TWI433725B - 觸媒再生方法 - Google Patents

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Description

觸媒再生方法
本發明關於一種觸媒再生方法，其係藉由在經控制的氧量及經控制的水量存在下的兩步驟中接觸含焦炭的烴轉化法觸媒。
分子篩(尤其為沸石)已被用在許多商業法中。例如，經由C9 +芳族物以C6 -C7 芳族物之轉烷基化作用來製造二甲苯的二甲苯製造係使用包含絲光沸石、ZSM-12、MCM-22族材料及其任何組合中之至少一者的以沸石為主之觸媒。典型地，分子篩經由各種去活化機制而喪失性能，諸如活性、選擇性及容量。當分子篩觸媒或吸附劑隨著時間增加而老化時，通常需要更嚴格的條件(諸如較高的溫度及/或較低的生產量)來維持可相比的活性及/或選擇性。當達到最大的反應器溫度時，分子篩觸媒或吸附劑需要被替換或再生。在觸媒的有用壽命結束時，廢觸媒可含有大量的焦炭，常超過35重量%，且有時甚至高至50重量%。焦炭沉澱物在本質上可為以具有低的H/C比為特徵的石墨，且常難以在標準的再生條件下的再生期間移除。一種常見的再生技術是在氧化環境中(諸如空氣或氧氣)燃燒來自分子篩的焦炭。然而，氧化煅燒法通常需要以乾空氣控制，以避免蒸汽對分子篩框架的損害，例如沸石的蒸汽脫鋁化作用，其造成對分子篩的嚴重損害。另一較不常見的再生技術是在還原環境中(諸如氫氣)更生廢觸媒。然而，如果觸媒未被適當地再生時，則在第二循環期間的老化率可能非常高，導致第二循環長度短到少於10%的第一循環長度。
其他的再生技術包括蒸汽或其他溶液與加熱或煅燒的組合使用。例如，美國專利第5,093,293號揭示使用蒸汽自沸石L移除焦炭及其他的污染物。美國專利第4,139,433號揭示含有第VIII族金屬的加氫裂解觸媒係藉由以氫氧化銨溶液處理廢觸媒及接著在500℉至950℉下煅燒而再生。據稱該方法重新分配第VIII族金屬及移除單與二價金屬陽離子。
美國專利第4,975,399號揭示兩步加熱法來移除加氫處理觸媒的含碳沉積物。美國專利第4,550,009號揭示以鹼或鹼土金屬陽子或氨來源處理廢觸媒及接著以液體有機溶劑萃取可萃取之氮化合物。
吾等驚訝地發現控制在再生期間的水加入與階段性控制的溫度燃燒之組合可成功地再生重度含焦炭觸媒，對分子篩結構具有最小的蒸汽損害。事實上，再生觸媒的老化率隨著在再生期間增加的水曝露而降低。加入水的好處令人意外且與熱液去活化作用隨著水的加入而增加的其他沸石觸媒系統的再生期間的其效果相反。另外，吾等發現焦炭移除速度隨著增加水分壓而增加，藉此縮短所需之再生時間。
在一些具體實施例中，本發明關於一種再生觸媒組成物的方法，其中該觸媒組成物包含分子篩及具有C/H比在0.26至5之範圍內的至少10重量%之焦炭，該方法包含：
a.將該觸媒組成物與具有氧及水之第一氧化介質在足以形成具有比該觸媒組成物少至少50重量%之焦炭的第一再生觸媒組成物的第一條件下接觸；及接著
b.將至少一部分第一再生觸媒組成物與具有氧及視需要的水之第二氧化介質在足以形成具有比第一再生觸媒組成物少至少50重量%之焦炭的第二再生觸媒組成物的第二條件下接觸，
其中步驟(a)中的觸媒組成物及步驟(b)中的第一再生觸媒組成物己接觸以每重量第二再生觸媒組成物計在1至50，或者5至40重量之範圍內的總水量。
在本發明的一些方面，分子篩包含以下所述至少一者：M41S族分子篩，MCM-22族分子篩，ETS-10，ETAS-10，ETGS-10，及具有一種包含ABW、AET、AFG、AFI、AFX、ANA、AST、ASV、BCT、*BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGS、CHA、-CHI、CON、DAC、DDR、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VNI、VSV、-WEN、及YUG中至少一者之沸石框架類型的分子篩。
在其他方面中，焦炭具有0.5至1.5之範圍內的C/H比且其中步驟(a)中的觸媒組成物及步驟(b)中的第一再生觸媒組成物已接觸以每重量第二再生觸媒組成物計在1至10重量之範圍內的總水量。
在還有的其他方面中，焦炭具有1.5至3.3之範圍內的C/H比且其中步驟(a)中的觸媒組成物及步驟(b)中的第一再生觸媒組成物已接觸以每重量第二再生觸媒組成物計在10至50重量之範圍內的總水量。
在較佳的具體實施例中，該觸媒組成物包含20-50重量%之焦炭，且該觸媒組成物包含以沒有焦炭的觸媒組成物總重量為基準計至少50重量%之具有MTW沸石結構類型的分子篩。
在另一較佳的具體實施例中，該觸媒組成物包含以沒有焦炭的觸媒組成物總重量為基準計0.01至10重量%之第6-10族金屬元素中之至少一者，較佳地為Pt、Pd、Ir及Re中之至少一者。
在一些具體實施例中，第一條件包含在250至425℃之範圍內的溫度，在100至2070kPa-a之範圍內的壓力，在0.1至10Nm3 /hr/kg觸媒組成物之範圍內的氣體流速，及在7至207kPa-a之範圍內的水分壓。較佳地，第一條件進一步包含足以使該觸媒組成物上的焦炭量減少至少80重量%的再生時間。
在其他的具體實施例中，第二條件包含在350至500℃之範圍內的溫度，在100至2070kPa-a之範圍內的壓力，在0.1至10Nm3 /hr/kg觸媒組成物之範圍內的氣體流速，及在3至35kPa-a之範圍內的水分壓。較佳地，第二條件進一步包含足以使該第一再生觸媒組成物上的焦炭量減少至少80重量%的再生時間。
在其他的具體實施例中，第二再生觸媒組成物的轉烷基化活性為對應新鮮觸媒組成物的70%至120%，其中該轉烷基化活性係藉由測定在以C6 及C7 芳族烴於轉烷基化條件下C9 及C10 芳族烴的轉化率來測量，其中轉烷基化條件包括在375至500℃之範圍內的溫度，在1500kPa-a至3500kPa-a之範圍內的壓力，在2至20之範圍內的WHSV及在1至10之範圍內的H2 ：HC比。
在其他的具體實施例中，第二再生觸媒組成物的轉烷基化老化率為對應新鮮觸媒組成物的60%至110%，其中該轉烷基化老化率係藉由測定在以C6 及C7 芳族烴於轉烷基化條件下維持固定的C9 及C10 芳族烴轉化率所需之溫度改變率來測量，其中轉烷基化條件包括在375至475℃之範圍內的溫度，在2000kPa-a至3000kPa-a之範圍內的壓力，在2至10之範圍內的WHSV及在1至8之範圍內的H2 ：HC比。
在一個具體實施例中，本發明關於一種以本發明的再生方法所製得之觸媒組成物。
本說明書中所使用之術語〝框架類型〞係如在”Atlas of Zeolite Framework Types”,2001中所述之意義。
本文所使用之週期表的編號方案係如在Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所使用者。
本文所使用之術語〝wppm〞被定義成每百萬份重量計之份數。
本文所使用之術語〝芳族〞係依照其技術領域認知之範圍，其包括經烷基取代及未經取代之單核及多核化合物。本文所使用之術語〝非芳族〞或〝非芳族物〞意指不含有芳族環的烴類。
M41S族中孔分子篩被敘述在J. Amer. Chem. Soc.,1992,114,10834中。M41S族中孔分子篩之成員包括MCM-41、MCM-48及MCM-50。該類別之一成員為MCM-41，其之製備被敘述在美國專利第5,098,684號中。MCM-41係以具有孔胞直徑大於13埃之單維(unidimensional)排列孔的六方結構為特徵。MCM-41之物理結構像是一束稻草，其中稻草的開口(孔的孔胞直徑)係以從13至200埃為範圍。MCM-48具有立方對稱性且被敘述在例如美國專利第5,198,203號中。MCM-50具有層狀或片狀結構且被敘述在美國專利第5,246,689號中。
本文所使用之術語〝MCM-22族材料〞(或〝MCM-22族之材料〞或〝MCM-22族之分子篩〞)包括以下所述之一或多者：
(i)從常見的一級結晶狀建構塊單位晶胞所製得之分子篩，該單位晶胞具有MWW框架拓樸。(單位晶胞是一種原子空間排列，其若以三維空間鋪砌時則表現出晶體結構。該等晶體結構在2001年第五版的”Atlas of Zeolites Framework Types”中有相關敘述)；
(ii)從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為2-維鋪砌之該等MWW框架拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳地為一個c-單位晶胞厚度；
(iii)從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆砌或黏合至少兩個單層的一個單位晶胞厚度所製得。該等二級建構塊的堆疊可為規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合；及
(iv)從具有MWW框架拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所製得之分子篩。
MCM-22族材料係以具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距之X-射線繞射圖譜(經煅燒或依合成而得)為特徵。MCM-22族材料亦可以具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距之X射線繞射圖譜(經煅燒或依合成而得)為特徵。用以定出分子篩特徵之X-射線繞射數據係以使用銅的K-α雙線作為入射輻射的標準技術及以配備閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀所獲得。屬於MCM-22族的材料包括MCM-22(在美國專利第4,954,325號及美國專利申請案第11/823,722號中所述)、PSH-3(在美國專利第4,439,409號中所述)、SSZ-25(在美國專利第4,826,667號中所述)、ERB-1(在歐洲專利第0293032號中所述)、ITQ-1(在美國專利第6,077,498號中所述)、ITQ-2(在國際專利公開案第WO97/17290號中所述)、ITQ-30(在國際專利公開案第WO2005118476號中所述)、MCM-36(在美國專利第5,250,277號中所述)、MCM-49(在美國專利第5,236,575號中所述)、UZM-8(在美國專利第6,756,030號中所述)、MCM-56(在美國專利第5,362,697號中所述)、EMM-10-P(在美國專利申請案第11/823,129號中所述)及EMM-10(在美國專利申請案第11/824,742號及第11/827,953號中所述)。
應認知上述的MCM-22族分子篩與習知的大孔沸石烷基化觸媒(諸如絲光沸石)的區別在於MCM-22材料具有12-環表面小袋，這些小袋不與分子篩的10-環內孔系統相通。
被IZA-SC指定為MWW拓樸的沸石材料為多層狀材料，其具有從兼具10員環及12員環形成的兩種孔系統。The Atlas of Zeolites Framework Types分類出5種具有該相同拓樸的不同名稱之材料：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3及SSZ-25。
MCM-22族分子篩已被發現可用於各種烴轉化法中。MCM-22族分子篩的實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及ERB-1。該等分子篩可用於芳族化合物之烷基化作用。例如，美國專利第6,936,744號揭示一種製造單烷基化芳族化合物(特別為異丙苯)之方法，其包含將多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物在至少部分液相條件下及在轉烷基化觸媒存在下接觸，以製造單烷基化芳族化合物之步驟，其中轉烷基化觸媒包含至少兩種不同結晶狀分子篩之混合物，其中各該分子篩係選自沸石β、沸石Y、絲光沸石及具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距之X射線繞射圖譜的材料。
包括MCM-22、MCM-49及MCM-56的MCM-22族分子篩具有各種在烴轉化法中的應用。不幸地，由於一些與目前使得大規模的這些觸媒製造變得複雜且因此變貴的合成技術有關聯的主要缺點，已使沸石觸媒的工業應用受到阻礙。現在，結晶狀沸石觸媒主要藉由習知的液相熱液處理(包括原地結晶化和接種法)及液相輸送法來合成。
本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn 〞烴意為每一分子具有n個碳原子數的烴。例如，Cn 芳族物意為每一分子具有n個碳原子數的芳族烴。本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn +〞烴意為每一分子具有至少n個碳原子數的烴。本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn -〞烴意為每一分子具有不超過n個碳原子數的烴。
如本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn 進料〞意謂Cn 進料包含大於50重量%之每一分子具有n個碳原子數的烴。如本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn +進料〞意謂Cn +進料包含大於50重量%之每一分子具有至少n個碳原子數的烴。如本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn -進料〞意謂Cn -進料包含大於50重量%之每一分子具有不超過n個碳原子數的烴。如本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn 芳族進料〞意謂Cn 芳族進料包含大於50重量%之每一分子具有n個碳原子數的芳族烴。如本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn +芳族進料〞意謂Cn +芳族進料包含大於50重量%之每一分子具有至少n個碳原子數的芳族烴。如本文所使用之其中n為正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的術語〝Cn -芳族進料〞意謂Cn -芳族進料包含大於50重量%之每一分子具有不超過n個碳原子數的芳族烴。
在本發明的一些具體實施例中，再生方法有用於再生具有分子篩的觸媒組成物，其中分子篩包含以下所述至少一者：M41S族分子篩，MCM-22族分子篩，ETS-10，ETAS-10，ETGS-10，及具有一種包含ABW、AET、AFG、AFI、AFX、ANA、AST、ASV、BCT、*BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGS、CHA、-CHI、CON、DAC、DDR、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VNI、VSV、-WEN、及YUG中至少一者之沸石框架類型的分子篩。在較佳的具體實施例中，在本發明中有用的分子篩包含絲光沸石、ZSM-12、MCM-22族材料、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、沸石β及沸石Y中之至少一者。本發明組成物可進一步包含結合劑。在本發明進一步的具體實施例中，本發明組成物亦可包含至少一種選自週期表的第1-17族，較佳地第3-12族，更佳地第6-10族之金屬。
可用於製備觸媒組成物的結合劑包括黏土、二氧化矽、氧化鋁及其混合物。黏土的具體實例包括鎂鋁海泡石、膨土、海泡石、多水高嶺土及高嶺石。沸石與結合劑可以各種比例組合，但是結合劑通常以觸媒組成物的10至90重量%存在。
觸媒組成物可以本技藝中熟知的方式形成各種形狀。分子篩及結合劑通常與水及視需要的一或多種選自擠壓助劑、分散助劑、多孔性改良劑、膠化劑等的添加劑一起組合。這些添加劑的實例為羧甲基纖維素(擠壓助劑)、聚丙烯酸之鈉鹽(分散劑劑)、聚乙烯(多孔性改良劑)、硝酸(膠化劑)。將分子篩、水與視需要的添加劑以混磨、捏和等均勻地混合。一旦獲得均勻的混合物，將其以本技藝中熟知的方式形成諸如擠壓物、小粒、小丸、小珠等形狀。這些成形的觸媒組成物具有意欲用途所必要的物理及化學性質。例如，壓碎強度、抗磨性、表面積、吸附能力等。
這些觸媒組成被用在各種烴轉化法中，諸如甲苯岐化法、轉烷基化法、烷基化法、催化裂解法及/或聚合法。在烴轉化法期間，觸媒組成物可能由於焦炭沉積而去活化。
廢觸媒組成物係根據本發明的方法再生，其中此觸媒組成物包含分子篩及具有C/H比在0.26至5之範圍內的至少10重量%之焦炭，該方法包含：
a.將觸媒組成物與具有氧及水之第一氧化介質在足以形成具有比該觸媒組成物少至少50重量%之焦炭的第一再生觸媒組成物的第一條件下接觸；及接著
b.將至少一部分第一再生觸媒組成物與具有氧及視需要的水之第二氧化介質在足以形成具有比第一再生觸媒組成物少至少50重量%之焦炭的第二再生觸媒組成物的第二條件下接觸，
其中步驟(a)中的觸媒組成物及步驟(b)中的第一再生觸媒組成物已接觸以每重量第二再生觸媒組成物計在1至50重量之範圍內的總水量。
在本發明的一些方面中，分子篩包含以下所述至少一者：M41S族分子篩，MCM-22族分子篩，ETS-10，ETAS-10，ETGS-10，及具有一種包含ABW、AET、AFG、AFI、AFX、ANA、AST、ASV、BCT〉*BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGS、CHA、-CHI、CON、DAC、DDR、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VNI、VSV、-WEN、及YUG中至少一者之沸石框架類型的分子篩。
再生觸媒組成物可在廣範的方法(包括分離法與烴轉化法)中用作觸媒組成物。以本發明的結晶狀分子篩本身或與一或多種其他的催化活性物質(包括其他的結晶狀分子篩)的組合有效地催化的烴轉化法的具體實例包括下列者：
(i)芳族烴(例如，苯)以長鏈烯烴(例如，C14 烯烴)之烷基化作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從340℃至500℃之溫度，從101至20200kPa-a之壓力(絕對)，從2hr-1 至2000hr1- 之重量小時空間速度及從1/1至20/1之芳族烴/烯烴莫耳比，以提供長鏈烷基芳族物，接著可以磺化來提供合成清潔劑；
(ii)芳族烴以氣態烯烴之烷基化作用，以提供短鏈烷基芳族化合物，例如苯以丙烯之烷基化作用來提供異丙苯，反應條件包括(個別或以任何組合)從10℃至125℃之溫度，從101至3030kPa-a之壓力及從5hr-1 至50hr-1 之芳族烴重量小時空間速度(WHSV)；
(iii)含有大量苯及甲苯之重組油以含有C5 烯烴之燃料氣的烷基化作用，尤其提供單-及二-烷基化物，反應條件包括(個別或以任何組合)從315℃至455℃之溫度，從3000至6000kPa-a之壓力，從0.4hr-1 至0.8hr-1 之WHSV-烯烴，從1hr-1 至2hr-1 之WHSV-重組油及從1.5至2.5vol/vol燃料氣進料之氣體循環；
(iv)芳族烴(例如，苯、甲苯、二甲苯及萘)以長鏈烯烴(例如，C14 烯烴)之烷基化作用，以提供烷基化芳族潤滑油基本油料，反應條件包括(個別或以任何組合)從160℃至260℃之溫度及從2600至3500kPa-a之壓力；
(v)酚以烯烴或同等醇之烷基化作用，以提供長鏈烷基酚，反應條件包括(個別或以任何組合)從200℃至250℃之溫度，從1500至2300kPa-a之壓力及從2hr-1 至10hr-1 之總WHSV；
(vi)以輕質石蠟成為烯烴及芳族物之轉化作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從425℃至760℃之溫度及從170至15000kPa-a之壓力；
(vii)以輕質烯烴成為汽油、分餾油及潤滑油範圍之烴的轉化作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從175℃至375℃之溫度及從800至15000kPa-a之壓力；
(viii)使具有初沸點大於260℃之烴流升級成高級分餾油及汽油沸點範圍之產物的兩階段加氫裂解，在第一階段中使用與第8-10族金屬組合的本發明的MCM-22族分子篩作為觸媒組成物，以該階段之流出物在使用亦與第8-10族金屬組合的β沸石作為觸媒組成物的第二階段中反應，反應條件包括(個別或以任何組合)從340℃至455℃之溫度，從3000至18000kPa-a之壓力，從176至1760公升/公升之氫循環及從0.1至10hr-1 之液體小時空間速度(LHSV)；
(ix)在本發明的MCM-22族分子篩與氫化組份作為觸媒組成物，或該觸媒組成物與沸石β之混合物存在下的組合加氫裂解/脫蠟法，反應條件包括(個別或以任何組合)從350℃至400℃之溫度，從10000至11000kPa-a之壓力，從0.4至0.6之LHSV及從528至880公升/公升之氫循環；
(x)醇與烯烴之反應，以提供混合醚，例如以甲醇與異丁烯及/或異戊烯之反應來提供甲基第三丁醚(MTBE)及/或第三戊基甲醚(TAM)，轉化條件包括(個別或以任何組合)從20℃至200℃之溫度，從200至20000kPa-a之壓力，從0.1hr-1 至200hr-1 之WHSV(公克烯烴/小時公克沸石)及從0.1/1至5/1之醇對烯烴莫耳進料比；
(xi)以C9 +芳族物作為共進料之甲苯歧化作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從315℃至595℃之溫度，從101至7200kPa-a之壓力，從0(不添加氫)至10之氫/烴莫耳比及從0.1hr-1 至30hr-1 之WHSV；
(xii)醫藥活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸，亦即普洛芬(ibuprofen)之製備作用，其係藉由將異丁苯與環氧丙烷反應，以提供中間物2-(4-異丁基苯基)丙醇，接著將該醇氧化成對應之羧酸；
(xiii)在染料製備作用中，用作在胺與雜環纖維反應組份之反應中的酸結合劑，以製備實際上含無鹽之反應性染料溶液，如在德國專利第DE 3,625,693號中；
(xiv)作為從若為TDI之異構物分離2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)之吸收劑，如在美國專利第4,721,807號中，其係藉由將包含2,6-TDI與2,4-TDI之進料混合物與已以K離子經陽離子交換之本發明的MCM-22族分子篩接觸，以吸收2,6-TDI，接著以包含甲苯之解吸劑材料解吸而回收2,6-TDI；
(xv)作為從其異構物分離2,4-TDI之吸收劑，如在美國專利第4,721,806號中，其係藉由將包含2,4-TDI與2,6-TDI之進料混合物與已以Na、Ca、Li及/或Mg離子經陽離子交換之本發明的MCM-22族分子篩接觸，以吸收2,4-TDI，接著以包含甲苯之解吸劑材料解吸而回收2,4-TDI；
(xvi)在降低從甲醇成為汽油的催化轉化作用而獲得的90-200℃+底部餾份的杜烯含量之方法中，該方法包含將含杜烯之底部餾份與氫在本發明的MCM-22族分子篩與氫化金屬之觸媒組成物上接觸，其條件包括(個別或以任何組合)從230℃至425℃之溫度及從457至22000kPa-a之壓力；
(xvii)在共同製造酚及酮之方法中，該方法之進行係經由苯烷基化作用，接著形成烷苯氫過氧化物及將烷苯氫過氧化物裂解成酚及酮，例如苯及丙烯裂解成酚及丙酮、苯及C4 烯烴裂解成酚及甲基乙酮，諸如那些例如在國際申請案第PCT/EP2005/008557中所述，接著可將酚及丙酮轉化成雙酚-A，如在國際申請案第PCT/EP2005/008554中所述，將苯轉化成酚及環己酮，或將苯及乙烯轉化成酚及甲基乙酮，如在例如國際申請案第PCT/EP2005/008551中所述；
(xviii)在要求對單烷苯之選擇性的苯烷基化反應中，例如經選擇地從富含在直鏈丁烯中的苯及C4 烯烴進料成為第二丁苯，如在國際申請案第PCT/EP2005/008557中所述，較佳地，該轉化作用係藉由共同進料苯及C4 烯烴進料與本發明的觸媒組成物來進行，其係在60℃至260℃，例如100℃至200℃之溫度下，7000kPa-a或更低之壓力，基於C4 烷基化劑從0.1至50hr-1 之進料重量小時空間速度(WHSV)及從1至50之苯對C4 烷基化劑莫耳比；及
(xix)在轉烷基化方法中，諸如將包含C9 +芳族烴及甲苯之進料在轉烷基化反應條件下與包含具有從0.5至3為範圍之約束指數的沸石(諸如ZSM-12)及氫化組份的第一觸媒組成物接觸，及接著將從第一接觸步驟所得之流出物與包含具有從3至12為範圍之約束指數的沸石(諸如ZSM-5)且可與在第一觸媒組成物分開的床中或分開的反應器中的第二觸媒組成物接觸，以製造包含苯及二甲苯的轉烷基化反應產物。
轉烷基化法使用C6 -C7 及C9 +芳族物作為單元之新鮮進料，以製造C8 芳族物。轉烷基化法的C6 -C7 進料可含有高達95重量%之非芳族物，其可具有從直鏈石蠟至環烷之類型變動。在轉烷基化單元中使用之前，通常先將C6 -C7 流在萃取單元中加工，以移除非芳族物。在一些例子中，萃取單元可經旁路使得未萃取之C6 -C7 部分被直接送至轉烷基化單元。未萃取之C6 -C7 進料可含有10至67重量%之C6 非芳族物及/或從6至38重量%之C7 非芳族物。可將一些非芳族物在轉烷基化單元中經由諸如裂解成更輕質烯烴的反應而移除，並接著以另一物種飽和或烷基化，以形成更重質分子，或在下游回收區段中沖洗。轉化程度係依據物種類型而定。直鏈石蠟有可能比環烷更輕易反應。將C6 -C7 進料中的未反應之非芳族物再循環，直到消除為止。因此，預料在反應器的總液體進料中有一些聚集的非芳族物量且該量係依據在新鮮C6 -C7 進料中的非芳族物類型而定。
實例1(比較)
一種廢觸媒組成物具有C/H=3.3的50重量%之焦炭、65重量%之ZSM-12及35重量%之氧化鋁結合劑。將廢觸媒組成物裝載在設置於恆溫熔爐中的固定床反應器中。在主要燃燒期間所使用的再生條件如下：
平均反應器溫度　396℃
反應器壓力　448kPa-a
氣流　0.6Nm3 /hr/kg觸媒
入口O2 濃度　0.84%
入口氣體H2 O分壓0.0kPa-a
期間　18天
總水曝露量　0.0H2 O重量/觸媒重量
反應器出口的氧濃度係使用氧分析儀監控。當氧轉化率降落至10重量%以下時，則使用淨化燃燒來移除任何餘留在觸媒組成物上的殘餘焦炭。淨化燃燒的條件如下：
平均反應器溫度　430℃
反應器壓力　448kPa-a
氣流　0.6Nm3 /hr/kg觸媒
入口O2 濃度　7.0%
入口氣體H2 O分壓0.0kPa-a
期間　6小時
在觸媒組成物再生之後，用於重質芳族物的轉烷基化之催化活性係在固定床微單元中測試。反應器壓力為2529kPa-a及H2 ：HC比為2：1。反應器進料含有85重量%之重質芳族物及15重量%之苯+甲苯。進料的詳細分析顯示於表1中。在引入進料之前，先將觸媒組成物在氫氣中於427℃下還原，接著以每莫耳鉑7莫耳當量H2 S硫化。反應器溫度係經設定以維持~57.5±0.5重量%之總C9 +C10 轉化率。以每公克觸媒組成物及每小時計的進料公克表示的總進料流速(WHSV)為3小時-1 。產物係使用線上GC-FID分析。就無水條件下再生的觸媒組成物而言，以維持固定的C9 +C10 轉化率所需之溫度增加率表示的老化率為每月73℃/月。
實例2
一種廢觸媒組成物具有C/H=3.3的50重量%之焦炭、65重量%之ZSM-12及35重量%之氧化鋁結合劑。將廢觸媒組成物裝載在設置於恆溫熔爐中的固定床反應器中。在主要燃燒期間所使用的再生條件如下：
平均反應器溫度　385-396℃
反應器壓力　448kPa-a
氣流　0.6Nm3 /hr/kg觸媒
入口O2 濃度　0.84%
入口氣體H2 O分壓6.24kPa-a
期間　15天
總水曝露量　2.0H2 O重量/觸媒重量
反應器出口的氧濃度係使用氧分析儀監控。當氧轉化率降落至10重量%以下時，則使用淨化燃燒來移除任何餘留在觸媒組成物上的殘餘焦炭。淨化燃燒的條件如下：
平均反應器溫度　430℃
反應器壓力　448kPa-a
氣流　0.6Nm3 /hr/kg觸媒
入口O2 濃度　7.0重量%
入口氣體H2 O分壓0.0kPa-a
期間　6小時
在觸媒組成物再生之後，用於重質芳族物的轉烷基化之催化活性係在固定床微單元中使用與實例1中所述相同的測試模式測試。以在主要燃燒期間於6.24kPa-a水分壓條件下再生的觸媒組成物而言，以維持固定的C9 +C10 轉化率所需之溫度增加率表示的老化率為每月31℃/月。如該實例所顯示，有少量的水存在於主要燃燒期間會使老化率下降2倍。另外，水的存在使主要燃燒所需之燃燒時間縮減~3天。
實例3
一種廢觸媒組成物具有C/H=3.3的50重量%之焦炭、65重量%之ZSM-12及35重量%之氧化鋁結合劑。將廢觸媒組成物裝載在設置於恆溫熔爐中的固定床反應器中。在主要燃燒期間所使用的再生條件如下：
平均反應器溫度　385-396℃
反應器壓力　448kPa-a
氣流　0.6Nm3 /hr/kg觸媒
入口O2濃度　0.80%
入口氣體H2 O分壓34.7kPa-a
期間　14天
總水曝露量　12.6H2 O重量/觸媒重量
反應器出口的氧濃度係使用氧分析儀監控。當氧轉化率降落至10重量%以下時，則使用淨化燃燒來移除任何餘留在觸媒組成物上的殘餘焦炭。淨化燃燒的條件如下：
平均反應器溫度　430℃
反應器壓力　448kPa-a
氣流　0.6Nm3 /hr/kg觸媒
入口O2 濃度　7.0重量%
入口氣體H2 O分壓34.7kPa-a
期間　6小時
總水曝露　0.2H2 O重量/觸媒重量
在觸媒組成物再生之後，用於重質芳族物的轉烷基化之催化活性係在固定床微單元中使用與實例1中所述相同的測試模式測試。以在34.7kPa-a水分壓條件下再生的觸媒組成物而言，以維持固定的C9 +C10 轉化率所需之溫度增加率表示的老化率為每月12℃/月。如該實例所顯示，以34.7kPa-a之水分壓使老化率下降~6倍。另外，主要燃燒期間再縮短一天。
如實例2及實例3所例示，水的存在增加焦炭移除率，藉此縮短再生時間。另外，觸媒組成物的性能改進，第二循環的老化率隨著再生期間增加的水曝露而降低。在再生期間使用水會促進在正常運作期間傾向累積在觸媒組成物上的一些污染物(例如，氯化物)從觸媒組成物移除，其成為另一好處。
將本文所引述之所有專利、專利申請案、試驗程序、優先權文件、文章、刊物、手冊及其他文件完整地併入本文以供參考。
當本文陳列出數字下限與數字上限時，則其涵括從任何下限至任何上限間的範圍。
雖然已特別敘述本發明的例示性具體實施例，但是應瞭解各種其他的修改將為那些熟習本技藝者所明白且可輕易地達成而不違背本發明的精神和範圍。因此，不想使本文所附之申請專利範圍受限於本文所陳述之實例及敘述，而應將該申請專利範圍解釋為涵括屬於本發明的符合專利新穎性的所有特點，包括由那些熟習本技藝者可以其同等物處理的所有附屬於本發明的特點。

Claims (13)

  1. 一種再生觸媒組成物的方法，其中該觸媒組成物包含分子篩及至少10重量%具有C/H莫耳比在0.26至5之範圍內的焦炭，該方法包含：a.將該觸媒組成物與具有氧及水之第一氧化介質在足以形成具有比該觸媒組成物少至少50重量%之焦炭的第一再生觸媒組成物的第一條件下接觸，其中該第一條件包含在250至425℃之範圍內的溫度，在100至2070kPa-a之範圍內的壓力，在0.1至10Nm3 /hr/kg觸媒組成物之範圍內的氣體流速，及在7至207kPa-a之範圍內的水分壓；及接著b.將至少一部分該第一再生觸媒組成物與具有氧及水之第二氧化介質在足以形成具有比該第一再生觸媒組成物少至少50重量%之焦炭的第二再生觸媒組成物的第二條件下接觸，其中該第二條件包含在350至500℃之範圍內的溫度，在100至2070kPa-a之範圍內的壓力，在0.1至10Nm3 /hr/kg觸媒組成物之範圍內的氣體流速，及在3至35kPa-a之範圍內的水分壓，其中步驟(a)中的該觸媒組成物及步驟(b)中的該第一再生觸媒組成物已接觸以每重量該第二再生觸媒組成物計在1至50重量之範圍內的總水量。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩包含以下所述至少一者：M41S族分子篩，MCM-22族分子篩，ETS-10，ETAS-10，ETGS-10，及具有一種包含 ABW、AET、AFG、AFI、AFX、ANA、AST、ASV、BCT、*BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGS、CHA、-CHI、CON、DAC、DDR、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VNI、VSV、-WEN、及YUG中至少一者之沸石框架類型的分子篩。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該分子篩包含：具有一種包含*BEA、BOG、CAN、CHA、CON、EMT、EUO、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAR、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTW、MWW、RHO、SOD及TON中之至少一者的沸石框架類型的分子篩中之至少一者。
  4. 根據申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該焦炭具有0.5至2之範圍內的C/H莫耳比，且其中步驟(a)中的該觸媒組成物及步驟(b)中的該第一再生觸媒組成物已接觸以每重量該第二再生觸媒組成物計在1至20重量之範圍內的總水量。
  5. 根據申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該焦炭具有1.5至3.3之範圍內的C/H莫耳比，且其中步驟(a)中的該觸媒組成物及步驟(b)中的該第一再生觸媒組成物已接觸以每重量該第二再生觸媒組成物計在10至50重量之範圍內的總水量。
  6. 根據申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該觸媒組成物包含20-50重量%之焦炭，且該觸媒組成物包含以沒有焦炭的該觸媒組成物總重量為基準計至少50重量%之具有MTW沸石結構類型的分子篩。
  7. 根據申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該觸媒組成物包含以沒有焦炭的該觸媒組成物總重量為基準計0.01至10重量%之第6-10族金屬元素中之至少一者。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該金屬元素為Pt、Re、Ir及Pd中之至少一者。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一條件進一步包含足以使該觸媒組成物上的焦炭量減少至少80重量%的再生時間。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第二條 件進一步包含足以使該第一再生觸媒組成物上的焦炭量減少至少80重量%的再生時間。
  11. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該第二再生觸媒組成物的轉烷基化活性為對應新鮮觸媒組成物的70%至120%，其中該轉烷基化活性係藉由測定在以C6 及C7 芳族烴於轉烷基化條件下C9 及C10 芳族烴的轉化率來測量，其中典型的轉烷基化條件包括在375至500℃之範圍內的溫度，在1500kPa-a至3500kPa-a之範圍內的壓力，在2至20之範圍內的WHSV及在1至10之範圍內的H2 ：HC比。
  12. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該第二再生觸媒組成物的轉烷基化老化率為對應新鮮觸媒組成物的60%至110%，其中該轉烷基化老化率係藉由測定在以C6 及C7 芳族烴於轉烷基化條件下維持固定的C9 及C10 芳族烴轉化率所需之溫度增加率來測量，其中典型的轉烷基化條件包括在375至475℃之範圍內的溫度，在2000kPa-a至3000kPa-a之範圍內的壓力，在2至10之範圍內的WHSV及在1至8之範圍內的H2 ：HC比。
  13. 一種以申請專利範圍第1-12項中任一項之方法所製得之組成物。
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