 기판 프로세싱 시스템은, 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판 위에 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하도록 구성된 제 1 스프레이 코팅 챔버; 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된, 제 1 스프레이 코팅 챔버에 인접하게 배치된 건조 챔버; 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판 위에 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하도록 구성된, 건조 챔버에 인접하게 배치된 제 2 스프레이 코팅 챔버; 증착된 입자들을 원하는 순(net)-밀도로 압축하기 위해서 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판을 캘린더링(calendaring) 프로세스에 노출시키도록 구성된, 제 2 스프레이 코팅 챔버에 인접하게 배치된 압축 챔버; 및 챔버들 사이에서 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판을 이송하도록 구성된 기판 이송 매커니즘을 포함하며, 챔버들의 각각은 프로세싱 볼륨, 프로세싱 볼륨의 외측에 배치되고 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판의 일부를 보유(retain)하도록 구성된 공급 롤(feed roll), 및 프로세싱 볼륨의 외측에 배치되고 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판의 일부를 보유하도록 구성된 테이크업(take up) 롤을 포함하며, 기판 이송 매커니즘은 공급 롤들 및 테이크업 롤들을 활성화시켜 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판을 각 챔버의 안팎으로 이동시키고 하나 또는 그 초과의 가요성 전도성 기판들을 각 챔버의 프로세싱 볼륨 내에서 유지하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 기판 프로세싱 시스템은 수직으로 배향된 가요성 전도성 기판을 제 1 스프레이 코팅 챔버 앞에 위치된 3-차원적인 수직으로 배향된 전도성 기판으로 성형(shaping)하기 위한 3-차원적인 Al 형성 모듈을 더 포함한다.
다른 실시예에서, 통합형 분리부(separator)가 전극에 형성되어 분리부 재료 비용을 저감시키고 그리고 제조를 단순화한다.
본 발명의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 앞서 간략하게 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 실시예들 중 일부는 첨부되는 도면들에서 예시된다. 그러나, 본 발명이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문에, 첨부되는 도면들은 단지 본 발명의 전형적인 실시예들을 예시이며, 따라서 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목된다.
도 1a는 본원에 기재된 실시예들에 따라, 로드(load)와 전기적으로 커플링된 Li-이온 배터리의 일 실시예의 개략적인 도면이다.
도 1b는 본원에 기재된 실시예들에 따라, 로드와 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리 셀 이중(bi)-층의 다른 실시예의 개략적인 도면이다.
도 2a-2c는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 그레이드형 캐소드 전극 구조물의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 본원에 기재된 실시예들에 따라, 그레이드형 캐소드 전극 구조물을 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다.
도 4a는 본원에 기재된 실시예들에 따라, 다공성 전도성 기판 상에 캐소드적으로 활성적인 재료를 증착하기에 이전의 다공성 전도성 기판의 일 실시예를 도시한 사시도이다.
도 4b는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 그레이드형 캐소드 전극의 일 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 5a-5c는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 그레이드형 캐소드 전극 구조물의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 6은 본원에 기재된 실시예들에 따른 그레이드형 캐소드 전극 구조물을 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 7은 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 그레이드형 캐소드 전극의 일 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 8a-8c는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 캐소드 전극 구조물의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 9는 본원에 기재된 실시예들에 따른 캐소드 전극 구조물을 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 10a-10h는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 캐소드 전극 구조물의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 11은 본원에 기재된 실시예들에 따른 수직 프로세싱 시스템의 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 12a는 전극 이용률에 대한 전극 두께의 영향을 나타내는 시뮬레이션을 예시하는 플롯(plot)이다.
도 12b는 특정 에너지에 대한 그레이드형 다공도의 영향을 나타내는 시뮬레이션을 예시하는 플롯이다.
도 13은 본원에 기재된 실시예들에 따라 이용될 수 있는 다양한 캐소드적으로 활성적인 재료들에 대한 이론적인 에너지 밀도를 도시하는 플롯이다.
이해를 돕기 위해서, 가능한 경우에, 동일한 참조번호들을 사용하여 도면들에서 공통되는 동일한 부재들을 표시하였다. 추가적인 언급이 없이도, 일 실시예의 부재들 및/또는 프로세스 단계들이 다른 실시예들에 유리하게 병합될 수 있다는 것이 고려된다.
본원에 기재된 실시예들은, 박막 증착 프로세스들 및 그러한 박막을 형성하기 위한 다른 방법들을 이용하여, 배터리 또는 수퍼커패시터와 같은 전기화학적 디바이스, 및 이들의 컴포넌트들을 형성하기 위한 방법들 및 관련된 장치를 고려한다. 본원에 개시된 특정 실시예들은 캐소드 전극들의 다양한 성질들을 변경함으로써 활성적인 재료에 대해 증대된 용량을 가지는 두꺼운 캐소드 전극들의 제조를 포함한다. 특정 실시예들에서, 캐소드 전극들은, 캐소드 전극 구조물 전체에 걸쳐 변화되는 다공도, 전도도, 입자 크기 및 이들의 조합들과 같은 그레이드형 성질들을 가진다. 특정 실시예들에서, 결합제들 및/또는 전도성 첨가제들과 같은 첨가제들의 포함(inclusion)을 통해서 캐소드 전극의 성질을 변화시키는 것이 바람직하다. 특정 실시예들에서, 캐소드 전극의 그레이드형 성질들은, 캘린더링, 어닐링, 및 다양한 건조 프로세스들과 같은 기술들의 이용을 통해서 제조 프로세스 동안 추가적으로 변경될 수 있다.
특정 실시예들에서, 다공도가 캐소드 전극의 구조물 전체에 걸쳐 변화되도록, 캐소드 전극들은 그레이드형 다공도를 가진다. 특정 실시예들에서, 그레이드형 다공도는 전류 콜렉터 근처에서 더 높은 다공도를 그리고 전류 콜렉터로부터의 거리가 멀어질수록 더 낮은 다공도를 제공한다. 전류 콜렉터 근처에서의 더 높은 다공도는 전극의 활성적 표면적을 증대시켜, 더 높은 파워(power) 성능을 제공하나 더 낮은 전압 전극을 산출하는 반면, 더 낮은 다공도는 보다 느린 파워 성능을 더 높은 전압 전극에 제공한다. 특정 실시예들에서, 그레이드형 다공도는 전류 콜렉터 근처에서 더 낮은 다공도를 제공하고 그리고 전류 콜렉터로부터의 거리가 멀어질수록 더 높은 다공도를 제공한다.
특정 실시예들에서, 캐소드 전극들은 캐소드 전극 구조물 전체에 걸쳐 그레이드형 입자 크기를 갖는다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터에 인접하게 배치된 더 작은 입자들은 더 높은 파워 성능을 제공하나 더 낮은 전압 전극을 산출하며, 전류 콜렉터로부터 더 멀리 위치된 더 큰 입자들은 더 높은 전압 전극을 그러나 감소된 파워 성능을 제공한다.
특정 실시예들에서, 캐소드 전극들은 복수-층 구조물을 포함하고, 그러한 구조물에서 층들은 다른 성질들을 가지는 캐소드적으로 활성적인 재료들을 포함한다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터 위에 증착된 활성적인 재료는 더 높은 파워 성능을 그러나 더 낮은 전압 전극을 제공하고, 그리고 전류 콜렉터로부터 거리를 두고 증착된 활성적인 재료는 더 높은 전압 전극에 보다 느린 파워 성능을 제공한다.
본원에서 설명된 실시예들이 실행될 수 있는 특별한 장치가 제한되는 것은 아니지만, 캘리포니아 산타클라라에 소재하는 Applied Materials, Inc.가 판매하는 웨브-기반(web-based) 롤-대-롤 시스템 상에서 실시예들을 실행하는 것이 특히 유리하다. 본원에 기재된 실시예들이 실행될 수 있는 예시적인 롤-대-롤 및 개별(discrete) 기판 시스템들이 여기에서 설명되고, 그리고 보다 세부적으로는 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"란 명칭으로, 현재 US 2010/0126849로서 공개된, 본원과 양수인인 동일한, Lopatin 등의 미국 특허출원 일련번호 제 12/620,788 호(Attorney Docket No. APPM/012922/EES/AEP/ESONG), 및 본원과 양수인이 동일하며 "COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING"란 명칭으로 2010년 7월 19일에 Bachrach 등이 출원한 미국 특허출원 일련번호 제 12/839,051 호(Attorney Docket No. APPM/014080/AEP/LES/ESONG)에서 설명되며, 상기 특허출원 모두는 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
본원에 기재된 재료들이 그의 상부에 형성되는 다양한 타입들의 기판의 이용이 또한 고려된다. 본원에서 설명된 특정 실시예들이 실행될 수 있는 특별한 기판이 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 웨브-기반 기판들, 패널들 및 개별 시트들을 포함하는 가요성 전도성 기판들 상에서 실시예들을 실행하는 것이 특히 유리하다. 기판은 또한 호일, 막, 또는 얇은 플레이트 형태일 수 있다. 기판이 수직으로 배향된 기판인 특정 실시예들에서, 수직으로 배향된 기판이 수직 평면에 대해서 각을 이룰 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 기판이 수직 평면으로부터 약 1 도 내지 약 20 도로 경사질 수 있다. 기판이 수평으로 배향되는 기판인 특정 실시예들에서, 수평으로 배향된 기판은 수평 평면에 대해서 각을 이룰 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 기판이 수평 평면으로부터 약 1 도 내지 약 20 도로 경사질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "수직"이라는 용어는 수평선에 대해서 수직인 가요성 전도성 기판의 증착 표면 또는 주(major) 표면으로서 정의된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "수평"이라는 용어는 수평선에 대해서 평행인 가요성 전도성 기판의 증착 표면 또는 주(major) 표면으로서 정의된다.
도 1a는 여기서 설명된 실시예들에 따른, 로드(101)에 전기적으로 접속된 Li-이온 배터리(100)의 개략적인 도면이다. Li-이온 배터리(100)의 주요한 기능적 컴포넌트들은 애노드 구조물(102), 캐소드 구조물(103), 분리부 층(104), 및 대향하는 전류 콜렉터들(111 및 113) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(도시 생략)을 포함한다. 유기 용매 내의 리튬염들과 같은 다양한 재료들이 전해질로서 이용될 수 있다. 리튬 염들은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4 를 포함할 수 있고, 그리고 유기 용매들은, 예를 들어, 에테르 및 에틸렌 산화물을 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 이온들을 도전시켜(conduct), 배터리가 외부 회로를 통해서 전기 전류를 통과시킬 때, 애노드 구조물(102)과 캐소드 구조물(103) 사이의 캐리어로서 작용한다. 전해질은 전류 콜렉터들(111 및 113) 사이에 형성된 영역 내의 애노드 구조물(102), 캐소드 구조물(103), 및 유체-투과성 분리부 층(104) 내에 포함된다.
애노드 구조물(102) 및 캐소드 구조물(103)은 각각, Li-이온 배터리(100)의 하프-셀(half-cell)로서 기능하며, Li-이온 배터리(100)의 완전한 작동 셀을 함께 형성한다. 애노드 구조물(102) 및 캐소드 구조물(103) 모두는 리튬 이온들이 안팎으로 이동할 수 있는 재료를 포함한다. 애노드 구조물(102)은 전류 콜렉터(111) 및 전도성 마이크로구조물(110)을 포함하고, 상기 전도성 마이크로구조물(110)은 리튬 이온들을 보유하기 위한 인터카레이션 호스트 재료로서 작용한다. 유사하게, 캐소드 구조물(103)은 전류 콜렉터(113) 그리고 리튬 이온들을 보유하기 위한 금속 산화물과 같은 인터카레이션 호스트 재료(112)를 포함한다. 분리부 층(104)은, 애노드 구조물(102)과 캐소드 구조물(103) 내의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는, 유전체의, 다공성의, 유체-투과성 층일 수 있다. 캐소드 구조물(103)을 구성하는 재료들 및 Li-이온 배터리(100)를 형성하는 방법이 본원에서 설명된다.
양의 전극, 또는 Li-이온 배터리(100)의 캐소드 면상의 전해질 함유 다공성 재료가 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2) 또는 리튬 망간 이산화물(LiMnO2)과 같은 리튬-함유 금속 산화물을 포함할 수 있다. 전해질 함유 다공성 재료가, 리튬 코발트 산화물과 같은 층상형 산화물, 리튬 철 포스페이트와 같은 감람석, 또는 리튬 망간 산화물과 같은 스피넬로부터 제조될 수 있다. 비-리튬 실시예들에서, 예시적인 캐소드가 TiS2(titanium disulfide)로부터 제조될 수 있다. 예시적인 리튬-함유 산화물들이 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 같은 층상형 금속 산화물, 또는 LiNixCo1 -2 xMnO2, LiNi0 .5Mn1 .5O4, Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2, LiMn2O4, 및 LiNiO2 와 같은 혼합형 금속 산화물일 수 있다. 예시적인 포스페이트들은 철 감람석(LiFePO4) 및 그의 변형체(variants)(예를 들어 LiFe1 - xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1 .5P2O7 일 수 있다. 예시적인 플루오로포스페이트들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F 일 수 있다. 예시적인 실리케이트들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4 일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다. 다른 예시적인 전해질 함유 다공성 재료들은 Li3FeF3, Li2MnO3?NMC, 및 도 13에 도시된 다공성 재료들을 포함한다.
음의 전극, 또는 Li-이온 배터리(100)의 애노드 면 상의 전해질 함유 다공성 재료는 전술한 재료들, 예를 들어, 폴리머 매트릭스 및/또는 다양한 미세 분말들, 예를 들어, 마이크로-스케일(micro-scale) 또는 나노 스케일 크기의 분말들에 분산된 그라파이트 입자들로부터 제조될 수 있다. 추가적으로, 전도성 코어 애노드 재료를 제공하기 위해서, 실리콘, 주석, 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)의 마이크로비즈(microbeads)가 그라파이트 마이크로비즈와 함께 또는 그 대신에 사용될 수 있다. 양의 전극, 또는 Li-이온 배터리(100)의 캐소드 면 상의 전해질 함유 다공성 재료가 본원에 기재된 실시예들에 따라서 제조될 수 있다.
도 1b는, 본원에 기재된 일 실시예에 따른, 로드(121)에 전기적으로 연결된 애노드 구조물들(122a, 122b)을 가지는 단면형(single sided) Li-이온 배터리 셀 이중-층(120)의 개략적인 도면이다. 단면형 Li-이온 배터리 셀 이중-층(120)은 도 1a에 도시된 Li-이온 배터리(100)와 유사한 기능을 한다. Li-이온 배터리 셀 이중-층(120)의 주요 기능적 컴포넌트들은 애노드 구조물들(122a, 122b), 캐소드 구조물들(123a, 123b), 분리부 층들(124a, 124b), 그리고 전류 콜렉터들(131a, 131b, 133a 및 133b) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(도시하지 않음)을 포함한다. Li-이온 배터리 셀(120)은 전류 콜렉터들(131a, 131b, 133a 및 133b)에 대한 리드들(leads)을 가지는 적합한 패키지 내에 전해질과 함께 밀봉방식으로 실링될(sealed) 수 있다. 애노드 구조물들(122a, 122b), 캐소드 구조물들(123a, 123b), 및 유체-투과성 분리부 층들(124a, 124b)이 전류 콜렉터(131a 및 133a) 사이에 형성된 영역 및 전류 콜렉터들(131b 및 133b) 사이에 형성된 영역 내의 전해질 내에 침지된다. 절연체 층(135)이 전류 콜렉터(131a)와 전류 콜렉터(133b) 사이에 배치될 수 있다.
애노드 구조물들(122a, 122b) 및 캐소드 구조물들(123a, 123b) 각각은 Li-이온 배터리 셀(120)의 하프-셀로서 기능할 수 있고, 그리고 Li-이온 배터리(120)의 완전한 작동 셀을 함께 형성한다. 애노드 구조물들(122a, 122b) 각각은 금속 전류 콜렉터(131a, 131b) 및 제 1 전해질 함유 재료(134a, 134b)를 포함한다. 유사하게, 캐소드 구조물들(123a, 123b)은 각각의 전류 콜렉터(133a, 133b) 및, 리튬 이온들을 보유하기 위한, 금속 산화물과 같은 제 2 전해질 함유 재료(132a, 132b)를 포함한다. 전류 콜렉터들(131a, 131b, 133a 및 133b)이 금속들 및 금속 합금들과 같은 전기 전도성 재료로 제조될 수 있다. 일부 경우들에서, 애노드 구조물들(122a, 122b)과 캐소드 구조물들(123a, 123b) 내의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하기 위해서, 절연성의, 다공성, 유체-투과성 층, 예를 들어, 유전체 층인 분리부 층(124a, 124b)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 실시예들이 도 1a 및 도 1b에 도시된 Li-이온 셀 구조물들로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다. 또한, 애노드 구조물 및 캐소드 구조물이 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.
도 2a 내지 도 2c는, 본원에서 설명된 실시예들에 따라 형성된 캐소드 전극 구조물(103)의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다. 도 2a에서, 전류 콜렉터(113) 상에 그레이드형 다공성 구조물(202)을 증착하기 전의 전류 콜렉터(113)가 개략적으로 도시되어 있다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(113)는 전도성 기판(예를 들어, 금속성 호일, 시트, 또는 플레이트)이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(113)는 상부에 절연 코팅이 배치된 전도성 기판이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(113)는 금속, 플라스틱, 그라파이트, 폴리머들, 탄소 함유 폴리머, 복합물들 또는 다른 적합한 재료들과 같은 하나 또는 그 초과의 전도성 재료들을 포함하는, 호스트 기판 상에 배치된 비교적 얇은 전도성 층을 포함할 수 있다. 전류 콜렉터(113)를 구성할 수 있는 금속들의 예들에는, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 실리콘(Si), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(113)는 천공된다.
대안적으로, 전류 콜렉터(113)는, 물리기상증착(PVD), 전기화학적 도금, 무전해 도금 등을 포함하는 당업계에 공지되어 있는 수단에 의해 그의 상부에 전기 전도성 층이 형성된 폴리머릭(polymeric) 기판 또는, 유리, 실리콘, 및 플라스틱과 같은 비-전도성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(113)는 가요성 호스트 기판으로부터 형성된다. 가요성 호스트 기판은, 그의 상부에 전도성 층이 형성되며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 다른 적합한 플라스틱 또는 폴리머릭 재료와 같은 경량의 저렴한 플라스틱 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 저항 손실을 최소화하기 위해서 전도성 층의 두께는 약 10 내지 15 미크론이다. 그러한 가요성 기판으로서 이용하기에 적합한 재료들은, 폴리이미드(예를 들어, DuPont Corporation에 의한 KAPTON™), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트들, 폴리카보네이트, 실리콘(silicone), 에폭시 수지들, 실리콘-기능화된 에폭시 수지들, 폴리에스테르(예를 들어, E.I. du Pont de Nemours & Co.에 의한 MYLAR™), Kanegaftigi Chemical Industry Company에 의해 제조된 APICAL AV, UBE Industries, Ltd.에 의해 제조된 UPILEX; Sumitomo에 의해 제조된 폴리에테르술폰(PES)들, 폴리에테르이미드(예를 들어, General Electric Company에 의한 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 가요성 기판은 폴리머릭 코팅으로 보강된 비교적 얇은 유리로 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 전류 콜렉터(113)에 대한 전극의 접착 및 접촉 저항을 개선하기 위해서, 그레이드형 다공성 구조물(202)의 형성에 앞서서 전류 콜렉터(113)를 처리(treat)한다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 제 1 다공도를 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(212)를 포함하는 제 1 다공성 층(210)이 전류 콜렉터(113)의 표면(201) 위에 형성된다. 일 실시예에서, 제 1 다공성 층(210)은 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 제 1 다공성 층(210)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 전류 콜렉터(113)가 다공성 구조물인 실시예들에서, 제 1 다공성 층(210)이 전류 콜렉터(113)의 기공들 내에 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(212)는 입자들의 형태이다. 일 실시예에서, 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 분말의 입자들은 응집된(aggregated) 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가진다. 특정 실시예들에서, 더 높은 전압들에서 발생할 수 있는 원치 않는 부반응들(side reactions)을 피하기 위해서 감소된 표면적을 유지하면서, 입자들의 팩킹(packing) 밀도를 유지하는 입자 크기를 선택하는 것이 바람직하다. 특정 실시예들에서, 입자 크기는 사용된 캐소드적으로 활성적인 재료의 타입에 의존할 수 있다. 일 실시예에서, 캐소드적으로 활성적인 재료(212)는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 디설파이드(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(210)은 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(212)의 고저항성 입자들 사이에 전도성 경로를 제공하기 위해서 전도성 첨가제들(214)을 더 포함한다. 일 실시예에서, 전도성 첨가제들(214)은, 그라파이트, 그래핀 하드 카본, 카본 블랙, 탄소 코팅된 실리콘, 주석 입자들, 주석 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘(비정질 또는 결정질), 실리콘 합금들, 도핑된 실리콘, 리튬 티타네이트, 이들의 복합물들, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(210)은 결합제(216)를 더 포함한다. 특정 실시예들에서, 결합제(216)는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(212)로 이루어진 입자들의 표면을 코팅한다. 일 실시예에서, 결합제(216)는 입자당 약 100 폴리머 분자 미만의 비율로 제공된 저분자량의 탄소 함유 폴리머이다. 저분자량 폴리머는 기판에 대한 입자들의 접착을 조장하기 위해서 약 10,000 미만의 수평균 분자량 (number average molecular weight)을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 결합제(216)는, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 스틸렌-부타디엔 루버(rubber) (SBR), 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC), 수용성 바인더들, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 일 실시예에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 결합제를 위한 캐리어로서 이용된다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 제 2 다공도를 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(222)를 포함하는 제 2 다공성 층(220)이 제 1 다공성 층(210) 위에 형성된다. 일 실시예에서, 제 2 다공성 층(220)은 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 제 2 다공성 층(220)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다.
일 실시예에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(222)는 입자들의 형태이다. 일 실시예에서, 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(222)는, 리튬 코발드 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 디설파이드(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(212) 및 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(222)는 동일한 재료들이다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(212)와 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(222)는 각각의 층의 성질들을 변화시키도록 선택된 상이한 재료들이다.
특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(210)의 제 1 다공도는 제 2 다공성 층(220)의 제 2 다공도 더 크다. 특정 실시예들에서, 제 1 층은 동일한 재료로 형성된 중실형(solid) 막에 대비하여 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 또는 65%의 다공도 또는 "제 1 다공도"를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 1 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70% 까지의 제 1 다공도를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 2 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 다공도 또는 "제 2 다공도"를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 2 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 25%, 30%, 35%, 또는 40% 까지의 다공도를 가진다. 일 실시예에서, 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 70%이고, 그리고 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 20% 내지 약 40%이다.
특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(210)의 제 1 다공도는 제 2 다공성 층(220)의 제 2 다공도 보다 작다. 특정 실시예들에서, 제 1 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 다공도 또는 "제 1 다공도"를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 1 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 25%, 30%, 35%, 또는 40% 까지의 다공도를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 2 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 또는 65%의 다공도 또는 "제 2 다공도"를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 2 층은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70% 까지의 제 2 다공도를 가진다. 일 실시예에서, 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 70%이고, 그리고 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 20% 내지 약 40%이다. 일 실시예에서, 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 70%이고, 그리고 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 20% 내지 약 35%이다.
특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(210) 및/또는 제 2 다공성 층(220)을 조밀화하기 위해서 그리고 그 다공도를 감소시키기 위해서, 제 1 다공성 층(210) 및 제 2 다공성 층(220) 중 적어도 하나가 캘린더링 프로세스와 같은 압축 프로세스에 노출된다. 2개의 층 구조물로서 설명되지만, 다른 재료들, 입자 크기들, 및/또는 밀도를 포함하는 임의 수의 층들이 본원에서 설명된 다공성 캐소드 구조물을 형성하는데 이용될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 그레이드형 캐소드 구조물은, 그레이드형 캐소드 구조물이 전류 콜렉터로부터 분리부를 향해서 연장함에 따라 이전에 증착된 층에 대해서 증가되는 각각의 층의 다공도를 가지는 3개 또는 그 초과의 층들을 포함한다. 특정 실시예들에서, 그레이드형 캐소드 구조물은, 그레이드형 캐소드 구조물이 전류 콜렉터로부터 분리부를 향해서 연장함에 따라 이전에 증착된 층에 대해서 감소되는 각각의 층의 다공도를 가지는 3개 또는 그 초과의 층들을 포함한다. 양면형(sual sided) 전극이 형성되는 특정 실시예들에서, 각각의 다공성 층은 양면형 증착 프로세스를 이용하여 기판의 대향 면들 상에 동시에 증착될 수 있다.
도 3은, 본원에서 설명된 실시예들에 따라서, 도 1a, 1b, 및 2a-2c에 도시된 바와 같이, 캐소드 구조물(103)과 유사한 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법(300)의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다. 블록(310)에서, 도 1의 전류 콜렉터(113)와 실질적으로 유사한 기판이 제공된다. 전술한 바와 같이, 기판은 금속성 호일과 같은 전도성 기판, 또는 금속 코팅을 가지는 가요성 폴리머 또는 플라스틱과 같이, 전기 전도성 층이 그 상부에 형성된 비-전도성 기판일 수 있다.
블록(320)에서, 제 1 다공도를 가지는 제 1 다공성 층(210)과 유사한 제 1 다공성 층이 전도성 기판 위에 증착된다. 제 1 다공성 층은 본원에서 설명한 바와 같이 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들을 증착함으로써 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료와 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제들을 증착하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료가, 전도성 기판 상에서의 증착에 앞서서, 결합제들 및/또는 전도성 첨가제들의 입자들과 예비-혼합될 수 있다. 특정 실시예들에서, 결합제는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들을 코팅한다. 특정 실시예들에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료가 개별 소스들로부터 결합제들 및/또는 전도성 첨가제들의 입자들과 함께 전도성 기판 위에 동시에 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 입자들은, 시프팅(shifting) 기술들, 정전기적 스프레잉 기술들, 용사(thermal spraying) 또는 화염 스프레잉(flame spraying) 기술들, 유동 층(fluidzed bed) 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 슬릿 코팅, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이들로 제한되는 것은 아님) 입자 도포 기술에 의해서 도포될 수 있으며, 이러한 기술들 모두는 당업자들에게 공지되어 있다. 하나의 예시적인 프로세스는, 제 1 패스(pass)가 스프레이 코팅 방법을 이용하여 전도성 기판 위에 입자들을 증착하고 이후에 슬릿 코팅 프로세스를 통해서 부가적인 입자들을 증착하기 위해 기판 위에서 제 2 패스가 이어지는, 2-패스 증착 프로세스이다. 다른 예시적인 2-패스 증착 프로세스는 슬릿 코팅 프로세스, 이후에 구조물을 보다 조밀화하기 위한 후속하는 정전기적 스프레잉 프로세스를 이용하여 전도성 기판 위에 입자들을 증착하는 것을 포함한다.
특정 실시예들에서, 정전기 스프레잉 방법들은 전도성 기판 위에 입자들 또는 분말을 증착하는데 이용된다. 정전기적 스프레잉은 분말 입자들을 대전시키고(charge) 이어서, 상반형 및 흡인형(opposite and attractive) 전기 전하를 이용하여, 전도성 기판과 같이, 코팅하고자 하는 영역을 향해서 분말 입자들을 스프레잉한다. 스프레이 스트림 내의 대전된 분말들이 코팅될 영역을 향해서 끌어당겨지기 때문에, 정전기적 프로세스는 오버스프레잉 및 폐기물을 최소화하는데 도움이 된다.
특정 실시예들에서, 캐소드적으로 활성적인 입자들을 전도성 기판 위에 및/또는 그 내부로 삽입하기 위해서 유동 층 코팅 방법들이 이용될 수 있다. 유동 층 시스템들에서, 유동 층을 형성하도록 분말이 부유(suspend)되게 다공성 베드(bed) 또는 스크린을 통해서 공기가 주입된다(blown up). 코팅될 물품이 유동 층 내로 삽입되고, 그에 따라 입자들이 노출된 표면들 상에 들러붙게 한다. 더 두꺼운 코팅의 도포를 위해서, 유동 층 내의 코팅 입자들이 또한 대전될 수 있다.
특정 실시예들에서, 용사, 플라즈마 스프레잉, 또는 화염 스프레잉 기술들이 전도성 기판 위에 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하는데 이용될 수 있다. 용사 기술들은 용융된(또는 가열된) 재료들이 표면 상으로 스프레잉되는 코팅 프로세스들이다. "공급원료(feedstock)"(코팅 전구체)가 전기적 수단(예를 들어, 플라즈마 또는 아크) 또는 화학적 수단(예를 들어, 연소 화염)에 의해서 가열된다. 용사를 위해서 이용될 수 있는 재료들은 금속들, 합금들, 세라믹들, 플라스틱들 및 복합물들을 포함한다. 코팅 재료들은 분말 형태로 공급되고; 용융 상태 또는 반-용융 상태로 가열되고 그리고 마이크로미터-크기 입자들의 형태로 기판을 향해서 가속된다. 연소 또는 전기적 아크 방전이 용사를 위한 에너지 소스로서 일반적으로 사용된다. 예시적인 용사 기술들 및 장치는, "IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY PLASMA SPRAYING"란 명칭으로 Shang 등에 의해서 2010년 8월 24일자로 출원되고 본원과 양수인이 동일한 미국 특허출원 일련번호 제 12/862,265 호(대리인 도켓 넘버 APPM/014344.02/AEP/LES/ESONG)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다. 예시적인 플라즈마 스프레잉 기술들 및 장치는, "IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY PLASMA SPRAYING"란 명칭으로 Shang 등에 의해서 2010년 8월 24일자로 출원되고 본원과 양수인이 동일한 미국 특허 출원 일련번호 제 12/862,244호(대리인 도켓 넘버 APPM/014344/AEP/LES/ESONG)에 개시되며, 상기 문헌은 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
특정 실시예들에서, 롤 코팅 기술들은 전도성 기판 위에 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하는데 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 코팅은 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 용매 내의 캐소드적으로 활성적인 재료의 슬러리를 형성함으로써 만들어 진다. 일 실시예에서, 코팅은 결합제들 및 전도성 첨가제들을 더 포함한다. 코팅의 도포 후에, 본원에 개시된 건조 기술들을 이용하여 용매가 제거될 수 있다. 특정 실시예들에서, 건조 프로세스는 입자들의 근사 세틀링(close settling)을 조장하기 위해 이용된다.
양면형 전극이 형성되는 특정 실시예들에서, 양면형 증착 프로세스를 이용하여, 제 1 다공성 층이 기판의 대향 면들 상에 동시에 증착될 수 있다. 예를 들어, 양면형 정전기적 스프레잉 프로세스는, 기판의 대향 면들 상에 캐소드적으로 활성적인 재료를 증착하기 위해서 대향하는 스프레이 애플리케이터들을 이용한다. 양면형 전극이 형성되는 특정 실시예들에서, 제 1 패스 동안에 제 1 층이 전류 콜렉터의 제 1 면 위에 증착되고 그리고 제 2 패스 동안에 제 1 층이 기판의 대향 면 위에 증착되는 2-패스 프로세스를 이용하여, 제 1 층이 형성될 수 있다.
블록(330)에서, 제 1 다공성 층이 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 입자들이 전도성 기판 위에 증착된 후에, 층의 표면을 평탄화하면서 콤팩트화된 입자들의 희망하는 순 밀도를 달성하기 위해서, 압축 기술들, 예를 들어, 캘린더링 프로세스를 이용하여 입자들을 압축할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층의 순 밀도를 증가시키기 위해서, 제 1 다공성 층의 증착 후에 캘린더링 프로세스를 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
증착 프로세스로부터의 임의의 잔류 용매들을 제거하기 위해서, 제 1 다공성 층이 선택적인 건조 프로세스에 노출될 수 있다. 선택적인 건조 프로세스는 예를 들어, 다공성 층을 가열된 질소에 노출시키는 것과 같은 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 마란고니(marangoni) 건조 프로세스, 및 예를 들어, 급속 열적 어닐링 프로세스와 같은 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스들을 포함할 수 있으나, 이러한 것으로 제한되는 것은 아니다.
블록(340)에서, 제 2 다공도를 가지는 제 2 다공성 층(220)과 유사한 제 2 다공성 층이 제 1 다공성 층(210) 위에 증착된다. 제 2 다공성 층은 본원에 기재된 바와 같은 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들을 증착함으로써 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료와 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제를 증착하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층 상의 증착에 앞서서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는 결합제들 및/또는 전도성 첨가제들의 입자들과 예비-혼합될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는 개별 소스들로부터의 결합제들 및/또는 전도성 첨가제들의 입자들과 함께 전도성 기판 위에 동시에 증착될 수 있다. 특정 실시예들에서, 블록(320)을 참조하여 설명한 증착 기술들을 이용하여 입자들이 증착될 수 있다.
양면형 전극이 형성되는 특정 실시예들에서, 블록(320)을 참조하여 설명한 바와 같이, 양면형 증착 프로세스를 이용하여, 제 2 다공성 층이 기판의 대향 면들 상에 동시에 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료와 동일하다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료와 상이한 재료이다.
일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들은 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들과 상이한 크기를 가진다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료 및 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들은 대략적으로 동일한 크기를 가진다.
블록(350)에서, 제 2 다공성 층이 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 입자들이 전도성 기판 위에 증착된 후에, 층의 표면을 평탄화하면서 콤팩트화된 입자들의 희망하는 순 밀도를 달성하기 위해서, 압축 기술들, 예를 들어, 캘린더링 프로세스를 이용하여 입자들을 압축할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층에 대한 제 2 다공성 층의 순 밀도를 증가시키기 위해서, 제 2 다공성 층의 증착 후에 캘린더링 프로세스를 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 블록(330)의 프로세스와 유사한 건조 프로세스가 수행된다.
도 4a는 본원에 기재된 실시예들에 따라 다공성 전도성 기판 내에 그리고 그 위에 캐소드적으로 활성적인 재료를 증착하기 전의 다공성 전도성 기판(413)의 일 실시예에 대한 사시도이다. 도 4b는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 그레이드형 캐소드 전극(400)의 일 실시예의 개략적인 단면도이다. 그레이드형 캐소드 전극(400)이 다공성 전도성 전류 콜렉터(413)를 이용하여 형성되고, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(412)가 다공성 전도성 전류 콜렉터의 기공들 내에 증착되고, 그리고 그레이드형 캐소드 전극(400)이 공유형의(shared) 3-차원적인 다공성 전류 콜렉터(413)를 가지는 2-면형 캐소드 전극이라는 것을 제외하고, 그레이드형 캐소드 전극(400)은 캐소드 전극(103)과 유사하다. 그레이드형 캐소드 전극(400)이 2-면형 전극으로서 도시되어 있지만, 그레이드형 캐소드 전극(400)은 또한 단면형 전극이 될 수도 있다는 것을 이해하여야 한다.
양면형 증착 프로세스를 이용하여, 다공성 층(210)과 유사한 제 1 다공성 층(410)이 다공성 전도성 기판(413)의 기공들 내에 증착되고 그리고 양면형 증착 프로세스, 예를 들어, 2-면형 스프레이 코팅 프로세스를 이용하여 제 2 다공성 층들(420a, 420b)이 다공성 전도성 전류 콜렉터(413)의 대향 면들 상에 형성된다는 것을 제외하고, 그레이드형 캐소드 전극(400)은 도 3에 도시된 프로세스와 유사한 프로세스들을 이용하여 형성될 수 있다.
기판 또는 전류 콜렉터(413)는 전류 콜렉터(113)와 유사하다. 일 실시예에서, 기판 또는 전류 콜렉터(413)는 알루미늄 기판 또는 알루미늄 합금 기판이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(413)는 복수의 기공들(415)을 가지는 천공형 또는 다공성 3-차원적인 구조물이다. 일 실시예에서, 3-차원적인 구조물은, 예를 들어, 임프린트 리소그래피 프로세스 또는 패터닝된 펀치 쓰로우 프로세스를 이용하여 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 3-차원적인 구조물은 알루미늄 및 알루미늄의 합금들로부터 선택된 재료를 포함하는 와이어 메시 구조물을 포함한다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조물은 약 0.050 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 와이어 직경을 가진다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조물은 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의, 예를 들어 약 90 마이크로미터의 개구를 가진다. 특정 실시예들에서, 3-차원적인 캐소드 구조물로서 와이어 메시 구조물을 이용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 그러한 와이어 메시 구조물의 형성은 임프린팅 또는 에칭을 필요로 하지 않기 때문이다.
일 실시예에서, 다공성 전류 콜렉터(413)는 약 50% 내지 약 90%의 다공도를 가지는 3-차원적인 구조물이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(413)는 약 70% 내지 약 85%, 예를 들어 약 81%의 다공도를 가지는 3-차원적인 구조물이다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 제 1 다공도를 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(412)를 포함하는 제 1 다공성 층(410)이 다공성 전류 콜렉터(413)의 기공들(415) 내에 형성된다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(412)는단일 단계 또는 다수-단계 증착 프로세스를 이용하여 다공성 전류 콜렉터(413)의 기공들 내로 수직으로 스프레잉된다. 일 실시예에서, 제 1 다공성 층(410)이 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 예를 들어, 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(410)은 제 2 다공성 층들(420a, 420b)의 다공도 보다 큰 다공도를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층(410)은 제 2 다공성 층들(420a, 420b)의 다공도 보다 작은 다공도를 가진다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 제 2 다공도를 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(422)를 포함하는 제 2 다공성 층들(420a, 420b)이 제 1 다공성 층(410) 위에 형성된다. 일 실시예에서, 제 2 다공성 층들(420a, 420b)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 제 2 다공성 층들(420a, 420b)은 제 1 다공성 층(410)보다 더 작은 다공도를 가진다. 일 실시예에서, 제 2 다공성 층들(420a, 420b)은 제 1 다공성 층(410) 더 큰 다공도를 가진다. 일 실시예에서, 초기에 증착된 것처럼, 제 1 다공성 층(410)과 제 2 다공성 층들(420a, 420b)의 다공도는 실질적으로 동일하나, 제 2 다공성 층들을 블록(350)에 기재된 선택적인 압축 프로세스에 노출시킨 후에, 제 2 다공성 층들(420a, 420b)의 다공도는 제 1 다공성 층(410)의 다공도에 비해서 감소된다. 선택적인 압축 프로세스가 캘린더링 프로세스인 실시예들에서, 오버번들(overburden) 부분(예를 들어, 제 2 다공성 층들(420a, 420b))은 보다 효과적으로 조밀화되는 반면, 3-차원적인 구조물 내의 제 1 다공성 층(410)은 덜 조밀화되는데, 이는 복합 구조물의 통상적인 기계적인 거동 때문이다. 제 1 다공성 층(410)이 제 2 다공성 층들(420a, 420b)보다 더 큰 조밀도를 가지는 특정 실시예들에서, 제 1 다공성 층은 블록(330)에서 설명된 압축 프로세스와 유사한 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 2 다공성 층들(420a, 420b)은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 50%의 다공도를 가지고, 그리고 제 1 다공성 층(410)은 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 30% 내지 약 35%의 다공도를 가진다.
도 5a-5c는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 입자 크기 구배를 가지는 그레이드형 캐소드 전극 구조물(103)의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다. 도 5a에서, 전류 콜렉터(113) 상에 그레이드형 입자 구조물(502)을 증착하기 이전의 전류 콜렉터(113)가 개략적으로 도시되어 있다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 제 1 직경을 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 입자들(512)을 가지는 제 1 층(510)이 전류 콜렉터(113)의 표면(201) 위에 형성된다. 일 실시예에서, 제 1 층(510)은 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 제 1 층(510)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 제 1 직경은 10 ㎛ 미만이다. 일 실시예에서, 제 1 직경은 약 5 ㎛ 이다.
본원에서 설명한 바와 같이, 특정 실시예들에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 입자들과 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제를 증착하는 것이 바람직할 수 있다.
도 5c에 도시된 바와 같이, 제 2 직경을 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들(522)을 포함하는 제 2 층(520)이 제 1 층(510) 위에 형성된다. 일 실시예에서, 제 2 층(520)은 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 제 2 층(520)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 제 2 직경을 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(522)는 제 1 층의 입자들의 입자 크기의 5배 더 큰 제 2 직경을 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 75 ㎛의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 제 2 직경은 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 일 실시예에서, 제 2 직경은 약 15 ㎛ 이다. 특정 실시예들에서, 캐소드적으로 활성적인 입자들(522)의 제 2 직경은 캐소드적으로 활성적인 입자들(512)의 제 1 직경 더 크다. 특정 실시예들에서, 캐소드적으로 활성적인 입자들(522)의 제 2 직경은 캐소드적으로 활성적인 입자들(512)의 제 1 직경 더 작다.
입자들이 마이크로미터 크기의 입자들, 예를 들어, 층상형 산화물들 및 스피넬들인 특정 실시예들에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들은 제 1 층의 입자들의 입자 크기 보다 5배 더 큰 입자 직경을 가지며, 그에 따라 솔리드 스테이트(solid state) 확산 시간이 현저하게 다르다. 캐소드 재료들이 예를 들어, LiFePO4, Li2MnSiO4와 같은 나노-크기인 다른 실시예들에서, 제 2 층의 캐소드적으로 활성적인 입자들은 제 1 층의 입자들의 입자 크기 보다 5배 더 클 수 있다. 표면 처리에 의해 부가적인 확산 강화가 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 층(510)은 제 2 층(520)의 제 2 다공도 더 큰 다공도를 가진다. 일 실시예에서, 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 50%이고, 그리고 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 30% 내지 약 40%이다. 특정 실시예들에서, 제 1 층(510)은 제 2 층(520)의 제 2 다공도 더 작은 다공도를 가진다. 특정 실시예들에서, 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 30% 내지 약 35%이고, 그리고 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 50%이다.
특정 실시예들에서, 제 2 층 내의 입자들의 팩킹 밀도를 증가시키고 그리고 입자들의 형상을 변경하기 위해서, 제 2 층(520)은 캘린더링 프로세스와 같은 압축 프로세스에 노출된다. 제 1 층(510)이 제 2 층(520)보다 더 큰 밀도를 가지는 특정 실시예들에서, 제 1 층은 본원에서 설명된 압축 프로세스들과 유사한 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다.
도 6은, 본원에 기재된 실시예들에 따른, 도 1 및 도 5a-5c에 도시된 바와 같은 캐소드 구조물(103)과 유사한 입자 크기 구배를 가지는 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법(600)의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다. 블록(610)에서, 도 1의 전류 콜렉터(113)와 실질적으로 유사한 기판이 제공된다. 전술한 바와 같이, 기판은 금속성 호일과 같은 전도성 기판, 또는 금속 코팅을 가지는 가요성 폴리머 또는 플라스틱과 같이, 전기 전도성 층이 그 상부에 형성되는 비-전도성 기판일 수 있다.
블록(620)에서, 제 1 직경을 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 입자들을 포함하는 제 1 층(510)과 유사한 제 1 층이 전도성 기판 위에 증착된다. 제 1 층은 본원에 기재된 바와 같이 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들을 증착함으로써 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 본원에 기재된 바와 같이 캐소드적으로 활성적인 재료와 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제를 증착하는 것이 바람직할 수 있다.
블록(630)에서, 제 1 층은 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 입자들이 전도성 기판 위에 증착된 후에, 제 1 층의 표면을 평탄화하면서 콤팩트화된 입자들의 희망하는 순 밀도를 달성하기 위해서, 압축 기술들, 예를 들어, 캘린더링 프로세스를 이용하여 입자들을 압축할 수 있다.
증착 프로세스로부터의 임의의 잔류 용매들을 제거하기 위해서, 제 1 층이 선택적인 건조 프로세스에 노출될 수 있다. 건조 프로세스는 제 1 층의 두께를 조정하도록 맞춰질 수 있다. 선택적인 건조 프로세스는 예를 들어, 다공성 층을 가열된 질소에 노출시키는 것과 같은 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 마란고니 건조 프로세스, 및 예를 들어, 급속 열적 어닐링 프로세스와 같은 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스들을 포함할 수 있으나, 이러한 것으로 제한되는 것은 아니다.
블록(640)에서, 제 2 직경을 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들을 포함하는 제 2 층(520)과 유사한 제 2 층이 제 1 층 위에 증착된다. 제 2 층은 본원에 기재된 바와 같이 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자들을 증착함으로써 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 본원에 기재된 바와 같이 캐소드적으로 활성적인 재료와 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제를 증착하는 것이 바람직할 수 있다.
블록(650)에서, 제 2 층이 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 입자들이 전도성 기판 위에 증착된 후에, 제 2 층의 표면을 평탄화하면서 콤팩트화된 입자들의 희망하는 순 밀도를 달성하기 위해서, 압축 기술들, 예를 들어, 캘린더링 프로세스를 이용하여 입자들을 압축할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 층의 입자들에 대한 제 2 층의 입자들의 팩킹 밀도를 증가시키기 위해서, 제 2 다공성 층의 증착 후에 캘린더링 프로세스를 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료와 동일하다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료와 상이한 재료이다.
일 실시예에서, 제 2 층은 제 1 층에 대해서 설명된 선택적인 건조 프로세스들과 유사한 건조 프로세스에 노출된다.
특정 실시예들에서, 활성적인 재료 스프레이는 스프레이 동안 동시적인 건조, 고점성 슬러리 및 수성의, 적은 용매 또는 무(no) 용매 슬러리의 초음파 스프레이 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 7은 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 그레이드형 캐소드 전극(700)의 일 실시예의 개략적인 단면도이다. 그레이드형 캐소드 전극(700)이 복수의 기기공들(715)을 가지는 다공성 전도성 전류 콜렉터(713)를 이용하여 형성되고, 제 1 직경을 가지는 캐소드적으로 활성적인 입자들(712)이 다공성 전도성 전류 콜렉터(713)의 복수의 기공들(715) 내에 증착되고, 그리고 그레이드형 캐소드 전극(700)이 공유형의 3-차원적인 다공성 전류 콜렉터(713)를 가지는 2-면형 캐소드 전극이라는 것을 제외하고, 그레이드형 캐소드 전극(700)은 도 5c에 도시된 캐소드 전극(103)과 유사하다. 그레이드형 캐소드 전극(700)이 2-면형 전극으로서 도시되어 있지만, 그레이드형 캐소드 전극(700)은 또한 단면형 전극이 될 수도 있다는 것을 이해하여야 한다.
양면형 증착 프로세스를 이용하여 제 1 직경을 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 입자들(712)을 가지는 제 1 층(710)이 다공성 전도성 기판(713)의 기공들 내에 증착되고, 그리고 양면형 증착 프로세스, 예를 들어, 2-면형 스프레이 코팅 프로세스를 이용하여 제 2 직경을 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들(722)을 가지는 제 2 층들(720a, 720b)이 다공성 전도성 전류 콜렉터(713)의 대향 면들 상에서 제 1 층(710) 위에 형성된다는 것을 제외하고, 그레이드형 캐소드 전극(700)은 도 6에 도시된 방법(600)과 유사한 프로세스들을 이용하여 형성될 수 있다.
기판 또는 전류 콜렉터(713)는 전류 콜렉터들(413 및 113)과 유사할 수 있다. 일 실시예에서, 기판 또는 전류 콜렉터(713)는 알루미늄 기판 또는 알루미늄 합금 기판이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(713)는 복수의 기공들(715)을 가지는 천공형 또는 다공성 전류 콜렉터이다.
일 실시예에서, 다공성 전류 콜렉터(713)는 약 50% 내지 약 90%의 다공도를 가지는 3-차원적인 구조물이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(713)는 약 70% 내지 약 85%, 예를 들어 약 81%의 다공도를 가지는 3-차원적인 구조물이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 제 1 직경을 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 입자들(712)을 가지는 제 1 층(710)이 다공성 전류 콜렉터(113)의 기공들(715) 내에 형성된다. 일 실시예에서, 제 1 층(710)은 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 예를 들어 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 제 1 직경은 약 5 ㎛ 이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 제 2 직경을 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들(722)을 포함하는 제 2 층들(720a, 720b)이 제 1 층(710) 위에 형성된다. 일 실시예에서, 제 2 층들(720a, 720b)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다. 일 실시예에서, 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다 일 실시예에서, 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 제 2 직경은 약 15 ㎛ 이다. 특정 실시예들에서, 캐소드적으로 활성적인 입자들(722)의 제 2 직경은 캐소드적으로 활성적인 입자들(712)의 제 1 직경 더 크다. 일 실시예들에서, 제 2 직경은 약 15㎛이고 그리고 제 1 직경은 약 5 ㎛이다. 다른 실시예에서, 제 2 직경은 약 5 ㎛이고 그리고 제 1 직경은 약 15 ㎛이다.
도 8a-8c는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 캐소드 전극 구조물(103)의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다. 도 9는 본원에 기재된 실시예들에 따른 캐소드 전극 구조물(103)을 형성하기 위한 방법(900)의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다.
블록(910)에서, 전류 콜렉터(113)와 같은 전도성 기판이 제공된다. 도 8a에 도시된 바와 같이, 전류 콜렉터(113)의 표면(201) 상에 2-층 캐소드 구조물(802)을 증착하기 이전의, 전류 콜렉터(113)가 개략적으로 도시되어 있다.
블록(920)에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 1 층(810)이 전류 콜렉터(113)의 위에 증착된다. 일 실시예에서, 제 1 층(810)은 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께, 예를 들어, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가진다.
일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 디설파이드(TiS2), LiNixCo1 -2xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 LiFePO4를 포함한다. 본원에서 설명된 바와 같이, 특정 실시예들에서, 캐소드적으로 활성적인 재료와 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제를 증착하는 것이 바람직할 수 있다.
블록(925)에서, 층의 표면을 평탄화하면서 콤팩트화된 입자들의 희망하는 순 밀도를 달성하기 위해서, 본원에 기재된 바와 같은 선택적인 압축 프로세스에 제 1 층이 노출될 수 있다.
블록(930)에서, 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료와 상이한 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 2 층(820)이 제 1 층(810) 위에 증착된다. 일 실시예에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 디설파이드(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1-xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는 LiNixCo1 -2 xMnO2 를 포함한다. 본원에서 설명된 바와 같이, 특정 실시예들에서, 캐소드적으로 활성적인 재료와 함께 전도성 첨가제들 및/또는 결합제를 증착하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 층(810)은 보다 낮은 전압 전극에 더 높은 파워 성능을 제공하는 재료를 포함하고, 그리고 제 2 층(820)은 더 높은 전압 전극에 보다 느린 파워 성능을 제공하는 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 제 1 층(810)은 LiFePO4를 포함하고, 그리고 제 2 층(820)은 LiNixCo1 -2 xMnO2를 포함한다.
블록(940)에서, 제 2 층(820)은 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료가 전도성 기판 위에 증착된 후에, 제 2 층(820)의 표면을 평탄화하면서 콤팩트화된 입자들의 희망하는 순 밀도를 달성하기 위해서, 압축 기술들, 예를 들어, 캘린더링 프로세스를 이용하여 재료들을 압축할 수 있다.
제 1 층(810) 및 제 2 층(820)은 또한 본원에서 설명된 선택적인 건조 프로세스에 노출될 수 있다.
특정 실시예들에서, 캐소드 전극 구조물(103)이 라미네이트(laminate) 프로세스를 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 설명된 실시예들을 이용하여 제 1 층이 전도성 기판상에 형성되고, 그리고 캐소드적으로 활성적인 재료, 결합제, 및 전도성 첨가제를 포함하는 제 2 층이 개별 기판, 예를 들어, 유리 기판 상에 형성된다. 압축 프로세스 및/또는 가열을 이용하여 캐소드 전극 구조물을 형성하기 위해서, 유리 기판이 제 1 층의 상단부 표면에 라미네이트된다.
도 10a-10h는 본원에 기재된 실시예들에 따라 형성된 캐소드 전극 구조물의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다. 도 10a는 임프린트 리소그래피 프로세스를 이용하여 포토레지스트(1020)가 그 상부에 증착되는 전도성 기판(1013)의 개략적인 도면이다. 도 10b는 복수의 기공들(1024)을 형성하기 위한 습식 에칭 프로세스 후의 전도성 기판(1013)의 개략적인 도면이다. 도 10c는 포토레지스트(1020)의 제거 후의 전도성 기판(1013)의 개략적인 도면이다. 도 10a-10c에서 1-면형 임프린트 및 에칭 프로세스로서 도시되어 있지만, 도 10d-10h에 도시된 다공성 전도성 기판 또는 전류 콜렉터(1050)를 형성하기 위해서, 2-면형 임프린트 및 에칭 프로세스가 실시될 수도 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 전도성 기판(1050)은 도 4b 및 도 7에 도시된 전도성 기판과 유사하나, 도 4a 및 4b에 도시된 복수의 기공들(415)이 전류 콜렉터(413)의 폭을 횡단하는 관통-기공들인 반면, 복수의 기공들(1054)은 전도성 기판(1050)의 폭을 횡단하지 않아, 도 10g에 도시된 바와 같이, 2개의 개별 제 1 층들(1060a, 1060b)의 형성에 대해 그들 사이에 전도성 기판(1050)의 일부들이 배치되는 것을 허용한다. 일 실시예에서, 도 10f 및 10f에 도시된 바와 같이, 제 1 층들(1060a, 1060b)을 형성하는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(1012) 및 제 2 층들(1070a, 1070b)을 형성하는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(1022)가 개별 증착 프로세스들, 예를 들어, 개별 정전기적 스프레이 프로세스들을 이용하여 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 제 1 층들(1060a, 1060b)을 형성하는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료(1012) 및 제 2 층들(1070a, 1070b)을 형성하는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료(1022)는, 압축 프로세스를 이용하여 서로에 대해서 변경된 제 1 층들(1060a, 1060b) 및 제 2 층들(1070a, 1070b)의 밀도를 가지는 동일한 캐소드적으로 활성적인 재료이다.
도 10g는 캐소드 전극 구조물의 일 실시예의 개략적인 단면도이다. 양면형 증착 프로세스를 이용하여 다공성 전도성 기판(1050)의 기공들 내에 다공성 층들(210 및 410)과 유사한 제 1 다공성 층들(1060a, 1060b)을 증착하고, 그리고 양면형 증착 프로세스, 예를 들어, 2-면형 스프레이 코팅 프로세스를 이용하여 다공성 전도성 전류 콜렉터(1050)의 대향 면들 상에 도 4b의 층들(420a, 420b)과 유사한 제 2 다공성 층들(1070a, 1070b)을 형성하는 것을 제외하고, 그레이드형 캐소드 전극 구조물은 도 3에 도시된 프로세스와 유사한 프로세스들을 이용하여 형성될 수 있다. 이어서, 본원에 기재된 바와 같이, 제 1 다공성 층들(1060a, 1060b)의 다공도에 대한 제 2 다공성 층들(1070a, 1070b)의 다공도를 변경하기 위해서, 전도성 전류 콜렉터(1050)가 양면형 압축 프로세싱에 노출될 수 있다.
양면형 증착 프로세스를 이용하여 제 1 직경을 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 입자들(1082)을 가지는 개별 제 1 층들(1060a, 1060b)이 다공성 전도성 기판(1050)의 기공들 내에 증착되고, 그리고 양면형 증착 프로세스, 예를 들어, 2-면형 스프레이 코팅 프로세스를 이용하여 제 2 직경을 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들(1084)을 가지는 제 2 층들(1070a, 1070b)이 다공성 전도성 전류 콜렉터(1050)의 대향 면들 상에서 제 1 층들(1060a, 1060b) 위에 형성된다는 것을 제외하고, 도 7에 도시된 그레이드형 캐소드 구조물(700)과 유사한 도 10h에 도시된 그레이드형 캐소드 전극이 도 6을 참조하여 설명된 프로세싱과 유사한 프로세스를 이용하여 형성될 수 있다.
도 11은 본원에 기재된 실시예들에 따른 수직 프로세싱 시스템(1100)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 프로세싱 시스템(1100)은 일반적으로 라인으로 정렬된 복수의 프로세싱 챔버들(1112-1134)을 포함하고, 각 챔버는 수직으로 배치된 가요성 전도성 기판(1110)에 대해 하나의 프로세싱 단계를 실시하도록 구성된다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(1112-1134)은 독립형(stand alone) 모듈형 프로세싱 챔버들이고, 여기에서 각 모듈형 프로세싱 챔버는 다른 모듈형 프로세싱 챔버들로부터 구조적으로 분리되어 있다. 그에 따라, 각각의 독립형 모듈형 프로세싱 챔버는, 서로에 대해서 영향을 미치지 않고 독립적으로 정렬, 재정렬, 배치, 또는 유지될 수 있다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(1112-1134)은 수직으로 배치된 가요성 전도성 기판(1110)의 각 면을 동시에 프로세스하기 위해서 동시적인 2 면형 프로세스를 실시하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 다공성의 가요성 전도성 기판을 형성하기 위해서 가요성 전도성 기판(1110)의 적어도 일부에 대해서 임프린팅 프로세스 또는 펀치-쓰로우 프로세스와 같은 3 차원적인 기판 형성 프로세스를 실행하도록 구성된 임프린트 챔버(1112)를 포함한다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 린싱 유체, 예를 들어, 탈이온수를 이용하여 수직으로 배향된 전도성 가요성 기판(1110)의 일부로부터 임의의 잔류 입자들 및 프로세싱 용액을 린싱 및 제거하도록 구성된 제 1 린스 챔버(1114)를 더 포함한다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 제 1 린스 챔버(114) 다음에 배치된 습식 에칭 챔버(1116)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 다공성 가요성 전도성 기판의 다공도를 증가시키기 위해서 가요성 전도성 기판(1110)의 적어도 일부에서 에칭 프로세스를 실시하도록 습식 에칭 챔버(1116)가 구성된다. 일 실시예에서, 챔버(1112) 및 챔버(1116)는 임프린트 챔버, 습식 에칭 챔버, 전기화학적 에칭 챔버, 패턴 펀치-쓰로우 챔버, 및 이들의 조합들로부터 선택된 챔버를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은, 습식 에칭 프로세스가 실시된 후에, 린싱 유체, 예를 들어, 탈이온수를 이용하여 수직으로 배향된 전도성 가요성 기판(1110)의 일부로부터 임의의 잔류 에칭 용액을 린싱 및 제거하도록 구성된 제 2 린스 챔버(1118)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 에어-나이프(air-knife)를 포함하는 챔버(1120)가 제 2 린스 챔버(1118)에 인접하게 배치된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된 에어-나이프(1120)에 인접하게 배치된 제 1 건조 챔버(1122)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 1 건조 챔버(1122)는, 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)을, 예를 들면, 전도성 기판(1110)을 가열된 질소에 노출시키는 것과 같은 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 마란고니 건조 프로세스, 또는 예를 들어, 급속 열적 어닐링 프로세스와 같은 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 캐소드적으로 활성적인 입자들을 수직으로 배향된 전도성 기판(1110) 위로 및/또는 그 내부로 증착시키도록 구성된 제 1 스프레이 코팅 챔버(1124)를 더 포함한다. 스프레이 코팅 챔버로서 설명되었지만, 제 1 스프레이 코팅 챔버(1124)는 전술한 증착 프로세스들 중의 임의의 프로세스를 실시하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세스 챔버들(1100)는 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)을 건조 프로세스, 예를 들어, 어닐링 프로세스에 노출시키도록 구성된 제 1 스프레이 코팅 챔버(1124)에 인접하게 배치된 건조 챔버(1126)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 건조 챔버(1126)는 급속 열적 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스를 실행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 챔버는 건조 챔버(1126)에 인접하게 배치된 제 2 스프레이 코팅 챔버(1128)를 더 포함한다. 스프레이 코팅 챔버로서 설명되었지만, 제 2 스프레이 코팅 챔버(1128)는 전술한 증착 프로세스들 중의 임의의 프로세스를 실시하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제 2 스프레이 코팅 챔버(1128)는 수직으로 배향된 다공성 전도성 기판(1110) 위에 제 2 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제 2 스프레이 코팅 챔버(1128)는 수직으로 배향된 전도성 기판(1110) 위에 바인더와 같은 첨가 재료를 증착하도록 구성된다. 2 패스 스프레이 코팅 프로세스가 사용되는 실시예들에서, 제 1 스프레이 코팅 챔버(1124)는 예를 들어, 정전기적 스프레잉 프로세스를 이용하는 제 1 패스 동안에 수직으로 배향된 전도성 기판(1110) 위에 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하도록 구성될 수 있고, 그리고 제 2 스프레이 코팅 챔버(1124)는 예를 들어, 슬릿 코팅 프로세스를 이용하는 제 2 패스 중에 수직으로 배향된 전도성 기판(1110) 위에 캐소드적으로 활성적인 입자들을 증착하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은, 증착된 상태 그대로의(as-deposited) 캐소드적으로 활성적인 입자들을 전도성 마이크로구조로 압축하기 위해서, 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)을 캘린더링 프로세스에 노출시키도록 구성된 제 1 건조 챔버(1122)에 인접하게 배치된 압축 챔버(1130)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 압축 프로세스는 증착된 상태 그대로의 캐소드적으로 활성적인 입자들의 다공도를 희망하는 순-밀도로 변경하기 위해서 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된 압축 챔버(1130)에 인접하게 배치된 제 3 건조 챔버(1132)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 3 건조 챔버(1132)는, 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)을, 예를 들면, 전도성 기판(1110)을 가열된 질소에 노출시키는 것과 같은 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 마란고니 건조 프로세스, 또는 예를 들어, 급속 열적 어닐링 프로세스와 같은 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1100)은 건조 챔버(1132)에 인접하게 위치된 제 3 스프레이 코팅 챔버(1134)를 더 포함한다. 스프레이 코팅 챔버로서 설명되었지만, 제 3 스프레이 코팅 챔버(1134)는 전술한 증착 프로세스들 중의 임의의 프로세스를 실시하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제 3 스프레이 코팅 챔버(1134)는 수직으로 배향된 전도성 기판 위에 분리부 층을 증착하도록 구성된다.
특정 실시예들에서, 프로세싱 시스템(1100)은 부가적인 프로세싱 챔버들을 더 포함한다. 부가적인 모듈형 프로세싱 챔버들은 전기화학적 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학적 기상 증착 챔버, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 챔버, 원자 층 증착 챔버, 린스 챔버, 어닐링 챔버, 건조 챔버, 스프레이 코팅 챔버, 및 이들의 조합들을 포함하는 프로세싱 챔버들의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 프로세싱 챔버들을 포함할 수 있다. 또한, 부가적인 챔버들 또는 보다 적은 수의 챔버들이 인-라인 프로세싱 시스템에 포함될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
수직으로 배향된 전도성 기판(1110)의 부분들이 공급 롤(1140) 및 테이크업 롤(1142)을 통한 각 챔버를 통해서 간소화될(streamlined) 수 있도록, 프로세스 챔버들(1112-1134)은 일반적으로 라인을 따라서 정렬된다. 일 실시예에서, 수직으로 배향된 전도성 기판(1110)이 테이크업 롤(1142)을 떠날 때, 기판(1110)이 추가적으로 프로세싱되어 프리즈매틱(prismatic) 어셈블리(1150)를 형성하게 된다.
도 12a는 NMC/Li 셀에 대해 전극 이용률에 미치는 전극 두께의 영향을 나타내는 시뮬레이션을 예시하는 플롯(1200)이다. y-축은 셀 전압(볼트)을 나타내고 그리고 x-축은 전극 이용률을 나타낸다. 75 미크론, 100 미크론, 125 미크론, 150 미크론, 175 미크론, 및 200 미크론의 전극 두께가 제시되어 있다. 플롯(1200)에 도시된 바와 같이, 75 미크론의 두께를 가지는 전극은 0.9의 이용률을 가지며, 이는 리튬의 90%가 전극으로부터 방전(discharge)된다는 것을 의미한다. 플롯(1200)은 전극 두께가 두꺼워짐에 따라서, 예를 들어, 75 미크론으로부터 200 미크론으로 두꺼워짐에 따라서, 200 미크론의 두께를 가지는 전극이 더 많은 리튬을 유지할 수 있음에도 불구하고, 전극 이용률이 75 미크론에 대한 0.9로부터 200 미크론에 대한 0.4로 감소된다는 것을 추가적으로 입증한다.
도 12b는, 이용률과 관련하여 도 12a에서 가장 최악의 시나리오인 200 미크론의 두께를 가지는 전극에 대해, NMC/Li 셀에서의 특정 에너지에 대한 그레이드형 다공도의 영향을 나타낸 시뮬레이션을 예시하는 플롯(1210)이다. y-축은 셀 전압(볼트)을 나타내고 그리고 x-축은 특정 에너지(Wh/kg)을 나타낸다. 시뮬레이션은 C 방전 레이트(rate)에서 200 미크론 두께의 NMC 전극을 이용하는 4개의 다른 시나리오에 대한 특정 에너지를 나타낸다. 제 1 전극은 평균 다공도와 동일한 다공도를 가진다(ε=εave). 제 2 전극은 εave 보다 10% 적은 다공도를 가지는 제 1 층 및 εave 보다 10% 더 큰 다공도를 가지는 제 2 층을 포함하는, 여기에서 설명된 바와 같은, 듀얼 층 전극이다(ε=εave ± 0.1εave). 제 3 전극은 εave 보다 20% 적은 다공도를 가지는 제 1 층 및 εave 보다 20% 더 큰 다공도를 가지는 제 2 층을 포함하는, 여기에서 설명된 바와 같은, 듀얼 층 전극이다(ε=εave ± 0.2εave). 제 4 전극은 εave 보다 30% 적은 다공도를 가지는 제 1 층 및 εave 보다 30% 더 큰 다공도를 가지는 제 2 층을 포함하는, 여기에서 설명된 바와 같은, 듀얼 층 전극이다(ε=εave ± 0.3εave). 플롯은, 균일한 다공도를 가지는(ε=εave) 200 미크론 전극과 비교할 때, 그레이드형 다공도를 가지는(ε=εave ± 0.3εave) 200 미크론 두께 전극에 대한 특정 에너지의 12% 개선을 입증한다.
도 13은 본원에 기재된 실시예들에 따라서 이용될 수 있는 다양한 캐소드적으로 활성적인 재료들에 대한 이론적인 에너지 밀도를 도시한 플롯(1300)이다.
전술한 바는 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 실시예들 및 추가의 실시예들이 본 발명의 기본 범주로부터 벗어나지 않고 고안될 수 있고, 본 발명의 범주는 후속하는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 그레이드형 캐소드 구조물로서,
    전도성 기판;
    상기 전도성 기판 상에 형성되며 제 1 다공도를 갖는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 1 다공성 층; 및
    상기 제 1 다공성 층 상에 형성되며 제 2 다공도를 갖는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 2 다공성 층
    을 포함하고, 상기 제 1 다공도는 상기 제 2 다공도 보다 작은, 그레이드형 캐소드 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 기판은 알루미늄을 포함하는, 그레이드형 캐소드 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료 및 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 디설파이드(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 개별적으로 선택되는, 그레이드형 캐소드 구조물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 상기 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자 크기 보다 적은 입자 크기를 가지는, 그레이드형 캐소드 구조물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자 크기는 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가지며, 상기 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자 크기는 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가지는, 그레이드형 캐소드 구조물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가지며, 상기 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가지는, 그레이드형 캐소드 구조물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 20% 내지 약 35%이고, 상기 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 70%인, 그레이드형 캐소드 구조물.
  8. 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법으로서:
    전도성 기판을 제공하는 단계;
    상기 전도성 기판 상에 제 1 다공도를 가지는 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 1 다공성 층을 증착하는 단계; 및
    상기 전도성 기판 상에 제 2 다공도를 가지는 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료를 포함하는 제 2 다공성 층을 증착하는 단계
    를 포함하며, 상기 제 2 다공도는 제 1 다공도 보다 큰, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 다공도를 제 3 다공도로 감소시키기 위해서, 상기 제 1 다공성 층을 캘린더링하는 단계를 더 포함하는, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전도성 기판은 알루미늄을 포함하는, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료 및 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 디설파이드(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 20% 내지 약 35%이고, 상기 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 70%인, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 50%이고, 상기 제 2 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 40% 내지 약 50%이고, 상기 제 3 다공도는 동일한 재료로 형성된 중실형 막에 대비하여 약 30% 내지 약 35%인, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    제 1 다공성 층을 증착하는 단계는 정전기적 스프레이 프로세스를 수행하는 것을 포함하고, 제 2 다공성 층을 증착하는 단계는 슬릿 코팅 프로세스를 수행하는 것을 포함하는, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 캐소드적으로 활성적인 재료는 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 제 1 직경을 가지는 입자들을 포함하고, 상기 제 2 캐소드적으로 활성적인 재료는 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 제 2 직경을 가지는 입자들을 포함하고, 상기 제 2 직경은 상기 제 1 직경 보다 큰, 그레이드형 캐소드 구조물을 형성하기 위한 방법.
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