TWI445687B - 利用ｅｍｍ－１０族分子篩的烴轉化方法 - Google Patents
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Description
本案主張2007年12月19日申請的美國專利申請案第11/960,422號的優先權。
本發明有關一種利用EMM-10族分子篩之烴轉化方法。
過去已證實天然及合成的分子篩材料具有可供多種類型的烴轉化用之催化性質。可應用於催化的分子篩包括任何天然或合成的結晶性分子篩。這些沸石的實例包括大孔隙沸石、中等孔隙尺寸沸石及小孔隙沸石。這些沸石及其同型係描述於"Atlas of Zeolite Framework Types"，W. H. Meier、D. H. Olson及Ch. Baerlocher編著，Elsevier，第5版，2001年，在此以引用方式將其全文併入本文。大孔隙沸石一般具有至少7埃的孔隙尺寸且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA及MOR架構型沸石(IUPAC沸石命名委員會(Commission of Zeolite Nomenclature))。大孔隙沸石的實例包括鎂鉀沸石、矽鋁石、L沸石、VPI-5、Y沸石、X沸石、Ω沸石及β沸石。中等孔隙尺寸沸石一般具有約5埃至小於約7埃的孔隙尺寸且包括，例如，MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW及TON架構型沸石(IUPAC沸石命名委員會)。中等孔隙尺寸沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、矽質岩1及矽質岩2。小孔隙沸石具有約3埃至小於約5.0埃的孔隙尺寸且包括，例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD及LTA架構型沸石(IUPAC沸石命名委員會)。小孔隙沸石的實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、A沸石、菱沸石、T沸石、鈉菱沸石、ALPO-17及斜髮沸石。
美國專利案第4,439,409號提到名為PSH-3的結晶性分子篩物質組成物及由含六亞甲基亞胺(作為MCM-56合成的引導劑之有機化合物(美國專利案第5,362,697號))之水熱反應用的反應混合物合成彼之方法。六亞甲基亞胺也經教示用於結晶性分子篩MCM-22(美國專利案第4,954,325號)及MCM-49(美國專利案第5,236,575號)的合成。稱為SSZ-25沸石(美國專利案第4,826,667號)的分子篩物質組成物係由含金剛烷季銨離子的水熱反應用之反應混合物所合成。美國專利案第6,077,498號提到名為ITQ-1的結晶性分子篩物質組成物及由含一或多種有機添加物之水熱反應用的反應混合物合成彼之方法。
美國專利申請案第11/823129號(在此以引用方式將其全部內容併入本文)，揭示一種經鑑別為EMM-10-P之原合成態的結晶性分子篩，製造EMM-10-P的方法。在美國專利申請案第11/823129號的一些具體實施例中，原合成態的該EMM-10-P具有包括在13.18±0.25及12.33±0.23埃的晶格面距最大值的X-射線繞射圖，其中在13.18±0.25埃的晶格面距最大值的峰強度為在12.33±0.23埃的晶格面距最大值峰強度的至少90%。此外，該EMM-10-P的X-射線繞射圖可另外包括兩個具有在11.06±0.18及9.25±0.13埃的晶格面距最大值的XRD可分辨峰，其中在11.06±0.18埃的晶格面距最大值峰強度至少和在9.25±0.13埃的晶格面距最大值峰強度一樣大。此外，具有在11.06±0.18及9.25±0.13埃的晶格面距最大值之峰可為非離散峰。
美國專利申請案第11/824742號(以引用的方式將其全部內容完全併入本文)揭示定名為EMM-10的新穎分子篩，及其製造方法。在美國專利申請案第11/824742號的一些具體實施例中，該EMM-10(呈其銨交換形態或其煅燒形態)包含具有MWW形貌之單位晶胞，該結晶性分子篩係依c方向的單位晶胞排列之繞射條紋(diffraction streaking)予以特徵化。此外，該EMM-10可另外藉由電子繞射圖案的弧形hk0圖案予以特徵化。在該美國專利申請案第11/824742號的其他額外具體實施例中，該EMM-10可另外藉由沿c方向的單位晶胞條紋予以特徵化。
美國專利申請案第11/827953號(以引用的方式將其全部內容完全併入本文)揭示具有包括在12.33±0.23埃的晶格面距最大值的峰、在12.57至約14.17埃之間的晶格面距最大值的可識別峰及在8.8至11埃之間的晶格面距最大值的非離散峰之X-射線繞射圖的原合成態結晶性MCM-22族分子篩，其中在12.57至約14.17埃之間的晶格面距最大值之峰強度係小於在12.33±0.23埃的晶格面距最大值峰強度的90%。
在美國專利申請案第11/823129、11/824742及/或11/827953號中所描述或特徵化的分子篩組成物係定名為如本文中所用的EMM-10族分子篩。
許多芳族烴為有價值的商業產品。例如苯(Bz)、對-二甲苯(PX)、乙基苯(EB)、異丙苯及第二丁基苯(S-BB)為非常有價值的產品。
芳族化合物可藉由將非芳族化合物轉化為芳族化合物予以形成。此類轉化的實例為將脂族烴脫水環低聚合以形成芳族化合物。此方法通常使用諸如ZSM-5的中等孔隙尺寸沸石。另一種將非芳族化合物轉化為芳族化合物的方法涉及將C6
及更高碳數的反應物(主要是烷烴類及環烷烴類)轉化為芳族化合物的重組作用。此方法通常使用諸如L、Y及X沸石的單官能基大孔隙沸石類或可包含經鹵素酸化的金屬氧化物支撐物的雙官能基觸媒類。
而且，較沒價值的芳族化合物可被轉化為更有價值的芳族化合物。此等方法的實例包括將甲苯甲基化以形成二甲苯類，將甲苯歧化以形成二甲苯類及苯，將苯烷基化以製造乙基苯、異丙苯或第二丁基苯，及將二甲苯原料異構化以製造富含對-二甲苯的產物。這些方法通常使用包含分子篩的觸媒，如ZSM-5、MCM-22及/或β-沸石。
此技藝中習知且了解運用沸石觸媒將芳族烴化合物烷基化。美國專利第5,334,795號描述在MCM-22存在下以乙烯將苯液相烷基化以製造乙基苯；且美國專利第4,891,458號揭示使用β-沸石液相烷基化及轉烷基化的方法。
以沸石為底的觸媒係用於以丙烯將苯烷基化以製造異丙苯。美國專利第4,992,606號揭示在液相中使用MCM-22製備異丙基苯的方法。
本發明有關在烴轉化方法(如，烷基化、轉烷基化、烯烴低聚合、烴裂解、烯烴除去、歧化、分離及吸附)中使用該EMM-10族分子篩的方法。特別是，此揭示內容有關芳族烷基化以製造乙基苯(EB)、異丙苯及第二丁基苯(S-BB)，自芳族原料除去烯烴，及諸如汽油的烯烴低聚合方法。
本發明人驚異地發現該EMM-10族分子篩與習知的MCM-22分子篩相比具有不同的效能。而且，該EMM-10族分子篩由於供製程用的不同樣板而具有優於習知MCM-22分子篩之製造優點。
在一些具體實施例中，此揭示內容關於一種烴轉化(較佳為芳族轉化)之方法，其包含在轉化條件下使適用於烴轉化之原料與包含EMM-10族分子篩(較佳為EMM-10)之觸媒組成物接觸。
在較佳的具體實施例中，該烴轉化為以烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法，該方法包含：
(a)使該芳族烴及烷基化劑與包含EMM-10族分子篩(較佳為EMM-10)之觸媒組成物於可有效以該烷基化劑將該芳族烴烷基化之烷基化條件下接觸，以形成包含該烷基化芳族產物之流出物，其中該烷基化芳族產物包含單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物。
在以烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法的一個方面中，該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含乙烯，且該烷基化芳族產物包含乙基苯。
在以烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法的另一個方面中，該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含丙烯，且該烷基化芳族產物包含異丙苯。
在以烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法的又另一個方面中，該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含一或多種丁烯類，且該烷基化芳族產物包含第二丁基苯。
在以烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法的另一個方面中，此方法另外包含下列步驟：
(b)自該流出物分離出該多烷基化芳族化合物；及
(c)使該多烷基化芳族化合物與烷基化劑於觸媒組成物(較佳為包含EMM-10族分子篩之觸媒組成物)存在下在轉烷基化條件下接觸，以形成額外的烷基化芳族產物。
在此揭示內容的其他具體實施例中，該烴轉化包含除去烴原料中之溴反應性污染物的方法。在一個方面中，該烴進料具有少於500wppm之多烯烴量(multi-olefin level)。
在該烴轉化的某個方面中，該烴轉化條件包含約200℃至約760℃之溫度、約101kPa-a至約20000kPa-a之壓力、及約0.08至約2000hr-1
之每小時重量空間速度。
在該芳族轉化的某些較佳具體實施例中，該芳族轉化包含將包含芳族化合物之原料轉化為包含與該原料不同的芳族化合物的產物。
導言
在此以引用方式將所有在此引用的專利、專利申請案、試驗程序、優先權文件、文章、刊物、手冊及其他文件全都併入本文，只要是此揭示內容與本發明沒有不符且此類併入係為權限所允許。
在此列舉數值下限及數值上限時，係將任何下限至任何上限的各種範圍包含在內。
用於本說明書時，術語"架構類型"係依"Atlas of Zeolite Framework Types"，2001年所述的意義使用。
本文係依Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)的方式使用週期表的編號方案。
在此所用之術語"烴轉化"意指藉由將非烴類轉化為烴化合物而製造烴。在此所用之術語"烴轉化"也包括將包含烴化合物的原料轉化為包含與該原料不同之烴化合物的產物。為達分離不同烴類異構物(例如，自鄰-二甲苯及間-二甲苯分離出對-二甲苯)的目的，在此所用之術語"烴轉化"另外包括選擇性吸附烴類(例如，諸如二甲苯類之經烷基取代的苯類)。
在此所用之術語"芳族轉化"意指藉由將非芳烴類轉化為芳族化合物而製造芳族。在此所用之術語"芳族轉化"也包括將包含芳族化合物的原料轉化為包含與該原料不同之芳族化合物的產物。為達分離不同芳烴異構物(例如，自鄰-二甲苯及間-二甲苯分離出對-二甲苯)的目的，在此所用之術語"芳族轉化"另外包括選擇性吸附芳族類(例如，諸如二甲苯類之經烷基取代的苯類)。
如本文中所用的"可烷基化的芳族化合物"為可接受烷基的化合物且"烷基化劑"為可供給烷基的化合物。
在此所用之術語"wppm"係定義為每百萬份中重量份。
用於此揭示內容時，所有分子篩的重量、黏合劑的重量及觸媒組成物的重量係以經煅燒的重量計(在540℃下在空氣中至少1小時)。
在此所用之術語"芳族"據了解為符合其技藝中認知的範圍，包括經烷基取代及未經取代的單-及多核化合物。具有雜原子之芳族特性化合物亦係有用的，只要該等化合物在所選的反應條件下作為觸媒毒物時可達到充分的活性。芳族化合物的非限制性實例包括苯及甲苯。
在此所用之術語"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子篩")包括：
(i)由共用的一級結晶性基本建構單元(building block)"具有MWW形貌之單位晶胞"所製成的分子篩。單位晶胞為舖設於三維空間中依"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001年中所述的方式描述晶體的原子空間排列，其全文以引用方式併入本文；
(ii)由共用的二級基本建構單元所製成的分子篩，此MWW架構型單位晶胞的2-維舖設，形成"一個單位晶胞厚度的單層"，較佳為一個c-單位晶胞厚度；
(iii)由共用的二級基本建構單元所製成的分子篩("一個或多於一個單位晶胞厚度的層")，其中多於一個單位晶胞厚度的層係由堆疊、填充或黏合至少兩個具有MWW架構形貌的單位晶胞之一個單位晶胞厚度的單層構成。此二級基本建構單元的堆疊可為規律形式、無規律形式、不規則形式或其任何組合；或
(iv)由任何具有MWW架構形貌的單位晶胞之規律或不規則的2-維或3-維組合所製成的分子篩。
該MCM-22族材料的特徵為具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃的晶格面距最大值的X-射線繞射圖(無論煅燒或原合成態)。該MCM-22族材料的特徵也可為具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的晶格面距最大值的X-射線繞射圖(無論煅燒或原合成態)。用於定義該分子篩的X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙線作為入射輻射的標準技術及裝配閃爍計數器及作為收集系統的相關電腦之繞射儀獲得。屬於MCM-22族的材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(描述於國際專利公報第WO97/17290號中)、ITQ-30(描述於國際專利公報第WO2005118476號中)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號中)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030號中)、及MCM-56(描述於美國專利案號5,362,697中)。
應瞭解的是上述MCM-22族分子篩與習用大孔隙沸石烷基化觸媒(如絲光沸石(mordenite))的不同之處在於該MCM-22材料具有與該分子篩的10-環內孔隙系統並不相通的12-環表面凹陷(surface pocket)。
屬於MWW形貌之由IZA-SC定名的沸石材料為具有兩個由10和12員環同時存在所引起的孔隙系統之多層材料。Atlas of Zeolite Framework Types將5種名稱不同的材料分類為具有此相同形貌：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3及SSZ-25。
現已發現該MCM-22族分子篩可用於多種烴轉化方法。MCM-22族分子篩的實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、UZM-8及ERB-1。此等分子篩係有用於芳族化合物的烷基化。例如，美國專利第6,936,744號揭示一種用於製造單烷基化芳族化合物(特別是異丙苯)的方法，其包含下列步驟：使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物在至少部分液相條件下及轉烷基化觸媒存在下接觸，以製造單烷基化芳族化合物，其中該轉烷基化觸媒包含至少二種不同結晶性分子篩的混合物，其中各個分子篩係選自β-沸石、Y沸石、絲光沸石及具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的晶格面距最大值之X-射線繞射圖的材料。
熟於此藝之士將能了解的是，該MCM-22族材料可含有雜質，如非晶形材料；具有非-MWW架構形貌的單位晶胞(例如，MFI、MTW)；及/或其他雜質(例如，重金屬及/或有機烴)。與此揭示內容的MCM-22族分子篩共存之非-MCM-22族分子篩的典型實例為斜水矽鈉石(Kenyaite)、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、鎂鈉針沸石(Ferrierite)、絲光沸石、索那石(Sodalite)及/或方沸石(Analcine)。其他與此揭示內容的MCM-22族分子篩共存之非-MCM-22族分子篩的實例為具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、ANA及/或MFI的架構類型的分子篩。此揭示內容的MCM-22族材料較佳為實質上不含非-MCM-22族材料。在此所用之術語"實質上不含非-MCM-22族材料"意指此揭示內容的MCM-22族材料較佳為該MCM-22族材料中含有較小比例(少於50重量%)，較佳為少於20重量%的非-MCM-22族材料("雜質")，其重量百分比(重量%)數值係以雜質及純相MCM-22族材料的合併重量為基準。
觸媒
此揭示內容的觸媒組成物包含EMM-10族分子篩。
該EMM-10族分子篩包含如美國專利申請案第11/823129、11/824742及11/827953號中所揭示的材料中之至少其一。
如美國專利申請案第11/823129號所揭示的EMM-10族分子篩為EMM-10-P。EMM-10-P分子篩為結晶性分子篩，其具有，以其原合成態，在13.18±0.25及12.33±0.23埃的晶格面距最大值之X-射線繞射圖，其中在13.18±0.25埃的晶格面距最大值之峰強度為在12.33±0.23埃的晶格面距最大值峰強度的至少90%。
此外，該EMM-10-P分子篩的X-射線繞射圖可另外包括具有在11.06±0.18及9.25±0.13埃的晶格面距最大值的兩個XRD可分辨峰，其中在11.06±0.18埃的峰強度至少和在9.25±0.13埃的晶格面距最大值峰強度一樣大。此外，具有在11.06±0.18及9.25±0.13埃的晶格面距最大值之峰可為非離散峰。
在較佳的具體實施例中，該EMM-10-P分子篩為具有以N2
BET方法測量時大於450平方米/克的總表面積之結晶性MCM-22族分子篩。該EMM-10-P的結晶性MCM-22族分子篩較佳為在經由與硝酸銨交換轉化成H-形態及煅燒之後具有小於0.15的外表面積對總表面積比例，其中該外表面積係由N2
BET的t-圖來測定。
在又另外的額外具體實施例中，該EMM-10-P分子篩具有平板晶形(tabular habit)的形態，其中至少50重量%的EMM-10-P分子篩具有以SEM測量時大於1微米的晶體直徑，較佳為以SEM測量時大於2微米。
在一些方面中，該EMM-10-P分子篩具有平板晶形的形態，其中至少50重量%的EMM-10-P分子篩具有以SEM來測量時約0.025微米的晶體厚度。
一種製造EMM-10-P分子篩的方法包含下列步驟：
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(directing-agent)(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
Y:X2
=10至無限大，較佳為10至10000，更佳為10至55；
H2
O:Y=1至10000，較佳為1至5000，更佳為5至35；
OH-
:Y(未經三價元素來源校正)=0.001至0.59，及/或OH-
:Y(經三價元素來源校正)=0.001至0.39
M+
:Y=0.001至2，較佳為0.1至1；
R:Y=0.001至2，較佳為0.1至1；
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽(Me6
-二四級銨(diquat)-5鹽)，較佳為R係選自由二溴化Me6
-二四級銨-5、二氯化Me6
-二四級銨-5、二氟化Me6
-二四級銨-5、二碘化Me6
-二四級銨-5、二氫氧化Me6
-二四級銨-5、硫酸Me6
-二四級銨-5、二硝酸Me6
-二四級銨-5、氫氧化溴化Me6
-二四級銨-5、氫氧化氯化Me6
-二四級銨-5、氫氧化氟化Me6
-二四級銨-5、氫氧化碘化Me6
-二四級銨-5、氫氧化硝酸Me6
-二四級銨-5、氟化溴化Me6
-二四級銨-5、氟化氯化Me6
-二四級銨-5、氟化碘化Me6
-二四級銨-5、氟化硝酸Me6
-二四級銨-5、氯化溴化Me6
-二四級銨-5、氯化碘化Me6
-二四級銨-5、氯化硝酸Me6
-二四級銨-5、碘化溴化Me6
-二四級銨-5、溴化硝酸Me6
-二四級銨-5及其任何混合物所構成之群組，更佳為R係選自由二溴化Me6
-二四級銨-5、二氯化Me6
-二四級銨-5、二氟化Me6
-二四級銨-5、二碘化Me6
-二四級銨-5、二氫氧化Me6
-二四級銨-5、硫酸Me6
-二四級銨-5、二硝酸Me6
-二四級銨-5及其任何混合物所構成之群組，最佳為R為二溴化Me6
-二四級銨-5；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的EMM-10-P分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，較佳為約140至約180℃；及約1小時至400小時的結晶化時間，較佳為約1至200小時，視需要在0至1000RPM的範圍之攪拌速度，較佳為0至400RPM。
另一種製造EMM-10-P分子篩的方法包含下列步驟：
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
Y:X2
=10至無限大，較佳為10至10000，更佳為10至55；
H2
O:Y=1至10000，較佳為1至5000，更佳為5至35；
OH-
:Y(未經三價元素來源校正)=0.61至0.72，及/或OH-
:Y(經三價元素來源校正)=0.41至0.49或0.51至0.62
M+
:Y=0.001至2，較佳為0.1至1；
R:Y=0.001至2，較佳為0.1至1；
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽(Me6
-二四級銨-5鹽)，較佳為R係選自由二溴化Me6
-二四級銨-5、二氯化Me6
-二四級銨-5、二氟化Me6
-二四級銨-5、二碘化Me6
-二四級銨-5、二氫氧化Me6
-二四級銨-5、硫酸Me6
-二四級銨-5、二硝酸Me6
-二四級銨-5、氫氧化溴化Me6
-二四級銨-5、氫氧化氯化Me6
-二四級銨-5、氫氧化氟化Me6
-二四級銨-5、氫氧化碘化Me6
-二四級銨-5、氫氧化硝酸Me6
-二四級銨-5、氟化溴化Me6
-二四級銨-5、氟化氯化Me6
-二四級銨-5、氟化碘化Me6
-二四級銨-5、氟化硝酸Me6
-二四級銨-5、氯化溴化Me6
-二四級銨-5、氯化碘化Me6
-二四級銨-5、氯化硝酸Me6
-二四級銨-5、碘化溴化Me6
-二四級銨-5、溴化硝酸Me6
-二四級銨-5及其任何混合物所構成之群組，更佳為R係選自由二溴化Me6
-二四級銨-5、二氯化Me6
-二四級銨-5、二氟化Me6
-二四級銨-5、二碘化Me6
-二四級銨-5、二氫氧化Me6
-二四級銨-5、硫酸Me6
-二四級銨-5、二硝酸Me6
-二四級銨-5及其任何混合物所構成之群組，最佳為R為二溴化Me6
-二四級銨-5；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的EMM-10-P分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，較佳為約140至約180℃；及約1小時至400小時的結晶化時間，較佳為約1至200小時，視需要在0至1000RPM的攪拌速度，較佳為0至400RPM。
又另一種製造EMM-10-P分子篩的方法包含下列步驟：
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
Y:X2
=10至無限大，較佳為10至10000，更佳為10至55；
H2
O:Y=1至35，較佳為5至35；
OH-
:Y=0.001至2，較佳為0.01至0.5；
M+
:Y=0.001至2，較佳為0.1至1；
R:Y=0.001至2，較佳為0.1至1；
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽(Me6
-二四級銨-5鹽)，較佳為R係選自由二溴化Me6
-二四級銨-5、二氯化Me6
-二四級銨-5、二氟化Me6
-二四級銨-5、二碘化Me6
-二四級銨-5、二氫氧化Me6
-二四級銨-5、硫酸Me6
-二四級銨-5、二硝酸Me6
-二四級銨-5、氫氧化溴化Me6
-二四級銨-5、氫氧化氯化Me6
-二四級銨-5、氫氧化氟化Me6
-二四級銨-5、氫氧化碘化Me6
-二四級銨-5、氫氧化硝酸Me6
-二四級銨-5、氟化溴化Me6
-二四級銨-5、氟化氯化Me6
-二四級銨-5、氟化碘化Me6
-二四級銨-5、氟化硝酸Me6
-二四級銨-5、氯化溴化Me6
-二四級銨-5、氯化碘化Me6
-二四級銨-5、氯化硝酸Me6
-二四級銨-5、碘化溴化Me6
-二四級銨-5、溴化硝酸Me6
-二四級銨-5及其任何混合物所構成之群組，更佳為R係選自由二溴化Me6
-二四級銨-5、二氯化Me6
-二四級銨-5、二氟化Me6
-二四級銨-5、二碘化Me6
-二四級銨-5、二氫氧化Me6
-二四級銨-5、硫酸Me6
-二四級銨-5、二硝酸Me6
-二四級銨-5及其任何混合物所構成之群組，最佳為R為二溴化Me6
-二四級銨-5，其中該OH-
：Y係以經或未經三價元素來源校正來計算；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的EMM-10-P分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，較佳為約140至約180℃；及約1小時至400小時的結晶化時間，較佳為約1至200小時，視需要在0至1000 RPM的攪拌速度，較佳為0至400 RPM。
如美國專利申請案第11/824742號所揭示的EMM-10族分子篩為EMM-10。EMM-10分子篩為銨交換形態或煅燒形態的結晶性分子篩，其包含具有MWW形貌之單位晶胞，該結晶性分子篩的特徵為依c方向的單位晶胞排列之繞射條紋。
在額外的具體實施例中，該EMM-10分子篩可另外藉由電子繞射圖案的弧形hk0圖案予以特徵化。
在另外額外的具體實施例中，該EMM-10分子篩可另外藉由沿c方向的單位晶胞條紋予以特徵化。
在又另外額外的具體實施例中，該EMM-10分子篩可另外藉由沿c方向的雙單位晶胞予以特徵化。
在又更多的具體實施例中，該EMM-10分子篩為具有以N2
BET方法來測量大於450平方米/克的總表面積之結晶性MCM-22族分子篩。該結晶性MCM-22族分子篩在經由與硝酸銨交換轉化成H-形態及煅燒之後較佳地具有小於0.15的外表面積對總表面積比例，其中該外表面積係由N2
BET的t-圖來測定。
在又一些額外的具體實施例中，該EMM-10分子篩可具有平板晶形的形態，其中至少50重量%的EMM-10分子篩具有以SEM來測量時大於1微米的晶體直徑。
在一些方面中，該EMM-10分子篩具有平板晶形的形態，其中至少50重量%的EMM-10分子篩具有以SEM來測量時約0.025微米的晶體厚度。
一種EMM-10分子篩可經由下列步驟回收EMM-10-P分子篩，接著處理經回收的EMM-10-P分子篩而製造：(1)使該EMM-10-P分子篩與銨鹽溶液離子交換；(2)在煅燒條件下煅燒該EMM-10-P分子篩；或(3)使該EMM-10-P與銨鹽溶液離子交換且在煅燒條件下煅燒該經離子交換的EMM-10-P分子篩。
如美國專利申請案第11/827953號所揭示的EMM-10族分子篩為結晶性MCM-22族分子篩，其具有，以其原合成態，包括下列的X-射線繞射圖：在12.33±0.23埃的晶格面距最大值之峰、在12.57至約14.17埃之間的晶格面距最大值的可分辨峰及在8.8至11埃之間的晶格面距最大值之非離散峰，其中在12.57至約14.17埃之間的晶格面距最大值之峰強度係低於在12.33±0.23埃的晶格面距最大值之峰強度的90%。
在一些具體實施例中，如美國專利申請案第11/827953號所揭示的EMM-10族分子篩可經由包含下列步驟的方法製成：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：Y：X2
=10至無限大
H2
O：Y=1至10000
OH-
:Y(未經三價元素來源校正)=0.001至0.59，及/或
OH-
:Y(經三價元素來源校正)=0.001至0.39
M+
:Y=0.001至2
R:Y=0.001至2
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽、N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,6-戊烷二胺鎓鹽或其任何組合，其中OH-
:Y為計算值；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的結晶性分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至250℃的範圍之溫度，至少150RPM至小於5000RPM的範圍之攪拌速度，及約1小時至400小時的結晶化時間；及
(c)回收該結晶性分子篩。
在又其他的具體實施例中，如美國專利申請案第11/827953號所揭示的EMM-10族分子篩可經由包含下列步驟的方法製成：
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
Y:X2
=10至無限大
H2
O:Y=1至10000
OH-
:Y(未經三價元素來源校正)=0.74至2，及/或
OH-
:Y(經三價元素來源校正)=0.64至2
M+:Y=0.001至2
R:Y=0.001至2
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽、N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,6-戊烷二胺鎓鹽或其任何組合，其中OH-
:Y係以未經三價元素來源校正來計算；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的結晶性分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，至少150RPM至小於5000RPM的範圍之攪拌速度，及約1小時至400小時的結晶化時間；及
(c)回收該結晶性分子篩。
在又其他的具體實施例中，如美國專利申請案第11/827953號所揭示的EMM-10族分子篩可經由包含下列步驟的方法製成：
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
Y:X2
=10至無限大
H2
O:Y=5至35
OH-
:Y=0.001至2
M+:Y=0.001至2
R:Y=0.001至2
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽、N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,6-戊烷二胺鎓鹽或其任何組合，其中OH-
：Y係以經或未經三價元素來源校正來計算；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的結晶性分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，至少150RPM至小於5000RPM的範圍之攪拌速度，及約1小時至400小時的結晶化時間；及
(c)回收該結晶性分子篩。
在又其他的具體實施例中，如美國專利申請案第11/827953號所揭示的EMM-10族分子篩可經由包含下列步驟的方法製成：
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鹼或鹼土金屬元素的至少一個來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
Y:X2
=10至無限大
H2
O:Y=1至10000
OH-
:Y=0.001至2
M+
:Y=0.001至2
R:Y=0.001至2
其中M為鹼金屬且R為至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽、N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,6-戊烷二胺鎓鹽或其任何組合，其中OH-
：Y係以經或未經三價元素來源校正來計算，其中該晶種在該混合物中具有以該混合物中的四價元素氧化物重量為基準在約0.01至10重量%之範圍內的濃度；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的結晶性分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，及約1小時至400小時的結晶化時間；及
(c)回收該結晶性分子篩。
在又其他的具體實施例中，如美國專利申請案第11/827953號所揭示的EMM-10族分子篩可經由包含下列步驟的方法製成：
(a)提供包含至少一種非鍺四價元素(Y)的至少一個來源、至少一種鍺(Ge)的來源、至少一種引導劑(R)、水及視需要至少一種三價元素(X)的至少一個來源之混合物，該混合物具有下列莫耳比：
(Ge+Y):X2
=10至無限大
H2
O:Y=1至10000
M+
:Y=0至2
R:Y=0.001至2
其中M為鹼金屬且R包含至少一種N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,5-戊烷二胺鎓鹽、N,N,N,N'N'N'-六甲基-1,6-戊烷二胺鎓鹽或其任何組合；及
(b)在結晶化條件下提供該混合物以形成包含想要的結晶性分子篩之產物，其中該結晶化條件包含在100℃至200℃的範圍之溫度，及約1小時至400小時的結晶化時間；及
(c)回收該結晶性分子篩。
在許多觸媒的情況中，想要的是合併該新穎的晶體與另一種耐溫及其他有機轉化方法所用的條件之材料。此等材料包括活性及不活性材料及合成或天然沸石，以及諸如黏土的無機材料及/或諸如氧化鋁的金屬氧化物。後者可任意為包括氧化矽及金屬氧化物的天然或呈膠狀沈澱物或凝膠的形態。利用聯合該新穎的晶體之材料(亦即，在該新穎的晶體合成時與彼合併或存在)傾向改變該觸媒在某些有機轉化方法中的轉化率及/或選擇性。不活性材料適合作為控制指定方法中的轉化量的稀釋劑，所以可經濟且有規則地獲得產物而不需運用其他控制反應率的手段。這些材料可併入天然黏土，如，膨潤土及高嶺土，中以改善在商業操作條件下該觸媒的壓碎強度。此等材料，亦即黏土、氧化物等等，將扮作該觸媒的黏合劑。吾人所欲為提供具有良好壓碎強度的觸媒，因為在商業用途中吾人所欲為防止該觸媒破裂成粉末狀材料。這些黏土黏合劑通常僅用於改善該觸媒的壓碎強度之目的。
可與該新穎晶體混合的天然黏土包括蒙脫石及高嶺土族群，其族群包括變膨潤石(subbentonite)及常稱為狄克西(Dixie)、麥克那(McNamee)、喬治亞(Georgia)及佛羅里達(Florida)黏土的高嶺土或主要礦物質構成成分為敘永石(halloysite)、高嶺土、狄克石(dictite)、珍珠石(narcite)或富矽高嶺石(anauxite)者。此等黏土可以如原始開採的原料狀態使用或先進行煅燒、酸處理或化學改質。有用於與此晶體混合的黏合劑也包括無機氧化物，特別是氧化鋁。
除了上述材料之外，該新穎晶體可與諸如氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦的多孔性基質材料及諸如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯的三元組成物混合。
細碎的結晶性分子篩與無機氧化物基質的相對比例廣泛變動，晶體含量在約1至約99重量百分比的範圍內且更常地，特別是當此複合物係製成珠粒的形態時，在該複合物的約20至約80重量%的範圍內。
烴轉化方法
"Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification"一書(R. Szostak，Blackie Academic & Professional，倫敦，1998年，第2版)中，就分子篩的製造、改質及特徵化的角度，描述該分子篩及/或沸石的概要。除了分子篩，非晶形材料，主要為氧化矽、矽酸鋁及氧化鋁，也已經作為吸附劑及觸媒支撐物。許多早已知道的形成技術，像是噴乾、造粒(pilling)、珠化(pelletizing)及擠出，已經且目前正用於製造呈例如用於催化、吸附及離子交換之球形粒子、擠出物、丸劑及微孔性與其他類型多孔性材料之錠劑的形態之微結構。"Catalyst Manufacture"，A. B. Stiles及T. A. Koch，Marcel Dekker，紐約，1995年中描述這些技術的概要。
在想要的範圍內，該原合成材料的原始金屬陽離子可根據此技藝中眾所周知的技術至少局部地與其他陽離子離子交換而被替代。較佳的替代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅物(例如銨離子)及其混合物。特佳的陽離子係為了特定烴轉化反應而製訂觸媒活性者。這些包括氫、稀土金屬及元素週期表第1至17族的金屬，較佳為第2至12族。
該EMM-10族分子篩(較佳為該EMM-10分子篩)，當作為吸附劑或在有機化合物轉化方法中作為觸媒時一般應該至少局部脫水。這可在諸如空氣或氮的大氣中，且在大氣壓力、低於大氣壓力或超大氣壓力的壓力下在例如30分鐘至48小時之間加熱至例如200℃至595℃的範圍之溫度而完成。脫水程度係藉由在595℃下於乾燥氮(小於0.001千帕的水蒸氣分壓)流動48小時下之相較於分子篩樣品總重量損失的重量損失百分比予以測量。脫水也可在室溫(~25℃)下僅藉由替代真空中的矽酸鹽而進行，但是需要較長的時間以獲得充分的脫水量。
該EMM-10族分子篩(尤其是其金屬、氫及銨形態)可藉由熱處理有利地轉化為另一種形態。此熱處理一般係藉由在至少370℃的溫度下加熱這些形態之一至少1分鐘而進行且一般不長於1000小時。儘管低於大氣壓力可用於此熱處理，但是為求方便的緣故以大氣壓力較為適宜。此熱處理可在至多約925℃的溫度下進行。經熱處理的產物係特別有用於某些烴轉化反應的催化。此經熱處理的產物(尤其是其金屬、氫及銨形態)係特別有用於某些有機機(例如，烴)轉化反應的催化。此等反應的非限定例包括美國專利第4,954,325；4,973,784；4,992,611；4,956,514；4,962,250；4,982,033；4,962,257；4,962,256；4,992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040；4,962,239；4,968,402；5,000,839；5,001,296；4,986,894；5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,019,664；及5,013,422號中所描述者。
該EMM-10族分子篩可成形為各種不同的粒子尺寸。一般而言，該等粒子可為呈粉末、細粒或成形品(如擠出物)的形態。在將該觸媒成形的情況中，諸如藉由擠出，該等觸媒可在乾燥之前擠出或局部乾燥然後擠出。
該EMM-10族分子篩可作為吸附劑，如用於對此揭示內容的EMM-10分子篩具有差別吸收特性的蒸氣或液相中分離出至少一種成分。因此，藉由將對此揭示內容的EMM-10分子篩具有差別吸收特性之成分的混合物與該EMM-10分子篩接觸以選擇性吸附某一成分，便可自該混合物中局部或實質上全部分離出至少一種成分。
該EMM-10族分子篩係有用於作為廣大範圍的方法之觸媒，包括分離方法及烴轉化方法。能藉由此揭示內容的EMM-10分子篩本身或與一或多種包括其他結晶性晶體之其他催化活性物質的組合有效催化之烴轉化方法的特定實例包括下列實例：
(i)利用個別或合併地包括約340℃至約500℃的溫度、約101至約20200千帕的(絕對)壓力、約2hr-1
至約2000hr-1
的每小時重量空間速度及約1/1至約20/1的芳族烴/烯烴莫耳比之反應條件以長鏈烯烴(例如，C14
烯烴)將芳族烴類(例如，苯)烷基化，以提供可隨後磺化而提供合成清潔劑的長鏈烷基芳族類；
(ii)利用個別或合併地包括約10℃至約125℃的溫度、約101至約3030千帕的(絕對)壓力及約5hr-1
至約50hr-1
的每小時芳族烴重量空間速度(WHSV)之反應條件以氣相烯烴類將芳族烴類烷基化，以提供短鏈烷基芳族化合物，例如，以丙烯將苯烷基化以提供異丙苯；
(iii)利用個別或合併地包括約315℃至約455℃的溫度、約3000至約6000千帕的(絕對)壓力、約0.4hr-1
至約0.8hr-I
的WHSV-烯烴、約1hr-1
至約2hr-1
的WHSV-重組產物及約1.5至2.5體積/體積燃料氣進料的氣體再循環之反應條件以含有C5
烯烴類的燃料氣將含有實質量的苯及甲苯之重組產物烷基化，以提供例如單-及二-烷基化物；
(iv)利用個別或合併地包括約160℃至約260℃的溫度及約2600至約3500千帕的(絕對)壓力之反應條件以長鏈烯烴(例如，C14
烯烴)將芳族烴類(例如，苯、甲苯及萘)烷基化，以提供烷基化芳族潤滑油基礎原料；
(v)利用個別或合併地包括約200℃至約250℃的溫度、約1500至約2300千帕的(絕對)壓力及約2hr-1
至約10hr-1
的總WHSV之反應條件以烯烴類或等效醇將酚類烷基化，以提供長鏈烷基酚類；
(vi)利用個別或合併地包括約425℃至約760℃的溫度及約170至約15000千帕的(絕對)壓力之反應條件將輕質烷烴類轉化為烯烴類及芳族類；
(vii)利用個別或合併地包括約175℃至約375℃的溫度及約800至約15000千帕的(絕對)壓力之反應條件將輕質烯烴類轉化為汽油、餾出物及潤滑油範圍的烴類；
(viii)二階段氫裂解，在第一階段中將具有高於約260℃的初始沸點之烴流升級為優質餾出物及汽油沸點範圍的產物，第一階段中使用此揭示內容的MCM-22族分子篩與作為觸媒的8至10族金屬之組合，其流出物係於第二階段中反應，第二階段中使用β沸石，同樣與作為觸媒的8至10族金屬之組合，反應條件個別或合併地包括約340℃至約455℃的溫度、約3000至約18000千帕的(絕對)壓力、約176至約1760升/升的氫循環及約0.1至10hr-1
的每小時液體空間速度(LHSV)；
(ix)利用個別或合併地包括約350℃至約400℃的溫度、約10000至約11000千帕的(絕對)壓力、約0.4至0.6hr-1
的LHSV及約528至約880升/升的氫循環之反應條件於此揭示內容的MCM-22族分子篩及作為觸媒的水合成分或此觸媒與β沸石的混合物存在下結合氫裂解/除蠟的方法；
(x)利用個別或合併地包括約20℃至約200℃的溫度、約200至約20000千帕的(絕對)壓力、約0.1hr-1
至約200hr-1
的WHSV(克-烯烴每小時克-沸石)及約0.1/l至約5/l的醇對烯烴莫耳進料比之轉化條件使醇類與烯烴類反應以提供混合醚類，例如使甲醇與異丁烯及/或異戊烯反應以提供甲基-第三丁醚(MTBE)及/或第三戊基甲醚(TAM)；
(xi)利用個別或合併地包括約315℃至約595℃的溫度、約101至約7200千帕的(絕對)壓力、約0(沒有添加氫)至約10的氫/烴莫耳比及約0.1hr-1
至約30hr-1
的WHSV之反應條件以C9
+芳族作為共進料將甲苯歧化；
(xii)藉由使異丁苯與環氧丙烷反應以提供中間物2-(4-異丁苯基)丙醇，隨後將該醇氧化為對應的羧酸而製備具有醫藥活性的化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸，亦即伊普錠(ibuprofen)；
(xiii)在染料製備中作為胺類與雜環族纖維反應性成分的反應之酸結合劑以製備實際上不含鹽之含反應性染料的溶液，如德國專利第DE 3,625,693號，在此以引用方式將其全文併入本文；
(xiv)作為用於自TDI的異構物分離出2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)的吸收劑，如美國專利第4,721,807號，在此以引用方式將其全文併入本文，藉以使包含2,6-TDI及2,4-TDI的進料混合物與已經以K離子進行陽離子交換之本MCM-22族分子篩接觸以吸收2,6-TDI，隨後以包含甲苯的脫附劑脫附而回收2,6-TDI；
(xv)作為用於自其異構物分離出2,4-TDI的吸收劑，如美國專利第4,721,806號，在此以引用方式將其全文併入本文，藉以使包含2,4-TDI及2,6-TDI的進料混合物與已經以Na、Ca、Li及/或Mg離子進行陽離子交換之本MCM-22族分子篩接觸以吸收2,4-TDI，隨後以包含甲苯的脫附材料脫附而回收2,4-TDI；
(xvi)用於降低由甲醇催化轉化為汽油所獲得之90至200℃+底部餾分的杜烯(durene)含量之方法，該方法包含使該含杜烯的底部餾分與具有水合金屬之本MCM-22族分子篩的觸媒上之氫在個別或合併地包括約230℃至約425℃的溫度及約457至約22000千帕的(絕對)壓力之條件下接觸；
(xvii)用於透過苯的烷基化進行，隨後形成氫過氧化烷基苯且使該氫過氧化烷基苯分裂為酚及酮之共製造酚及酮類的方法，例如，苯及丙烯轉化為酚和丙酮及C4
烯烴類轉化為酚和甲乙酮(諸如例如國際申請案第PCT/EP2005/008557號所述者)，其可隨後如國際申請案第PCT/EP2005/008554號所述將酚和丙酮轉化為雙酚A，苯轉化為酚及環己酮，或苯和乙烯轉化為酚及甲乙酮(諸如例如PCT/EP2005/008551所述)；
(xviii)必需對單烷基苯具有選擇性的苯烷基化反應的方法，例如對來自苯及富含線性丁烯類的C4
烯烴進料之第二丁苯具有選擇性(如國際申請案第PCT/EP2005/008557號所述)，較佳地，此轉化係藉由在約60℃至約260℃的溫度(例如約100℃至200℃)、7000千帕或(絕對)壓力或更小的壓力及約0.1至50hr-1之以C4
烷基化劑為底的每小時進料重量空間速度(WHSV)及約1至約50的苯對C4
烷基化劑莫耳比下共饋入苯及具有本發明的觸媒之C4
烯烴而進行；
(xix)轉烷基化的方法，諸如，例如多烷基苯轉烷基化；
(xx)利用包括約375℃至約760℃的溫度及約10至約20000千帕的(絕對)壓力之反應條件將輕質烷烴類轉化為芳族及烯烴類的方法；
(xxi)利用包括約175℃至約760℃的溫度及約100至約20000千帕的(絕對)壓力之反應條件將輕質烷烴類轉化為芳族的方法；
(xxii)利用包括在約400℃至約600℃，較佳為480℃至550℃之範圍的溫度、在約100千帕(絕對)至約4000千帕(絕對)之範圍的壓力及0.1至15hr-1
的每小時液體空間速度(LHSV)將石油腦(例如C6
-C10
)及類似的混合物轉化為高級芳族混合物的方法；
(xxiii)利用包括約300℃至約700℃的溫度、約10至約1000千帕的(絕對)壓力、約0.1至20hr-1
的每小時重量空間速度之反應條件將具有6員環的環脂族脫水之方法；
(xxiv)將醇類(例如，甲醇)或醚類(二甲醚)或其混合物轉化為芳族的方法。典型的反應條件包括約275℃至約600℃的溫度、約50至約5000千帕的(絕對)壓力、約0.5至50hr-1
的LHSV。此等方法的實例係揭示於美國專利第4,088,706號，在此以引用方式將其全文併入本文；及
(xxv)將醇類脫水以形成芳族的方法，如將環己烷-三醇脫水以形成苯。
可藉由本發明之方法轉化為不同芳族化合物的芳族化合物之非限定例包括下列化合物：
(A)下式1所示之單環狀烷基芳族化合物：
其中：R、R1
及R2
係獨立地選自由氫及具有1至約12個碳原子(較佳為1至4個碳原子)之烷基或烯基所構成之群組；及
(B)下式II所示之雙環狀烷基芳族化合物：
其中：R3
及R4
係獨立地選自由氫及具有1至約12個碳原子，較佳為1至約4個碳原子之烷基或烯基所構成之群組；y為0至2之整數；及z為0至2之整數。
R、R1
、R2
、R3
及R4
之實例包括直鏈或支鏈烷基及烯基。此等基團的實例包括甲基、乙基、乙烯、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、丁烯或其任何組合。較佳的基團為甲基。
對應式I的單環狀烷基芳族化合物之實例包括，例如，諸如苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲基苯類(如對-二甲苯、鄰-二甲苯及間-二甲苯)、二乙基苯類(如1,4-二乙基苯、1,2-二乙基苯及1,3-二乙基苯)、三甲基苯類(如均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、連三甲苯(1,2,3-三甲基苯)及假茴香烯(1,2,4-三甲基苯))、乙基甲苯類、三乙基苯類(如1,3,5-三乙基苯)、甲基丙基苯類、乙基丙基苯類、二丙基苯類、二異丙基苯類及三異丙基苯類及類似物。
對應式II的雙環狀烷基芳族化合物之實例包括1-甲基萘、2-甲基萘、二烷基萘類(諸如1,2-二甲基萘、1,2-二乙基萘、2,3-二甲基萘、2,3-二丙基萘、2,6-二甲基萘及2,6-二丁基萘及類似物)。
欲轉化的芳族化合物之實例及所得的產物係如下表所示：
芳族轉化的反應條件一般包括約200℃至約760℃的溫度、約101.3千帕(絕對)至約20000千帕(絕對)的壓力及約0.08至2000hr-1
的每小時重量空間速度。
烷基化及轉烷基化反應
在另一個具體實施例中，此揭示內容揭示一種利用烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法，該方法包含使該芳族烴及該烷基化劑與此揭示內容的觸媒組成物在能有效利用該烷基化劑將芳族烴烷基化之烷基化條件下接觸，以形成包含該烷基化芳族產物的流出物。在一些較佳的具體實施例中，該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含乙烯，且該烷基化芳族產物包含乙基苯。在其他較佳的具體實施例中，該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含丙烯，且該烷基化芳族產物包含異丙苯。
此揭示內容的觸媒組成物亦係用於轉烷基化，諸如例如多烷基苯轉烷基化，的有用觸媒。
可用於本發明之經取代的芳族化合物應該具有至少一個直接鍵結至該芳族核的氫原子。該芳族環可以一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或其他不會干擾該烷基化反應的基團予以取代。
可用於本發明的適合芳族化合物包括苯、萘、蒽、並四苯(naphthacene)、苝、蔻(coronene)及菲，較佳為為苯。
可用於本發明之適合的經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯(mesitylene)、杜烯(durene)、異丙基甲苯類、丁基苯、假茴香烯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯、鄰-丁基甲苯；對-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；間-丙基甲苯；4-乙基-間-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰-甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量的烷基芳族烴也可作為起始材料且包括諸如經由芳族烴與烯烴寡聚物的烷基化所製造的芳族烴。此等產物在此技藝中經常被稱為烷基化物且包括己基苯、壬基苯、十二基苯、十五基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二基甲苯、十五基甲苯等等。烷基化物很常獲得接附於該芳族核的烷基尺寸變化於約C6
至約C12
之高沸點部分。
可含有實質量的苯、甲苯及/或二甲苯之重組產物流可為本發明方法特別適合的進料。儘管此方法特別有關由聚合物等級及稀釋的乙烯製造乙基苯，但是其同樣適於其他C7
至C20
烷基芳族化合物(如異丙苯)及C6
+烷基芳族物(如C8
至C16
線性及近似線性的烷基苯類)之製造。
可用於本發明的適合烷基化劑包含烯化合物及/或醇化合物及其混合物。其他可用於本發明方法的適合烷基化劑一般包括任何具有一或多個可取得之可與該可烷基化的芳族化合物反應的烷基化脂族基團之脂族或芳族有機化合物。適合的烷基化劑實例為C2
至C16
烯烴類(如C2
至C5
烯烴，即，乙烯、丙烯、丁烯類及戊烯類)；C1
至C12
烷醇類(包括單元醇、二元醇、三元醇等等)，較佳為C1
至C5
烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類及戊醇類)；C2
至C20
醚類(例如，C2
至C5
醚，其包括二甲醚及二乙醚)；醛類(如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛)；及烷基鹵化物類(如甲基氯、乙基氯、丙基氯類、丁基氯類及戊基氯類，等等)。一般較佳為該烷基化劑具有不多於5個碳原子，更佳為不多於3個碳原子。因此該烷基化劑較佳地可選自由C2
至C5
烯烴類及C1
至C5
烷醇類所構成之群組。該烷基化劑包括濃縮烯原料(例如，聚合物級烯烴類)及稀釋烯原料(例如，催化裂解的廢氣)。
可由本發明的烷基化方法製備的適合之經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯(異丙苯)、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、杜烯、異丙基甲苯類、丁基苯、假茴香烯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯；對-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；間-丙基甲苯；4-乙基-間-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰-甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較佳地，該烷基化芳族產物包含單烷基苯。較高分子量的烷基芳族烴類也可作為起始材料且包括芳族烴類(如以烯烴寡聚物將芳族烴類烷基化而製造)。此等產物在此技藝中經常稱為烷基化物且包括己基苯、壬基苯、十二基苯、十五基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二基甲苯、十五基甲苯等等。烷基化物很常獲得接附於該芳族核的烷基尺寸變化於約C6
至約C16
之高沸點部分。
該烷基化反應係利用在反應區中的可烷基化的芳族化合物與烷基化劑在烷基化或轉烷基化條件之下進行。該烷基化或轉烷基化條件包括100至285℃的溫度及689至4601千帕(絕對)，較佳為1500至3000千帕(絕對)的壓力，0.1至10hr-1
之以整個反應器的烷基化劑(例如，烯)為基準的WHSV，較佳為0.2至2hr-1
，更佳為0.5至1hr-1
，或10至100hr-1
之以整個反應器的烷基化劑及可烷基化的芳族物為基準的WHSV，較佳為20至50hr-1
。該可烷基化的芳族化合物係在一個反應區或許多反應區中存在烷基化或轉烷基化觸媒下以烷基化劑(例如，烯)予以烷基化。該反應區較佳為位於單一反應容器中，但是可包括另一個位於單獨容器之具有烷基化或轉烷基化觸媒床的反應區，該單獨容器可為可旁分的且可當作反應性保護床操作。該反應性保護床中所用的觸媒組成物可與該反應區中所用的觸媒組成物不同。該反應性保護床中所用的觸媒組成物可具有多種觸媒組成物。至少一個反應區，且正常各個反應區，係維持於在烷基化或轉烷基化觸媒存在下能有效利用該烷基化劑將該可烷基化的芳族化合物烷基化之條件下。
該反應區的流出物包含想要的烷基化芳族產物、未反應之可烷基化的芳族化合物、任何未反應的烷基化劑(例如，烯，預期烯轉化率為至少90莫耳%，較佳為約98至99.9999莫耳%)及烷成分及其他雜質。在一個具體實施例中，將至少一部分流出物供至另一個反應區，烷基化劑係加入該反應區以利用烷基化或轉烷基化觸媒與未反應之可烷基化的芳族化合物反應。再者，任何反應區的至少一部分流出物可直接或間接供至轉烷基化單元。在一些具體實施例中，此揭示內容的方法所製造的烷基化芳族產物的量大於經由接觸氧化鋁黏合的觸媒組成物所製造之流出物中的烷基化芳族產物的量係至少1重量%，較佳為至少5重量%，又更佳為至少10重量%，且最佳為至少20重量%，該氧化鋁黏合的觸媒組成物具有由氧化鋁所構成的黏合劑及在該氧化鋁黏合的觸媒組成物上之相同重量比的分子篩。
除了該反應區及其上游之外，可旁分的反應性或非反應性保護床正常可位於獨立於該烷基化反應器的反應器中。此保護床也可填充烷基化或轉烷基化觸媒，其可與該反應區中所用的觸媒可為相同或不同。此保護床係維持於周遭環境條件下，或適合烷基化或轉烷基化條件下。至少一部分可烷基化的芳族化合物及視需要至少一部分烷基化劑係於進入該反應區之前通過該非反應性或反應性保護床。這些保護床不僅用於引起想要的烷基化反應，而且也用於除去進料中的任何反應性雜質(如氮化合物)，否則該雜質可能會毒化其餘的烷基化或轉烷基化觸媒。因此對該反應性或非反應性保護床中的觸媒進行比其餘的烷基化或轉烷基化觸媒更頻繁的再生及/或替代，且因而該保護床係經常提供旁分迴路使該烷基化進料可直接供至該反應器中串聯連接的反應區而該保護床則不再作用。該反應性或非反應性保護床可以順流流向上或流向下操作的方式操作。
本發明方法所用的反應區經常係經操作以便達到基本上完全的烯轉化率。然而，有些應用中，可能想要在低於100%烯轉化率下的操作。可能想要在特定條件下運用該反應區下游獨立的最後一道反應器(finishing reactor)。該最後一道反應器也能含有烷基化或轉烷基化觸媒，其可能與該烷基化或轉烷基化反應器中的其他反應區所用的觸媒相同或不同且可維持在至少局部液相或也可以在蒸氣相烷基化或轉烷基化條件下。該流出物中的多烷基化芳族化合物可被分離出來用於將可烷基化的芳族化合物轉烷基化。該烷基化芳族化合物係經由多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物之間的轉烷基化製成。
本發明的方法所用的烷基化或轉烷基化反應器可對想要的單烷基化產物(如乙基苯)具有高選擇性，但是經常製造至少一些多烷基化物種。在一個具體實施例中，對最後烷基化反應區的流出物進行分離步驟以回收多烷基化芳族化合物。在另一個具體實施例中，至少一部分多烷基化芳族化合物係供應至可獨立於該烷基化反應器的轉烷基化反應器。該轉烷基化反應器經由使該多烷基化物種與可烷基化的芳族化合物反應而製造含有額外單烷基化產物的流出物。這些流出物至少一部分可經分離以回收該烷基化芳族化合物(單烷基化芳族化合物及/或多烷基化芳族化合物)。
用於進行至少局部呈液相的苯與乙烯之烷基化的特定條件可具有約120至285℃的溫度，較佳為約150至260℃的溫度，689至4601千帕的(絕對)壓力，較佳為1500至4137千帕的(絕對)壓力，0.1至10hr-1
之以整個反應器的全部乙烯及全部觸媒為基準的WHSV，較佳為0.2至2hr-1
，更佳為0.5至1hr-1
，或10至100hr-1
之以全部乙烯和苯及整個反應器的全部觸媒為基準的WHSV，較佳為20至50hr-1
，及約1至約10之苯對乙烯的莫耳比例。
用於進行苯與丙烯之至少局部呈液相的烷基化的特定條件可包括約80至160℃的溫度，680至4800千帕的(絕對)壓力，較佳為約100至140℃的溫度及約2000至3000千帕的(絕對)壓力，約0.1至10hr-1
之丙烯為基準的WHSV，及約1至約10之苯對乙烯的莫耳比例。
在該烷基化系統包括反應性保護床的情形中，其係維持於至少局部在液相中的條件之下。該保護床較佳為在約120至285℃的溫度，較佳為約150至260℃的溫度，689至4601千帕的(絕對)壓力，較佳為1500至4137千帕的(絕對)壓力，0.1至10hr-1
之以整個反應器的全部乙烯及總量觸媒為基準的WHSV，較佳為0.2至2hr-1
，更佳為0.5至1hr-1
，或10至100hr-1
之以全部乙烯和苯及整個反應器的總量觸媒為基準的WHSV，較佳為20至50hr-1
，及約1至約10之苯對乙烯的莫耳比例下操作。
該轉烷基化反應可在至少局部呈液相的條件之下進行。用於進行多烷基化芳族化合物(例如，多乙基苯或多異丙基苯)與苯之至少局部呈液相的轉烷基化的特定條件可包括約100至約300℃的溫度，696至4137千帕的(絕對)壓力，約0.5至約100hr-1
之以供至該烷基化反應區的多烷基化芳族化合物重量為基準的WHSV，及1:1至30:1之苯對多烷基化芳族化合物的莫耳比例，較佳為1:1至10:1，更佳為1:1至5:1。
在另一個具體實施例中，該轉烷基化反應可在蒸氣相條件下進行。用於進行多烷基化芳族化合物(例如，多乙基苯或多異丙基苯)與苯之蒸氣相轉烷基化的特定條件可包括約350至約450℃的溫度，696至1601千帕的(絕對)壓力，約0.5至約20hr-1
之以供至該烷基化反應區的多烷基化芳族化合物重量為基準的WHSV，較佳為約1至約10hr-1
，及1:1至5:1之苯對多烷基化芳族化合物的莫耳比例，較佳為2:1至3:1。
用於減少烴進料中的溴反應性污染物之方法
烴進料(如芳族烴進料)係衍生自諸如石油腦重組及熱裂解(熱解)的方法且可作為各種不同石化程序的原料，如由含有苯、甲苯及二甲苯(BTX)的芳族烴原料之對-二甲苯製造、甲苯歧化、二甲苯異構化、烷基化及轉烷基化。然而，芳族烴原料經常含有包括含諸如單烯烴類、多烯烴類及苯乙烯類的不飽和烴類之溴反應性化合物的污染物，其會造成這些下游程序中不想要的副反應。因此，這些污染物應該在彼等可能用於其他程序之前自該芳族烴原料予以除去。
芳族製造的改善方法(如Handbook of Petroleum Processing,McGraw-Hill,New York 1996,pp. 4.3-4.26中所述者)提供提高的芳族產量，但是也增加污染物的量。例如，自高壓半自生性重組器變為低壓移動床重組器造成重組產物流(其係下游程序的芳族烴原料)中的溴反應性成分之實質增加。這依序造成對自芳族烴原料(例如，重組產物流)除去溴反應性污染物之更有效率且較不貴的方法越大的需求。
含有烯烴鍵之不想要的烴污染物係由溴指數(BI)予以定量。被100克烴或烴混合物所吸收的溴克數表示雙鍵存在的百分比。因此，當類型及分子量為已知時，可計算該烯烴的含量。此等烴進料及產物的溴指數(亦即，數目)係測量以測定組成的變化。分子篩及黏土處理頃用於降低不同烴產物的溴指數。
處理烴類以利用黏土觸媒自該等烴類除去烯烴材料在石油及石化產業中已廣為實行。此處理最常見的理由之一在於為了符合不同品質規範而除去烯烴材料。用於此時，該術語"烯烴材料"或"烯烴化合物"包括單烯烴類及多烯烴類二者。該術語"單烯烴類"意指每個分子含有一個碳-碳雙鍵的烯烴化合物。單烯烴類的實例為乙烯、丙烯、丁烯類、己烯類及辛烯類。該術語"多烯烴類"意指每個分子含有至少兩個碳-碳雙鍵的烯烴化合物。多烯烴類的實例為丁二烯類、環戊二烯類及異戊二烯類。
對於某些方法烯烴化合物可能無法接受芳族烴類中有低於每百萬份數重量份(wppm)之非常低的濃度。例如，在製造包括苯、甲苯及二甲苯類的硝化級芳族時，最基本要自原料除去這些烯烴材料。
分子篩最近己被提議作為自烴原料除去烯烴材料的觸媒。例如，美國專利第6,368,496號涉及利用酸活性觸媒(如包含具有10至12員或更大環構造的結晶性分子篩)自芳族進料除去烯烴材料。
在自烴進料除去烯烴材料方面分子篩觸媒具有某些超越黏土觸媒的優點。例如，分子篩觸媒通常具有比黏土觸媒長的操作周期，其造成較少次的觸媒更換及所得的停機時間。此外，分子篩觸媒較長的操作周期造成較少觸媒廢棄物的處置。另一方面，分子篩觸媒比黏土觸媒貴相當多。因此，有關經濟耐久性重要的是用於自烴進料除去烯烴材料的分子篩觸媒具有良好的活性維持力。
用於本發明的方法之烴原料可能含有會降低觸媒周期時間的含氮或含硫雜質。這些雜質較佳為在進料與本發明的方法所用的觸媒接觸之前至少部分自該烴進料予以除去。該進料可進行化學程序(如，蒸餾、分餾、吸附、乾燥、惰性氣體洗淨)或預處理程序(例如，蒸餾、分餾、水洗、吸附、乾燥、惰性氣體洗淨或催化反應)以除去至少部分雜質。例如，該烴進料可與吸收劑在能有效除去至少部分此含氮或含硫雜質的吸收條件下接觸。適合的吸收劑實例包括諸如本文前述的黏土材料之黏土材料或氧化鋁化合物(Al2
O3
)，如可自Moltan Sorbent Technologies獲得的Selectsorb。較佳的吸收條件包括室溫至500℃，更佳為室溫至200℃，或最佳為室溫至100℃的溫度；足以維持液相條件的壓力；0.5hr-1
至100hr-1
，更佳為約0.5hr-1
至約10hr-1
，最佳為1.0hr-1
至4.0hr-1
的每小時重量空間速度，取決於所處理的烴進料。
實行本發明時可使用各種不同的烴原料。適當烴原料的實例包括自重組及裂解程序所獲得的芳族流。這些原料可包括各種不同的烴類，例如烷烴類、芳族及諸如烯烴類的溴反應性化合物。通常芳族烴原料包括單核芳族烴類及包括單烯烴類、多烯烴類及苯乙烯之不想要的烯烴類，其具有約100至約3000的初始BI。
因為不飽和烴類的確切的本質可能變動且甚至可能為未知，所以經常使用間接測量不飽和烴類的方法。測量微量不飽和烴類之一眾所周知的方法為BI。BI的測量係詳細描述於ASTM D2710-92中，在此以引用方式將其全文併入本文。該BI利用電位滴定法間接測量含烴的芳族樣品之烯烴含量。具體而言，BI係定義為在指定條件下100克烴樣品所消耗的溴之毫克數。
該等芳族包括，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯及其他衍生自例如重組產物的芳族。重組產物係藉由蒸餾分離為輕質重組產物(大部分為苯及甲苯)及重質重組產物(包括甲苯、鄰-、間-及對-二甲苯及諸如C9
+的其他更重質芳族類)。萃取之後，該芳族進料流經常含有多於約98重量%的苯和甲苯及wppm水準的萃取溶劑。重質重組產物原料經常含有少於約0.5重量%的甲苯及少於約250wppm的苯。諸如衍生自半再生及CCR重組程序的重質重組產物的一些芳族流類在彼等自該程序排出時含有多烯烴類。
烴原料中的多烯烴類之量可變化於小於10重量%，較佳為小於1重量%，更佳為小於500wppm，其取決於原料來源及任何預處理。經萃取的苯類及重質重組產物經常含有少於約1000wppm的多烯烴類。
根據本發明所處理的烴原料含有約0.001至約10重量%，較佳為約0.001至約1.5重量%，更佳為約0.005至約1.5重量%的溴反應性烴化合物或約2至約20000，較佳為約2至約3000，更佳為約10至約3000或最佳為至少5的BI。
根據本發明所處理的烴原料將具有比該烴原料的初始BI小的BI。通常在處理之後，該BI將不大於烴原料處理之前的BI之50%。較佳地，該BI值將不大於30%，且更佳為該BI將不大於20%。
由於較長的分子篩觸媒周期時間，本發明通常會在觸媒更換之間處理烴進料(降低BI)較長的時間。該術語"周期時間"意指觸媒在更換或再生之前的運作時間。
本發明通常具有至少每天10公斤的烴進料流速，較佳為大於至少每天100公斤，更佳為至少每天200公斤。
本發明的方法係於能有效自烴進料除去多烯烴類及單烯烴類的條件下進行。示範轉化條件包括約38℃(100℉)至約538℃(1000℉)，較佳為93℃(200℉)至約371℃(700℉)，更佳為93℃(200℉)至約316℃(600℉)的溫度，約136千帕(絕對)(5psig)至約13891千帕(絕對)(2,000psig)，較佳為約205千帕(絕對)(15psig)至約6996千帕(絕對)(1000psig)，更佳為約205千帕(絕對)(15psig)至約3549千帕(絕對)(500psig)的壓力約0.1hr-1
至約200hr-1
，較佳為約1hr-1
至約100hr-1
，更佳為約2hr-1
至約50hr-1
的每小時重量空間速度(WHSV)。該WHSV係以觸媒的總重量(亦即活性觸媒加任何所用的黏合劑的總重量)為基準。
製造第二丁苯的方法
第二丁苯係有用於作為透過空氣氧化為對應的氫過氧化物接著分裂該氫過氧化物而製造酚及甲乙酮的起始材料。酚可作為溶劑且用於製造酚樹脂類、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、烷基酚類及塑化劑類，而甲乙酮可作為漆及樹脂的溶劑且用於潤滑油的脫蠟。
製造第二丁苯的習用慣例涉及以正丁烯在均相觸媒(如AlCl3
或固態磷酸)上將苯烷基化。該烷基化反應的產物為主要含有第二丁苯(S-BB)、異丁苯(IBB)、第三丁苯、二丁基苯(DS-BB)及三丁基苯(TS-BB)的混合物。這些化合物當中，二丁基苯及三丁基苯係自該反應混合物分離出來且可隨後轉烷基化為第二丁苯。
然而，異丁苯、第二丁苯及第三丁苯的沸點分別為172.8℃、173.5℃及169℃，因而難以藉由蒸餾彼此分離這些化合物。再者，習知異丁苯及第三丁苯為第二丁苯氧化為對應氫過氧化物的抑制劑。例如，當第二丁苯含有1重量%的異丁苯時，第二丁苯的氧化速率將降至第二丁苯不含異丁苯時的約91%。同樣地，當異丁苯含量為1.65重量%時，該氧化速率將降至約86%；當異丁苯含量為2重量%時，該氧化速率將降至約84%；當異丁苯含量為3.5重量%時，該氧化速率將降到至多約82%。
因此，為了確保空氣氧化步驟的效率，重要的是將該烷基化步驟時以副產物形態所形成的異丁苯及第三丁苯之量最小化以製造第二丁苯。
例如，美國專利第5,059,736號說明由苯及正丁烯製造第二丁苯的方法，其包含使苯與正丁烯在均相液態氯化鋁錯合物觸媒存在下反應，該觸媒包含氯化鋁、氯化氫及芳族烴，其中作為錯合物觸媒的組成分之氯化鋁的量為所用的苯之0.51至5重量%，反應溫度為20℃至70℃，且以副產物形態所形成的異丁苯之量使得異丁苯對所形成的第二丁苯之重量比不大於0.01：1。然而，如上文討論的，即使1重量%的異丁苯雜質也會明顯抑制第二丁苯氧化為對應的氫過氧化物。
美國專利第4,992,606號揭示用於製備短鏈烷基化芳族化合物的方法，其包含在烷基化反應條件且在烷基化觸媒存在下使至少一種可烷基化的芳族化合物與至少一種具有1至5個碳原子的烷基化劑接觸，以提供具有至少一個衍生自該烷基化劑的烷基之烷基化芳族產物，該觸媒包含諸如MCM-22的習知之合成多孔結晶性材料。美國專利第5,371,310及5,557,024號中含有類似的揭示內容但是該合成多孔結晶性材料分別為MCM-49及MCM-56。
美國專利第5,334,795號揭示製造乙基苯的方法，其包含於液相條件下在包含MCM-22的固態多孔性酸性烷基化觸媒存在下以乙烯將苯烷基化。
經公開為WO 2004/052810的國際專利申請案第PCT/US2003/038709號揭示在金屬浸漬的MCM-22存在下以乙烯將苯烷基化的方法。該等觸媒對單-乙基苯的選擇性超越二-或三-乙基苯。
在名為"Catalytic Properties of Palladium-Zeolite Systems in the Synthesis of Sec-Butylbenzene from Benzene and Ethylene",Inst Org. Khim. im N. D. Zelinskogo,Moscow,Russia,Neftekhimiya(1994),34(2),151-70,Isakov等人的文章中記載不同的含鈀沸石(HY、經陽離子交換或脫鋁酸的Mn+NaY，H-硼碳烷矽酮)能有效以乙烯將苯烷基化以製造主要地第二丁苯或第二丁苯。然而，該文章也記載該產物含有C4
-C6
烯類。
該EMM-10族分子篩可用於製造第二丁苯的方法，該方法包含使包含苯與乙烯的進料在轉化條件下與包含EMM-10族分子篩之觸媒接觸。
合宜地，該烷基化流出物中的第二丁苯含有少於0.5重量%(例如，少於0.1重量%，諸如少於0.05重量%)的異丁苯及第三丁苯。
合宜地，該分子篩包含金屬。合宜地，該金屬為鈀。在一個具體實施例中，該金屬係以該觸媒的重量計至少0.5%的量存在。
合宜地，苯與乙烯係在約10：1與約1：10之間(如約4：1與約1：4之間，例如約4：1與約1：1之間)的苯：丁烯莫耳比下與該觸媒接觸。
在一個具體實施例中，接觸係在至少局部液相條件下進行。合宜地，該烷基化條件包括約0℃至約350℃的溫度(如約30℃至約300℃)、約10至約10,000千帕的壓力及約0.1hr-1
至約10hr-1
的每小時乙烯重量空間速度(WHSV)。
在一個具體實施例中，該第二丁苯烷基化流出物包含多丁基苯類且該方法另外包含使該多丁基苯類與苯在轉烷基化觸媒存在下接觸以製造第二丁苯。合宜地，該轉烷基化觸媒包含β-沸石、絲光沸石、USY、MCM-68、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及EMM-10族分子篩之至少一者。
在一些具體實施例中，此揭示內容係有關：
第1段.一種烴轉化方法，其包含在轉化條件下使適用於烴轉化之原料與包含EMM-10族分子篩之觸媒接觸。
第2段.如第1段所列舉之方法，其中該EMM-10族分子篩為EMM-10。
第3段.如第1或2段所列舉之方法，其中該烴轉化方法為芳族轉化方法。
第4段.如任何前述段所列舉之方法，其中該烴轉化為以烷基化劑將芳族烴烷基化以製造烷基化芳族產物之方法，該方法包含：使該芳族烴及該烷基化劑與第1段之觸媒於能有效以該烷基化劑將該芳族烴烷基化之烷基化條件下接觸，以形成包含該烷基化芳族產物之流出物，其中該烷基化芳族產物包含單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物。
第5段.如第4段之方法，其中該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含乙烯，且該烷基化芳族產物包含乙基苯。
第6段.如第4或5段之方法，其中該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含丙烯，且該烷基化芳族產物包含異丙苯。
第7段.如第4至6段中任一段之方法，其中該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含丁烯，且該烷基化芳族產物包含第二丁基苯。
第8段.如第4至7段中任一段之方法，其另外包含下列步驟：自該流出物分離出該多烷基化芳族化合物；及使該多烷基化芳族化合物與烷基化劑在轉烷基化條件下接觸。
第9段.如任何前述段所列舉之方法，其中該烴轉化包含除去烴原料中之溴反應性污染物的方法。
第10段.如第9段所列舉之方法，其中該烴進料具有少於500wppm之多烯烴量(multi-olefin level)。
第11段.如任何前述段所列舉之方法，其中該烴轉化係在包含約200℃至約760℃之溫度、約101kPa-a至約20000kPa-a之壓力、及約0.08至約2000hr-1
之每小時重量空間速度的條件下進行。
第12段.如第11段所列舉之方法，其中該烴轉化方法包含將包含芳族化合物之原料轉化為包含與該原料不同的芳族化合物的產物。
第13段.如第12段所列舉之方法，其中該原料包含至少一種選自由下列所構成之群組的芳族化合物：
(A)下式所示之單環狀烷基芳族化合物：
其中：R、R1
及R2
係獨立地選自由氫及具有1至約12個碳原子(較佳為1至4個碳原子)之烷基或烯基所構成之群組；及
(B)下式所示之雙環狀烷基芳族化合物：
其中：R3
及R4
係獨立地選自由氫及具有1至約4個碳原子之烷基或烯基所構成之群組；y為0至2之整數；及z為0至2之整數。
第14段.如第13段所列舉之方法，其中R、R1
、R2
、R3
及R4
係獨立地選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所構成之群組。
第15段.如第14段所列舉之方法，其中該原料包含至少一種式1之芳族化合物且R、R1
、R2
、R3
及R4
係獨立地選自由氫、甲基及乙基所構成之群組。
第16段.如第15段所列舉之方法，其中該原料包含苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲苯類、1,4-二乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三乙基苯、甲基丙基苯類、乙基丙基苯類、二丙基苯類、二異丙基苯類、三異丙基苯類、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,2-二乙基萘、2,3-二甲基萘、2,3-二丙基萘、2,6-二甲基萘及2,6-二丁基萘中之至少一者。
第17段.如第12至16段中任一段所列舉之方法，其中該原料中之該芳族化合物係選自由苯、甲苯、二甲苯類及其混合物所構成之群組。
第18段.如第12至17段中任一段所列舉之方法，其中該烴轉化方法係選自由經二烷基取代之苯類的異構化、經單烷基取代之苯類的歧化、芳族化合物之烷基化、在多烷基芳族化合物存在下之芳族化合物的轉烷基化、烷基芳族化合物之脫烷基化、乙基苯形成二甲苯類之異構化及二烷基萘類之異構化所構成之群組。
第19段.如第18段所列舉之方法，其中該烴轉化方法係選自由甲苯歧化、二甲苯類異構化及芳族化合物烷基化所構成之群組。
第20段.如第19段所列舉之方法，其中該產物包含乙基苯、異丙苯、二甲苯及第二丁基苯中之至少一者。
實施例
下列實施例反映本發明的具體實施例且無意限制本發明的範圍。
EMM-10的樣品係根據美國專利申請案第11/824742號的實施例1製備。MCM-22觸媒係根據美國專利第4,954,325號製備，在此以引用方式將其全文併入本文。MCM-49觸媒係根據美國專利第5,236,575號製備，在此以引用方式將其全文併入本文。
氧化鋁係以Versal-300或Versal-200氧化鋁自UOP責任有限公司(UOP LLC,25 East Algonquin Road,Des Plaines,IL 60017-5017,U.S.A.)獲得。
經銨交換及煅燒的EMM-10晶體與氧化鋁的物理混合物(重量比80/20)係測試用於第二丁苯(s-BB)製造。以EMM-10的觸媒效能與同樣依80/20物理混合物製備的MCM-22及MCM-49觸媒作比較。
實施例1
EMM-10觸媒係藉由漿化由80重量%的EMM-10及20重量%的硝酸銨中之氧化鋁(Vesral-300)所構成的混合物而製備。接著將溶液過濾，清洗且在120℃下乾燥。乾燥的觸媒混合物係放在電灶中且在空氣流中使溫度遽升至最大值538℃。接著將該混合物製成小丸且製成14至24網孔大小的粒子。0.101克此尺寸的觸媒係用於固定床反應器中以2-丁烯將苯烷基化。以砂子將觸媒稀釋為3毫升且填入具有4.76毫米外徑的恆溫向下流的固定床型管式反應器。在150℃及101千帕(絕對)下以100毫升/分鐘的流動氮將此觸媒乾燥2小時。關掉氮且在60毫升/小時下將苯供至該反應器直到反應器壓力達到2170千帕(絕對)。接著將苯流降至7.63毫升/小時且溫度調整為160℃。利用在2.57毫升/小時或16hr-1
WHSV下的注射泵加入2-丁烯液體進料(48.66重量%順式-丁烯、51.07重量%反式-丁烯、0.05重量%正-丁烯、0.21重量%異丁烯及1-丁烯，及0.01重量%其他之物)。進料苯/丁烯莫耳比為3：1。液態產物係收集於冷卻阱(25℃及101.3千帕(絕對))中且離線分析。藉由相對於進料丁烯測量未反應的丁烯而測定丁烯轉化率。在16然後48hr-1
WHSV的丁烯時在160℃、2170千帕(絕對)及3：1苯/丁烯莫耳比下收集數據。此觸媒以丁烯轉化率及總觸媒重量為基準的一級速率常數為80.2hr-1
。表1中顯示在95%丁烯轉化率時的代表性數據。表2中顯示在82%丁烯轉化率時的代表性數據。
實施例2
具有80重量% MCM-22晶體及20% Versal 300氧化鋁的標稱組成之MCM-22觸媒係利用MCM-22分子篩根據實施例1的相同製備程序予以製備。此混合物係製成小丸且製成14至24網孔大小的粒子。0.202克此大小的觸媒係依照實施例1所述的相同程序用於s-BB製造。以經調整至8、24、48然後8hr-1
WHSV的丁烯流在160℃、2170千帕(絕對)及3：1苯/丁烯莫耳比下收集數據。此觸媒以丁烯轉化率及總觸媒重量為基準的一級速率常數為82.8hr-1
。表1中顯示在94%丁烯轉化率時的代表性數據。表2中顯示在82%丁烯轉化率時的代表性數據。
實施例3
具有80重量% MCM-49晶體及20重量% Versal 300氧化鋁的標稱組成之MCM-49觸媒係利用MCM-49分子篩根據實施例1的相同製備程序予以製備。此混合物係製成小丸且製成14至24網孔大小的粒子。0.201克此大小的觸媒係依照實施例1所述的相同程序用於s-BB製造。以經調整至8、24、48然後8hr-1
WHSV的丁烯流在160℃、2170千帕(絕對)及3：1苯/丁烯莫耳比下收集數據。此觸媒以丁烯轉化率及總觸媒重量為基準的一級速率常數為82.8hr-1
。表1中顯示在94%丁烯轉化率時的代表性數據。表2中顯示在86%丁烯轉化率時的代表性數據。
用於s-BB製造的觸媒效能比較
表1比較在94至95%丁烯轉化率下製造s-BB的觸媒效能。表2比較在82至86%丁烯轉化率下製造s-BB的觸媒效能。與MCM-22及MCM-49觸媒比較s-BB的製造，EMM-10同樣有效具有相當的活性及選擇性。EMM-10似乎具有比MCM-22或MCM-49觸媒高的C8 =
(丁烯二聚物)形成趨勢。
實施例4
1.51克實施例1所製造的觸媒係與3.21克80/120網孔的砂子混合且測試在固定床中以丙烯將苯烷基化。此觸媒及砂子係填入具有4.76毫米外徑的恆溫向下流的固定床型管式反應器。於130℃及2170千帕(絕對)下在8.92毫升/小時的流動苯中乾燥此觸媒。由ISCO泵在2.48毫升/小時下加入丙烯液體進料。進料苯/丙烯莫耳比為3：1。液態產物係收集於冷卻阱(25℃及101.3千帕(絕對))中且離線分析。結果顯示該EMM-10分子篩觸媒對於苯/丙烯莫耳比為3：1，溫度130℃及壓力2170千帕(絕對)具有大約10重量%的DiPB/異丙苯，且對於苯/丙烯莫耳比為1.5：1，溫度130℃及壓力2170千帕(絕對)具有大約20重量%。
實施例5至6
測試程序
進料預處理
苯(99.96重量%)係自 ExxonMobil Baytown Chemical工廠獲得。使該苯由入口至出口通過含有吸收材料的預處理容器(2L Hoke容器)。所有吸收劑進料預處理材料係在使用之前於260℃的烘箱中乾燥12小時。
聚合物級丙烯係自Scott Specialty Gases(Pasadena,TX,USA)獲得。使丙烯通過含有使用之前係於260℃的烘箱中乾燥12小時之吸收劑的300毫升容器。
超高純度級氮係自Scott Specialty Gases獲得。使氮通過含有使用之前係於260℃的烘箱中乾燥12小時之吸收劑的300毫升容器。
在260℃的空氣中乾燥1克觸媒2小時。乾燥之後立即移走觸媒。觸媒籃底部係裝填石英晶片，隨後將0.1克或0.5克的觸媒填至籃內石英晶片上面。然後藉由額外的石英晶片覆蓋該觸媒。在260℃的空氣中乾燥含有該觸媒及石英晶片的觸媒籃約16小時。
在各個實驗之前以適合的溶劑(如甲苯)清潔反應器及所有管線，隨後在清潔之後使空氣流入以除去所有清潔溶劑。乾燥之後立即將含有該觸媒及石英晶片的觸媒籃置於反應器中。
以配備攪拌棒及靜態觸媒籃的300ml Parr批次反應容器(具有靜態觸媒籃的4563系列小實驗檯頂反應器，Parr Instrument Company,Moline,IL USA)用於活性及選擇性測量。該反應容器係套上兩個分別用於添加苯及丙烯之可移動的容器。
觸媒活性及選擇性
根據利用丙烯的苯烷基化測量觸媒的觸媒活性及選擇性。催化活性(CAP數目)係利用在反應條件(溫度130℃及壓力2170千帕(絕對))下形成異丙苯的二級速率常數乘以909.09的係數來計算。反應速率常數係利用熟於此藝之士所習知的方法算出來。參見"異質觸媒的原理及實行"，J.M. Thomas、W.J. Thomas，VCH，第1版，1997年，在此以引用方式將其全文併入本文。觸媒選擇性係利用在反應條件(溫度130℃及壓力2170千帕(絕對))下所製造的異丙苯對所製造的二異丙基苯(DiPB)之重量比例來計算。
在170℃下以100毫升/分鐘之經處理的超高純度氮，N2
，洗淨該反應器2小時。接著，在氮流動之下將反應器溫度降至130℃。之後關閉該反應器的所有入口及出口。將經預處理的苯(156.1克)轉移至在791千帕(絕對)純高純度氮包覆層下的反應器。在500rpm下攪拌該反應器1小時。接著將在2170千帕(絕對)的超高純度氮下之預處理的液態丙烯(28.1克)轉移至該反應器。藉由2170千帕(絕對)超高純度氮使該反應器維持在2170千帕(絕對)下。添加丙烯之後在15、30、60、120、180及240分鐘時採取液態樣品。
0.1克(實施例5)及0.5克(實施例6)實施例1所製造的觸媒係填入攪拌的高壓釜中且以3：1的苯/丙烯莫耳進料在130℃下測試4小時。
CAP活性及選擇性結果清楚顯示EMM-10可以丙烯將苯烷基化以製造異丙苯。
Claims (16)
- 一種芳族轉化方法，其包含在轉化條件下使適用於芳族轉化之原料與包含EMM-10族分子篩之觸媒接觸，該EMM-10族分子篩具有，以其原合成態，包括下列的X-射線繞射圖：在12.33±0.23埃的晶格面距最大值之峰、在12.57至14.17埃之間的晶格面距最大值的可分辨峰及在8.8至11埃之間的晶格面距最大值之非離散峰，其中在12.57至14.17埃之間的晶格面距最大值之峰強度係低於在12.33±0.23埃的晶格面距最大值之峰強度的90%，其中該EMM-10族分子篩為EMM-10。
- 如申請專利範圍第1項之芳族轉化方法，其中該芳族轉化方法包含使芳族烴與烷基化劑在申請專利範圍第1項之觸媒存在下於烷基化條件下接觸，以形成包含烷基化芳族產物之流出物，其中該烷基化芳族產物包含單烷基化芳族化合物及多烷基化芳族化合物。
- 如申請專利範圍第2項之芳族轉化方法，其中該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含乙烯，且該烷基化芳族產物包含乙基苯。
- 如申請專利範圍第2項之芳族轉化方法，其中該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含丙烯，且該烷基化芳族產物包含異丙苯。
- 如申請專利範圍第2項之芳族轉化方法，其中該芳族烴包含苯，該烷基化劑包含丁烯，且該烷基化芳族產物包含第二丁基苯。
- 如申請專利範圍第2項之芳族轉化方法，其另外包含下列步驟：自該流出物分離出該多烷基化芳族化合物；及使該多烷基化芳族化合物與烷基化劑與申請專利範圍第1項之觸媒在轉烷基化條件下接觸，以形成額外的該烷基化芳族產物。
- 如申請專利範圍第1項之芳族轉化方法，其中該芳族轉化係在包含200℃至760℃之溫度、101kPa-a至20000kPa-a之壓力、及0.08至2000hr-1 之每小時重量空間速度的條件下進行。
- 如申請專利範圍第7項之芳族轉化方法，其中該芳族轉化方法包含將包含芳族化合物之原料轉化為包含另一種與該原料中之該芳族化合物不同的芳族化合物的產物。
- 如申請專利範圍第8項之芳族轉化方法，其中該原料包含至少一種選自由下列所構成之群組的芳族化合物：(A)下式所示之單環狀烷基芳族化合物：
- 如申請專利範圍第9項之芳族轉化方法，其中R、R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所構成之群組。
- 如申請專利範圍第10項之芳族轉化方法，其中該原料包含至少一種式I之芳族化合物且R、R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由氫、甲基及乙基所構成之群組。
- 如申請專利範圍第11項之芳族轉化方法，其中該原料包含苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲苯類、1,4-二乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三乙基苯、甲基丙基苯類、乙基丙基苯類、二丙基苯類、二異丙基苯類、三異丙基苯類、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,2-二乙基萘、2,3-二甲基萘、2,3-二丙基萘、2,6-二甲基萘及2,6-二丁基萘中之至少一者。
- 如申請專利範圍第8項之芳族轉化方法，其中該原料中之該芳族化合物係選自由苯、甲苯、二甲苯類及其 混合物所構成之群組。
- 如申請專利範圍第8項之芳族轉化方法，其中該芳族轉化方法係選自由經二烷基取代之苯類的異構化、經單烷基取代之苯類的歧化、芳族化合物之烷基化、在多烷基芳族化合物存在下之芳族化合物的轉烷基化、烷基芳族化合物之脫烷基化、乙基苯形成二甲苯類之異構化及二烷基萘類之異構化所構成之群組。
- 如申請專利範圍第14項之芳族轉化方法，其中該芳族轉化方法係選自由甲苯歧化、二甲苯類異構化及芳族化合物烷基化所構成之群組。
- 如申請專利範圍第15項之芳族轉化方法，其中該產物包含乙基苯、異丙苯、二甲苯及第二丁基苯中之至少一者。
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