TWI435764B - 用於芳香族化合物烷基化催化劑 - Google Patents

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Description

用於芳香族化合物烷基化催化劑
本發明係有關於芳香族化合物(aromatic compounds)與烯烴(olefins)、醇、及/或鹵烷(alkyl halides)之烷基化(alkylation)或轉烷化(transalkylation)製程，且特別是有關於一種適用於芳香族化合物之烷基化或轉烷化之催化劑的製程。
一般而言，烷基化(alkylation)係指一種烷基加成到有機化合物之化學反應。烯烴(olefin)，例如乙烯、丙烯與丁烯，都是常見的烷化劑(alkylating agents)，常使用於烷基衍生物(alkylated derivatives)之合成反應中。苯的烷基化是商業上重要的反應，其用於增加石油之辛烷(octane)比率，且用以製造有價值之化學原料(feedatocks)。舉例而言，利用乙烯進行苯的烷基化可用於製造乙苯，隨後可將乙苯轉換成苯乙烯。同樣地，利用丙烯進行苯的烷基化可用於製造異丙苯(cumene)，隨後可將異丙苯轉換酚與丙酮。
一典型的苯烷基化反應如下：
烷基化技術仍廣泛應用於石化工業，且涉及以磷酸(phosphoric acid)為主之催化劑的使用，目前較新穎的技術則是利用非污染性、非腐蝕性且可再生的材料，例如沸石分子篩(zeolitic molecular sieve)催化劑。美國專利4,371,714及4,469,908揭露利用在固定床(fixed beds)中的分子篩催化劑進行芳香族化合物的直接(straight pass)烷基化反應。然而，在烷基化反應中，有兩個因使用沸石催化劑所引起的問題，亦即因焦化反應(coking)與毒化反應(poisoning)導致沸石催化劑快速去活化(deactivation)，以及多重烷基化副產物(polyalkylated by-products)的產率較高。其他探討使用沸石催化劑於烷基化或轉烷化之專利包括美國專利5,118,897、4,083,886及4,891,458。
沸石材料，不論天然或人造，皆具有催化特性，可催化多種烴類轉換(hydrocarbon conversion)反應，包括上述的反應。為了改善製程效能，文獻中常對這些材料進行脫鋁(dealuminate)反應，獲得改善的製程效能包括產物選擇率(product selectivity)、產物良率(product quality)及催化劑穩定性(catalyst stability)。
關於沸石脫鋁(dealumination)的習知技術包括水熱處理法(hydrothermal treatment)、以鹽酸、硝酸及硫酸進行無機酸處理(mineral acid treatment)、以及以四氯化矽(SiCl4 )或乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)進行化學處理。在許多例子中，以這些處理方法進行脫鋁反應的程度會因結晶降解的開始及吸附容量的降低而受到限制。美國專利4,419,220指出當以鹽酸溶液進行β沸石(zeolite Beta)的脫鋁處理時，二氧化矽/三氧化二鋁(SiO2 /Al2 O3 )的比例會受限於約為200-300，若超出此範圍，則會觀察到沸石結晶度明顯下降。
美國專利3,442,795提出一製程，其以鋁矽酸鹽(aluminosilicates)為原料，利用溶劑分解作用(solvolysis)，例如水解，隨後進行螯合作用(chelation)，製備高含矽度沸石型態材料。在此製程中，使沸石之酸形態(acid form)水解，藉以從鋁矽酸鹽中移除鋁。隨後可藉由錯合劑(complexing agents)或螯合劑(chelating agents)，例如乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)或羧酸(carboxylic acid)，物理性地將鋁從鋁矽酸鹽中移除，形成容易從從鋁矽酸鹽中移除的鋁錯合物。這些例子係使用乙二胺四乙酸(EDTA)移除氧化鋁(alumina)。
歐洲專利0 259 526 B1(EP 0 259 526 B1)揭露在製造ECR-17過程中脫鋁反應的使用。較佳之脫鋁方法包含一蒸氣處理(steam treatment)與酸過濾(acid leaching)的結合，或是以鹵化矽進行化學處理法。所使用的酸較佳為一無機酸，例如鹽酸、硝酸或硫酸，然而也可使用較弱的酸，例如甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、檸檬酸、(citric acid)、草酸(oxalic acid)、酒石酸(tartaric acid)等等。
美國專利5,310,534揭露利用強無機酸及強有機酸，例如甲酸、三氯乙酸(trichloroacetic acid)、三氟乙酸(trifluoracetic)、鹽酸、硫酸及硝酸，進行沸石的脫鋁反應。
美國專利5,874,647揭露一種製備沸石催化劑之製法，其方法包括利用氣體對催化劑進行水熱處理(hydrothermally treating)，此氣體包括處於高溫(elevated temperature)之水及惰性成分(inert components)，隨後以酸，例如硝酸、草酸、鹽酸、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、氟磺酸(fluorosulfonic acid)及氫氟酸(hydrofluoric acid)，對此催化劑進行處理。
美國專利6,620,402揭露一沸石脫鋁反應的製程，其藉由移除沸石之骨架結構(framework)或晶體結構(藉由移除鋁離子(Al+3 )而獲得)而得。脫鋁劑包括無機酸、多價酸(polyvalent acids)及螯合劑，例如含銨反應劑(ammonium-containing agent)。
其他關於從沸石中取出鋁的專利包括美國專利4,954,243、5,242,676、5,200,168、5,304,695、5,567,666、5,929,295、6,025,293、5,723,710及5,321,194。
在許多先前技術的反應條件中，脫鋁反應將導致催化劑中具有高酸性之骨架結構鋁位置(high acidity framework aluminum sites)的數量減少，同時亦將導致催化劑活性的降低。因此業界亟需一種脫鋁製程，其可選擇性只移除一部分的氧化鋁，非骨架結構(non-framework)之鋁，且可增加對於沸石結構中強酸位置(strong acidic sites)的親和力(accessibility)。
本發明提供一種提高酸性沸石催化劑(acidic zeolitic catalyst)活性的方法，該方法包括：將一含有表面非骨架結構(non-framework)鋁和骨架結構(framework)鋁之酸性沸石催化劑與一有機二元酸(organic dibasic acid)接觸，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約2：1~20：1，於溫度為約50℃~100℃持續約2小時，用以移除至少一部分的表面非骨架結構鋁，因而形成一選擇性脫鋁沸石催化劑(selectively dealuminated zeolitic catalyst)；其中該選擇性脫鋁沸石催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯(cumene)之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，至少為2.0cm3 /s g。
本發明亦提供一種芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，包括：接觸a)至少一C6+ 芳香族碳氫化合物及b)烯烴、醇及鹵烷至少其中之一及c)一經酸處理(acid-treated)之酸性沸石催化劑在特定之溫度壓力條件下製造烷基化產物或轉烷化產物至少其中之一；其中該經酸處理(acid-treated)之酸性沸石催化劑係利用下列製程製造，包括：將一含有表面非骨架結構鋁和骨架結構之鋁之酸性沸石催化劑與一有機二元酸(organic dibasic acid)接觸，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約2:1~20:1，處理溫度為約50℃~100℃，用以選擇性移除至少一部分的表面非骨架結構鋁。
本發明另外提供一種適用於芳香族化合物烷基化或轉烷化反應之催化劑，其中該催化劑包括一經酸處理(acid-treated)之沸石催化劑，且製造該經酸處理之沸石催化劑之製程包括：將一含有表面非骨架結構鋁和骨架結構鋁之酸性沸石催化劑與一有機二元酸(organic dibasic acid)接觸，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約2:1~20:1，處理溫度為約50℃~100℃，用以選擇性移除至少一部分的表面非骨架結構鋁。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之實施例係有關於芳香族化合物(aromatic compounds)與烯烴(olefins)、醇、及/或鹵烷(alkyl halides)之烷基化(alkylation)或轉烷化(transalkylation)製程，且特別是有關於一種適用於芳香族化合物之烷基化或轉烷化之催化劑的製程。
本發明實施例所揭露之有效催化劑包括酸性沸石催化劑，例如矽鋁氧化物(silica-aluminas)與鋁矽酸鹽，此酸性沸石催化劑係經過有機二元酸處理，以選擇性地從催化劑中移除一部分的鋁。本發明所述之有效含鋁催化劑具有結晶骨架結構，其係由矽與鋁原子自組裝所構成，每一個矽與鋁原子被共用氧原子之四面體結構所包圍，且更精確而言為一孔洞結構。可替換的陽離子係位於此孔洞之中。除骨架結構之鋁外，本發明所述之有效含鋁催化劑亦具有非骨架結構或骨架結構外(extra-framework)之鋁，此非骨架結構或骨架結構外之鋁與晶體骨架結構並非一體。根據本發明所述之方法，以有機二元酸對酸性沸石催化劑劑行處理，可選擇性地移除非骨架結構之鋁，因而增加催化劑的總體酸性。在部分實施例中，實施酸處理能從催化劑中只移除非骨架結構鋁，而不會從催化劑的骨架結構中移除鋁。
此催化劑尚可包含一種或多種其他非必須的(optional)元素，包括鈦(titanium)、鋯(zirconium)、鉿(hafnium)、鉭(tantalum)及鈮(niobium)，其重量百分比含量可從約0%到約10%；在其他實施例中，則其重量百分比含量可從約0.01%到約3%。上述其他非必須的(optional)元素可在進行選擇性脫鋁處理之前就結合於催化劑材料之中，或是在進行選擇性脫鋁處理之後才引入材料之中。
本發明所揭露經過選擇性脫鋁處理之催化劑，其製備係將一包括表面非骨架結構與骨架結構之鋁的酸性沸石催化劑與有機二元酸接觸，藉以有選擇性地移除至少一部分表面非骨架結構之鋁。進行選擇性脫鋁處理所需之有機二元酸的量取決於所給定的酸性沸石催化劑之詳細組成及其物理性質。一般而言，在部分實施例中，處理步驟所需之有機二元酸的量為催化劑與酸之重量比從約1.5:1到約20:1。在其他實施例中，催化劑與酸之重量比從約2:1到約20:1；在另外實施例中，催化劑與酸之重量比從約2:1到約15:1；在另外其他實施例中，催化劑與酸之重量比從約2.5:1到約12:1；在另外其他實施例中，催化劑與酸之重量比從約3.5:1到約10:1；在另外其他實施例中，催化劑與酸之重量比從約6:1到約8:1。
在部分實施例中，酸性沸石催化劑與一有機二元酸溶液接觸時間之範圍可從5分鐘到2小時；在其他實施例中，接觸時間之範圍可從30分鐘到90分鐘。進行酸性沸石催化劑的選擇性脫鋁處理可為一步驟製程或多步驟製程。此選擇性脫鋁處理可於相對溫和的條件下進行，例如在部分實施例中，處理溫度之範圍為約50℃到約100℃；在其他實施例中，處理溫度之範圍為約65℃到約90℃。在酸性沸石催化劑與有機二元酸接觸期間，對於反應之漿狀物(slurry)可進行連續性或閒歇性的攪拌。
在與有機二元酸接觸之後，排出處理槽中過量的溶液，並且以足量的乾淨去離子水清洗經過選擇性脫鋁處理之催化劑。隨後將此催化劑在溫度範圍約80℃到約150℃下乾燥。
本發明所揭露經過選擇性脫鋁處理之酸性沸石催化劑包括天然沸石及人造沸石。本發明所揭露之有效酸性沸石催化劑可藉由構築鋁氧化物(AlO4 )與矽氧化物(SiO4 )之三維網絡狀結構而獲得，其中鋁氧化物(AlO4 )與矽氧化物(SiO4 )係藉由共用氧原子而形成四面體交互連接之結構。因此所獲得之骨架結構包含許多孔洞(pore)、通道(channel)及籠狀空穴(cage)或互連孔隙(interconnected voids)。當三價鋁離子取代四價矽離子在晶格中的位置，則整個網絡狀結構承受帶負價的淨電荷，必須藉由反價離子(counter ions)(亦即陽離子)加以補償。這些陽離子為可移動的，並且依照其離子半徑大小、價數或水合程度(degree of hydration)的不同，可佔據各種不同之交換位置(exchange sites)，因此這些陽離子也可以在不同程度上被其他陽離子所取代。由於必須維持電中性，在骨架結構中之鋁含量與交換陽離子所提供之正電荷價數之間必須維持1:1的關係。當交換陽離子為質子，則沸石為酸性，因此沸石之酸度取決於質子取代其他陽離子(與鋁含量相關)之數量。
本發明所揭露可使用於部分實施例中之沸石催化劑可包括大孔洞沸石(large pore size zeolites)、中孔洞沸石(intermediate pore size zeolites)及小孔洞沸石(small pore size zeolites)。在本文之參考文獻中，”Atlas of Zeolite Structure Types”一書(作者W. H. Meier,D. H. Olson與Butterworth-Heineman,第三版,1992)中曾經描述這些沸石。大孔洞沸石通常具有一尺寸大於7的孔洞，並且包括例如LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA及MOR結構形態沸石(依據國際純理及應用化學聯合會沸石命名委員會命名，英文為「IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature」)。舉例而言，大孔洞沸石的實例包括針沸石(mazzite)、絲光沸石(mordenite)、鉀沸石(offretite)、沸石L(zeolite L)、VPI-5、沸石Y(zeolite Y)、沸石X(zeolite X)、omega、Beta、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。中孔洞沸石通常具有一尺寸約5到約7的孔洞，並且包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER及TON結構形態沸石(依據國際純理及應用化學聯合會沸石命名委員會命名)。舉例而言，中孔洞沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、silicalite及silicalite 2。小孔洞沸石通常具有尺寸約3到約5的孔洞，並且包括例如CHA、ERI、KFI、LEV及LTA結構形態沸石(依據國際純理及應用化學聯合會沸石命名委員會命名)。舉例而言，小孔洞沸石的實例包括ZK-4、ZK-14、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A(zeolite A)、毛沸石(erionite)、菱沸石(chabazite)、沸石T(zeolite T)、鈉菱沸石(gemlinite)及斜髮沸石(clinoptilolite)。
黏土(clay)形態及非晶態(amorphous)催化劑包括矽鋁氧化物(silica-aluminas)，並且也可使用氟化之矽鋁氧化物(fluorided silica-alumina)。在美國專利5,196,574、6,315,964及6,617,481中可找到更進一步關於烷基化反應催化劑的討論。各種形態之沸石催化劑可應用於烷基化反應及其他類型之催化精煉製程(catalytic refinery processes)。舉例而言，流體化觸媒裂解(fluid catalytic cracking,FCC)製程可利用至少下列之一種形態沸石：type Y、Beta及ZSM-5。典型的流體化觸媒裂解(FCC)沸石催化劑通常包含三個部分：沸石(通常約佔催化劑粒子之重量百分比30到50%)、活性基質(active matrix)及黏結劑(binder)。於一實施例中，流體化觸媒裂解(FCC)催化劑之孔洞尺寸介於50到60微米(μm)。於另一實施例中，沸石催化劑一開始為鋁形態(ammonium form)，當其使用作為烷基化反應催化劑之前，可藉由在超過300 o C的溫度下加熱，將其轉換為氫離子形態(H+ form)。必須注意的是，在進行反應之前不可使催化劑過熱(overheat)，因為過高的溫度將使沸石產生脫鋁反應並且使其環狀結構收縮，導致烷基化反應的活性降低。除沸石催化劑之外，無機催化劑，例如硫酸化之氧化鋯(sulfated zirconia)或鎢酸化之氧化鋯(tungstated zirconia)，同樣也可應用於烷基化反應。其他有效之沸石催化劑包括ZSM-22、ZSM-23、MCM-22及MCM-49。
在部分實施例中，適用於烷基化與轉烷化反應之催化劑可包括金屬安定化催化劑(metal stabilized catalyst)。舉例而言，這樣的催化劑包括沸石成分、金屬成分及無機氧化物成分。此沸石可為包括MFI、MEL、MTW、MTT及FER結構之pentasil型沸石(zeolite)(依據國際純理及應用化學聯合會沸石命名委員會命名)、MWW結構沸石、β沸石(beta zeolite)或絲光沸石(mordenite)。此金屬成分通常為貴金屬(noble metal)或鹼金屬(base metal)，且此催化劑的剩餘部份則由無機氧化物黏結劑所構成，例如氧化鋁。本發明實施例所使用之其他催化劑係揭露於美國專利7,253,331，該文獻已列為本發明之參考文獻。
在進行選擇性脫鋁反應之前或之後，酸性沸石催化劑係以多孔性基質(porous matrix)所構成，例如氧化鋁、氧化矽(silica)、氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)、矽鋁氧化物(silica-alumina)、矽鎂氧化物(silica-magnesia)、矽鋯氧化物(silica-zirconia)、矽釷氧化物(silica-thoria)、矽鈹氧化物(silica-beryllia)、矽鈦氧化物(silica-titania)，以及三元氧化物，例如矽鋁釷氧化物(silica-alumina-thoria)、矽鋁鋯氧化物(silica-alumina-zirconia)、矽鋁鎂氧化物(silica-alumina-magnesia)與矽鎂鋯氧化物(silica-magnesia-zirconia)。此基質可為共凝膠(cogel)形態。沸石成分與無機氧化物凝膠態基質之相對比例可廣泛分佈，沸石含量占複合材料之範圍為1-99重量%，通常為5-80重量%。
本發明所揭露可使用於選擇性脫鋁反應之有效有機二元酸包括多種二羧酸(dicarboxylic acid)。適合之酸可包括草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、酒石酸(tartaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)或上述之混合c其他有效羧酸可包括1,2-環戊烷二羧酸(1,2-cyclopentane dicarboxylic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、甲烯基琥珀酸(itaconic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、苯基丙二酸(phenylmalonic acid)、羥基鄰苯二甲酸(hydroxyphthalic acid)、二羥基反丁烯二酸(dihydroxyfumaric acid)、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)及1,3,5-苯三羧酸(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)。二羧酸係以溶液狀態使用，例如二羧酸水溶液。也可使用三羧酸，例如檸檬酸(citric acid)，以及其他多元羧酸。在本發明所揭露之製程中，可使用多於一次之酸處理步驟，以獲得所需之選擇性脫鋁反應。
由於在適合進行選擇性只移除非骨架結構之鋁的反應條件下進行脫鋁反應，因此本發明所揭露之催化劑可表現出對於烷基化與轉烷化反應的優異催化活性，例如利用丙烯進行苯的烷基化以製造異丙苯(cumene)。舉例而言，本發明所揭露經過選擇性脫鋁反應之催化劑，在如下文測試流程(實施例)所述之控制測試條件下進行量測，其一級反應速率常數kcum 為至少2cm3 /s g。在其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少2.25cm3 /s g；在另外實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少2.5cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3.25cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3.5cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少4cm3 /s g。
舉例而言，在部分實施例中，可對本發明所揭露之β沸石(beta zeolite)進行選擇性脫鋁反應，產生經過選擇性脫鋁反應之催化劑，其一級反應速率常數kcum 為至少2cm3 /s g；在其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少2.1cm3 /s g；在另外實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少2.2cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少2.5cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3cm3 /s g。
在本發明所揭露之部分實施例中，可對高效能之β沸石(beta zeolite)進行選擇性脫鋁反應，產生經過選擇性脫鋁反應之催化劑，其一級反應速率常數kcum 為至少2.5cm3 /s g；在其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3cm3 /s g；在另外實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3.5cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少3.75cm3 /s g；在另外其他實施例中，一級反應速率常數kcum 為至少4cm3 /s g。
本發明所揭露選擇性脫鋁反應之催化劑，可依下列製程進行，包括：形成有機二元酸之水溶液；將此有機二元酸之水溶液混合酸性沸石催化劑，以進行接觸；從水溶液中分離經酸接觸(acid-contacted)之沸石催化劑；清洗此經酸接觸之沸石催化劑，以移除過量之有機二元酸；在溫度範圍約80℃到約150℃下乾燥此經清洗之沸石催化劑。
進一步而言，由於本發明所揭露之處理條件以及對酸：催化劑的劑量控制，使得以往用於使沸石脫鋁的額外製程步驟將可省略。例如，許多先前技術之脫鋁製程包括在進行酸處理之前，對沸石進行水熱處理或其他預處理(pre-treatment)步驟。本發明所揭露之選擇性脫鋁反應可在不需要此類預處理步驟的情況下直接進行，並且能夠產生具有優異催化活性之催化劑。因此，本發明所揭露之製備催化劑之製程可應用於沸石之選擇性脫鋁反應，而不需進行水熱處理或其他常用之預處理步驟。
上述經過選擇性脫鋁反應之催化劑可應用於利用各種烷化劑(alkylation agents)，包括烯烴(olefins)、醇及鹵烷(alkyl halides)，對芳香族化合物進行烷基化或轉烷化之反應。此催化劑也可應用於利用烯烴(olefins)及/或醇，對異石蠟進行烷基化之反應，另外也可應用於流體化觸媒裂解(FCC)製程或加氫裂解(hydrocracking)製程。
在本發明所揭露之烷基化或轉烷化反應的部分實施例中，烯烴與芳香族化合物(例如苯)起反應，以形成烷基化或轉烷化之產物。在部分實施例中，進行烷基化或轉烷化反應之烯烴含有2-6個碳原子。在其他實施例中，進行烷基化或轉烷化反應之烯烴含有2-4個碳原子，例如乙烯、丙烯、1-丁烯(butene-1)、反式2-丁烯(trans-butene-2)、順式2-丁烯(cis-butene-2)或其混合物。
本發明在不同實施例中所使用之烯烴原料蒸氣流(feed streams)可能含有某些不純物(impurities)，例如對應的C2 -C4 石蠟(paraffins)。在進行烷基化或轉烷化反應之前，需移除出現在烯烴原料蒸氣流中之不純物，包括二烯(dienes)、乙炔(acetylenes)、水、硫化合物或氮化合物，以避免催化劑的快速失活(deactivation)。在某些情況下，在受控制的方法下可能需要加入少量的水或氮化合物，藉以最佳化催化特性。
在其他實施例中，本發明所揭露之烯烴可包括高達20個碳原子，例如，可使用具有超過6個碳原子的烯烴。
本發明實施例中所使用之醇類包括含C1 到C6 之一級醇或二級醇。「醇」一詞包括能夠與碳氫化合物原料中之飽和或不飽和碳氫化合物(特別是C3 到C7 之碳氫化合物)形成共沸物(azeotropes)之較低級數醇類。本發明所揭露之有效醇類包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及第三級丁醇(t-butanol)。在部分實施例中，甲醇可與一種或多種含有2個碳原子以上(C2+ )之醇類一起使用。
本發明實施例中所使用之鹵烷包括單一鹵化(mono-halogenated)或多重鹵化(poly-halogenated)之C2 到C6 之碳氫化合物，例如氯烷化物(alkyl chlorides)及溴烷化物(alkyl bromides)。舉例而言，本發明所揭露之有效鹵化烷包括鹵化甲烷、鹵化乙烷、鹵化丙烷、鹵化丁烷、其同系物(homologs)及其異構體(isomers)。
在本發明所揭露之烷基化製程中，含有芳香族化合物(例如苯)之碳氫化合物原料，在烷基化反應催化劑的作用下，與烯烴產生反應而形成烷基苯，其烷基苯產物可用於特用化學品原料(specialty chemical feedstocks)或高辛烷值汽油成分(high-octane gasoline component)。本發明所揭露之一實施例提及，以C2 到C4 之烯烴與苯在烷基化反應催化劑的作用下進行反應，形成單一烷基化產物(monoalkylate product)，其中精確的製程步驟及製程條件可隨催化劑系統而改變。在另一實施例中，利用異相泥漿狀催化劑(heterogeneous slurry catalyst)輔助此烷基化反應。為了說明此一製程而不加以限制，數個具代表性的烯烴與苯之烷基化反應敘述如下：
1)　乙烯+苯→乙苯
2)　丙烯+苯→異丙苯(cumene)
3)　正丁烯+苯→丁苯
4)　異丁烯+苯→異丁苯
除了單一烷基化產物(monoalkylate product)之外，烷基化反應通常會產生其他不想要的副產物(byproducts)，其通常以重烴(heavy hydrocarbon)的形式出現，包括但不限於：多重烷基化產物(polyalkylate product)、重瀝青稀釋油(heavy flux oil)(包括不再進行轉烷化之成分)，以及原料烯烴之聚合物。
轉烷化反應可用於製造單一烷基化產物(monoalkylate product)，其係藉由將苯與多重烷基化物(polyalkylate)進行反應。當需要進行轉烷化反應時，轉烷化劑(transalkylating agent)為含有兩個或兩個以上烷基之多重烷基化芳香族碳氫化合物(polyalkylate aromatic hydrocarbon)，其中每一烷基可具有約2-4個碳原子。舉例而言，合適之多重烷基化芳香族碳氫化合物包括二-、三-及四-烷基取代之芳香族碳氫化合物，例如二乙基苯(diethylbenzene)、三乙基苯(triethylbenzene)、二乙基甲苯(diethyltoluene)、二異丙基苯(diisopropylbenzene)、三異丙基苯(triisopropylbenzene)、二異丙基甲苯(diisopropyltoluene)、二丁基苯(dibutylbenzene)等等。在一特定的實施例中，此多重烷基化芳香族碳氫化合物為二異丙基苯，其與苯進行反應之後形成異丙苯(cumene)。
可從苯的轉烷化製程中獲得之反應產物包括但不限於：從苯與乙烯或多乙基苯(polyethylbenzenes)之反應可獲得乙苯；從苯與丙烯或多異丙基苯(polypropylbenzenes)之反應可獲得異丙苯(cumene)；從甲苯與乙烯或多乙基甲苯(polyethyltoluenes)之反應可獲得乙基甲苯(ethyltoluene)；從甲苯與丙烯或多異丙基甲苯(polyisopropyltoluenes)之反應可獲得異丙基甲苯(cymenes)；以及從苯與正丁烯或多丁基苯(polybutylbenzenes)之反應可獲得第二丁基苯(sec-butylbenzene)。為了說明此一製程而不加以限制，數個具代表性的多重烷基化物與苯之轉烷化反應敘述如下：
1)　二乙基苯+苯→2乙苯
2)　二異丙基苯+苯→2異丙苯(cumene)
3)　二丁基苯+苯→2丁苯
烷基化製程所使用之數種類型的反應器(reactors)也可用於轉烷化反應。使用於烷基化或轉烷化製程的反應器類型之選擇取決於許多因素，包括所需的操作方式(mode of operation)、產量體積(throughput volume)及反應控制參數(reaction control parameters)，例如滯留時間(residence time)以及產物產率(product yield)。
大規模的工業化製程通常使用連續流式反應器(continuous flow reactors)，如固定床式(fixed bed)或流動床式(moving bed)。流動床式反應器通常依照催化劑、烯烴及碳氫化合物的流動進行順流式(concurrent)操作或逆流式(countercurrent)操作。這些反應器可包括一單一催化劑床(single catalyst bed)或是裝備階間烯烴添加(interstage olefin addition)及階間冷卻(interstage cooling)之多床(multiple beds)系統。階間烯烴添加與近乎等溫操作(isothermal operation)提高了產品品質與催化劑壽命。流動床式反應器可連續移除已耗盡之催化劑並且以新鮮的(fresh)或再生的(regenerated)催化劑加以取代。
在流動床式反應器中，烷基化反應係在烯烴進料之後一相當短的反應區域中完成。10-30%的反應芳香族分子可被烷基化大於一次。轉烷化反應是較慢的反應，且其發生於轉烷化反應區域及烷基化反應區域。若烷基化反應趨於平衡，則有選擇性的單一烷基化產物可達90重量%以上。因此，轉烷化反應可藉由將多重烷基化產物(polyalkylate products)與苯進行反應增加單一烷基化產物的產率。
本發明所揭露之芳香族化合物與烯烴之選擇性單一烷基化反應，係藉由選擇性脫鋁之催化劑進行催化，其中烯烴、醇及鹵烷可含有從2到至少20個碳原子，並且可為分枝狀(branched)或線狀(linear)，可為末端官能化(terminal)或內部官能化(internal)，因此，烷基化劑(alkylating agent)本身的特性並非特別重要。
苯是最重要的典型可烷基化(alkylatable)芳香族化合物，因此可使用於本發明所揭露之實施例中。一般而言，可選用之芳香族化合物包括：苯、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)及上述經取代(substituted)之衍生物。在可烷基化(alkylatable)芳香族化合物之芳香族核心上所發現最重要的一種取代基(substituent)為含有1到約20個碳原子的烷基部份(alkyl moieties)。如同烷基部分，另一種重要的取代基(substituent)為羥基部分(hydroxyl moiety)，其亦含有1到約20個碳原子的烷氧基部分(alkoxy moiety)。當取代基為烷基或烷氧基時，在石蠟分子鏈(paraffinic chain)上之苯基部分(phenyl moiety)也可被取代。雖然本發明之實施例中最常使用未經取代(unsubstituted)以及經單一取代(monosubstituted)之苯、萘(naphthalenes)、蒽(anthracenes)、菲(phenanthrenes)，然而也可使用經多重取代(polysubstituted)之芳香族化合物。除上述引證之化合物之外，合適之可烷基化(alkylatable)芳香族化合物的實例包括聯苯(biphenyl)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、乙苯(ethylbenzene)、丙苯(propylbenzene)、丁苯(butylbenzene)、戊苯(pentylbenzene)、己苯(hexylbenzene)、庚苯(heptylbenzene)、辛苯(octylbenzene)等等；以及酚(phenol)、甲酚(cresol)、苯甲醚(anisole)、乙氧基苯(ethoxybenzene)、丙氧基苯(propoxybenzene)、丁氧基苯(butoxybenzene)、戊氧基苯(pentoxybenzene)、己氧基苯(hexoxybenzene)等等。
烷基化反應條件包括壓力範圍介於約200到約1,000psig(1379-6985kPa)，但是通常介於300-600psig(2069-4137kPa)。對於苯與乙烯之烷基化反應而言，典型的烷基化反應溫度範圍介於200-250℃；對於苯被丙烯烷基化之反應而言，烷基化反應溫度範圍則介於90-200℃。在本發明中，對於可烷基化(alkylatable)芳香族化合物與介於C2 -C20 之烯烴而言，適合進行烷基化反應之溫度範圍介於約60到約400℃，最常使用之烷基化反應溫度範圍則介於約90到250℃。
在製程中所使用之可烷基化(alkylatable)芳香族化合物相對於烷基化劑(alkylating agent)之比例係取決於所需之選擇性單一烷基化的程度，以及芳香族化合物與烯烴反應成分之相對成本。對於苯被丙烯烷基化之反應而言，苯/烯烴(benzene-to-olefin)之比例約可為1-10，較佳為2.5-8。對於苯被乙烯烷基化之反應而言，苯/烯烴(benzene-to-olefin)之比例約可為1:1，較佳為8:1。對於C6 -C20 去垢範圍之烯烴烷基化反應而言(detergent range olefins of C6-C20)，苯/烯烴(benzene-to-olefin)之比例介於5:1到30:1即足以確保單一烷基化之選擇性，苯/烯烴(benzene-to-olefin)之比例較佳介於8:1到20:1甚至更高。
如同先前所述，本發明所揭露之催化劑可催化轉烷化(transalkylation)反應與烷基化(alkylation)反應。所謂「轉烷化(transalkylation)」係指位於一芳香族核心上之一烷基經由分子間轉移(intermolecularly transferred)至第二個芳香族核心上之反應過程。本發明特別關注的轉烷化(transalkylation)反應是將多重烷基化(polyalkylate)芳香族化合物之一個或多個烷基轉移至一未經烷基化(nonalkylated)芳香族化合物，並且列舉二異丙基苯(diisopropylbenzene)與苯產生2個異丙苯(cumene)之反應為例。因此，轉烷化(transalkylation)反應常用於增加所需之選擇性單一烷基化(monoalkylation)反應之選擇性，其作用機制係藉由使多重烷基化(polyalkylate)芳香族化合物與未經烷基化(nonalkylated)芳香族化合物進行反應，以獲得更多的單一烷基化(monoalkylated)產物。為達此一目的，多重烷基化(polyalkylate)芳香族化合物係於上述可烷基化(alkylatable)芳香族化合物與烯烴進行烷基化反應而形成，且未經烷基化(nonalkylated)芳香族化合物可為苯、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)。轉烷化(transalkylation)反應之反應條件類似於烷基化(alkylation)反應，溫度範圍介於100到約250℃之間，壓力範圍介於100到約750psig之間，未經烷基化(nonalkylated)芳香族化合物/多重烷基化(polyalkylate)芳香族化合物之分子比例範圍為約1-10。可與苯進行反應之多重烷基化(polyalkylate)芳香族化合物包括二乙基苯(diethylbenzene)、二異丙基苯(diisopropylbenzene)、二丁基苯(dibutylbenzene)、三乙基苯(triethylbenzene)、三異丙基苯(triisopropylbenzene)等等。
【實施例】 異丙苯(Cumene)應用之測試流程
沸石β催化劑之催化活性評估係於苯與丙烯產生異丙苯(cumene)之烷基化(alkylation)反應中進行。測試用反應器為再循環微分固定床式反應器(recirculating differential fixed bed reactor)(7/8英吋ID SS tube)；測試條件為壓力350psig、溫度170℃、再循環速率(recirculation rate)為200克/分鐘；測試原料為溶解於苯中、重量百分比0.35-0.45%之丙烯，且進料速率(feed rate)為6.0克/分鐘；催化劑之給料(charge)為0.7克，且其粒徑由含有80重量%沸石與20重量%黏結劑(binder)之1.6mm擠出物(extrudate)經過12-20網眼(mesh)過濾而得。在催化劑裝填於反應器之前，先於350℃下乾燥2小時。測試時間持續7-8小時，其中每30分鐘以氣相層析法(gas chromatography,GC)分析一次。計算一級反應速率常數(first-order reaction rate constant) k以表示催化劑對於苯與丙烯產生異丙苯(cumene)之烷基化(alkylation)反應的催化活性。
催化劑之製備 比較例1(市售β催化劑)
本比較例及實施例1-7中所使用沸石β催化劑係購自於Zeolyst International Co. of Valley Forge,PA。催化劑由含有80重量%沸石之1.6mm擠出物(extrudates)而得，並經12-20網眼調整尺寸。於苯與丙烯產生異丙苯(cumene)之烷基化(alkylation)反應中，一部分之催化劑粒子直接進行上述之測試流程，而其他之催化劑粒子先經過如實施例1-7所述之酸處理，再進行上述之測試流程，然後評估其催化活性。此測試結果列於表1並於第1圖中進行說明。
實施例1
將0.50克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例2
將1.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例3
將2.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例4
將3.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例5
將10.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例6
將25.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例7
將0.87克之丙二酸(malonic acid)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例1中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
比 較例2(高效能β催化劑)
本比較例及實施例8-19中所使用高效能β催化劑(簡稱「HP」Beta)係依照美國專利6,809,055所提出之方法進行製備，此催化劑以含有80重量%沸石與20重量%黏結劑(binder)之1.6mm擠出物(extrudates)的形式存在。為了用於反應器進行催化劑效能評估以及進行實施例8-19中之酸處理，此擠出物經12-20網眼過濾調整尺寸。此樣品直接進行測試以及經過酸處理之樣品測試結果彙整於表2。
實施例8
將0.50克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例9
將1.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例10
將2.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例11
將25.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例12
將2.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至85℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在85℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至85℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例13
將2.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在22℃下持續1小時。最後利用真空過濾收集固體成分，以500毫升之去離子(DI)水清洗所獲得之固體，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例14
將2.0克之二水合草酸(oxalic acid dihydrate)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在22℃下持續6小時。最後利用真空過濾收集固體成分，以500毫升之去離子(DI)水清洗所獲得之固體，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例15
將200毫升含有3.5重量%之硝酸水溶液加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例16
將200毫升含有0.7重量%之硝酸水溶液加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例17
然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入200毫升含有0.7重量%之硝酸水溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在22℃下持續1小時。然後利用真空過濾收集固體成分，以500毫升之去離子(DI)水清洗所獲得之固體，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例18
將1.35克之乙酸(acetic acid)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
實施例19
將0.87克之丙二酸(malonic acid)溶解於200毫升之去離子(DI)水中配成水溶液，並加熱至70℃。然後將比較例2中所述之催化劑粒子5.0克加入此溶液中，持續攪拌此固液混合物並將其維持在70℃下持續1小時。將此固液混合物冷卻至25℃，並利用真空過濾收集固體成分。隨後將獲得之固體添加至500毫升之去離子(DI)水中，並將此固液混合物加熱至70℃下持續1小時並持續攪拌之。最後利用真空過濾收集固體成分，並於120℃下以烘箱隔夜乾燥。
線性烷基苯(alkylalkylbenzenes)烷基化反應測試流程及結果如下所列：進行市售β催化劑(使用於比較例1相同之樣品)以及經過酸處理之β催化劑(使用於比較例2相同之樣品)之催化活性評估，所有實驗係利用配備有攪拌器之1公升壓力鍋進行。對於苯與1-十二烯(1-dodecene)之烷基化反應，反應係於140℃下、1.25克之催化劑、112克之苯及12克之1-十二烯之條件下進行。對於苯與pacolate之烷基化反應，反應也是於140℃下進行，然而所使用之反應物比例不同，為0.625克之催化劑、60克之苯及60克之pacolate，60克之pacolate中包括50克之石蠟(C10 -C14 )及6克之烯烴(C10 -C14 )。反應混合物於反應時間2.5、4.0及6.0小時以氣相層析法(gas chromatography,GC)進行樣品分析，並將分析數據彙整於表3。
如上所述，本發明所揭露之實施例提供一適用於烷基化(alkylation)與轉烷化(transalkylation)製程之沸石催化劑。此沸石催化劑在特定之酸與催化劑比例與反應條件下進行脫鋁處理，藉以選擇性移除至少一部分非骨架結構(non-framework)之鋁。在部分實施例中，本發明所揭露之脫鋁製程有助於只移除表面非骨架結構(non-framework)之鋁，並留下完整無缺的骨架結構(framework)之鋁。本發明所揭露之選擇性脫鋁製程可增加催化劑中所含之強酸基位置(strong acid sites)。因此，本發明所揭露經過選擇性脫鋁之催化劑具有活性酸性位置(active acidic sites)，使得所需之芳香族化合物烷基化與轉烷基化反應更容易完成。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖為一測試結果圖，用以比較本發明選擇性脫鋁沸石催化劑與未經處理的沸石催化劑之活性。

Claims (25)

  1. 一種提高酸性沸石催化劑(acidic zeolitic catalyst)活性的方法，該方法包括：將一含有表面非骨架結構(non-framework)鋁和骨架結構(framework)鋁之酸性沸石催化劑與一有機二元酸(organic dibasic acid)接觸，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約2：1~20：1，於溫度為約50℃~100℃持續約2小時，用以移除至少一部分的表面非骨架結構鋁，因而形成一選擇性脫鋁沸石催化劑(selectively dealuminated zeolitic catalyst)；其中該選擇性脫鋁沸石催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯(cumene)之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，至少為2.0cm3 /s g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，尚包括：形成一有機二元酸之水溶液；混合該有機二元酸之水溶液與該酸性沸石催化劑，以進行接觸；從水溶液中分離經酸接觸(acid-contacted)之該沸石催化劑；清洗經酸接觸之該沸石催化劑，以移除過量之有機二元酸；以及在溫度範圍約80℃~150℃下乾燥經清洗之該沸石催化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該沸石催化劑與該有機二元酸接觸，用以選擇性地僅實質上移除表面非骨架結構鋁。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約6:1~8:1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該選擇性脫鋁沸石催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，至少為3.0cm3 /s g。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該有機二元酸包括：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetra-acetic acid)或上述之混合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該沸石催化劑包括矽鋁氧化物(silica-aluminas)或鋁矽酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該接觸係於溫度範圍約為65℃~90℃下進行，且處理時間持續約0.5~1.5小時。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該沸石催化劑包括：沸石β(zeolite Beta)、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22或MCM-49。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之提高酸性沸石催化劑活性的方法，其中該酸性沸石催化劑包括高效能β沸石(beta zeolite)，且該選擇性脫鋁沸石催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，為至少4cm3 /s g。
  11. 一種芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，包括：接觸a)至少一C6+ 芳香族碳氫化合物及b)烯烴、醇及鹵烷至少其中之一及c)一經酸處理(acid-treated)之酸性沸石催化劑在特定之溫度壓力條件下，以製造烷基化產物或轉烷化產物至少其中之一；其中該經酸處理之酸性沸石催化劑係利用下列製程製造，包括：將一含有表面非骨架結構之鋁和骨架結構之鋁之酸性沸石催化劑與一有機二元酸(organic dibasic acid)接觸，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約2:1~20:1，處理溫度為約50℃~100℃，用以選擇性移除至少一部分的表面非骨架結構鋁。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該沸石催化劑與該有機二元酸接觸，以選擇性地僅實質上移除表面非骨架結構鋁。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，至少為2cm3 /s g。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約6:1~8:1。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，至少為3cm3 /s g。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該有機二元酸包括：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetra-acetic acid)或上述之混合。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該沸石催化劑包括矽鋁氧化物(silica-aluminas)或鋁矽酸鹽。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該接觸係於溫度範圍約為65℃~90℃下進行，且處理時間持續約0.5~1.5小時。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該沸石催化劑包括：沸石β(zeolite Beta)、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22或MCM-49。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中製造該經酸處理(acid-treated)之酸性沸石催化劑的製程尚包括：形成一有機二元酸之水溶液；混合該有機二元酸之水溶液與該酸性沸石催化劑，以進行接觸；從水溶液中分離經酸接觸之該沸石催化劑；清洗經酸接觸之該沸石催化劑，以移除過量之有機二元酸；以及在溫度範圍約80℃~150℃下乾燥經清洗之該沸石催化劑。
  21. 如申請專利範圍第11項所述之芳香族碳氫化合物進行烷基化或轉烷化的製程，其中該酸性沸石催化劑包括高效能β沸石(beta zeolite)，且該選擇性脫鋁沸石催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，為至少4cm3 /s g。
  22. 一種適用於芳香族化合物烷基化或轉烷化反應之催化劑，其中該催化劑包括一經酸處理之沸石催化劑，且製造該經酸處理之沸石催化劑之製程包括：將一含有表面非骨架結構鋁和骨架結構鋁之酸性沸石催化劑與一有機二元酸接觸，其中該催化劑與該有機二元酸之重量百分比為約2:1~20:1，處理溫度為約50℃~100℃，用以選擇性移除至少一部分的表面非骨架結構鋁。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之適用於芳香族化合物烷基化或轉烷化反應之催化劑，其中該催化劑之製程尚包括：形成一有機二元酸之水溶液；混合該有機二元酸之水溶液與該酸性沸石催化劑，以進行接觸；從水溶液中分離經酸接觸之該沸石催化劑；清洗經酸接觸之該沸石催化劑，以移除過量之有機二元酸；以及在溫度範圍約80℃~150℃下乾燥經清洗之該沸石催化劑。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之適用於芳香族化合物烷基化或轉烷化反應之催化劑，其中該催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，至少為2.0cm3 /s g。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之適用於芳香族化合物烷基化或轉烷化反應之催化劑，其中該酸性沸石催化劑包括高效能β沸石(beta zeolite)，且該選擇性脫鋁沸石催化劑對於利用苯與丙烯製造異丙苯之烷基化反應具有一測得之一級反應速率常數，kcum ，為至少4cm3 /s g。
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