KR20110111484A - 방향족 탄화수소의 알킬화에 유용한 촉매 - Google Patents

방향족 탄화수소의 알킬화에 유용한 촉매 Download PDF

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Abstract

방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화에 유용한 촉매가 기술된다. 상기 촉매는, 표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 산-처리된 제올라이트성 촉매이다. 상기 형성된 촉매는, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 2.0cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 가질 수 있다.

Description

방향족 탄화수소의 알킬화에 유용한 촉매{CATALYSTS USEFUL FOR THE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS}
본원에 기술된 양태들은 일반적으로 올레핀, 알콜 및/또는 알킬 할라이드를 사용한 방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화에 유용한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬화는 일반적으로 유기 화합물에 알킬 그룹을 첨가하는 일종의 화학 반응에 관한 것이다. 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 올레핀이 알킬화된 유도체의 합성에 자주 사용되는 익히 공지된 알킬화제이다. 벤젠의 알킬화는 연료의 옥탄가를 증가시키고 가치있는 화학 공급원료를 생산하는데 사용되는 상업적으로 중요한 공정이다. 예를 들어, 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화는 에틸벤젠을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 에틸벤젠은 계속하여 스티렌으로 전환될 수 있다. 유사하게는, 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화는 쿠멘을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 쿠멘은 계속하여 페놀 및 아세톤으로 전환될 수 있다.
전형적인 벤젠의 알킬화 반응은 다음과 같다:
Figure pct00001
석유화학 산업에서 여전히 널리 사용되고 있는 알킬화 기술은 인산을 기재로 한 촉매의 사용을 포함한다. 새로운 기술일수록 오염이 없고 부식이 없으며 재생가능한 물질, 예를 들어 제올라이트성 분자체 촉매를 사용한다. 미국 특허 제4,371,714호 및 제4,469,908호에서는, 고정상(fixed bed)에서 분자 시브 촉매를 사용하는 방향족 화합물의 직통 알킬화(straight pass alkylation)를 기술하고 있다. 그러나, 알킬화 반응에서 제올라이트성 촉매를 사용함으로써, 2개의 주요 문제, 즉 코크화 및 유독화로 인한 제올라이트성 촉매의 빠른 탈활성화와 높은 수율의 폴리알킬화된 부산물이 발생한다. 알킬화 및 트랜스알킬화를 위한 제올라이트성 촉매의 사용을 기술하고 있는 다른 특허에는 특히 미국 특허 제5,118,897호, 제4,083,886호 및 제4,891,458호가 포함될 수 있다.
천연 및 합성 둘 다의 제올라이트성 물질은, 상술된 바와 같은 알킬화를 포함한 여러 유형의 탄화수소 전환에서 촉매 특성을 가짐이 증명되고 있다. 이들의 공정 성능을 개선시키기 위해 상기 물질을 탈알루미늄화하는 것이 종종 유리하다. 탈알루미늄화 후에 전형적으로 개선되는 성능 척도들은 생성물의 선택성, 생성물의 품질 및 촉매 안정성을 포함한다.
제올라이트의 탈알루미늄화를 위한 종래 기술에는 수열 처리(hydrothermal treatment); HCl, HNO3, 및 H2SO4로의 무기산 처리; 및 SiCl4 또는 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)으로의 화학 처리가 포함된다. 많은 경우에, 탈알루미늄화 정도에 있어서, 결정 분해의 개시 및 수착 용량의 손실에 의해 상기 처리가 제한된다. 미국 특허 제4,419,220호에서는, 제올라이트 베타의 HCl 용액으로의 처리를 통한 탈알루미늄화는 SiO2/Al2O3 비 약 200 내지 300으로 한정되고, 상기 값을 초과하여서는 제올라이트 결정도에 상당한 손실이 관측됨을 개시하고 있다.
미국 특허 제3,442,795호에서는, 결정질 알루미노실리케이트로부터 가용매분해, 예를 들어 가수분해에 이어서 킬레이트화에 의해 규산질 제올라이트형 물질을제조하는 공정을 기술하고 있다. 이러한 공정에서, 산 형태의 제올라이트는 가수분해되어 알루미노실리케이트로부터 알루미늄을 제거한다. 이어서, 상기 알루미늄은 에틸렌 디아민 테트라아세트산 또는 카복실산과 같은 착화제 또는 킬레이트제의 사용에 의해 알루미노실리케이트로부터 물리적으로 분리되어 알루미늄 착체를 형성하고, 이는 알루미노실리케이트로부터 용이하게 제거될 수 있다. 실시예는 알루미나를 제거하기 위한 EDTA의 사용에 관한 것이다.
유럽 특허 제0 259 526 B1호에서는 ECR-17을 제조하는데 있어서의 탈알루미늄화의 사용을 기술하고 있다. 바람직한 탈알루미늄화 방법은 스팀 처리 및 산 침출(acid leaching) 또는 할로겐화규소로의 화학 처리의 조합을 포함한다. 사용되는 산은 바람직하게는 무기산, 예를 들어 HCl, HNO3 또는 H2SO4이지만, 또한 약산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산 등일 수 있다.
미국 특허 제5,310,534호에서는, 강무기산 및 유기산, 예를 들어 포름산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 염산, 황산 및 질산을 사용하는 제올라이트의 탈알루미늄화를 기술하고 있다.
미국 특허 제5,874,647호에서는, 촉매를, 승온에서 물과 불활성 성분을 포함한 가스로 수열처리한 후, 질산, 옥살산, 염산, 메탄설폰산, 플루오로설폰산 및 불화수소산과 같은 산으로 촉매를 처리하는 것을 포함하는 제올라이트 촉매를 제조하는 공정을 기술하고 있다.
미국 특허 제6,620,402호에서는 Al+3 이온의 제거에 의해 수득된 것과 같이, 제올라이트 골격(framework) 또는 결정 구조의 제거에 의해 제올라이트를 탈알루미늄화하는 것을 포함하는 공정을 기술하고 있다. 탈알루미늄화제에는 무기산, 다가산 및 킬레이트제, 예를 들어 암모늄 함유제가 포함된다.
제올라이트로부터의 알루미늄의 추출을 기술하고 있는 여러 다른 특허에는 미국 특허 제4,954,243호, 제5,242,676호, 제5,200,168호, 제5,304,695호, 제5,567,666호, 제5,929,295호, 제6,025,293호, 제5,723,710호 및 제5,321,194호가 포함된다.
종래 기술의 다수의 탈알루미늄화 공정에 사용된 조건에서는 촉매 내에 높은 산도의 골격 알루미늄 자리(site)가 손실되고, 부가적으로 촉매 활성이 손실될 수 있다. 따라서, 알루미나의 일부, 비-골격 알루미늄만을 선택적으로 제거하여 제올라이트성 구조물 내에 함유된 강산 자리에 대한 접근성을 향상시킬 수 있는 탈알루미늄화 공정에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
하나의 측면에서, 본원에 개시된 양태는 산성 제올라이트성 촉매의 활성을 개선시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 약 2시간 이하의 시간 동안 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하여 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매는, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 2.0cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태는, 알킬레이트 생성물 및 트랜스알킬레이트 생성물 중 적어도 하나를 제조하기 위한 온도 및 압력 조건하에, a) 하나 이상의 C6 + 방향족 탄화수소 및 b) 올레핀, 알콜 및 알킬 할라이드 중의 하나 이상을 c) 산-처리된 제올라이트성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에 관한 것으로, 상기 산-처리된 제올라이트성 촉매는 표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태는, 표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 산-처리된 제올라이트성 촉매를 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화에 유용한 촉매에 관한 것이다.
다른 측면 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본원에 기술된 양태에 따른 선택적인 탈알루미늄화 제올라이트성 촉매의 활성과 비처리된 제올라이트성 촉매의 활성을 비교하는 시험 결과를 도시한 것이다.
하나의 측면에서, 본원의 양태는 올레핀, 알콜 및/또는 알킬 할라이드를 사용한 방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에 있어서, 본원에 기술된 양태는 방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화에 유용한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에 기술된 양태에 유용한 촉매는, 유기 이염기산으로 처리하여 촉매로부터 알루미늄의 일부를 선택적으로 제거한 산성 제올라이트성 촉매, 예를 들어 실리카-알루미나 및 알루미노실리케이트를 포함한다. 본원에 유용한 알루미늄 함유 촉매는 공유된 산소 원자들의 사면체에 의해 각각 둘러싸인 규소 및 알루미늄 원자의 어셈블리로 구성된 결정질 골격 구조 및 정밀하게 규정된 기공 구조를 가짐을 특징으로 한다. 교환가능한 양이온이 기공 내에 존재할 수 있다. 골격 알루미늄 이외에, 본원에 기술된 양태에 유용한 알루미늄 함유 촉매는 결정질 골격 구조와 통합되지 않는 비골격 및 추가골격(extra-framework) 알루미늄을 가질 수 있다. 본원에 기술된 방법들에 따라 유기 이염기산으로 산성 제올라이트성 촉매를 처리하면 비-골격 알루미늄이 선택적으로 제거되어 촉매의 전체 산도를 증가시킬 수 있다. 일부 양태에서, 비-골격 알루미늄만이 촉매로부터 제거되어 촉매의 골격에서 어떠한 알루미늄도 필수적으로 추출되지 않도록 하는 조건 하에서 산 처리가 실시될 수 있다.
촉매는 또한 티탄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨 및 니오븀을 포함한 하나 이상의 임의의 원소들을 약 0중량% 내지 약 10중량% 이하의 양; 다른 양태에서는 약 0.01중량% 내지 약 3중량%의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 임의의 원소들은 선택적인 탈알루미늄화 전에 촉매 물질에 혼입되거나 또는 선택적인 탈알루미늄화 후에 상기 물질에 도입될 수 있다.
본원에 기술된 양태에 따른 선택적으로 탈알루미늄화된 촉매는 표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거함으로써 제조될 수 있다. 선택적인 탈알루미늄화에 필요한 유기 이염기산의 양은 소정의 산성 제올라이트성 촉매의 구체적인 조성 및 이의 물리적인 특성에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 일부 양태에서, 처리 단계 동안 사용된 유기 이염기산의 양은 촉매 대 산의 중량비가 약 1.5:1 내지 약 20:1 범위가 되는 양일 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 대 산의 비는 약 2:1 내지 약 20:1 범위; 다른 양태에서는 약 2:1 내지 약 15:1 범위; 다른 양태에서는 약 2.5:1 내지 약 12:1 범위; 다른 양태에서는 약 3.5:1 내지 약 10:1 범위; 및 여전히 다른 양태에서는 약 6:1 내지 약 8:1 범위일 수 있다.
산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산 용액과 일부 양태에서는 5분 내지 2시간 동안; 다른 양태에서는 30분 내지 90분의 시간 범위 동안 접촉시킬 수 있다. 산성 제올라이트성 촉매의 선택적인 탈알루미늄화는 단일 단계 또는 다단계로 실시될 수 있다. 선택적인 탈알루미늄화는 선택적인 온화한 조건에서, 예를 들어 일부 양태에서는 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서; 다른 양태에서는 약 65℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 유기 이염기산과의 접촉 동안, 슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 교반될 수 있다.
선택적인 탈알루미늄화를 위해 유기 이염기산과의 접촉 후에, 처리 용기 중의 과량의 용액은 배수되어야 하며, 선택적으로 탈알루미늄화된 촉매는 충분한 양의 깨끗한 탈이온수로 세척될 수 있다. 이어서, 촉매는 예를 들어 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있다.
본원에 기술된 양태에 따라 선택적으로 탈알루미늄화될 수 있는 산성 제올라이트성 촉매에는 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트가 포함될 수 있다. 본원에 기술된 양태에 유용한 산성 결정질 제올라이트 구조는 산소 원자를 공유함으로써 결합된 AlO4 및 SiO4 사면체의 3차원 그물구조의 적층에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 수득된 골격 구조는 기공, 채널 및 케이지 또는 상호연결된 보이드를 함유한다. 격자 위치에서 3가 알루미늄 이온이 4가 규소 이온을 대체하기 때문에, 그물구조는 알짜 음전하를 가지고 있으며, 이것은 짝이온(양이온)에 의해 보충되어야 한다. 이러한 양이온은 이동성이며, 예를 들어 이의 반경, 전하 또는 수화 정도에 따라 여러 교환 자리를 점유할 수 있다. 이들은 또한 다양한 정도로 다른 양이온으로 교환됨으로써 대체될 수 있다. 전기적 중성을 유지할 필요성 때문에 골격 중의 알루미늄 함량과 교환 양이온에 의해 제공된 양전하의 수 사이에는 직접적인 1:1 관계가 있다. 교환 양이온이 양성자인 경우, 제올라이트는 산성이다. 그러므로, 제올라이트의 산도는 알루미늄의 양에 대해 다른 양이온으로 교환된 양성자의 양에 의해 측정된다.
본원에 기재된 일부 양태에서 사용될 수 있는 제올라이트성 촉매는 기공 크기가 큰 제올라이트, 기공 크기가 중간인 제올라이트 및 기공 크기가 작은 제올라이트를 포함할 수 있다. 이러한 제올라이트는 본원에 참조로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types," eds. W. H. Meier and D. H. Olson, Butterworth-Heineman, Third Edition, 1992]에 기술되어 있다. 기공 크기가 큰 제올라이트는일반적으로 약 7Å 초과의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, BEA 및 MOR 구조형 제올라이트(IUPAC 위원회의 제올라이트 명명법)를 포함한다. 기공 크기가 큰 제올라이트의 예에는 예를 들어 마자이트, 모데나이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20이 포함된다. 기공 크기가 중간인 제올라이트는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조형의 제올라이트(IUPAC 위원회의 제올라이트 명명법)를 포함한다. 기공 크기가 중간인 제올라이트의 예에는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리칼라이트 및 실리칼라이트 2가 포함된다. 기공 크기가 작은 제올라이트는 일반적으로 약 3Å 내지 약 5.0Å의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA 구조형의 제올라이트(IUPAC 위원회의 제올라이트 명명법)를 포함한다. 기공 크기가 작은 제올라이트의 예에는 ZK-4, ZK-14, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 에리오나이트, 차바자이트, 제올라이트 T, 겜리나이트 및 클리노프틸로라이트가 포함된다.
실리카-알루미나 및 플루오라이드화 실리카-알루미나를 포함하는 클레이 또는 비정질 촉매가 또한 사용될 수 있다. 미국 특허 제5,196,574호, 제6,315,964호 및 제6,617,481호에서 알킬화 촉매에 대한 추가적 논의를 발견할 수 있다. 여러 유형의 제올라이트성 촉매가 알킬화 뿐만 아니라 다른 유형의 촉매 정제 공정에 사용될 수 있다. FCC 공정에서는 예를 들어 Y형, 베타형 및 ZSM-5형 중 하나 이상을 사용할 수 있다. FCC 제올라이트성 촉매는 통상적으로, 촉매 입자 중 통상적으로 약 30 내지 50중량%의 제올라이트, 활성 매트릭스 및 결합제의 세 부분을 함유한다. 하나의 양태에서, FCC 촉매의 입자 크기는 50 내지 60㎛일 수 있다. 또 다른 양태에서, 제올라이트성 촉매는 초기에는 암모늄 형태가 되며, 이것은 알킬화 촉매로서 사용되기 전에 300℃를 초과하는 온도로 가열됨으로써 H+ 형태로 전환될 수 있다. 과량의 온도는 제올라이트를 탈알루미늄화시키며 환 구조를 수축시켜 알킬화 반응의 활성을 감소시킬 수 있기 때문에, 알킬화 전에 촉매가 과열되지 않도록 유의해야 한다. 제올라이트성 촉매 이외에, 황산화된 지르코니아 또는 텅스텐화된 지르코니아와 같은 무기 촉매가 또한 알킬화에 사용될 수 있다. 다른 유용한 제올라이트성 촉매에는 ZSM-22, ZSM-23, MCM-22 및 MCM-49가 포함될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬화 및 트랜스알킬화에 적합한 촉매는 금속 안정화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 촉매에는 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분이 포함될 수 있다. 제올라이트는 펜타실 제올라이트일 수 있으며, MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER(IUPAC 위원회의 제올라이트 명명법), MWW, 베타 제올라이트 또는 모데나이트 구조를 포함한다. 금속 성분은 전형적으로 귀금속 및 비금속(base metal)이며, 촉매의 나머지는 무기 산화물 결합제, 예를 들어 알루미나로 구성될 수 있다. 본원에 기술된 양태에서 사용될 수 있는 제올라이트성 구조를 갖는 다른 촉매는 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제7,253,331호에 기술되어 있다.
선택적인 탈알루미늄화 전 또는 후에, 산성 제올라이트성 촉매는 기공성 매트릭스 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐만 아니라 삼성분 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 혼합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel) 형태일 수 있다. 제올라이트 성분 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대 비율은 복합물의 1 내지 99중량%, 더욱 일반적으로는 5 내지 80중량% 범위인 제올라이트 함량으로 매우 광범위할 수 있다.
본원에 기술된 양태에 따른 선택적인 탈알루미늄화 공정에 유용한 유기 이염기산에는 다양한 디카복실산이 포함될 수 있다. 적합한 산에는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 말레산, 프탈산 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 기타 유용한 카복실산에는 1,2-사이클로펜탄 디카복실산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테레프탈산, 페닐말론산, 하이드록시프탈산, 디하이드록시푸마르산, 트리카발릴산 및 벤젠-1,3,5-트리카복실산이 포함될 수 있다. 디카복실산은 용액, 예를 들어 수성 디카복실산 용액으로서 사용될 수 있다. 트리카복실산, 예를 들어 시트르산 및 고급 폴리카복실산이 또한 사용될 수 있다. 본원에 기술된 공정에서 원하는 선택적인 탈알루미늄화를 달성하기 위해 하나 초과의 산 처리 단계가 사용될 수 있다.
비-골격 알루미늄만을 선택적으로 탈알루미늄화하기에 적합한 조건에서의 탈알루미늄화의 결과로서, 본원에 기술된 양태에 따른 촉매는 알킬화 및 트랜스알킬화 반응, 예를 들어 쿠멘을 제조하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화 반응에서 예외적으로 높은 활성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 양태에 따른 선택적인 탈알루미늄화 촉매는, 하기(실시예)의 시험 절차에 기술된 바와 같이 조절된 시험 조건 하에서 측정할 때, 1차 속도 상수(kcum)가 2cm3/s g 이상인 활성을 갖는다. 다른 양태에서, 1차 속도 상수(kcum)는 2.25cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 2.5cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 3cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 3.25cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 3.5cm3/s g 이상; 및 다른 양태에서는 4cm3/s g 이상일 수 있다.
예를 들어, 일부 양태에서, 베타 제올라이트는 본원에 기술된 양태에 따라 선택적으로 탈알루미늄화되어, 1차 속도 상수(kcum)가 2cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 2.1cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 2.2cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 2.5cm3/s g 이상; 및 다른 양태에서는 3cm3/s g 이상인 선택적으로 탈알루미늄화된 촉매를 형성할 수 있다.
또 다른 예로서, 일부 양태에서, 고성능 베타 제올라이트는 본원에 기술된 양태에 따라 선택적으로 탈알루미늄화되어, 1차 속도 상수(kcum)가 2.5cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 3cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 3.5cm3/s g 이상; 다른 양태에서는 3.75cm3/s g 이상; 및 다른 양태에서는 4cm3/s g 이상인 선택적으로 탈알루미늄화된 촉매를 형성할 수 있다.
따라서, 본원에 기술된 양태에 따른 촉매의 선택적인 탈알루미늄화는 유기 이염기산의 수용액을 형성하는 단계; 상기 산성 제올라이트성 촉매를 상기 수용액과 혼합하여 접촉시키는 단계; 상기 산-접촉된 제올라이트성 촉매를 상기 수용액으로부터 분리시키는 단계; 상기 산-접촉된 촉매를 세척하여 모든 과량의 유기 이염기산을 제거하는 단계; 및 상기 세척된 촉매를 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본원에 사용된 처리 조건 및 산:촉매 용량 때문에, 제올라이트 촉매를 탈알루미늄화시키는데 통상적으로 사용된 부가적인 가공처리 단계는 생략될 수 있다. 예를 들어, 다수의 종래 기술의 탈알루미늄화 공정은 산 처리 전에 제올라이트의 수열 처리 또는 기타 전처리 단계를 포함한다. 본원에 기술된 양태에 따른 선택적인 탈알루미늄화에서는 상기 전처리 단계없이 예외적으로 높은 활성을 갖는 촉매를 형성하면서 수행될 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 양태에 따른 촉매 제조방법은 제올라이트의 탈알루미늄화에 사용되는 수열 처리 단계 또는 다른 통상의 전처리 단계의 부재 하에서 수행될 수 있다.
상술된 선택적인 탈알루미늄화 촉매는, 방향족 화합물을 올레핀, 알콜 및 알킬 할라이드를 포함한 다양한 알킬화제로 알킬화 또는 트랜스알킬화하는데 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 부가적으로 올레핀 및/또는 알콜을 사용한 이소파라핀의 알킬화 방법 뿐만 아니라 유동 촉매 크랙킹(FCC: fluid catalytic cracking) 방법 또는 하이드로크랙킹 방법에도 사용될 수 있다.
본원에 기술된 알킬화 및 트랜스알킬화 방법의 일부 양태에서, 올레핀은 벤젠과 같은 방향족 탄화수소와 반응하여 알킬레이트 또는 트랜스알킬레이트 생성물을 형성한다. 일부 양태에서, 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스 알킬화를 위한 올레핀은 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 다른 양태에서, 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화를 위한 올레핀은 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 것들, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2 또는 이들의 혼합물이다.
본원에 기술된 여러 양태에 사용되는 올레핀 공급 스트림은 또한 특정 불순물, 예를 들어 대응하는 C2 내지 C4 파라핀을 함유할 수 있다. 전형적으로, 올레핀 공급원료 스트림에 존재할 수 있는, 디엔, 아세틸렌, 물, 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함한 불순물은 빠른 촉매 탈활성화를 방지하기 위하여 알킬화 및 트랜스알킬화 반응 전에 제거된다. 그러나, 일부 경우에서, 촉매 특성을 최적화하기 위해 소량의 물 또는 질소 화합물을 조절 방식으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 기술된 양태에 유용한 올레핀은 20개 이하의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 6개 초과의 탄소원자를 갖는 올레핀이 사용될 수 있다.
본원에 기술된 양태에 유용한 알콜은 C1 내지 C6 1급 및 2급 알콜을 포함할 수 있다. 용어 "알콜"은 탄화수소 공급원료의 포화 및 불포화 탄화수소, 특히 C3 내지 C7 탄화수소와의 공비혼합물을 형성할 수 있는 저급 알킬 알콜을 포함한다. 본원에 기술된 양태에 유용한 알콜의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 포함된다. 일부 양태에서, 메탄올은 C2 + 알콜 중 하나 이상과 조합하여 사용될 수 있다.
본원에 기술된 양태에 유용한 알킬 할라이드에는 모노- 또는 폴리-할로겐화 C2 내지 C6 탄화수소, 예를 들어 알킬 클로라이드 및 알킬 브로마이드가 포함될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 양태에 유용한 알킬 할라이드에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 할라이드, 이들의 고급 동족체 및 이들의 이성체가 포함될 수 있다.
본원에 기술된 알킬화 공정의 양태에서, 벤젠과 같은 방향족 물질을 함유하는 탄화수소 공급원료는 알킬화 촉매의 존재 하에서 올레핀과 반응하여 특수 화학 공급원료로서 또는 높은 옥탄가의 가솔린 성분으로서 유용할 수 있는 알킬 벤젠을 형성한다. 특히, 본원에 기술된 하나의 양태는, 알킬화 촉매의 존재 하에서 벤젠과 C2 내지 C4 올레핀의 반응으로 모노알킬레이트 생성물을 형성하는 반응과 관련된다. 자세한 공정 단계 및 공정 조건은 사용된 촉매 시스템에 따라 다를 수 있다. 또 다른 양태에서, 알킬화 반응을 촉진시키는데 비균질 슬러리 촉매가 사용된다. 예시를 위한 것으로, 당해 공정을 한정하는 것은 아니지만, 올레핀과 벤젠과의 몇몇 대표적인 알킬화 반응은 다음과 같다:
1) 에틸렌 + 벤젠 → 에틸벤젠
2) 프로필렌 + 벤젠 → 이소프로필벤젠(쿠멘)
3) n-부틸렌 + 벤젠 → 부틸벤젠
4) 이소부틸렌 + 벤젠 → 이소부틸벤젠
모노알킬레이트 생성물 이외에, 알킬화 반응에서는 전형적으로 폴리알킬레이트, 중질 플럭스 오일(트랜스알킬레이트화되지 않은 성분 포함) 및 중합된 공급 올레핀을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 중질 탄화수소 형태의 다른 바람직하지 않은 생성물을 산출한다.
트랜스알킬화 반응은 벤젠과 폴리알킬레이트를 반응시켜 모노알킬레이트 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 트랜스알킬화가 바람직한 경우, 트랜스알킬화제는 각각 2 내지 약 4개의 탄소원자를 가질 수 있는 2개 이상의 알킬 그룹을 함유하는 폴리알킬레이트 방향족 탄화수소이다. 예를 들어, 적합한 폴리알킬레이트 방향족 탄화수소에는 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소, 예를 들어 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등이 포함된다. 하나의 특정 양태에서, 폴리알킬레이트 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠으로서, 이것은 벤젠과 반응하여 쿠멘(이소프로필벤젠)을 형성한다.
벤젠의 트랜스알킬화 방법으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물에는 벤젠과 에틸렌 또는 폴리에틸벤젠과의 반응으로부터의 에틸벤젠; 벤젠과 프로필렌 또는 폴리이소프로필벤젠과의 반응으로부터의 쿠멘; 톨루엔과 에틸렌 또는 폴리에틸톨루엔과의 반응으로부터의 에틸톨루엔; 톨루엔과 프로필렌 또는 폴리이소프로필톨루엔과의 반응으로부터의 시멘; 및 벤젠과 n-부틸렌 또는 폴리부틸벤젠과의 반응으로부터의 2급-부틸벤젠이 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예시를 위한 것으로, 당해 공정으로 한정되는 것은 아니지만, 폴리알킬레이트와 벤젠과의 몇몇 대표적인 트랜스알킬화 반응은 다음과 같다:
1) 디에틸벤젠 + 벤젠 → 2 에틸벤젠
2) 디이소프로필벤젠 + 벤젠 → 2 이소프로필벤젠 (쿠멘)
3) 디부틸벤젠 + 벤젠 → 2 부틸벤젠
알킬화 방법 뿐만 아니라 트랜스알킬화 방법에 여러 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응에 사용하기 위한 반응기 유형의 선택은 원하는 작동 방식, 처리량 용적 및 반응 조절 파라미터, 예를 들어 체류 시간 및 생성물 수율을 포함한 다수의 요인에 좌우될 수 있다.
대규모 산업 공정에서는 전형적으로 고정상 또는 이동상 반응기로서 연속 유동 반응기를 사용한다. 이동상 반응기는 전형적으로 병류 또는 역류 촉매, 올레핀 및 탄화수소류로 작동한다. 이러한 반응기들은 단일 촉매상 또는 다중상을 함유할 수 있으며, 올레핀의 스테이지간 첨가(interstage addition) 및 중간 냉각을 위해 구비될 수 있다. 스테이지간 올레핀 첨가 및 보다 근접한 등온 작동은 생성물 품질 및 촉매 수명을 향상시킨다. 이동상 반응기는 재생, 및 새로운 또는 재생된 촉매로의 대체를 위해 소비된 촉매의 연속 제거를 가능하게 한다.
이동상 반응기에서, 알킬화는 올레핀 도입 후에 비교적 짧은 반응 대역에서 완결된다. 반응하는 방향족 분자 중 10 내지 30%가 1회를 초과하여 알킬화될 수 있다. 트랜스알킬화는 트랜스알킬화 및 알킬화 반응 대역 둘 다에서 발생하는 더 느린 반응이다. 트랜스알킬화가 평형으로 진행된다면, 모노알킬화된 생성물에 대한 선택도는 일반적으로 90중량%보다 더욱 크게 발생한다. 따라서, 트랜스알킬화는 폴리알킬화된 생성물을 벤젠과 반응시킴으로써 모노알킬화된 생성물의 수율을 증가시킨다.
본원에 기술된 양태에 따라 선택적으로 탈알루미늄화된 촉매에 의해 촉매화되는 바와 같이, 올레핀에 의한 방향족 물질의 선택적인 모노알킬화에서, 올레핀, 알콜 및 알킬 할라이드는 2개 내지 적어도 20개까지의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 말단에서 또는 중간에서 분지화되거나 선형일 수 있다. 따라서, 알킬화제의 특정 성질은 특별히 중요하지 않다.
벤젠은 본원에 기술된 양태에서 사용될 수 있는 알킬가능한 방향족 화합물 중 단연코 가장 중요한 대표적인 것이다. 더욱 일반적으로, 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 알킬가능한 방향족 화합물의 방향족 핵에서 발견되는 치환체들 중 가장 중요한 부류는 1 내지 약 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 잔기이다. 또 다른 중요한 치환체는 하이드록실 잔기 및 알콕시 잔기인데, 이의 알킬 그룹은 또한 1 내지 20개 이하의 탄소원자를 함유한다. 치환체가 알킬 또는 알콕시 그룹인 경우, 페닐 잔기가 또한 파라핀 쇄에 치환될 수 있다. 본 발명의 실시에서, 비치환 및 일치환된 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이 가장 자주 사용된다고 할지라도, 다치환된 방향족 물질도 사용될 수 있다. 상기에서 인용된 것들 이외에, 적합한 알킬가능한 방향족 화합물의 예에는 비페닐, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠 등; 페놀, 크레졸, 아니솔, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥속시벤젠 등이 포함된다.
알킬화 조건에서 압력은 약 200 내지 약 1,000psig(1379 내지 6985 kPa) 범위일 수 있지만, 일반적으로 약 300 내지 600psig(2069 내지 4137 kPa) 범위이다. 대표적인 알킬화 온도는 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화의 경우 200 내지 250℃의 범위이며, 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화의 경우 90 내지 200℃ 범위이다. C2 내지 C20 범위의 올레핀을 사용하는 본 발명의 알킬가능한 방향족 화합물의 알킬화에 적절한 온도 범위는 약 60 내지 약 400℃이며, 가장 일반적인 온도 범위는 약 90 내지 250℃이다.
당해 공정에 사용되는 알킬가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 비는 원하는 선택적 모노알킬화도 뿐만 아니라 반응 혼합물 중의 방향족 및 올레핀계 성분의 상대적 비용에 의존할 수 있다. 벤젠의 프로필렌에 의한 알킬화의 경우, 벤젠 대 올레핀의 비는 약 1의 낮은 비로부터 약 10의 높은 비까지이며, 2.5 내지 8의 비가 바람직하다. 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하는 경우, 약 1:1 내지 8:1의 벤젠 대 올레핀의 비가 바람직하다. C6-C20의 세제 범위의 올레핀에 있어서, 5:1 내지 30:1 이하의 벤젠 대 올레핀 비가 일반적으로 원하는 모노알킬화 선택도를 확실히 하기에 충분하며, 약 8:1 내지 약 20:1의 범위가 보다 더 바람직하다.
전술된 바와 같이, 본원에 기술된 양태에 따른 촉매는 또한 트랜스알킬화뿐만 아니라 알킬화를 촉매화하는데 사용될 수 있다. "트랜스알킬화"는 하나의 방향족 핵의 알킬 그룹이 제2 방향족 핵으로 분자 간에 전달되는 공정을 의미한다. 본원에서 특히 관심의 대상이 되는 트랜스알킬화는 폴리알킬화 방향족 화합물의 하나 이상의 알킬 그룹이 비알킬화 방향족 화합물로 전달되는 반응으로서, 디이소프로필벤젠과 벤젠이 반응하여 쿠멘 두 분자를 제공하는 것에 의해 예시된다. 따라서, 트랜스알킬화는 종종 알킬화 동안 변하지 않고 형성된 폴리알킬레이트를 비알킬화 방향족 물질과 반응시켜 부가적인 모노알킬화 생성물을 형성함으로써 원하는 선택적인 모노알킬화의 선택도를 부가하는데 이용된다. 당해 섹션의 목적에 있어서, 폴리알킬화 방향족 화합물이 상술된 바와 같이 올레핀을 사용한 알킬가능한 방향족 화합물의 알킬화 반응에서 형성된 화합물이며, 비알킬화 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 트랜스알킬화의 반응 조건은 알킬화의 조건과 유사하며, 온도는 100 내지 약 250℃ 범위이며, 압력은 100 내지 약 750psig 범위이며, 비알킬화 방향족 물질 대 폴리알킬화 방향족 물질의 비는 약 1 내지 약 10의 범위이다. 예를 들어, 비알킬화 방향족 물질로서 벤젠과 반응할 수 있는 폴리알킬화 방향족 물질의 예에는 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 트리이소프로필벤젠 등이 포함된다.
실시예
쿠멘 적용에 대한 시험 절차
쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화 반응에서 제올라이트 베타 촉매의 촉매 활성을 평가하였다. 시험 반응기는 재순환 미분형 고정상 반응기(7/8인치 ID SS 튜브)이었으며, 시험 조건은 350psig의 압력, 17O℃의 온도 및 200g/분의 재순환 속도이었다. 0.35 내지 0.45중량%의 프로필렌을 함유한 시험 공급물을 벤젠에 용해시켰으며, 이때 공급 속도는 6.0g/분이었다. 80중량%의 제올라이트 및 20중량%의 결합제를 함유한 1.6mm의 압출물로부터 유도된 12 내지 20 메쉬의 입자 크기를 가진 촉매의 충전량은 0.7g이었다, 촉매를 350℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 반응기에 충전시켰다. 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 위해 매 30분 마다 취해진 샘플을 사용하여 7 내지 8시간 동안 시험을 실시하였다. 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해 촉매의 활성을 구하기 위해 1차 반응 속도(k)를 계산하였다.
촉매 제조
비교예 1[시판용 베타]
당해 실시예 및 실시예 1 내지 7에 사용되는 제올라이트 베타 촉매를 미국 펜실베니아 밸리 포지 소재의 제올리스트 인터내셔날 캄파니(Zeolyst International Co.)로부터 입수하였다. 입수한 대로의 촉매는 80중량%의 제올라이트를 함유한 1.6mm 압출물이었으며, 12 내지 20 메쉬의 입자로 크기를 다시 조절하였다. 쿠멘을 제조하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화는 촉매 활성을 위해, 촉매 입자의 일부를 전술된 절차를 사용하여 시험하고, 촉매 입자의 나머지 부분에 대해서는 먼저 실시예 1 내지 7에 기술된 산 처리를 실시하여 평가하였으며, 그 결과가 표 1에 기재되어 있으며, 도 1에 도시되어 있다.
실시예 1
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 0.50g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 2
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 1.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 3
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 2.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 4
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 3.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 5
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 10.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 6
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 25.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 7
탈이온(DI)수 200mL에 말론산 0.87g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 1로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
Figure pct00002
비교예 2(고성능 베타)
당해 실시예 및 실시예 8 내지 19에 사용되는 고성능 베타("HP" Beta)를 미국 특허 제6,809,055호에 기술된 방법에 따라 80중량% 제올라이트 및 20중량% 결합제를 함유한 1.6mm 압출물 형태로 제조하였다. 반응기 평가 및 실시예 8 내지 19에 기술된 산 처리를 위해, 상기 압출물을 12 내지 20 메쉬로 크기를 조절하였다. 산 처리된 샘플과 함께 당해 샘플의 시험 결과가 표 2에 요약되어 있다.
실시예 8
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 0.50g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 9
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 1.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 10
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 2.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 11
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 25.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 12
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 2.0g을 용해시켜 형성된 수용액을 85℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 85℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 85℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 13
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 2.0g을 용해시켜 수용액을 형성하였다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 22℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하고, 탈이온(DI)수 500mL로 세척하고, 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 14
탈이온(DI)수 200mL에 옥살산 이수화물 2.0g을 용해시켜 수용액을 형성하였다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 22℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하고, 탈이온(DI)수 500mL로 세척하고, 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 15
3.5중량%의 HNO3를 함유한 수용액(200mL)을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 16
0.7중량%의 HNO3를 함유한 수용액(200mL)을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 17
비교예 2로부터의 촉매 입자(5.0g)를 0.7중량%의 HNO3를 함유한 수용액(200mL)에 첨가하고, 혼합물을 22℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 촉매 입자를 진공 여과에 의해 수집하고, 탈이온(DI)수 500mL로 세척하고, 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 18
탈이온(DI)수 200mL에 아세트산 1.35g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
실시예 19
탈이온(DI)수 200mL에 말론산 0.87g을 용해시켜 형성된 수용액을 70℃로 가열시켰다. 이어서, 비교예 2로부터의 촉매 입자 5.0g을 상기 용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 고체 물질을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 고체를 탈이온(DI)수 500mL에 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃로 가열시키고, 교반하면서 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 최종적으로, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다.
Figure pct00003
선형 알킬알킬벤젠의 알킬화에 대한 시험 절차 및 결과가 하기에 제시되어 있다: 시판용 베타(비교예 1에 사용된 바와 동일한 샘플) 및 산 처리된 베타(실시예 2에 사용된 바와 동일한 샘플)의 촉매 활성을 평가하였다. 모든 실험은 교반기가 구비된 1리터의 오토클래브에서 실시되었다. 1-도데센을 사용한 벤젠의 알킬화의 경우, 촉매 1.25g, 벤젠 112g 및 1-도데센 12g을 사용하여 140℃에서 반응을 실시하였다. 파콜레이트를 사용한 벤젠의 알킬화의 경우, 촉매 0.625g, 벤젠 60g, 및 파라핀(C10-C14) 50g 및 올레핀(C10-C14) 6g을 함유한 파콜레이트 60g을 사용하여 140℃에서도 반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 2.5, 4.0 및 6.0시간(hr)의 반응 시간에서 GC에 의해 분석하였으며, 전환율은 하기 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00004
상술된 바와 같이, 본원에 기술된 양태는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법에 사용하기 적합한 제올라이트성 촉매를 제공한다. 제올라이트성 촉매는 특정 산 대 촉매의 비 및 반응 조건에서 탈알루미늄화되어 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 일부 양태에서, 본원에 기술된 양태에 따른 탈알루미늄화 공정에서는, 골격 알루미늄을 온전히 남기면서 유리하게는 표면 비-골격 알루미늄 만을 본질적으로 제거할 수 있다. 본원에 기술된 양태에 따른 선택적인 탈알루미늄화에 의해 촉매 중에 함유된 강산 자리를 증진시킬 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 양태에 따라 선택적으로 탈알루미늄화된 촉매는 원하는 방향족 알킬화 및 트랜스알킬화 반응에 더욱 용이하게 접근할 수 있는 활성 산성 자리를 가질 수 있다.
한정된 수의 양태로 본 발명을 기술하고 있지만, 당업자들은 본 발명의 이점을 가지면서 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다른 양태가 실시될 수 있음을 분명히 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (25)

  1. 산성 제올라이트성 촉매의 활성을 개선시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    표면 비-골격(non-framework) 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 약 2시간 이하의 시간 동안 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하여 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매는, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 2.0cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 이염기산의 수용액을 형성하는 단계;
    상기 산성 제올라이트성 촉매를 상기 수용액과 혼합하여 접촉시키는 단계;
    상기 산-접촉된 제올라이트성 촉매를 상기 수용액으로부터 분리시키는 단계;
    상기 산-접촉된 촉매를 세척하여 모든 과량의 유기 이염기산을 제거하는 단계; 및
    상기 세척된 촉매를 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과 접촉시키는 것이 본질적으로 표면 비-골격 알루미늄만을 선택적으로 제거하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 대 산의 중량비가 약 6:1 내지 약 8:1 범위인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 3cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 이염기산이 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트성 촉매가 실리카-알루미나 및 알루미노실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 접촉이 약 65℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 1.5시간 동안 실시되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트성 촉매가 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, MCM-22 및 MCM-49 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산성 제올라이트성 촉매가 고성능 베타 제올라이트를 포함하며, 상기 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 4cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 방법.
  11. 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법으로서,
    상기 방법은
    알킬레이트 생성물 및 트랜스알킬레이트 생성물 중 적어도 하나를 제조하기 위한 온도 및 압력 조건하에, a) 하나 이상의 C6 + 방향족 탄화수소 및 b) 올레핀, 알콜 및 알킬 할라이드 중의 하나 이상을 c) 산-처리된 제올라이트성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 산-처리된 제올라이트성 촉매는, 표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과 접촉시키는 것이 본질적으로 표면 비-골격 알루미늄만을 선택적으로 제거하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 2cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 촉매 대 산의 중량비가 약 6:1 내지 약 8:1 범위인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 3cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 유기 이염기산이 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트성 촉매가 실리카-알루미나 및 알루미노실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 접촉이 약 65℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 1.5시간 동안 실시되는, 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트성 촉매가 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, MCM-22 및 MCM-49 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 산-처리된 제올라이트성 촉매를 제조하는 방법이,
    상기 유기 이염기산의 수용액을 형성하는 단계;
    상기 산성 제올라이트성 촉매를 상기 수용액과 혼합하여 접촉시키는 단계;
    상기 산-접촉된 제올라이트성 촉매를 상기 수용액으로부터 분리시키는 단계:
    상기 산-접촉된 촉매를 세척하여 모든 과량의 유기 이염기산을 제거하는 단계; 및
    상기 세척된 촉매를 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 산성 제올라이트성 촉매가 고성능 베타 제올라이트를 포함하며, 상기 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 4cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 방법.
  22. 방향족 화합물의 알킬화 또는 트랜스알킬화에 유용한 촉매로서,
    표면 비-골격 알루미늄 및 골격 알루미늄을 포함하는 산성 제올라이트성 촉매를 유기 이염기산과, 약 2:1 내지 약 20:1 범위의 촉매 대 산의 중량비 및 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 상기 표면 비-골격 알루미늄의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 산-처리된 제올라이트성 촉매를 포함하는, 촉매.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 방법이,
    상기 유기 이염기산의 수용액을 형성하는 단계;
    상기 산성 제올라이트성 촉매를 상기 수용액과 혼합하여 접촉시키는 단계;
    상기 산-접촉된 제올라이트성 촉매를 상기 수용액으로부터 분리시키는 단계;
    상기 산-접촉된 촉매를 세척하여 모든 과량의 유기 이염기산을 제거하는 단계; 및
    상기 세척된 촉매를 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매.
  24. 제22항에 있어서, 상기 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 2cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 촉매.
  25. 제22항에 있어서, 상기 산성 제올라이트성 촉매가 고성능 베타 제올라이트를 포함하며, 상기 선택적으로 탈알루미늄화된 제올라이트성 촉매가, 쿠멘을 형성하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대해, 4cm3/s g 이상의 측정된 1차 속도 상수(kcum)를 갖는, 촉매.
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