CN102387861A - 对芳烃烷基化有用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了对芳香化合物的烷基化或烷基转移有用的催化剂。该催化剂是酸处理过的沸石催化剂，通过包括以下步骤的方法制造：在约50℃到约100℃范围内的温度下，将含有表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸以约2∶1到约20∶1范围内的催化剂与酸的重量比接触，以选择性去除至少一部分表面非骨架铝。产生的催化剂可具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯的反应，至少为2.0cm3/s g。

Description

对芳烃烷基化有用的催化剂
公开背景
公开领域
本文公开的实施方案主要涉及使用烯烃、醇和/或烷基卤化物进行的芳香化合物的烷基化或烷基转移的方法。另一方面，本文公开的实施方案涉及对芳香化合物的烷基化或烷基转移有用的催化剂的制造方法。
背景
烷基化大体上指一种导致在有机化合物上加成烷基的化学反应。烯烃，比如乙烯、丙烯和丁烯都是熟知的烷基化剂，频繁用于烷基化衍生物的合成当中。苯的烷基化是商业上重要的过程，用于增加燃料的辛烷值和生产有价值的化学原料。例如，用乙烯进行苯的烷基化可以用于生产乙基苯，其可以接着转化为苯乙烯。类似的，用丙烯进行苯的烷基化可以用于生产异丙苯，其可以接着转化为苯酚和丙酮。
典型的苯的烷基化反应表示如下：
Figure BPA00001439875600011
烷基化技术，仍然广泛应用于石化工业中，涉及基于磷酸的催化剂的使用。较新的技术使用无污染、非腐蚀性、可再生的材料，比如沸石分子筛催化剂。美国专利第4371714号和第4469908号公开了在固定床中使用分子筛催化剂的芳香化合物的直通(straight pass)烷基化。但是，其中在烷基化反应中沸石催化剂的使用上出现两个主要问题，即由于结焦和中毒所致的沸石催化剂的快速失活和较高产量的多烷基化副产物。其它讨论沸石催化剂用于烷基化或烷基转移的用途的专利可包括美国专利第5118897，4083886和4891458号等。
已证明天然的和合成的沸石材料对多种烃类转化具有催化性能，包括上面提到的烷基化。将这些材料脱铝以改善它们的工艺性能经常是有利的。脱铝后，性能指标通常有所改善，包括产物选择性、产物质量和催化剂稳定性。
沸石脱铝的传统技术包括水热处理、使用HCl、HNO3和H2SO4的无机酸处理和使用SiCl4或乙二胺四乙酸(EDTA)的化学处理。在很多情况下，这些处理由于发生晶体降解和吸附容量的损失而在脱铝程度上受限。美国专利第4419220号公开了用HCl溶液处理β沸石的脱铝限于约200-300的SiO2/Al2O3比率，超过该范围时观察到沸石结晶性的明显丢失。
美国专利第3442795号描述了由结晶硅酸铝通过溶剂分解(例如水解)后进行螯合，制备高硅沸石型材料的方法。在该方法中，沸石的酸形式经受水解，从而去除硅酸铝中的铝。然后可通过使用络合剂或是螯合剂，比如乙二胺四乙酸或羧酸，将硅酸铝中的铝物理地分离出来，从而形成很容易从硅酸铝中去除的铝络合物。这些实例旨在说明EDTA去除铝的用途。
EP 0259526B1公开了在生产ECR-17中脱铝的使用。优选的脱铝方法涉及蒸汽处理和酸浸的组合或使用卤化硅的化学处理。所使用的酸优选为无机酸，比如HCl、HNO3或H2SO4，但也可以是较弱的酸，比如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等。
美国专利第5310534号公开了使用强无机酸和有机酸，比如甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸、盐酸、硫酸和硝酸的沸石脱铝。
美国专利第5874647号公开了制备沸石催化剂的方法，其包括用含水和惰性成分的气体在升高的温度下水热处理催化剂，然后用酸，比如硝酸、草酸、盐酸、甲磺酸、氟磺酸和氢氟酸处理催化剂。
美国专利第6620402号公开了包括沸石脱铝的方法，其通过去除沸石骨架或晶体结构，比如通过去除Al+3离子来获得。脱铝剂包括无机酸、多价酸和螯合剂，比如含铵试剂。
其它各种描述提取沸石中铝的专利可包括美国专利第4954243号、第5242676号、第5200168号、第5304695号、第5567666号、第5929295号、第6025293号、第5723710号和第5321194号。
在许多现有技术脱铝过程中使用的条件可能导致催化剂内高酸性骨架铝位点的损失，其另外导致催化剂活性的损失。相应的，存在对于可以仅选择性去除部分氧化铝、非骨架铝，提高沸石结构中含有的强酸性位点的可达性的脱铝方法的需求。
发明概述
一方面，本文所公开的实施方案涉及改善酸性沸石催化剂活性的方法，该方法包括：将包含表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸以约2∶1至约20∶1的催化剂与酸的重量比，在约50℃至约100℃范围内的温度下接触至多约2小时的持续时间，以选择性去除至少一部分表面非骨架铝，由此形成选择性脱铝的沸石催化剂。对于苯使用丙烯烷基化形成异丙基苯，选择性脱铝的沸石催化剂可具有经测量的一级速率常数，kcum，至少为2.0cm3/s g。
另一方面，本文公开的实施方案涉及芳烃的烷基化或烷基转移的方法，其包括：将a)至少一种C6+芳烃，和b)烯烃、醇和烷基卤化物的至少一种，与c)酸处理过的沸石催化剂在温度和压力条件下接触，生成烷基化产物和烷基转移产物的至少一种；其中，酸处理过的沸石催化剂通过包括以下步骤的方法制造：将含有表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸以约2∶1到约20∶1范围内的催化剂与酸的重量比，在约50℃至约100℃范围内的温度下接触，以选择性去除至少部分表面非骨架铝。
另一方面，本文公开的实施方案涉及对芳香化合物烷基化或烷基转移有用的催化剂，该催化剂包含酸处理过的沸石催化剂，该酸处理过的沸石催化剂通过包括以下步骤的方法制造：将包含表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂和有机二元酸以约2∶1到约20∶1范围内的催化剂与酸的重量比，在约50℃至约100℃范围内的温度下接触，以选择性去除至少部分表面非骨架铝。
由下面的描述和所附权利要求，其他方面和优点将是显而易见的。
附图简述
图1显示了将根据本文所公开实施方案的选择性脱铝的沸石催化剂与未处理的沸石催化剂进行活性对比的测试结果。
详述
一方面，本文实施方案涉及使用烯烃、醇和/或烷基卤化物进行的芳香化合物的烷基化或烷基转移的方法。另一方面，本文公开的实施方案涉及对芳香化合物烷基化或烷基转移有用的催化剂的制造方法。
在本文所公开的实施方案中有用的催化剂包括酸性沸石催化剂，比如氧化硅-氧化铝和硅酸铝，其经过有机二元酸处理从催化剂中选择性去除一部分铝。本文有用的含铝催化剂可表征为具有由硅原子和铝原子的组合构成的晶体骨架结构，每一个原子都被共用的氧原子的四面体和精确界定的孔状结构包围。可交换的阳离子可存在于孔中。除了骨架铝，本文公开的实施方案中有用的含铝催化剂还可具有非骨架铝或骨架外铝，其和晶体骨架结构并非整体。根据本文所述方法使用有机二元酸对酸性沸石催化剂的处理可选择性去除非骨架铝，从而增加催化剂的整体酸性。在一些实施方案中，酸处理可在条件下进行，从而只从催化剂中去除非骨架铝，而基本不会从催化剂的骨架中提取铝。
催化剂也可能含有一种或多种任选的元素，包括钛、锆、铪、钽和铌，其量为约0％重量至约10％重量；在其他实施方案中为约0.01％重量至约3％重量。这些任选的元素可以在选择性脱铝前加入到催化剂材料中，或在选择性脱铝后引入到材料中。
根据本文公开的实施方案的选择性脱铝的催化剂可通过如下制备：将含有表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸接触，从而选择性去除至少一部分表面非骨架铝。选择性脱铝所需要的有机二元酸的量可能取决于给定酸性沸石催化剂的具体组成和它的物理性能。在一些实施方案中，通常，在处理步骤中所用的有机二元酸的量可为，催化剂与酸的重量比在约1.5∶1到约20∶1的范围内。在另一些实施方案中催化剂与酸的比可在约2∶1到约20∶1的范围内；另一些实施方案中为约2∶1到约15∶1；另一些实施方案中为约2.5∶1到约12∶1；另一些实施方案中为约3.5∶1到约10∶1；还有一些实施方案中为约6∶1到约8∶1。
在一些实施方案中酸性沸石催化剂可与有机二元酸溶液接触5分钟到2小时的时间范围；在另一些实施方案中从30分钟到90分钟。酸性沸石催化剂的选择性脱铝可以单步或多步进行。选择性脱铝可在相对温和的条件下进行，比如一些实施方案中在约50℃到约100℃范围内的温度下；另一些实施方案中在约65℃到约90℃范围内的温度下。在与有机二元酸接触期间，可持续或间歇性搅拌浆料。
在为了选择性脱铝与有机二元酸接触后，应将处理容器中过量的溶液排出，且选择性脱铝的催化剂可用足量的洁净的去离子水洗涤。然后可对催化剂进行干燥，比如在约80℃到约150℃范围内的温度下。
可按照本文公开的实施方案进行选择性脱铝的酸性沸石催化剂可包括天然和合成沸石。本文所公开实施方案中有用的酸性晶体沸石结构可以通过构建由氧原子共用而连接的AlO4和SiO4四面体的三维网状结构来获得。这样得到的骨架包含孔、通道和笼或相互连接的空隙。当三价铝离子取代晶格位置上的四价硅离子时，网状结构带净的负电荷，其必须由反离子(阳离子)来补偿。这些阳离子是可移动的，并可取决于例如它们的半径、电荷或水合程度占据各种交换位点。它们也可以通过与别的阳离子交换，而不同程度地被取代。由于需要保持电中性，骨架中的铝含量与交换阳离子所提供的正电荷数量之间有着直接的1∶1关系。当交换阳离子是质子时，沸石是酸性的。因而沸石的酸度决定于与其它阳离子交换的质子数量，其与铝的量有关。
可用于本文公开的一些实施方案中的沸石催化剂可包括大孔径沸石、中等孔径沸石和小孔径沸石。这些沸石描述于“Atlas of Zeolitestructure Types(沸石结构种类图集)”，W.H.Meier和D.H.Olson编辑，Butterworth-Heineman，第三版，1992，其在此通过引用并入。大孔径沸石通常孔径大小大于约并包括例如LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA和MOR结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会(Commission of Zeolite Nomenclature))。大孔径沸石的实例包括，例如，针沸石、丝光沸石、菱钾沸石、L沸石、VPI-5、Y沸石、X沸石、Ω沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。中等孔径沸石通常孔径大小在约到约
Figure BPA00001439875600063
之间，包括，例如，MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。中等孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石和硅沸石2。小孔径沸石通常孔径大小在约到约
Figure BPA00001439875600065
之间，包括，例如，CHA、ERI、KFI、LEV和LTA结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔径沸石的实例包括ZK-4，ZK-14，ZK-21，ZK-22，ZK-5，ZK-20，A沸石，毛沸石、菱沸石、T沸石、钠菱沸石和斜发沸石。
粘土催化剂或无定形催化剂包括氧化硅-氧化铝，也可以用氟化的氧化硅-氧化铝。烷基化催化剂的进一步讨论可在美国专利第5196574、6315964和6617481号中找到。不同种类的沸石催化剂可用于烷基化和其它种类的催化精炼过程。例如，FCC过程可使用Y沸石、β沸石和ZSM-5中的至少一种。FCC沸石催化剂通常包含三部分：沸石(通常占催化剂颗粒的约30-50％重量)、活性基质和粘结剂。在一个实施方案中，FCC催化剂的颗粒大小可在50-60微米之间。在另一个实施方案中，沸石催化剂可能最开始以铵阳离子形式出现，然后在用作烷基化催化剂之前通过在300℃之上加热转化为H+形式。必须注意不要在烷基化之前对催化剂过度加热，因为过高的温度可能会使沸石脱铝并使环状结构收缩，其可能降低对烷基化的活性。除了沸石催化剂，无机催化剂，比如硫酸化锆或钨酸化锆也可以用于烷基化。其它有用的沸石催化剂可包括ZSM-22、ZSM-23、MCM-22和MCM-49。
在一些实施方案中，适合烷基化和烷基转移的催化剂可包括金属稳定的催化剂。例如，这样的催化剂可包含沸石成分、金属成分和无机氧化物成分。该沸石可为五硅环沸石，其包括MFI、MEL、MTW、MTT和FER的结构(沸石命名IUPAC委员会)、MWW、β沸石或丝光沸石。金属成分通常是贵金属或碱金属，而催化剂的平衡可能通常由无机氧化物粘合剂比如氧化铝构成。可以用于本文公开的实施方案的其它具有沸石结构的催化剂在例如美国专利7253331号中有描述，其在此通过引用并入。
在进行选择性脱铝前或后，酸性沸石催化剂可以与以下多孔基质材料复合，比如：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛；以及三元组合物，比如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶(cogel)形式。沸石成分和无机氧化物凝胶基质的相对比例可能大范围变动，沸石含量占复合物的重量百分比范围在1-99之间，更经常是在5-80之间。
根据本文公开的实施方案，对选择性脱铝过程有用的有机二元酸可能包括各种二羧酸。适合的酸可包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、肥酸、酒石酸、马来酸、酞酸及其混合物。其它有用的羧酸可包括1，2-环戊烷二羧酸、富马酸、衣康酸、酞酸、对苯二甲酸、苯基丙二酸、羟基酞酸、二羟基富马酸、丙三羧酸和苯-1，2，3-三羧基酸。二羧酸可在溶液中使用，比如二羧基酸水溶液。也可以用三羧酸比如柠檬酸和高级的多羧酸。可使用超过一个的酸处理步骤来达到本文公开的过程中所要求的选择性脱铝。
在适合仅对非骨架铝选择性脱铝的条件下脱铝的结果，根据本文所公开的实施方案的催化剂，可以展示出对烷基化和烷基转移反应(比如苯用丙烯烷基化形成异丙苯)格外高的活性。例如，根据本文公开的实施方案的选择性脱铝的催化剂可具有，如下文测试程序(实施例)中所述受控测试条件下所测量的活性，其中一级速率常数kcum，至少是2cm3/s g。在另一些实施方案中，一级速率常数kcum可以至少是2.25cm3/s g；在另一些实施方案中，至少是2.5cm3/s g；在另一些实施方案中，至少是3cm3/s g；在另一些实施方案中，至少是3.25cm3/s g；在另一些实施方案中，至少是3.5cm3/s g；并且在另一些实施方案中，至少是4cm3/s g。
例如，在一些实施方案中，β沸石可通过本文公开的实施方案选择性脱铝，所得的选择性脱铝的催化剂具有的一级速率常数kcum，至少为2m3/s g；在另一些实施方案中至少为2.1m3/s g；在另一些实施方案中至少为2.2m3/s g；在另一些实施方案中至少为2.5m3/s g；在另一些实施方案中至少为3m3/s g。
作为另一个实例，在一些实施方案中，高性能β沸石可根据本文公开的实施方案来选择性脱铝，所得的选择性脱铝的催化剂具有的一级速率常数kcum，至少为2.5m3/s g；在另一些实施方案中至少为3m3/sg；在另一些实施方案中至少为3.5m3/s g；在另一些实施方案中至少为3.75m3/s g；在另一些实施方案中至少为4m3/s g。
根据本文公开的实施方案，催化剂的选择性脱铝可由此通过包括以下步骤的方法制造：形成有机二元酸水溶液；使酸性沸石催化剂与水溶液混合以接触；将酸接触过的沸石催化剂从水溶液中分离；洗涤酸接触过的沸石催化剂以去除任何过量的有机二元酸；和将洗涤过的催化剂在约80℃到约150℃范围内的温度下进行干燥。
此外，由于本文所用处理条件和酸∶催化剂的剂量，通常用于沸石催化剂脱铝的额外加工步骤可以取消。例如，许多现有技术脱铝过程在酸处理前包括沸石的水热处理，或其它的预处理步骤。根据本文公开的实施方案的选择性脱铝可在没有此类预处理步骤的情况下进行，而产生具有格外高活性的催化剂。因此根据本文公开的实施方案，制造催化剂的过程可在没有水热处理或其它常见的用于沸石脱铝的预处理步骤的情况下进行。
上文所述的选择性脱铝的催化剂可用于利用各种烷基化剂(包括烯烃、醇和烷基卤化物)的芳香化合物的烷基化或烷基转移。这样的催化剂也可另外用于异链烷烃利用烯烃和/或醇的烷基化的过程中，以及流化催化裂化(FCC)过程或加氢裂化过程中。
在本文描述的烷基化和烷基转移过程的一些实施方案中，将烯烃与芳烃比如苯反应，来形成烷基化产物或烷基转移产物。在一些实施方案中，芳烃的烷基化和烷基转移所用的烯烃为包含2-6个碳原子的烯烃。在另一些实施方案中，芳烃的烷基化和烷基转移所用的烯烃为包含2-4个碳原子的烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯或它们的混合物。
本文公开的各种实施方案中使用的烯烃原料流也可包含某些杂质，比如对应的C2-C4的链烷烃。通常，这些可能出现在烯烃原料流中的杂质，包括二烯烃、乙炔、水、硫化合物或氮化合物，在烷基化或烷基转移反应前被去除，以避免催化剂的快速失活。但是在一些情况下，以受控方式加入少量的水或氮化合物从而使催化剂性能最佳化可能是合意的。
在一些实施方案中，本文所公开实施方案中有用的烯烃可包括多达20个碳原子。例如，也能使用超过6个碳原子的烯烃。
在本文所公开实施方案中有用的醇可包括C1-C6的伯醇和仲醇。术语“醇”包括能够和烃原料中的饱和及不饱和烃(特别是C3-C7的烃)形成共沸物的低级烷基醇。本文所公开实施方案中有用的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。在一些实施方案中，甲醇可与一种或多种C2+的醇组合使用。
本文所公开的实施方案中有用的烷基卤化物可包括单卤化或多卤化的C2-C6的烃类，比如烷基氯化物和烷基溴化物。例如，本文所公开实施方案中有用的烷基卤化物可包括甲基、乙基、丙基和丁基卤化物、它们的高级同系物和它们的异构体。
在本文所公开的烷基化过程的实施方案中，包含芳烃比如苯的烃原料在烷基化催化剂存在下与烯烃反应形成烷基苯，其可用作特种化学原料或高辛烷值汽油成分。特别地，本文描述的一个实施方案中涉及到将苯与C2-C4的烯烃在烷基化催化剂的存在下形成单烷基化产物的反应。精确的过程步骤和过程条件可能会取决于所采用的催化剂系统而不同。在另一个实施方案中，使用不均匀的浆料催化剂来促进烷基化反应。为了说明的目的而非对该过程的限制，下面提供了几个代表性的烯烃与苯的烷基化反应：
1)乙烯+苯→乙基苯
2)丙烯+苯→异丙基苯(异丙苯)
3)正丁烯+苯→丁基苯
4)异丁烯+苯→异丁基苯
除了单烷基化产物，烷基化反应通常产生其它不需要的为重质烃形式的副产物，包括但不限于多烷基化物、重质沥青稀释油(包括不会进行烷基转移的成分)和聚合的原料烯烃。
烷基转移反应可用于将苯与多烷基化物反应生产单烷基化产物。如果要求烷基转移，烷基转移剂是包含2个或多个烷基的多烷基化芳烃，每个烷基可具有2到约4个碳原子。例如，适合的多烷基化芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃，比如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。在一个特别实施方案中，多烷基化芳烃为二异丙基苯，其与苯反应生成异丙苯(异丙基苯)。
可从苯的烷基转移过程中获得的反应产物包括但不限于：苯与乙烯或多乙基苯反应产生的乙基苯；苯与丙烯或多异丙基苯反应产生的异丙苯；甲苯与乙烯或多乙基甲苯反应产生的乙基甲苯；甲苯与丙烯或多异丙基甲苯反应产生的异丙基甲苯；和苯与正丁烯或多丁基苯反应产生的仲丁基苯。为了说明的目的而非对该过程的限制，下面提供了几个代表性的多烷基化物与苯的烷基转移反应：
1)二乙基苯+苯→2乙基苯
2)二异丙基苯+苯→2异丙基苯(异丙苯)
3)二丁基苯+苯→2丁基苯
烷基化以及烷基转移过程中可使用各种类型的反应器。烷基化或烷基转移反应中使用的反应器种类的选择可决定于多个因素，包括所要求的操作模式、吞吐量容量和反应控制参数，比如停留时间和产物产量。
大规模工业过程通常使用连续流动反应器，不管是固定床还是移动床反应器。移动床反应器通常用顺流或逆流的催化剂、烯烃和烃流来操作。这些反应器可包含单个催化剂床或多个床，并且可装配实现中间添加烯烃和中间冷却。中间烯烃添加和更接近等温的操作能够改善产物的质量和催化剂的寿命。移动床反应器也能连续去除用过的催化剂以进行再生并用新的或再生的催化剂来替代。
在移动床反应器中，烷基化在引入烯烃后相对短的反应区域内完成。百分之十到三十的进行反应的芳烃分子可能会被烷基化超过一次。烷基转移是较慢的反应，其在烷基转移和烷基化反应区域中均发生。如果烷基转移进行到均衡状态，通常对单烷基化产物的选择性达到好于90％重量。因此，烷基转移通过将多烷基化产物和苯反应增加单烷基化产物的产量。
经根据本文公开的实施方案的选择性脱铝的催化剂催化时，在芳烃由烯烃的选择性单烷基化中，烯烃、醇和烷基卤化物可包含2到至少20个碳原子，并且可能是分支或线性，或是在末端或是在内部。因此，烷基化剂的特定性质并非特别重要。
苯是到现在为止可烷基化芳香化合物中最重要的代表，其可用于本文公开的实施方案中。更广泛地，芳香化合物可选自：苯、萘、蒽、菲以及它们的取代衍生物。在可烷基化的芳香化合物的芳香环上发现的最重要的一类取代基是包含1到约20个碳原子的烷基部分。另一种重要的取代基是羟基部分和烷基也包含1到20个碳原子的烷氧基部分。在取代基是烷基或烷氧基时，苯基部分也可取代在链烷烃的链上。尽管未取代和单取代的苯、萘、蒽和菲是在本发明的实践中最常用的，也可以使用多取代的芳烃。适合的可烷基化的芳香化合物的实例除了上面提到过的那些，包括：联苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯等；苯酚、甲酚、甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、戊氧基苯、己氧基苯等。
烷基化条件可包括约200到约1000psig(1379-6985千帕)范围内的压力，但通常是在约300-600psig(2069-4137千帕)的范围内。烷基化的代表性温度包括，苯由乙烯烷基化的200℃-250℃的范围，以及苯由丙烯烷基化的90℃-200℃的温度。适合我们的发明中可烷基化芳香化合物由C2-C20范围内的烯烃烷基化的温度范围是约60℃到约400℃，其中最通常的温度范围在约90℃-250℃之间。
过程中所使用的可烷基化芳香化合物与烷基化剂的比率可能取决于所要求的选择性单烷基化的程度以及反应混合物中芳烃和烯烃成分的相对成本。对于用丙烯来使苯烷基化，苯∶烯烃的比率可能低至约1，也可能高至约10，优选为2.5-8的比率。如果苯是用乙烯来烷基化的，苯∶烯烃的比率优选为约1∶1-8∶1。对于C6-C20的洗涤剂用范围的烯烃，苯∶烯烃的比率从5∶1到高达30∶1的范围通常足以确保所要求的单烷基化的选择性，约8∶1到约20∶1的范围甚至更加理想。
如前面所提到的，根据本文所公开实施方案的催化剂也可用于催化烷基转移，如同烷基化。由“烷基转移”，指一个芳香环上的烷基分子间转移到第二个芳香环上的过程。这里特别关注的烷基转移是多烷基化的芳香化合物的一个或多个烷基转移到未烷基化的芳香化合物上的烷基转移，示例为二异丙基苯与苯反应提供两个异丙苯分子。因此，烷基转移经常用于增加所要求的选择性单烷基化的选择性，其通过将烷基化中总是会生成的多烷基化物与未烷基化的芳烃反应，从而生成另外的单烷基化产物。为了这部分的目的，多烷基化芳香化合物是产生在可烷基化芳香化合物由烯烃的烷基化中的那些，如上所述，而未烷基化的芳香化合物是苯、萘、蒽和菲。烷基转移的反应条件与烷基化的条件相似，温度在100℃到约250℃的范围中，压力在100到约750psig的范围中，且未烷基化的芳烃与多烷基化芳烃的摩尔比在约1到约10的范围中。可以与以苯为例的未烷基化的芳烃反应的多烷基化芳烃包括二乙基苯、二异丙基苯、二丁基苯、三乙基苯、三异丙基苯等。
实施例
异丙苯应用的测试程序
β沸石催化剂的催化活性在苯利用丙烯烷基化生成异丙苯的反应中进行了评估。测试反应器是一个再循环微分固定床反应器(7/8英寸ID SS管)且测试条件是压力为350psig，温度为170℃和再循环速率为200克/分。测试进料包含溶解在苯中的0.35-0.45％重量的丙烯，进料速率为6.0克/分。催化剂装载量为0.7克，颗粒大小为12-20目，源自含80％重量的沸石和20％重量的粘结剂的1.6mm的压出物。催化剂在装入反应器前在350℃下干燥两小时。测试进行7-8小时，每30分钟取样品用气相色谱法(GC)分析。计算一级反应速率常数k，以代表苯由丙烯烷基化形成异丙苯的催化活性。
催化剂制备
对比实施例1(商业β)
用于该实施例和实施例1-7的β沸石催化剂从Valley Forge，PA的Zeolyst International Co.获得。收到的催化剂是包含80％重量的沸石的1.6mm压出物，并将其调整大小至12-20目的颗粒。催化剂颗粒的一部分使用上述程序测试苯和丙烯生成异丙苯的烷基化的催化活性，另一部分催化剂颗粒首先按照实施例1-7中所述进行酸处理，然后进行评估，评估结果列在表1中并显示在图1中。
实施例1
将0.50克草酸二水合物溶于200ml去离子(DI)水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后，通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500mlDI水中，并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例2
将1.0克草酸二水合物溶于200ml DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中，并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体，并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例3
将2.0克草酸二水合物溶于200ml DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例4
将3.0克草酸二水合物溶于200ml DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例5
将10.0克草酸二水合物溶于200ml DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例6
将25.0克草酸二水合物溶于200ml DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例7
将0.87克丙二酸溶于200ml DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后在溶液中加入5.0克来自对比实施例1的催化剂颗粒，形成的混合物伴随搅拌在70℃保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体物质并用烘箱在120℃干燥过夜。
表1
Figure BPA00001439875600151
对比实施例2(高性能β)
本实施例和实施例8-19中使用的高性能β(“HP”β)是按照美国专利6809055中提出的方法制备的，其形式为具有80％重量沸石和20％重量粘结剂的1.6mm压出物。将压出物调整大小至12-20目，用于反应器评估和用于实施例8-19中描述的酸处理。这个样品和酸处理过的样品的检测结果汇总在表2中。
实施例8
将0.50克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后将5.0克来自对比实施例2的催化剂颗粒加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在70℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例9
将1.0克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在70℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例10
将2.0克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在70℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例11
将25.0克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在70℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例12
将2.0克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至85℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在85℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至85℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体物质并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例13
将2.0克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成水溶液。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物在22℃下搅拌1小时。通过真空过滤收集固体物质，用500ml DI水洗涤，并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例14
将2.0克草酸二水合物溶解于200mL DI水中形成水溶液。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物在22℃下搅拌6小时。通过真空过滤收集固体物质，用500ml DI水洗涤，并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例15
将含3.5％重量HNO3的水溶液(200mL)加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物在70℃下搅拌1小时。将此混合物冷却到25℃后，通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体物质加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例16
将含0.7％重量HNO3的水溶液(200mL)加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物在70℃下搅拌1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例17
将来自对比实施例2的催化剂颗粒(5.0克)加入到包含0.7％重量HNO3的水溶液(200ml)中，并将该混合物在22℃下搅拌1小时。然后通过真空过滤收集催化剂颗粒，用500ml DI水洗涤，并用烘箱在120℃下干燥过夜。
实施例18
将1.35克乙酸溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在70℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
实施例19
将0.87克丙二酸溶解于200mL DI水中形成的水溶液加热至70℃。然后将来自对比实施例2的催化剂颗粒5.0克加入到溶液中，形成的混合物伴随搅拌在70℃下保持1小时。将此混合物冷却到25℃后通过真空过滤收集固体物质。将如此得到的固体加入到500ml DI水中并将得到的混合物加热至70℃，在这个温度下伴随搅拌保持1小时。最后，通过真空过滤收集固体并用烘箱在120℃干燥过夜。
表2
Figure BPA00001439875600191
线性烷基烷基苯的烷基化的测试程序和结果如下所示：评估了商业β(和对比实施例1中所使用相同的样品)和酸处理过的β(和实施例2中所使用相同的样品)的催化活性。所有的操作都是用装有搅拌器的1公升高压釜进行的。对苯由1-十二烯的烷基化，反应是使用1.25g催化剂、112g苯和12g 1-十二烯在140℃下进行的。对苯由pacolate的烷基化，反应也是在140℃下进行的，但是使用催化剂0.625克、苯60克和pacolate60克，其中pacolate包含50克链烷烃(C10-C14)和6克烯烃(C10-C14)。在反应时间2.5小时、4.0小时和6.0小时，通过GC分析反应混合物，并将转化汇总在表3中。
表3
如上所述，本文所公开的实施方案提供了适合用于烷基化和烷基转移过程中的沸石催化剂。该沸石催化剂在特定的酸与催化剂的比率和反应条件下脱铝，以选择性去除至少一部分非骨架铝。在一些实施方案中，根据本文所公开实施方案的脱铝过程能够有利地基本上只去除表面非骨架铝，而使骨架铝保持原样。根据本文公开的实施方案的选择性脱铝能够改善催化剂中含有的强酸位点。因此，根据本文所公开的实施方案的选择性脱铝的催化剂，可具有对所要求的芳族烷基化和烷基转移反应更容易获得的活性酸性位点。
尽管本公开包括有限数量的实施方案，从本公开中受益的本领域的专业人员，将理解还可作出不偏离本公开范围的其它实施方案。相应的，该范围应仅由所附权利要求所限定。

Claims (25)

1.改善酸性沸石催化剂活性的方法，所述方法包括：
在约50℃到约100℃范围内的温度下，将包含表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸，以约2∶1到约20∶1范围内的催化剂与酸的重量比，接触至多约2小时的持续时间，以选择性去除至少一部分表面非骨架铝，由此形成选择性脱铝的沸石催化剂；
其中，选择性脱铝的沸石催化剂具有的经测量的一级速率常数kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为2.0cm3/s g。
2.权利要求1所述的方法，其进一步包括：
形成有机二元酸的水溶液；
将酸性沸石催化剂和水溶液混合以接触；
将酸接触过的沸石催化剂从水溶液中分离；
洗涤酸接触过的催化剂以去除任何过量的有机二元酸；和
将洗涤过的催化剂在约80℃到约150℃范围内的温度下干燥。
3.权利要求1所述的方法，其中将沸石催化剂与有机二元酸接触基本只选择性地去除表面非骨架铝。
4.权利要求1所述的方法，其中催化剂与酸的重量比在约6∶1至约8∶1的范围内。
5.权利要求4所述的方法，其中选择性脱铝的沸石催化剂具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为3cm3/s g。
6.权利要求1所述的方法，其中有机二元酸包括草酸、丙二酸、戊二酸、肥酸、马来酸、富马酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和它们的混合物中的至少一种。
7.权利要求1所述的方法，其中沸石催化剂包含氧化硅-氧化铝和硅酸铝中的至少一种。
8.权利要求1所述的方法，其中所述接触是在约65℃到约90℃范围内的温度下，并且进行0.5-1.5小时的持续时间。
9.权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含β沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22和MCM-49中的至少一种。
10.权利要求1所述的方法，其中所述酸性沸石催化剂包含高性能β沸石，而且其中选择性脱铝的沸石催化剂具有经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为4cm3/s g。
11.芳烃烷基化或烷基转移的方法，其包括：
将a)至少一种C6+芳烃，和b)烯烃、醇和烷基卤化物中的至少一种，与c)酸处理过的沸石催化剂在温度和压力条件下接触，产生烷基化产物和烷基转移产物中的至少一种；
其中酸处理过的沸石催化剂由包括以下步骤的方法制造：
在约50℃到约100℃范围内的温度下，将包含表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸以在约2∶1到约20∶1范围内的催化剂与酸的重量比接触，以选择性去除至少一部分表面非骨架铝。
12.权利要求11所述的方法，其中将沸石催化剂与有机二元酸接触基本只选择性地去除表面非骨架铝。
13.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为2cm3/s g。
14.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂与酸的重量比在约6∶1至约8∶1的范围中。
15.权利要求14所述的方法，其中所述催化剂具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为3cm3/s g。
16.权利要求11所述的方法，其中有机二元酸包括草酸、丙二酸、戊二酸、肥酸、马来酸、富马酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和它们的混合物中的至少一种。
17.权利要求11所述的方法，其中所述沸石催化剂包含氧化硅-氧化铝和硅酸铝中的至少一种。
18.权利要求11所述的方法，其中所述接触是在约65℃到约90℃范围内的温度下，并且进行0.5-1.5小时的持续时间。
19.权利要求11所述的方法，其中所述沸石催化剂包含β沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22和MCM-49中的至少一种。
20.权利要求11所述的方法，其中制造酸处理过的沸石催化剂的方法进一步包括：
形成有机二元酸水溶液；
将酸性沸石催化剂与水溶液混合以接触；
将酸接触过的沸石催化剂从水溶液中分离；
洗涤酸接触过的催化剂以去除任何过量的有机二元酸；和
将洗涤过的催化剂在约80℃到约150℃范围内的温度下干燥。
21.权利要求11所述的方法，其中酸性沸石催化剂包含高性能β沸石，且其中选择性脱铝的沸石催化剂具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为4cm3/s g。
22.对芳香化合物的烷基化或烷基转移有用的催化剂，所述催化剂包含酸处理过的沸石催化剂，该酸处理过的沸石催化剂由包括以下步骤的方法制造：
在约50℃到约100℃范围内的温度下，将包含表面非骨架铝和骨架铝的酸性沸石催化剂与有机二元酸以在约2∶1到约20∶1范围内的催化剂与酸的重量比接触，以选择性去除至少一部分表面非骨架铝。
23.权利要求22所述的催化剂，制造该催化剂的方法进一步包括：
形成有机二元酸水溶液；
将酸性沸石催化剂与水溶液混合以接触；
将酸接触过的沸石催化剂从水溶液中分离；
洗涤酸接触过的催化剂以去除任何过量的有机二元酸；和
将洗涤过的催化剂在约80℃到约150℃范围内的温度下干燥。
24.权利要求22所述的催化剂，其中所述催化剂具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为2cm3/sg。
25.权利要求22所述的催化剂，其中所述酸性沸石催化剂包含高性能β沸石，且其中所述选择性脱铝的沸石催化剂具有的经测量的一级速率常数，kcum，对于苯由丙烯烷基化形成异丙苯，至少为4cm3/s g。
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