TWI451907B - 使觸媒組成物恢復活力的方法 - Google Patents

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Description

使觸媒組成物恢復活力的方法
本發明關於一種觸媒恢復活力的方法。
分子篩材料(天然及合成二者)具有各種類型的烴轉化用的催化性質。某些分子篩(例如，沸石、AlPO、及/或中孔材料)為具有限定的結晶狀結構之有序的多孔結晶狀材料。在結晶狀分子篩材料內有很多孔洞，其可以許多孔道或孔互相連接。特定的分子篩材料內之孔洞及孔具有均勻的尺寸。因為這些孔的尺寸，例如，接受某些尺寸的吸附分子，卻拒絕某些較大尺寸的孔，所以這些材料成為已知的〝分子篩〞且被用在各種工業製程中。
這些分子篩(天然及合成二者)包括各種廣泛的四價元素之含正離子的結晶狀氧化物。這些四價元素氧化物可被敘述為YO4 的剛性三維結構及三價化學氧化物，諸如第13族元素氧化物(例如，AlO4 )(如在Periodic Table,Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所定義)。四面體係藉由共享氧原子而交聯，藉此使總三價元素(例如，鋁)與四價原子對氧原子之比為1：2。含三價元素(例如，鋁)的四面體之電價係以晶體內所含的陽離子(例如質子、鹼金屬或鹼土金屬陽離子)平衡。這可以三價元素(例如，鋁)對各種陽離子(諸如H+ 、Ca2+ /2、Sr2+ /2、Na+ 、K+ 、或Li+ )(均已轉換成一價)數量之比表示。
應用於催化的分子篩包括任何天然生成或合成的結晶狀分子篩。這些篩的實例包括大孔沸石、中孔尺寸沸石及小孔沸石。這些沸石及其同型物被敘述在由Elsevier出版之W. H. Meier,D. H. Olson和Ch. Baerlocher編輯的2001年的第五版”Atlas of Zeolite Framework Types”中，將其併入本文以供參考。大孔沸石通常具有至少約7埃之孔尺寸，包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA及MOR結構類型沸石(IUPAC Commision of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的實例包括針沸石、矽鉀鋁石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω及β。中孔尺寸沸石通常具有從約5埃至小於約7埃之孔尺寸，包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW及TON結構類型沸石(IUPAC Commision of Zeolite Nomenclature)。中孔尺寸沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、〝MCM-22族材料〞、矽質岩1及矽質岩2。小孔尺寸沸石具有從約3埃至小於約5.0埃之孔尺寸，包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD及LTA結構類型沸石(IUPAC Commision of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALPO-17及斜髮沸石。
如本文所使用之術語〝MCM-22族材料〞(或〝MCM-22族之材料〞或〝MCM-22族之分子篩〞)包括以下所述之一或多者：
(i)從常見的一級結晶狀建構塊單位晶胞所製得之分子篩，該單位晶胞具有MWW結構拓樸。(單位晶胞為敘述以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。該等晶體結構被討論在2001年第五版的“Atlas of zeolite Framework Types”中，將其整個內容併入以供參考)；
(ii)從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為2-維鋪砌之該等MWW結構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳地為一個c-單位晶胞厚度；
(iii)從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆積或黏合至少二個具有一個單位晶胞厚度的單層所製得。該等二級建構塊的堆疊方式可為規則的、不規則的、隨意的，或其任何組合；及
(iv)從具有MWW結構拓樸之單位晶胞的任何規則或隨意的2-維或3-維組合所製得之分子篩。
MCM-22族材料(經煅燒或依合成而得)係以具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距之X-射線繞射圖案為特徵。MCM-22族材料(經煅燒或依合成而得)亦可以具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距之X射線繞射圖案為特徵。用於表現分子篩的特徵之X-射線繞射數據係利用標準技術使用銅的K-α雙線作為入射輻射及配備閃爍計數器且結合電腦作為數據收集系統的繞射儀而獲得。屬於MCM-22族的材料包括MCM-22(揭示於美國專利第4,954,325號及美國專利申請案第11/823,722號)、PSH-3(揭示於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(揭示於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(揭示於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(揭示於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(揭示於國際專利公開案第WO97/17290號)、ITQ-30(揭示於國際專利公開案第WO2005118476號)、MCM-36(揭示於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(揭示於美國專利第5,236,575號)、UZM-8(揭示於美國專利第6,756,030號)、MCM-56(揭示於美國專利第5,362,697號)、EMM-10-P(揭示於美國專利申請案第11/823,129號)及EMM-10(揭示於美國專利申請案第11/824,742號及第11/827,953號)。將上述專利的整個內容併入本文以供參考。
應認知上述的MCM-22族分子篩與習知的大孔沸石烷基化觸媒(諸如絲光沸石)有區別，在於MCM-22材料具有12-環表面小袋，其不與分子篩的10-環內孔系統相通。
屬於MWW拓樸且以IZA-SC命名的沸石材料為多層狀材料，其具有從同時存在的10及12-員環形成的兩種孔系統。Atlas of Zeolite Framework Types將具有該相同拓樸的材料分類成下列5種不同名稱之材料：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3及SSZ-25。
頃發現MCM-22族分子篩可用於各種烴轉化法中。MCM-22族分子篩的實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及ERB-1。此等分子篩可用於芳族化合物的烷基化作用。例如，美國專利第6,936,744號揭示一種製造單烷基化芳族化合物(特別為異丙苯)的方法，其包含將多烷基化芳族化合物與可烷基化之芳族化合物在至少部分液相條件下及在轉烷基化觸媒存在下接觸，以製造單烷基化芳族化合物之步驟，其中轉烷基化觸媒包含至少兩種不同結晶狀分子篩之混合物，其中各該分子篩係選自沸石β、沸石Y、絲光沸石及具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距之X射線繞射圖案的材料。
包括MCM-22、MCM-49及MCM-56的MCM-22族分子篩具有各種在烴轉化法中的應用。不幸地，由於一些與目前的合成技術有關聯的主要缺點，使得這些觸媒的大規模製造變得複雜且因此變貴，已使沸石觸媒的工業應用受到阻礙。現在，結晶狀沸石觸媒主要藉由習知的液相水熱處理(包括當場結晶和接種法)及液相輸送法來合成。
乙苯為製造苯乙烯的重要原料，係藉由乙烯與苯在酸性觸媒存在下的反應而製造。舊的乙苯製造工廠(通常在1980年以前建造)使用AlCl3 或BF3 作為酸性觸媒。較新的工廠通常已轉換成以沸石為主的酸性觸媒。
傳統上，乙苯已於蒸氣相反應器系統中製造，其中苯與乙烯的乙基化反應係在沸石觸媒的多重固定床中於約380-420℃之溫度下及9-15kg/cm2 -g之壓力下進行。乙烯與苯係以放熱反應來形成乙苯，然而亦發生不希望的鏈及副反應。約15%所形成的乙苯會與乙烯進一步反應，以形成二-乙苯異構物(DEB)、三-乙苯異構物(TEB)及更重質芳族產物。所有的這些鏈反應產物常被稱為多乙基化苯(PEB)。除了乙基化反應之外，亦發生副反應而形成微量產物二甲苯異構物。在蒸氣相方法中的該二甲苯形成作用可得到具有約0.05-0.20重量%之二甲苯的乙苯產物。二甲苯顯示為後續的苯乙烯產物中的雜質，且通常被認為是不希望的。
為了使PEB形成作用減至最低，故使用以化學計量的過量苯，每回約400-2000%過量，其係依據製程最優化而定。來自乙基化反應器的流出物含有約70-85重量%之未反應苯、約12-20重量%之乙苯產物及約3-4重量%之PEB。為了避免產量損失，故PEB係藉由以額外的苯之轉烷基化作用而轉化回到乙苯，通常係在分開的轉烷基化反應器中進行。
以實例說明，苯在結晶狀矽酸鋁沸石ZSM-5上的蒸氣相乙基化反應被揭示在美國專利第3,751,504號(Keown等人)、第3,751,506號(Burress)及第3,755,483號(Burress)中。
在近幾年中，工業趨勢已從蒸氣相反應器轉移至液相反應器。液相反應器係在約180-270℃之溫度下操作，此溫度低於苯之臨界溫度(約290℃)。液相反應器的一項優點是非常低的二甲苯及其他不希望的副產物形成作用。相較於蒸氣相反應，乙基化反應速率通常更低，但是更低的液相反應設計溫度經常在經濟上補償與較高的觸媒體積有關聯的缺點。因此，由於從液相觸媒所引起之更低的乙基化溫度的動力學，所以形成PEB之鏈反應的速率相當低；亦即約5-8%之乙苯在液相反應中被轉化成PEB，相對於蒸氣相反應中的15-20%之乙苯被轉化。於是在液相系統中的苯之化學計量過量通常為150-400%，相較於在蒸氣相中的400-2000%。
使用沸石β作為觸媒的苯之液相乙基化反應被揭示在美國專利第4,891,458號及歐洲專利公開第0432814號和第0629549號中。更於最近曾揭示MCM-22及其結構類似物應用於這些烷基化及/或轉烷化基反應中，參見例如美國專利第4,992,606號(MCM-22)、美國專利第5,258,565號(MCM-36)、美國專利第5,371,310號(MCM-49)、美國專利第5,453,554號(MCM-56)、美國專利第5,149,894號(SSZ-25)、美國專利第6,077,498號(ITQ-1)及美國專利第6,231,751號(ITQ-2)。
雖然因為液相乙苯工廠必須在較低溫下操作而提供比蒸氣相法更顯著的優點，但是液相法傾向對觸媒毒物比對應的蒸氣相法更敏感，如此使得液相法對於未經有效的進料預處理之較低等級的乙烯及苯流的使用受到限制。然而，烷基化進料流的純化為高成本工作，且因此有很大的興趣發展可以較低等級之進料流操作的方法。
在觸媒處於進料流上一段時期之後，觸媒通常由於烴類(尤其為含氮組份)焦化或沉積而去活化。在去活化之後，觸媒通常需要被再生或移除焦炭及毒物，諸如氮及硫。通常，再生係藉由在空氣中燃燒廢觸媒而〝當場〞或〝非當場〞執行。一些觸媒對空氣中的水份量敏感。水亦在移除觸媒的碳之燃燒法期間形成。
吾等發現以惰性氣體恢復活力代替以空氣再生適合於移除廢觸媒(尤其為烷基化方法中的廢觸媒)中的碳、氮及硫化合物。
發明總論
在一些具體實施例中，本發明關於一種使觸媒恢復活力的方法，其包含使觸媒與氣體進料在恢復活力的條件下接觸至少1小時，較佳地從1小時至10天，更佳地從12小時至5天，最佳地從24小時至3天，以形成活力恢復的觸媒及氣體產物，其中觸媒包含至少10重量%，較佳地50重量%之分子篩，其中在接觸步驟之前的觸媒包含以接觸步驟之前的觸媒總重量為基準計從0.001重量%至45重量%，較佳地0.1重量%至10重量%之烴類及0.001至10重量%，較佳地0.01至5重量%之含氮組份，其中分子篩包含MCM-22族分子篩、具有*BEA之結構類型的分子篩、具有FAU之結構類型的分子篩、及具有MOR之結構類型的分子篩中之至少一者，其中氣體進料包含N2 、H2 、烷烴、He、Ar、CO及CO2 中之至少一者，其中氣體產物具有至少一部分氣體進料及至少一部分觸媒的烴類與至少一部分觸媒的含氮組份，其中恢復活力的條件包含從約400至600℃，較佳地從約500至560℃，更佳地從約530至550℃之範圍內的溫度，從約101.3kPa-a至10130kPa-a之範圍內的壓力，從0.05至10標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒，較佳地從約0.1至2.5標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒，而更佳地從約0.5至1.5標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒之範圍內的空間時間速度。
在一些方面中，活力恢復的觸媒包含比在接觸步驟之前的觸媒少至少50重量%之烴類及少至少50重量%之含氮組份。
在其他的方面中，氣體進料包含少於5體積%之含氮化合物(不包括N2 )。在進一步的方面中，氣體進料包含少於1重量%之水。
在一些具體實施例中，分子篩為MCM-22族分子篩。在較佳的具體實施例中，分子篩包含至少一種MCM-22、MCM-49、MCM-56、沸石β、沸石Y及絲光沸石。
在另一具體實施例中，氣體進料包含至少95重量%之氮。
在一些具體實施例中，本發明的方法進一步包含使至少一部分氣體產物再循環至該接觸步驟(a)的步驟。在較佳的具體實施例中，本發明的方法包含使少於90重量%，諸如少於80重量%或少於75重量%之氣體產物再循環至接觸步驟(a)。
在一些具體實施例中，本發明的方法進一步包含使氣體產物中的至少一部分烴類與至少一部分含氮組份分離的步驟。在較佳的具體實施例中，分離步驟係在再循環步驟之前。
在一些具體實施例中，觸媒為乙苯法或異丙苯法中的廢觸媒。
在其他的具體實施例中，本發明關於一種以本發明的方法所製得之觸媒組成物。
具體實施例的詳細敘述
如本說明書中所使用之術語〝結構類型〞係以在“Atlas of Zeolite Framework Types”，2001中所述之意義被使用。
如本文所使用之週期表的編號方案係根據Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)。
如本文所使用之術語〝wppm〞被定義成百萬分之重量份。
如本文所使用之術語〝含氮組份〞意謂除了氮氣以外之每分子具有至少一個氮原子的化合物，例如氨及吡啶。
如本文所使用之術語在觸媒上的〝烴類〞意謂(以物理或化學方式)吸附在觸媒上的烴。如本文所使用之術語在觸媒上的〝烴類〞亦包括沉積在觸媒上的焦炭。
活力恢復的觸媒
在一些具體實施例中，本發明關於一種使觸媒恢復活力的方法，其包含使觸媒與氣體進料在恢復活力的條件下接觸至少1小時，較佳地從1小時至10天，更佳地從12小時至5天，最佳地從24小時至3天，以形成活力恢復的觸媒及氣體產物，其中觸媒包含至少10重量%，較佳地50重量%之分子篩，其中在接觸步驟之前的觸媒包含以接觸步驟之前的觸媒總重量為基準計從0.001重量%至45重量%，較佳地0.1重量%至10重量%之烴類及0.001至10重量%，較佳地0.01至5重量%之含氮組份，其中分子篩包含MCM-22族分子篩、具有*BEA之結構類型的分子篩、具有FAU之結構類型的分子篩、及具有MOR之結構類型的分子篩中之至少一者，其中氣體進料包含N2 、H2 、烷烴、He、Ar、CO及CO2 中之至少一者，其中氣體產物具有至少一部分氣體進料及至少一部分觸媒的烴類與至少一部分觸媒的含氮組份，其中恢復活力的條件包含從約400至600℃，較佳地從約500至560℃，更佳地從約530至550℃之範圍內的溫度，從約101.3kPa-a至10130kPa-a之範圍內的壓力，從0.05至10標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒，較佳地從約0.1至2.5小時-1 ，而更佳地從約0.5至1.5小時-1 之範圍內的空間時間速度。
本發明的觸媒組成物或以本發明的方法恢復活力的觸媒組成物可在廣範的方法中作為觸媒，包括在分離法與烴轉化法中。以本發明的結晶狀分子篩本身或與一或多種其他的催化活性物質(包括其他的結晶狀分子篩)的組合有效地催化的烴轉化法的具體實例包括下列者：
(i)芳族烴類(例如，苯)與長鏈烯烴(例如，C14 烯烴)的烷基化作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從約340℃至約500℃之溫度，從約101至約20200kPa-a之壓力(絕對)，從約2hr-1 至約2000hr1- 之重量時間空間速度及從約1/1至約20/1之芳族烴/烯烴莫耳比，以提供長鏈烷基芳族物，接著可以磺化來提供合成清潔劑；
(ii)芳族烴類與氣體烯烴的烷基化作用，以提供短鏈烷基芳族化合物，例如苯與丙烯的烷基化作用以提供異丙苯，反應條件包括(個別或以任何組合)從約10℃至約125℃之溫度，從約101至約3030kPa-a之壓力及從5hr-1 至約50hr-1 之芳族烴重量時間空間速度(WHSV)；
(iii)含有大量苯及甲苯之重組油與含有C5 烯烴之燃料氣的烷基化作用，尤其提供單-及二-烷基化物，反應條件包括(個別或以任何組合)從約315℃至約455℃之溫度，從約3000至約6000kPa-a之壓力，從約0.4hr-1 至約0.8hr-1 之WHSV-烯烴，從約1hr-1 至約2hr-1 之WHSV-重組油及從約1.5至2.5vol/vol之燃料氣進料；
(iv)芳族烴類(例如，苯、甲苯、二甲苯及萘)與長鏈烯烴(例如，C14 烯烴)的烷基化作用，以提供烷基化芳族潤滑油基本油料，反應條件包括(個別或以任何組合)從約160℃至約260℃之溫度及從約2600至3500kPa-a之壓力；
(v)酚與烯烴或同等醇的烷基化作用，以提供長鏈烷基酚，反應條件包括(個別或以任何組合)從約200℃至約250℃之溫度，從約1500至2300kPa-a之壓力及從約2hr-1 至約10hr-1 之總WHSV；
(vi)輕質石蠟轉化成為烯烴及芳族物的作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從約425℃至約760℃之溫度及從約170至約15000kPa-a之壓力；
(vii)輕質烯烴轉化成為汽油、分餾油及潤滑油範圍之烴類的作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從約175℃至約375℃之溫度及從約800至約15000kPa-a之壓力；
(viii)使具有初沸點大於約260℃之烴流升級成高級分餾油及汽油沸點範圍之產物的兩階段加氫裂解反應，在第一階段中使用本發明的MCM-22族分子篩與第8-10族金屬的組合作為觸媒，以此階段之流出物在第二階段中使用亦與第8-10族金屬組合的β沸石作為觸媒以進行反應，反應條件包括(個別或以任何組合)從約340℃至約455℃之溫度，從約3000至約18000kPa-a之壓力，從約176至約1760公升/公升之氫循環及從約0.1至10hr-1 之液體時間空間速度(LHSV)；
(ix)在本發明的MCM-22族分子篩與氫化組份作為觸媒存在下，或在該觸媒與沸石β之混合物存在下，的組合加氫裂解/脫蠟法，反應條件包括(個別或以任何組合)從約350℃至約400℃之溫度，從約10000至約11000kPa-a之壓力，從約0.4至約0.6之LHSV及從約528至約880公升/公升之氫循環；
(x)醇與烯烴的反應，以提供混合醚，例如以甲醇與異丁烯及/或異戊烯的反應來提供甲基第三丁醚(MTBE)及/或第三戊基甲醚(TAM)，轉化條件包括(個別或以任何組合)從約20℃至約200℃之溫度，從200至約20000kPa-a之壓力，從約0.1hr-1 至約200hr-1 之WHSV(公克烯烴/小時公克沸石)及從約0.1/1至約5/1之醇對烯烴莫耳進料比；
(xi)以C9 +芳族物作為共進料的甲苯歧化作用，反應條件包括(個別或以任何組合)從約315℃至約595℃之溫度，從約101至約7200kPa-a之壓力，從約0(不添加氫)至約10之氫/烴莫耳比及從約0.1hr-1 至約30hr-1 之WHSV；
(xii)醫藥活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸，亦即普洛芬(ibuprofen)之製備作用，其係藉由將異丁苯與環氧丙烷反應，以提供中間物2-(4-異丁基苯基)丙醇，接著將該醇氧化成對應之羧酸；
(xiii)在染料製備作用中，用作在胺與雜環纖維反應組份之反應中的酸黏合劑，以製備實際上無鹽之含反應性染料的溶液，如在德國專利第DE 3,625,693號中，將其完整地併入本文以供參考；
(xiv)作為從例如TDI之異構物中分離出2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)的吸收劑，如在美國專利第4,721,807號中，將其完整地併入本文以供參考，其係藉由將包含2,6-TDI與2,4-TDI之進料混合物與已以K離子經陽離子交換之本發明的MCM-22族分子篩接觸，以吸收2,6-TDI，接著以包含甲苯之解吸劑材料解吸而回收2,6-TDI；
(xv)作為從其異構物分離2,4-TDI之吸收劑，如在美國專利第4,721,806號中，其係藉由將包含2,4-TDI與2,6-TDI之進料混合物與已以Na、Ca、Li及/或Mg離子經陽離子交換之本發明的MCM-22族分子篩接觸，以吸收2,4-TDI，接著以包含甲苯之解吸劑材料解吸而回收2,4-TDI；
(xvi)在降低從甲醇成為汽油的催化轉化作用而獲得的90-200℃+底部餾分中之1,2,4,5-四甲苯(durene)含量的方法中，該方法包含將含有1,2,4,5-四甲苯之底部餾分與氫在本發明的MCM-22族分子篩與氫化金屬之觸媒上接觸，其條件包括(個別或以任何組合)從約230℃至約425℃之溫度及從約457至約22000kPa-a之壓力；
(xvii)共同製造酚及酮的方法，該方法之進行係經由苯烷基化作用，接著形成烷苯氫過氧化物及將烷苯氫過氧化物裂解成酚及酮，例如由苯及丙烯製得酚及丙酮，由苯及C4 烯烴製得酚及甲基乙基酮，諸如那些例如在國際申請案第PCT/EP2005/008557號中所述，接著可將該酚及丙酮轉化成雙酚-A，如在國際申請案第PCT/EP2005/008554號中所述，由苯製得酚及環己酮，或由苯及乙烯製得酚及甲基乙基酮，如在例如PCT/EP2005/008551中所述；
(xviii)要求對單烷苯之選擇性的苯烷基化反應的方法，例如從富含直鏈丁烯的苯及C4 烯烴進料選擇性製造第二丁苯，如在國際申請案第PCT/EP2005/008557號中所述，較佳地，該轉化作用係藉由共同給料苯及C4 烯烴進料與本發明的觸媒來進行，其係在約60℃至約260℃，例如約100℃至200℃之溫度下，7000kPa-a或更低之壓力，基於C4 烷基化劑之從約0.1至50hr-1 的進料重量時間空間速度(WHSV)及從約1至約50之苯對C4 烷基化劑莫耳比；及
(xix)轉烷基化方法，諸如多烷苯的轉烷基化反應。
烷基化方法及/或轉烷基化方法
在本發明方法中所使用的反應物包括可烷基化之芳族化合物及烯屬烴烷基化劑。
闕於可於本文使用之可烷基化的化合物的術語〝芳族〞係依照其技藝認知範圍被瞭解，其包括經烷基取代及未經取代之單-及多環化合物。亦可使用具有雜原于之芳族性質的化合物，其條件為該化合物在所選擇的反應條件下不會成為觸媒毒物。
可於本文烷基化的經取代之芳族化合物必須具有至少一個與芳族環直接鍵結的氫原子。芳族環可以一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基，芳氧基、環烷基、鹵基及/或其他不干擾烷基化反應的基團取代。
適合的芳族烴類包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、暈苯及菲，以苯較佳。
通常可作為取代基存在於芳族化合物上的烷基含有約1至22個碳原子，且經常從約1至8個碳原子，而最常從約1至4個碳原子。
適合的經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯、正丙苯、α-甲萘、乙苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、異丙基甲苯、丁苯、1,2,4-三甲苯、鄰-二乙苯、間-二乙苯、對-二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯、1,2,3,4-四乙苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4-三乙苯、1,2,3-三甲苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲萘、乙萘、2,3-二甲蒽、9-乙蒽、2-甲蒽、鄰-甲蒽、9,10-二甲菲及3-甲菲。更高分子量的烷基芳族烴類亦可用作起始材料，包括諸如藉由芳族烴類與烯烴寡聚物的烷基化作用所製造之芳族烴類。該等產物在先前技藝中常被稱為烷基化物，包括己苯、壬苯、十二烷苯、十五烷苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。最常獲得的烷基化物為其中連接至芳族環的烷基為約C6 至約C12 烷基之高沸點餾分。
含有大量苯、甲苯及/或二甲苯的重組油或其餾分構成本發明的烷基化方法特別有用的進料。
在本發明方法中有用的烷基化劑包括烯屬烴，其可以實質上純的烯屬烴進料存在或以含有至少一種烷屬烴且通常含有至少一種具有與烯屬烴相同的碳原子數之烷屬烴的稀釋進料存在。例如，在烯屬烴為乙烯時，則烷屬烴可為乙烷。通常，稀釋的烯屬烴進料包含至少20重量%之烯屬烴，諸如從約20至約80重量%，例如從約60至約80重量%之烯屬烴。應理解進料來源可在給料至本發明方法之前先進行純化(例如，藉由蒸餾)。一種特別有用的進料為稀釋的乙烯流，其為從石油精煉廠的流體催化裂解單元所獲得的廢氣。
較佳地，在本發明方法中的反應物為苯及乙烯，且所欲之反應產物為乙苯。
蒸氣相烷基化作用
通常，可烷基化之芳族化合物包括苯，烯屬烴包括乙烯，及烷基芳族化合物包括乙苯，在第一烷基化反應系統的烷基化反應區或各烷基化反應區中的條件包括約350℃至約400℃之溫度及約2000kPa-a至約3500kPa-a之壓力。
在一個具體實施例中，在蒸氣相烷基化反應系統的烷基化反應區或各該反應區中所使用的烷基化觸媒包含至少一種具有2-12之約束指數的中孔分子篩(如在美國專利第4,016,218號中所定義)。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35及ZSM-48。ZSM-5被敘述於美國專利第3，702,886號及Re.29,948中。ZSM-11被敘述於美國專利第3,709,979號中。ZSM-12被敘述於美國專利第3,832,449號中。ZSM-22被敘述於美國專利第4,556,477號中。ZSM-23被敘述於美國專利第4,076,842號中。ZSM-35被敘述於美國專利第4,016,245號中。ZSM-48更特別地被敘述於美國專利第4,234,231號中。
在進一步的具體實施例中，在蒸氣相烷基化反應系統的烷基化反應區或各該反應區中所使用的烷基化觸媒包含一或多種約束指數小於2之大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩定Y(Ultrastable Y，USY)、脫鋁Y(Dealuminized Y，Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。沸石ZSM-14被敘述於美國專利第3,923,636號中。沸石ZSM-20被敘述於美國專利第3,972,983號中。沸石β被敘述於美國專利第3,308,069號及Re. 28,341號中。低鈉超穩定Y分子篩(USY)被敘述於美國專利第3,293,192號及第3,449,070號中。脫鋁Y沸石(Deal Y)可藉由美國專利第3,442,795號中所發現的方法製備。沸石UHP-Y被敘述於美國專利第4,401,556號中。絲光沸石為天然生成材料，但是亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(亦即從包含四乙基銨引導劑的反應混合物所製備之合成的絲光沸石)。TEA-絲光沸石被揭示於美國專利第3,766,093號及第3,894,104號中。
用於蒸氣相烷基化反應的較佳分子篩包含沸石β、具有2-12之約束指數的分子篩(尤其為ZSM-5)及MCM-22族分子篩。
上述分子篩可用作蒸氣相烷基化觸媒，而沒有任何黏合劑或基質，亦即以所謂的自身黏合形式。另一選擇地，分子篩可與對烷基化反應中所使用的溫度及其他條件具有抗性的另一材料複合。該等材料包括活性和非活性材料及合成或天然生成沸石，以及無機材料，諸如黏土及/或氧化物，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或這些與其他氧化物的混合物。後者可為天然生成或具有包括二氧化矽與金屬氧化物的混合物之凝膠狀沉澱物或凝膠形式。黏土亦可包括氧化物類型黏合劑，以修改觸媒的機械性質或有助於其製造。與分子篩結合使用的材料，亦即與其組合或在其合成期間存在的材料(其本身具有催化活性)可改變觸媒的轉化率及/或選擇性。非活性材料適合用做為稀釋劑來控制轉化量，使得產物可以合乎經濟且有序的方式獲得，而不使用其他方式來控制反應速率。可將這些材料併入天然生成黏土中，如膨潤土及高嶺土中，以改進觸媒在商業操作條件下的抗碎強度，且具有作為觸媒的黏合劑或基質的功能。分子篩及無機氧化物基質之相對比例可以廣泛地變動，其中分子篩含量範圍佔複合物重量從約1至約90%，且特別在製備呈珠狀的複合物時，該分子篩含量範圍更常佔複合物重量約2至約80%。
來自蒸氣相烷基化反應系統的流出物包含所欲之烷基芳族化合物與多烷基化物，諸如二-及三乙苯、未反應的可烷基之芳族化合物、任何未反應的烯屬烴(總烯屬烴轉化率預期為98-99.99+%)及存在於原烯屬烴和芳族進料中的任何未反應之雜質。典型的雜質實例包括通常存在於苯原料中的N-甲基吡咯啶酮(NMP)和環丁碸，及經常存在於乙烯進料中的二甲基甲醯胺(DMF)。依據這些未反應之雜質的本性而定，該等雜質可能對下游液相烷基化步驟有不利的影響，且因此使部分或所有的蒸氣相烷基化流出物在給料至液相烷基化系統之前被處理。在一個具體實施例中，處理步驟係在預處理器中進行。預處理器係經設計以移除來自蒸氣相烷基化流出物的觸媒毒物，且通常含有諸如黏土、活性碳、氧化鋁及/或分子篩之材料，能夠移除流出物的含硫及氮雜質。預處理器通常在約25℃至約200℃之溫度下操作。
在通過預處理器之後，在蒸氣相烷基化流出物給料至液相烷基化系統之前，先將該流出物給料至產物分離系統中，在此將未反應的可烷基化之芳族化合物與所欲之烷基芳族化合物及任何多烷基化物分離。在一些例子中，在蒸氣相烷基化流出物給料至預處理器之前，可能希望流出物接受初分餾步驟，以移除部分未反應的可烷基化之芳族化合物，以供再循環至蒸氣相烷基化系統中，且若必要時，移除可能已存在於新鮮的苯進料中的水。
液相烷基化作用
在液相烷基化作用中，通常，可烷基化之芳族化合物包括苯，烯屬烴包括乙烯，及烷基芳族化合物包括乙苯，在液相烷基化反應區或各該反應區中的條件包括約120℃至約270℃之溫度及約675kPa-a至約8300kPa-a之壓力。
在第二液相烷基化反應系統中所使用的烯屬烴原料可與第一蒸氣相烷基化反應系統中所使用的烯屬烴原料相同或不同，雖然在各原料中的烯屬烴組份通常相同，諸如乙烯。特別地，如果蒸氣相烯屬烴原料含有含氮雜質，則通常以不同原料，或相同，但已經處理以移除含氮雜質的原料，用於液相反應。通常，蒸氣相烯屬烴原料可含有高達0.01重量%之元素氮形式的含氮雜質，反而液相烯烴原料應該含有少於0.001重量%之元素氮形式的含氮雜質。
例如，移除液相烯屬烴原料的含氮雜質的處理可藉由提供第二液相烷基化反應系統的旁流反應性防護床上游而達成。反應性防護床亦裝載烷基化觸媒，該觸媒可與在液相烷基化反應區中或各該反應區中所使用的觸媒相同或不同，且使防護床維持在周圍環境下或到烷基化條件。在可烷基化之芳族化合物及至少一部分烯屬烴原料進入第一液相烷基化反應區之前，先通過反應性防護床。反應性防護床不僅有效完成所欲之烷基化反應，且亦用於移除在進料中的任何反應性雜質，諸如氮化合物，其可能以另外方式毒化其餘的液相烷基化觸媒。在防護床中的觸媒因此須比其餘的液相烷基化觸媒經更頻繁的再生及/或更換，於是防護床通常具備旁流管路，使得烷基化原料在防護床不能作用時可直接給料至液相烷基化反應系統中。
在液相烷基化反應系統的烷基化反應區中或各該反應區中所使用的烷基化觸媒可包含以上關於蒸氣相烷基化系統所討論的任何分子篩中之一或多者，且可與或不與黏合劑或基質使用。然而，通常液相烷基化觸媒係選自沸石β及MCM-22族分子篩。
除了所欲之烷基芳族產物之外，來自液相烷基化步驟的流出物傾向含有大量未反應的可烷基化之芳族化合物，且在一些例子中，可能希望移除至少部分該未反應的可烷基化之芳族化合物及將其再循環至液相烷基化步驟中。
轉烷基化作用
來自蒸氣相烷基化系統的流出物或來自液相烷基化系統的流出物將傾向含有多烷基化芳族化合物。因此，流出物或各流出物通過產物分離系統，其不僅用於移除未反應的烷基化芳族化合物及所欲之單烷基化產物，且亦用於分離多烷基化物。多烷基化物接著給料至通常與烷基化反應器分開的轉烷基化反應器中，在此額外的單烷基化產物係藉由多烷基化物與額外的芳族化合物在轉烷基化觸媒的存在下反應而製造。通常，轉烷基化反應器係在使得多烷基化芳族化合物及可烷基化之芳族化合物至少大多數在液相中的條件下操作。
例如，適合進行苯與多乙苯的液相轉烷基化作用的條件可包括從約150℃至約260℃之溫度，7000kPa-a或更小之壓力，以反應區的總液體進料重量為基準計從約0.5至約100小時-1 之WHSV，及從約1：1至約30：1之苯對多乙苯莫耳比。用於進行苯與多丙苯的液相轉烷基化作用的特殊條件可包括從約150℃至約300℃之溫度，5500kPa-a或更小之壓力，以反應區的總液體進料重量為基準計從約0.1至約20.0小時-1 之WHSV，及從約1.0至約10.0之苯對多丙苯莫耳比。用於進行苯與多丁苯的液相轉烷基化作用的特殊條件可包括100至300℃之溫度，1000至7000kPa-a之壓力，以總進料計1至50小時-1 之重量時間空間速度，及1至10之苯對多丁苯重量比。
轉烷基化觸媒可包含以上關於蒸氣相烷基化系統所討論的任何分子篩中之一或多者，且可與或不與黏合劑或基質使用。然而，通常轉烷基化觸媒係選自沸石β、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18及ZSM-20。
氨吸取測量：
將觸媒裝載在TGA儀器中。溫度係在TGA上在流動氦下從約25℃升至500℃。接著將溫度維持在500℃下1小時，以移除水份。記錄乾觸媒的淨重量。
在乾燥之後，將觸媒在流動氦下冷卻至250℃。在250℃下，將10重量%之NH3 氣體混合物(以氦補齊)在觸媒上流動，並監控以TGA所測量之NH3 吸附的重量增加。NH3 吸取重量係以在250℃下以每公克乾觸媒計的NH3 莫耳當量(meq)記述。
實例1
使用新鮮MCM-22族觸媒，並以本發明的NH3 吸取法測量。新鮮觸媒具有0.8591meq NH3 /公克觸媒。
實例2
新鮮觸媒係藉由在芳族烷基化條件下接觸烴類而去活化。將去活化之後的廢觸媒在約540℃、約300kPa-a之壓力及約1.25小時-1 下於烷基化反應器中以空氣再生。平均酸度從初值0.8591降至0.5750meq NH3 /公克觸媒。相較於新鮮觸媒，以空氣再生之觸媒如NH3 吸取所測為具有約33%之觸媒酸度損失。
實例3
新鮮觸媒係藉由在芳族烷基化條件下接觸烴類而去活化。將去活化之後的廢觸媒在約540℃及約101.3kPa-a之壓力下於烷基化反應器外面以空氣再生。平均酸度從初值0.8591降至0.5550meq NH3 /公克觸媒。相較於新鮮觸媒，非當場以空氣再生之觸媒如NH3 吸取所測亦具有約33%之觸媒酸度損失。
實例4
新鮮觸媒係藉由在芳族烷基化條件下接觸烴類而去活化。將去活化之後的廢觸媒在烷基化反應器中以氮恢復活力。反應器溫度以約1℃/分鐘之速率從約25℃增加至538℃。接著將反應器維持在538℃下約24小時。氮的氣體容積時間速度為約0.8標準立方公尺氮/小時/公斤觸媒。活力恢復的觸媒之平均酸度從初值0.8591降至0.7216meq NH3 /公克觸媒。在N2 及538℃下恢復活力之活力恢復的觸媒如NH3 吸取所測僅造成15%之觸媒酸度損失。相較於空氣再生，這有超過50%的改進。去活化的觸媒具有以去活化的觸媒總重量為基準計約6-10重量%之焦炭及/或烴類形式的碳含量。活力恢復的觸媒具有以去活化的觸媒總重量為基準計約0.09-0.15重量%之焦炭及/或烴類形式的碳含量。去活化的觸媒具有以去活化的觸媒總重量為基準計約25-150wppm之氮化合物含量，如高溫-化學發光法所測(Antek 772型高溫反應器，720偵測器)。活力恢復的觸媒具有比去活化的觸媒少至少80%之氮化合物含量，如高溫-化學發光法所測(Antek 772型高溫反應器，720偵測器)。
當本文陳列出數字下限與數字上限時，則其涵括從任何下限至任何上限間的範圍。
在本文所使用的術語意義應採取其在先前技藝中的通常意義；應特別參考Handbook of Petroleum Refining Processes,Third Edition,Robert A. Meyers,Editor,McGraw-Hill(2004)。另外，將本文所引述之所有專利和專利申請案、試驗程序(諸如ASTM方法)及其他文件均以該揭示內容不與本發明不一致且以法律管轄權允准該等併入的程度完整地併入本文以供參考。同樣地，當本文陳列出數字下限與數字上限時，則其涵括從任何下限至任何上限間的範圍。進一步注意在本文所使用之商品名稱係以TM 符號或符號表示，顯示該名稱可受到某些商標權保護，例如該等為法律管轄權下之各種註冊的商標。
雖然已特別敘述本發明的例示性具體實施例，但是應瞭解各種其他的修改將為那些熟習先前技藝者所明白且可輕易地達成而不違背本發明的精神和範圍。因此，不想使本文所附之申請專利範圍受限於本文所陳述之實例及敘述，而應將該申請專利範圍解釋為涵括屬於本發明的所有可專利的新穎性的特點，包括由熟習先前技藝者可以其同等物處理的所有附屬於本發明的特點。

Claims (15)

  1. 一種使觸媒恢復活力的方法，而該觸媒已經使用於製造烷基芳族烴類的方法，該使觸媒恢復活力的方法包含使觸媒與氣體進料在恢復活力的條件下接觸至少1小時，以形成活力恢復的觸媒及氣體產物，其中該觸媒包含至少10重量%之分子篩，其中在接觸步驟之前的該觸媒包含以接觸步驟之前的該觸媒總重量為基準計從0.001重量%至45重量%之烴類及0.001至10重量%之含氮組份，其中該分子篩包含MCM-22族分子篩、具有*BEA之結構類型的分子篩、具有FAU之結構類型的分子篩及具有MOR之結構類型的分子篩中之至少一者，其中該氣體進料是至少一者選自由N2 、H2 、烷烴、He、Ar、CO及CO2 所組成的群組，其中該氣體產物具有至少一部分該氣體進料及至少一部分該觸媒的烴類與至少一部分該觸媒的含氮組份，其中該恢復活力的條件包含從約400至600℃之範圍內的溫度，從約101.3kPa-a至10130kPa-a之範圍內的壓力，從0.05至10標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒之範圍內的空間時間速度。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在接觸步驟之前的該觸媒包含以接觸步驟之前的該觸媒總重量為基準計從0.1重量%至10重量%之烴類及0.01至5重量%之含氮組份。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該活力恢復的觸媒包含比在接觸步驟之前的該觸媒少至少50重量% 之烴類及少至少50重量%之含氮組份。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體進料包含少於5體積%之含氮化合物(不包括N2 )。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體進料包含少於1重量%之水。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩包含至少一種MCM-22、MCM-49、MCM-56、沸石β、沸石Y及絲光沸石。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體進料包含至少95重量%之氮。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該恢復活力的條件包含從約500至560℃之範圍內的溫度，從約101.3kPa-a至10130kPa-a之範圍內的壓力，從0.1至2.5標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒之範圍內的空間時間速度。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該恢復活力的條件包含從約530至550℃之範圍內的溫度，從約101.3kPa-a至10130kPa-a之範圍內的壓力，從0.5至1.5標準立方公尺氣體進料/小時/公斤觸媒之範圍內的空間時間速度。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒與氣體進料在恢復活力的條件下接觸從1小時至10天之範圍內的時間。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含使 至少一部分該氣體產物再循環至該接觸步驟(a)的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其包含使少於90重量%之該氣體產物再循環至該接觸步驟(a)。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含使該氣體產物中的至少一部分該烴類與至少一部分該含氮組份分離。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為乙苯法或異丙苯法中的廢觸媒。
  15. 一種以申請專利範圍第1項之方法所製得之觸媒組成物。
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