CN114931971B - 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114931971B CN114931971B CN202210446246.6A CN202210446246A CN114931971B CN 114931971 B CN114931971 B CN 114931971B CN 202210446246 A CN202210446246 A CN 202210446246A CN 114931971 B CN114931971 B CN 114931971B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- temperature
- inter
- nickel
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：以工业Y型沸石为基体，在碱性静态水热环境下解聚工业Y型沸石获取缺陷位的Y小晶种和Beta沸石合成所需的铝源，经过水热反应制得晶间中孔沸石‑沸石固体酸载体；经梯度离子交换制得H型的晶间中孔沸石‑沸石固体酸载体；经羰基镍高效分散法制备获得高活性Ni@HYB催化剂。本发明制得的高活性Ni@HYB催化剂，应用于中低温煤焦油重质组分的温和加氢转化体系，其中中低温煤焦油重质组分中的芳烃、含氧化合物、含氮化合物以及含硫化合物可被完全转化为烷基环烷烃和链烷烃。
Description
技术领域
本发明涉及高活性催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
中低温煤焦油的清洁转化生产高附加值的液体燃料是解决我国石油资源短缺问题的有效手段之一。中低温煤焦油是一种重要的有机资源，富含脂肪烃、缩合芳烃和不同杂原子的复杂有机化合物，传统以高温高压加氢生产基础燃料油的过程，具体表现为因操作条件苛刻易致缩合芳烃二次缩聚、催化剂活性较差且对杂原子敏感等瓶颈问题导致中低温煤焦油转化困难，煤焦油这一重要有机资源浪费严重。基于此，在温和条件下，开发高活性的功能型催化剂是解决中低温煤焦油的清洁高效转化的重要突破途经。
发明内容
为解决上述缺陷，本发明提供了一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用，本发明制得的高活性Ni@HYB催化剂，应用于中低温煤焦油重质组分的温和加氢转化体系，其中中低温煤焦油重质组分中的芳烃、含氧化合物、含氮化合物以及含硫化合物可被完全转化为烷基环烷烃和链烷烃。
第一方面，本发明提供一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、以工业Y型沸石为基体，在碱性静态水热环境下解聚工业Y型沸石获取缺陷位的Y小晶种和Beta沸石合成所需的铝源，经过水热反应制得晶间中孔沸石-沸石固体酸载体；
b、将步骤1)中制得的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体经梯度离子交换制得H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体；
c、将步骤2)制得的H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体经羰基镍高效分散法制备获得高活性Ni@HYB催化剂。
优选地，所述步骤a具体包括以下过程：
a1、将工业Y型沸石加入NaOH溶液中进行解聚，同时加入气相SiO2、四乙基溴化铵、NH3·H2O和H2O，搅拌并升温，制得凝胶体；
a2、将步骤a1制得凝胶体转移至水热反应釜内，密封后置于鼓风干燥烘箱内进行晶化，取出混合物经水洗、离心，制得沉淀物；
a3、将步骤a2制得沉淀物进行干燥，获得干燥沉淀物，将干燥沉淀物置于氧气气氛炉进行焙烧，然后冷却，制备获得晶间中孔沸石-沸石固体酸载体。
优选地，在步骤a1中，原料的质量配比为：NaOH：气相SiO2：四乙基溴化铵：NH3·H2O：工业Y型沸石：H2O＝(0.8-1.2)：(6-7)：(16-20)：(5-7)：(20-21)：100。
更优选地，在步骤a1中，原料的质量配比为：NaOH：气相SiO2：四乙基溴化铵：NH3·H2O：工业Y型沸石：H2O＝1：6.5：18.0：6.0：20.5：100。
优选地，在步骤a1中，搅拌的速率为250-350rad/min。
优选地，在步骤a1中，升温至30-40℃并维持时间4-6h。
更优选地，在步骤a1中，升温至35℃并维持时间5h。
优选地，在步骤a2中，晶化温度为120-150℃，晶化时间为5-7d。
更优选地，在步骤a2中，晶化温度为142℃，晶化时间为5.5d。
优选地，在步骤a3中，干燥温度为95-105℃，干燥时间16-20h。
优选地，在步骤a3中，焙烧的升温速率为5-8℃/min，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-8h。
更优选地，在步骤a3中，焙烧的升温速率为6℃/min，焙烧温度为480℃，焙烧时间为6h。
优选地，所述步骤b具体包括以下过程：
b1、将晶间中孔沸石-沸石固体酸载体置于硝酸铵溶液中，控制离子交换温度为35-45℃，搅拌，每次交换时间设置为1-2h，经三次交换后离心收集沉淀物；
b2、将步骤b1制得的沉淀物置于烘箱内进行干燥，置于氧气气氛炉进行焙烧，冷却，制得H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体。
优选地，在步骤b1中，硝酸铵溶液的摩尔浓度为0.70-0.80mol L-1。
优选地，在步骤b2中，干燥温度为95-105℃，干燥时间16-20h。
优选地，在步骤b2中，焙烧的升温速率为5-8℃/min，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-8h。
优选地，所述步骤c具体包括以下过程：
c1、取高纯镍粉置于程序升温磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，经多次N2置换去除反应釜空腔内的残余空气，再通入高纯CO冲压至4.5-5.5MPa，控制升温速率为2-3℃至100-110℃反应3-5h，待反应结束后，冷却至0℃取出液体羰基镍，密封保存待用；
c2、取步骤b获得的H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体，置于程序升温磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，取乙醚加入反应釜内，再加入步骤c1制得的液态羰基镍，迅速封闭反应釜；
c3、经多次N2置换除去反应釜空腔内的残余气体，后冲N2升压至1-2MPa；在室温条件控制搅拌45-55rad/min，以升温速率为2-3℃至105℃反应1-2h，冷却释放体系内的CO气体，并重复步骤c3多次；
c4、移出混合液经离心收集固体沉淀物，干燥，制得高活性Ni@HYB催化剂。
优选地，在步骤c2中，H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体的质量、乙醚的体积与液态羰基镍体积比为g：mL：mL＝1-3：15-25：0.2-2.0。
优选地，步骤c3中，反应釜体内N2初始压力为1.2MPa，在室温条件控制搅拌50rad/min，以升温速率为2.5℃至105℃反应2h。
第二方面，本发明提供一种由上述所述的制备方法获得的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂。
第三方面，本发明提供一种上述所述的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的应用，其特征在于，所述镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂将煤焦油中的重质组分催化加氢转化为链烷烃、烷基环烷烃和脱氢芳烃，所得产物是特种燃料和高密度燃料的优质基础油。
综上所述，本发明提供一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用，本发明的有益效果是：
1、本发明采用NaOH与NH3·H2O互补作用，精确调控静态水热体系的pH值，解聚工业Y型沸石获取缺陷位的Y小晶种和Beta沸石合成所需的铝源，在水热合成体系中制得具有多缺陷位的晶间中孔(孔径为2-10nm)沸石-沸石固体酸载体(YB)，Ni@HYB催化剂得BET比表面积可达583.6m2 g-1，总酸量为859.3μmol g-1，结构中存在微孔-中孔复合复杂孔道，可接近性酸性位点分布更加均匀。
2、本发明通过羰基镍法，将非贵金属团簇均匀的分散于HYB固体酸载体表面与中孔孔道内，一步法直接制得非贵金属组分以团簇形式负载于HYB固体酸载体的高活性Ni@HYB催化剂。
3、本发明制得的高活性Ni@HYB催化剂，借助非贵金属团簇Ni较宽的d轨道空穴电子结构，在优化HYB固体酸表面酸性位点分布的情况下，通过非贵金属与固体酸二者间的协同作用下，可使中低温煤焦油中缩合芳环大分子及其含杂原子的桥键高效裂解并脱除杂原子，级联缩合芳环高效氢化饱和，避免在反应过程中Ni@HYB催化剂受杂原子作用而导致金属活性中心中毒失活。
4、本发明制得的高活性Ni@HYB催化剂，应用于中低温煤焦油重质组分的温和加氢转化体系，其中中低温煤焦油重质组分中的芳烃、含氧化合物、含氮化合物以及含硫化合物可被完全转化为烷基环烷烃和链烷烃，烷基环烷烃转化量高达90.8wt％。生成的烷基环烷烃和链烷烃是高端基础油和精细化学品的重要组分。
附图说明
图1显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的N2-吸附-脱附等温曲线图以及孔径分布图。
图2显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的SEM图。
图3显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的TEM图及负载镍纳米团簇的颗粒直径分布。
图4显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的催化加氢转化中低温煤焦油重质组分前各有机组分的具体分布情况图。
图5显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的催化加氢转化中低温煤焦油重质组分后各有机组分的具体分布情况图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将4.0g工业Y沸石加入0.15mol/L的NaOH溶液中，解聚的同时，向其中加入气相SiO2、四乙基溴化铵、28.0wt％NH3·H2O和H2O，上述各物料的加入按质量比为，NaOH：气相SiO2：四乙基溴化铵：NH3·H2O：工业Y型沸石：H2O＝1：6.5：18.0：6.0：20.5：100。控制搅拌速率为300rad/min，升温至35℃维持时间5h，形成均一稳定的凝胶体。
2、将上述制得凝胶完全转移至自生压力的水热反应釜内，密封后置于鼓风干燥烘箱内，控制晶化温度为142℃，晶化时间为5.5d，取出混合物经水洗、离心，得到pH为7的沉淀物。
3、将步骤2制得沉淀物移至鼓风干燥烘箱，维持干燥温度为100℃，干燥时间18h后获得干燥沉淀物。将干燥沉淀物置于氧气气氛炉进行焙烧，升温速率为6℃/min，焙烧温度为480℃，焙烧时间为6h，后冷却制室温获得多缺陷位的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体，简称为YB。
4、将步骤3制得的YB置于摩尔浓度为0.75mol L-1的硝酸铵溶液中，控制离子交换温度为40℃恒定转速搅拌，每次交换时间设置为1.5h，经三次交换后离心收集沉淀物。
5、将步骤4制得的沉淀物置于烘箱内，于100℃干燥时间18h后，置于氧气气氛炉进行焙烧，采用步骤3设置的条件制得具有均匀固体酸点位的H型晶间中孔沸石-沸石固体酸载体，简称为HYB。
6、取6g高纯镍粉，置于程序升温磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，经3次N2置换去除反应釜空腔内的残余空气，再通入高纯CO冲压至5MPa，控制升温速率为2℃至105℃反应3.5h，待反应结束后，冷却至0℃取出液体羰基镍，密封保存待用。
7、取2g步骤5制得的HYB固体粉末，置于程序升温磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，取20mL乙醚加入反应釜内，再加入步骤6制得的液态羰基镍1.0mL，迅速封闭反应釜。
8、经3次N2置换除去反应釜空腔内的残余气体，后冲N2升压至1.2MPa；在室温条件控制搅拌50rad/min，以升温速率为2℃至105℃反应2h，冷却释放体系内的CO气体，重复步骤8三次；
9、在室温条件下，移出混合液经离心收集固体沉淀物，后在50℃的真空干燥箱内干燥36h制得高活性10Ni@HYB催化剂。
图1显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的N2-吸附-脱附等温曲线图以及孔径分布图。图2显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的SEM图。图3显示为实施例1制得的10Ni@HYB催化剂的TEM图及负载镍纳米团簇的颗粒直径分布。
实施例2
与实施例1不同之处在于：在步骤7中，液态羰基镍的加入量为0.3mL，制得镍纳米团簇负载量为3％高活性催化剂(3Ni@HYB)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：在步骤7中，液态羰基镍的加入量为0.7mL，制得镍纳米团簇负载量为7％高活性催化剂(7Ni@HYB)。
实施例4
与实施例1不同之处在于：在步骤7中，液态羰基镍的加入量为1.3mL，制得镍纳米团簇负载量为13％高活性催化剂(13Ni@HYB)。
实施例5
与实施例1不同之处在于：在步骤7中，液态羰基镍的加入量为1.5mL，制得镍纳米团簇负载量为15％高活性催化剂(15Ni@HYB)。
实施例6
与实施例1不同之处在于：在步骤1中，载体选择工业HY沸石代替工业Y沸石，制得镍纳米团簇负载量为10％催化剂(10Ni@HY)。
实施例7
与实施例1不同之处在于：在步骤1中载体选择工业HBeta沸石代替工业Y沸石，制得镍纳米团簇负载量为10％催化剂(10Ni@HBeta)。
实施例8
与实施例1不同之处在于：在步骤1中，载体选择工业HY沸石与工业HBeta沸石质量比为1：1的混合物代替工业Y沸石，制得镍纳米团簇负载量为10％催化剂(10Ni@HY1B1)。
应用例1
将实施例1至8制备的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂应用于中低温煤焦油的模型化合物(二苯醚)的催化加氢转化反应中。
反应条件：在程序式温控高压机械搅拌微型高压反应釜评价催化剂。
以二苯醚为模型化合物，取催化剂0.05g、二苯醚1mL和20mL正己烷依次加入微型高压反应釜中，设置反应条件设置为：起始氢压为5Mpa，反应温度为150℃，反应时间为2h。以此来评价实例1至8催化剂的催化加氢转化能力。
加氢产物分析方法：采用Agilent 8890/5977四极杆气相色谱/质谱联用仪对催化加氢转化产物的有机分子组成进行分析，色谱柱为60m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS毛细管交联柱，数据图谱库为NIST20图谱库。
在不同时间下，将实施例1至8所制得的催化剂，在相同的条件下，分别对二苯醚进行催化加氢转化性能评价，获得二苯醚的转化率和产物的摩尔产率及如表一所示。
表一
应用例1说明，在模型化合物二苯醚的催化加氢转化评价中，不同金属负载量的Ni@HYB催化剂，随着金属负载量的增加，烷基环烷烃的总摩尔产率随着金属负载量的增加而增加，当金属负载量超过10％以后，基本上保持不变；更换镍纳米团簇负载不同的载体，发现Ni@HYB在催化加氢转化反应过程中的转化率与目标产物的产率更佳。因此，10Ni@HYB在模型化合物二苯醚的催化加氢转化反应过程中更具有优势。除此之外，10Ni@HYB可高效裂断>Car-O-桥键，饱和芳环，并能进一步促使芳环重排获得多环烷烃。
应用例2
将实施例1制得的10Ni@HYB催化剂应用中低温煤焦油重质组分的温和催化加氢转化反应中。
反应条件：在程序式温控高压机械搅拌微型高压反应釜评价催化剂。
取0.1g中低温煤焦油重质组分为反应底物，0.05g的10Ni@HYB催化剂和20mL正己烷溶剂置于微型高压反应釜中，设置反应条件设置为：起始氢压为5Mpa，反应温度为150℃，反应时间为2h。以此来评价实例1的10Ni@HYB催化剂的催化加氢转化性能。
加氢产物分析方法：采用Agilent 8890/5977四极杆气相色谱/质谱联用仪对催化加氢转化产物的有机分子组成进行分析，色谱柱为60m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS毛细管交联柱，数据图谱库为NIST20图谱库。
实施例1制得的10Ni@HYB催化剂，采用GC/MS定量分析中低温煤焦油重质组分和催化加氢转化产物有机族组分，各族组分含量如表二所示。实施例1制得10Ni@HYB催化剂催化加氢转化中低温煤焦油重质组分前、后各有机组分的具体分布情况分别如图4、图5所示。
表二
应用例2说明，10Ni@HYB催化剂在中低温煤焦油重质组分的催化加氢转化反应中，可将生物衍生油中链烷烃、芳烃、含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物全部转化为链烷烃和烷基环烷烃，加氢转化产物是高端基础油和精细化学品的重要组分。除此之外，相比于贵金属催化剂，非贵金属Ni以团簇形式负载于中孔HYB上，催化剂在价格方面更具有优势。
以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a、以工业Y型沸石为基体，在碱性静态水热环境下解聚工业Y型沸石获取缺陷位的Y小晶种和Beta沸石合成所需的铝源，经过水热反应制得晶间中孔沸石-沸石固体酸载体；
a1、将工业Y型沸石加入NaOH溶液中进行解聚，同时加入气相SiO2、四乙基溴化铵、NH3•H2O和H2O，搅拌并升温，制得凝胶体；
在步骤a1中，原料的质量配比为：NaOH：气相SiO2：四乙基溴化铵：NH3•H2O：工业Y型沸石：H2O = （0.8-1.2）：（6-7）：（16-20）：（4-8）：（19-22）：100；
a2、将步骤a1制得凝胶体转移至水热反应釜内，密封后置于鼓风干燥烘箱内进行晶化，取出混合物经水洗、离心，制得沉淀物；
在步骤a2中，晶化温度为120-150℃，晶化时间为5-7 d；
a3、将步骤a2制得沉淀物进行干燥，获得干燥沉淀物，将干燥沉淀物置于氧气气氛炉进行焙烧，然后冷却，制备获得晶间中孔沸石-沸石固体酸载体；
b、将步骤a）中制得的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体经梯度离子交换制得H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体；
c、将步骤b）制得的H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体经羰基镍高效分散法制备获得高活性Ni@HYB催化剂；
所述步骤b包括以下过程：
b1、将晶间中孔沸石-沸石固体酸载体置于硝酸铵溶液中，控制离子交换温度为35-45℃，搅拌，每次交换时间设置为1-2 h，经三次交换后离心收集沉淀物；
b2、将步骤b1制得的沉淀物置于烘箱内进行干燥，置于氧气气氛炉进行焙烧，冷却，制得H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体；
在步骤b1中，硝酸铵溶液的摩尔浓度为0.70-0.80 mol L-1；
所述步骤c具体包括以下过程：
c1、取高纯镍粉置于程序升温磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，经多次N2置换去除反应釜空腔内的残余空气，再通入高纯CO冲压至4.5-5.5MPa，控制升温速率为2-3 ℃至100-110℃反应3-5 h，待反应结束后，冷却至0 ℃取出液体羰基镍，密封保存待用；
c2、取步骤b获得的H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体，置于程序升温磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，取乙醚加入反应釜内，再加入步骤c1制得的液态羰基镍，迅速封闭反应釜；
c3、经多次N2置换除去反应釜空腔内的残余气体，后冲N2升压至1-2 MPa；在室温条件控制搅拌45-55rad/min，以升温速率为2-3 ℃至105 ℃反应1-2 h，冷却释放体系内的CO气体，并重复步骤c3多次；
c4、移出混合液经离心收集固体沉淀物，干燥，制得高活性Ni@HYB催化剂；
在步骤c2中，H型的晶间中孔沸石-沸石固体酸载体的质量、乙醚的体积与液态羰基镍体积比为g：mL：mL=2：15-25：1.0-1.5。
2.根据权利要求1所述的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下任一项或多项特征：
（1）在步骤a1中，搅拌的速率为250-350 rad/min；
（2）在步骤a1中，升温至30-40 ℃并维持时间4-6 h；
（3）在步骤a3中，干燥温度为95-105℃，干燥时间16-20 h；
（4）在步骤a3中，焙烧的升温速率为5-8 ℃/min，焙烧温度为400-600 ℃，焙烧时间为5-8 h。
3.根据权利要求2所述的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下任一项或多项特征：
（1）在步骤b2中，干燥温度为95-105℃，干燥时间16-20 h；
（2）在步骤b2中，焙烧的升温速率为5-8 ℃/min，焙烧温度为400-600 ℃，焙烧时间为5-8 h。
4.一种由如权利要求1至3任一所述的制备方法获得的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂。
5.如权利要求4所述的镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂的应用，其特征在于，所述镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂将煤焦油中的重质组分催化加氢转化为链烷烃、烷基环烷烃和脱氢芳烃，所得产物是特种燃料和高密度燃料的优质基础油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210446246.6A CN114931971B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210446246.6A CN114931971B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114931971A CN114931971A (zh) | 2022-08-23 |
| CN114931971B true CN114931971B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=82862455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210446246.6A Active CN114931971B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114931971B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328824B (zh) * | 2023-03-28 | 2023-10-13 | 上海翊嘉生物科技有限公司 | 一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102049291A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109701614A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-03 | 大连理工大学 | 一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110510628A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-29 | 中国石油大学(北京) | 一种大晶粒的Beta沸石及其制备方法和应用 |
| CN112044473A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-12-08 | 榆林学院 | 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112058304A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-12-11 | 榆林学院 | 一种可调变固体酸性的双功能催化剂、制备方法及其应用 |
| CN113181921A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 中国矿业大学 | 一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8450232B2 (en) * | 2009-01-14 | 2013-05-28 | Lummus Technology Inc. | Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210446246.6A patent/CN114931971B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102049291A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109701614A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-03 | 大连理工大学 | 一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110510628A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-29 | 中国石油大学(北京) | 一种大晶粒的Beta沸石及其制备方法和应用 |
| CN112044473A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-12-08 | 榆林学院 | 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112058304A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-12-11 | 榆林学院 | 一种可调变固体酸性的双功能催化剂、制备方法及其应用 |
| CN113181921A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 中国矿业大学 | 一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114931971A (zh) | 2022-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114931971B (zh) | 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110270368B (zh) | 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法 | |
| CN110935473B (zh) | 加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110743608B (zh) | 一种高效裂解异构一步制备短链异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Anchoring Co on CeO2 nanoflower as an efficient catalyst for hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN102698788A (zh) | 用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN112642417B (zh) | 一种脱氢催化剂载体的制备方法及其应用 | |
| CN105727978A (zh) | 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法 | |
| JP3043721B2 (ja) | 長鎖ｎ−パラフィンの水素異性化法およびその目的に適当な触媒 | |
| CN109833906A (zh) | 一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109382135B (zh) | 一种由芴制备高密度多环烃类喷气燃料的方法 | |
| CN1916121B (zh) | 一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN112058306B (zh) | 一种高活性负载型双功能催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114931972B (zh) | 一种高分散度Ni/Mo团簇负载中孔Beta催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105435836B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 | |
| CN112439444B (zh) | 一种负载型多级孔固体酸双功能催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114130419B (zh) | 催化酚类化合物加氢脱氧制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110496629B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 | |
| CN115672343B (zh) | 加氢催化剂、其制备方法及应用 | |
| JPH04122789A (ja) | 重質油の接触水素化分解方法 | |
| CN115282992B (zh) | 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法 | |
| CN115106123B (zh) | 一种采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法 | |
| CN117126036A (zh) | 一种钴-还原氧化石墨烯催化剂催化紫丁香醇制备环己醇的方法 | |
| CN117205924A (zh) | 一种双功能催化剂Co/Si-Al的制备及在木质素酚类衍生物完全加氢脱氧的研究方法 | |
| CN117024238A (zh) | 一种由木质素衍生的酚类经一锅两步法合成多环烷烃的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |