TWI523831B - 經烷化芳族物質的製造方法 - Google Patents

Description

經烷化芳族物質的製造方法

本發明係關於一種自包含烷化劑、可烷化的芳族物質和微量水和雜質之進料流製造經烷化芳族化合物之方法。

經烷化芳族化合物(如異丙苯、乙苯和二級丁苯)通常藉可烷化的芳族物質(如苯)和烷化劑(如烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯)之液相烷化反應，在酸性分子篩觸媒(如沸石)存在下製造。相較於早期的蒸氣相技術，液相芳族物質烷化法通常導致減低的操作成本和製得較少的所不欲副產物(如二甲苯)。

可用於此液相芳族物質烷化反應之酸性分子篩觸媒包括沸石β、沸石Y、沸石ω、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、UZM-8、八面沸石、絲光沸石、多孔晶狀矽酸鎂和、經鎢酸鹽改質的氧化鋯(如Zr(WO₄)₂)，皆為此技術已知者。

特別於相對低溫操作之液相芳族物質烷化反應得到對於在可烷化的芳族物質或烷化劑進料流中之微量雜質的較高觸媒感度(如“觸媒毒劑”)。此雜質通常導致在須置換之前更頻繁的觸媒再生需求及最終壽命減低。觸媒置換通常含括停機程序、損失產能及顯著成本。開發出多種方法用以對芳族物質和/或烷化劑進料流進行前處理以移除觸媒毒劑。這些方法包括蒸餾、吸附、和萃取。

美國專利案第6,313,362號(Green)提出芳族物質烷化法，其中烷化產物與大孔分子篩觸媒(如MCM-22)在液相步驟中接觸以在液相烷化法之前移除雜質。據稱移除的雜質包括烯烴、二烯烴、苯乙烯、含氧的有機化合物、含硫化合物、含氮化合物、和低聚化合物。

美國專利案第4,358,362號(Smith)提出一種藉由令含有不利於催化的雜質之進料流與沸石吸收劑接觸而增進沸石觸媒之催化活性之方法。此揭示使用Si/Al比大於12之10-12員環且約束指數介於1和12之間的吸收劑，較佳為ZSM-11。

美國專利案第5,030,786號(Shamshoum)提出一種製造乙苯之方法，其中藉由降低供至反應器的進料中之水濃度而提高觸媒壽命。

美國專利案第5,744,686號(Gajda)提出一種藉由令芳族烴流與平均孔尺寸低於約5.5埃的選擇性吸附劑接觸而自該芳族烴流移除氮化合物之方法。此選擇性吸附劑係非酸性分子篩，其選自孔密閉的沸石4A、沸石4A、沸石5A、矽質岩、F-矽質岩、ZSM-5、及彼等之混合物。

一種製備經烷化的苯之方法揭示於美國專利案第6,297,417號(Samson)。此方法包括令苯原料與固態酸(如酸性黏土或酸性沸石)在前處理區中於介於約130℃和約300℃之間的溫度接觸以改良烷化和轉烷化觸媒的壽命。

美國專利案第6,355,851號(Wu)揭示沸石催化的異 丙苯合成法，其中苯原料與“熱”黏土床接觸，然後苯原料經蒸餾以於熱黏土處理期間內自烯烴毒劑形成之較高分子量物質分離苯，然後進行“冷”黏土處理，其中苯餾出物與常溫黏土接觸。丙烯原料藉由與氧化鋁接觸以移除微量鈉化合物和水氣，與分子篩接觸以移除水，及與兩種經改質的氧化鋁接觸以移除其他觸媒毒劑的方式進行前處理。然後，經前處理的丙烯和苯原料在沸石觸媒存在下反應以形成異丙苯且未引發觸媒活性的迅速降低。

PCT公開的申請案WO0214240(Venkat)揭示移除芳族物質原料中之極性污染物之方法，其藉由令原料與孔尺寸大於5.6埃的分子篩於溫度低於130℃接觸的方式進行。

美國專利案第6,894,201號(Schmidt)揭示使用吸附鹼性有機氮化合物的慣用吸附床和吸附弱鹼性氮化合物(如亞硝酸鹽)之酸性分子篩的熱吸附床，在烷化反應之前，自烷化基質(如苯)移除氮化合物。Schmidt指出水有助於弱鹼性氮化合物之吸附及烷化基質流於提高溫度及適當水濃度自分餾管流至熱吸附床較有利。

美國專利案第7,199,275號(Smith)提出烴轉化法，其中經部分脫水的烴原料與至少兩種不同的分子篩材料(包括Si/Al莫耳比低於約5的第一分子篩和Si/Al莫耳比高於約5的第二分子篩)接觸。此外，Smith提出的方法中，此原料與孔洞至少約6埃的第一分子篩和孔洞低於約6埃的第二分子篩接觸。

這些以前的參考資料未提供進料流藉由與烷化觸媒接 觸之烷化反應，其中該進料流包含可烷化的芳族物質、烷化劑和微量水和雜質且一部分的水和雜質於進料流烷化的同時被移除。存在於進料流中的水和雜質負面衝擊烷化觸媒在烷化法中之催化活性和循環長度。

因此，需要用於製造經烷化的芳族物質之改良法，藉由令進料流與第一及然後與不同的第二烷化觸媒接觸以移除水和雜質的一部分及將可烷化的芳族物質的一部分加以烷化，以緩和水和雜質對於此烷化觸媒的活性和循環長度之負面衝擊。此揭示符合此和其他要求。

本揭示描述一種自包含烷化劑、可烷化的芳族物質和微量水和雜質之進料流製造經烷化芳族化合物之方法。水和選擇性的雜質的一部分係在脫水區中被移除。反應性護床中，經脫水流和烷化劑與第一烷化觸媒接觸，然後與不同的第二烷化觸媒接觸，其中任何殘留的雜質於此流被烷化的同時經移除。或者，在非反應性護床中，經脫水流與第一觸媒接觸，其中移除任何殘留雜質，及然後此流藉由與烷化觸媒接觸而以烷化劑加以烷化。

一些實施態樣中，第一烷化區中的第一烷化觸媒係大孔分子篩。一些實施態樣中，第二烷化區中的第二烷化觸媒係中孔分子篩或MCM-22家族材料。

不欲限於任何理論，咸信此脫水步驟降低水濃度並選擇性地降低可烷化的芳族物質進料中之雜質含量。雜質的 一部分與水的一部分同時移除。此有助於第一烷化步驟移除可烷化的芳族物質進料中所含的一部分(較佳大部分)殘留雜質(如含氮或其他物種)，及令可烷化的芳族化合物的一部分被加以烷化。較佳地，至少80%，至少70%，或至少60重量%殘留雜質經移除。此第二烷化步驟亦用以移除殘留雜質的一部分，及令大部分可烷化的芳族物質被烷化。較佳地，至少80%，至少70%或至少60重量%，可烷化的芳族化合物經烷化劑烷化。

所製得之經烷化芳族化合物主要包含經單烷化芳族化合物和在烷化反應區中伴隨製得之微量經多烷化芳族化合物。此經多烷化芳族化合物可於之後藉由與額外可烷化的芳族化合物在獨立的轉烷化觸媒存在下在轉烷化步驟接觸而轉化成額外之經單烷化的化合物。

定義

此處所謂“可烷化的芳族化合物”是指可接受烷基的芳族化合物。可烷化的芳族化合物的一個非限制例係苯。

此處所謂“烷化劑”是指可提供可烷化的芳族化合物烷基之化合物。烷化劑的非限制例係乙烯、丙烯、和丁烯。另一非限制例係能夠提供可烷化的芳族化合物烷基之任何經多烷化的芳族化合物。

此處所謂“芳族物質”是指根據其技術中認知範圍瞭解之可用於此處之可烷化的芳族化合物，其包括經取代和未 經取代的單-和多核化合物。芳族特徵之具有雜原子(如N或S)的化合物亦有用，只要它們在選用的反應條件下不會作為下文定義的觸媒毒劑即可。

此處所謂“至少部分液相”是指混合物於選定溫度、壓力和組成下，具有至少1重量%液相，選擇性地至少5重量%液相。

此處所謂“觸媒毒劑”是指文中定義之降低分子篩或沸石之循環時間的雜質。

此處所謂“循環長度”是指在再生之間的總運轉時間，或在新載入和再生之間的運轉時間。在未經使用的觸媒或經再生的觸媒用於運轉後，觸媒會因為焦炭澱積或毒劑而被鈍化。隨著觸媒被鈍化，反應區必須於較高溫度操作以維持相同產能或催化活性。一旦反應區溫度達到臨界溫度(基本上由反應器的冶金學決定)或當有經濟因素時，觸媒必須經再生。

此處所謂“網絡型”具有“Atlas of Zeolite Framework Types”,Ch.Baerlocher,W.M.Meier and D.H.Olson(Elsevier,5^th Ed.,2001)中描述的意義。

此處使用之週期表族元素的編號具有International Union of Pure and Applied Chemistry於2007年6月22日發佈的元素週期表中描述的意義。

此處所謂“雜質”包括，但不限於，具有下列元素之至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬。

此揭示中所用的雜質含量是指以反應區中之合併之可烷化的芳族化合物和烷化劑總重計之雜質的wppm數。

此處所謂“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子篩”)包括：(i)由一般一級晶體建構單元(building block)“具有MWW網絡拓樸的單位晶胞”所形成的分子篩。單位晶胞是在用以描述晶體的三維空間中傾斜之原子的空間排列，此述於“Atlas of Zeolite Framework Types”,Ch.Baerlocher,W.M.Meier and D.H.Olson(Elsevier,5^th Ed.,2001)；(ii)由一般二級建構單元，2-維傾斜的此MWW網絡型單位晶胞，形成“一個單位晶胞厚度的單層”，較佳一個c-單位晶胞厚度，所形成的分子篩；(iii)由一般二級建構單元，“一或多個超過一個單位晶胞厚度的層”，所形成的分子篩，其中超過一個單位晶胞厚度的層由堆疊、封包或結合至少兩個具有MWW網絡拓樸之單位晶胞之一個單位晶胞厚度的單層所形成。此二級建構單元的堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式、和彼等之任何組合；或(iv)藉具有MWW網絡拓樸之單位晶胞之任何規則或隨機的2-維或3-維組合所形成的分子篩。

MCM-22家族材料以X-射線繞射圖案包括晶格面距(d-spacing)最大值位於12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃處為特徵(經鍛燒或合成形式)。MCM-22家族材 料亦以X-射線繞射圖案包括晶格面距最大值位於12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處為特徵(經鍛燒或合成形式)。用以作為分子篩之特徵的X-射線繞射數據藉標準技巧使用銅的K-α雙線作為入射射線及配備閃爍計數器和作為收集系統的相關電腦之繞射儀測得。

此處所謂“經單烷化的芳族化合物”是指僅具有一個烷基取代基的芳族化合物。經單烷化的芳族化合物的非限制例係乙苯、異丙苯和二級丁基苯。

此處所謂“運轉”(on-oil)是指觸媒處於烷化或轉烷化條件下的時間。烷化或轉烷化條件包括溫度、壓力、可烷化的芳族化合物、烷化劑和WHSV，其適合將至少1重量%，較佳至少10重量%可烷化的芳族化合物(以進料中之可烷化的芳族化合物總量計)轉化成經單烷化的芳族化合物。

此處所謂“毒劑容量”是指每克觸媒樣品(其已在氮流下於200℃乾燥60分鐘)吸收柯林鹼(一種觸媒毒劑)的毫莫耳數，此於熱重分析儀(Model Q5000，TA Instruments,New Castle,Delaware製造)測得。乾燥之後，於柯林鹼分壓為3托耳，柯林鹼觸媒毒劑噴灑在觸媒樣品上60分鐘。自下列式計算毒劑容量：(噴灑柯林鹼之後的觸媒樣品重量-經乾燥的觸媒樣品重量)x10⁶÷(柯林鹼分子量x經乾燥的觸媒樣品重量)。當觸媒樣品重量和經乾燥的觸媒樣品重量以克表示時，柯林鹼的分子量是121.2克/毫莫耳。

此處所謂“經多烷化的芳族化合物”是指具有超過一個 烷基取代基的芳族化合物。經多烷化的芳族化合物的非限制例係經多烷化的苯，如二乙苯、三乙苯、二異丙基苯和三異丙基苯。

此處所謂“wppb”定義為以重量計，每十億之份數。

此處所謂“wppm”定義為以重量計，每百萬之份數。

原料和產物

可用於此揭示之適當之未經取代的芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻和菲，以苯為佳。

可用於此揭示之經取代的芳族化合物應具有至少一個氫原子直接鍵結至芳核。此芳環可經一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵素和/或其他不會干擾烷化反應的基團取代。通常，可以在芳族化合物上的取代基存在的烷基含有1至約22個碳原子且通常約1至8個碳原子，最常約1至4個碳原子。

可用於此揭示之適當之經取代的芳族化合物包括，但不限於，甲苯、二甲苯、異丙苯、正丙苯、α-甲萘、乙苯、1,3,5-三甲苯、荰、異丙甲苯、丁苯、1,2,4-三甲苯、鄰-二乙苯、間-二乙苯、對-二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯；對-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；間-丙基甲苯；4-乙基-間-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰-甲基蒽；9,10-二甲基 菲；和3-甲基-菲。

較高分子量烷基芳族烴亦可作為起始物並包括如藉芳族烴與烯烴低聚物之烷化反應製造的芳族烴。此技術中通常將此產物稱為烷基化物並包括，但不限於，己苯、壬苯、月桂基苯、十五基苯、己基甲苯、壬基甲苯、月桂基甲苯、十五基甲苯等。極常得到高沸點餾份形式的烷基化物，其接至芳核的烷基尺寸變化由約C₆至約C₁₆。

可含有實質量之苯、甲苯和/或二甲苯的重整產物流特別適合作為用於此揭示之方法之可烷化的芳族物質進料。雖然此方法特別係針對自聚合物等級和稀乙烯製造乙苯，其亦可用以製造其他C₇-C₂₀烷基芳族化合物(如異丙苯)及C₆₊烷基芳族物質(如C₈-C₁₆直鏈和近直鏈烷基苯)。

可用於此揭示之適當的烷化劑包含鏈烯化合物、醇化合物和/或烷基苯、及彼等之混合物。可用於此揭示之方法之其他適合的烷化劑通常包括，但不限於，任何具有一或多個可用之能夠與可烷化的芳族化合物反應的烷化用脂基之脂族或芳族有機化合物。適當烷化劑的例子為C₂-C₁₆烯烴，如C₂-C₅烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯；C₁-C₁₂-醇類(含括單醇、二醇、三醇等)，較佳為C₁-C₅醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；C₂-C₂₀醚，如C₂-C₅醚，包括二甲醚和二乙醚；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；及烷基鹵化物，如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯、和戊基氯；經多烷化的芳族化合物，如 經二烷化的苯(如二乙苯或二異丙苯)和經三烷化的苯(如三乙苯或三異丙苯)等。因此，烷化劑較佳選自C₂-C₅烯烴、C₁-C₅醇、二乙苯、二異丙苯、三乙苯和/或三異丙苯。

雜質

此揭示中，包含可烷化的芳族化合物之進料流可包含雜質。選擇性地，第一烷化劑流和/或第二烷化劑流可包含雜質。此雜質包含具有下列元素之至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬。此雜質之例子包括柯林鹼和N-甲醯基嗎啉。用於此揭示之目的，“雜質”不包括水，H₂O。

一些實施態樣中，在該進料流(或第一和/或第二烷化劑流)中的該雜質量以該進料流重量計為低於20wppm，低於15wppm，低於10wppm，低於5wppm或低於1wppm。

水含量

一或多個實施態樣中，進料流可包含水。選擇性地，第一烷化劑流和/或第二烷化劑流可包含水。進料流或烷化劑流可藉例如，在一或多個脫水區中蒸餾、吸附、蒸發、萃取或驟蒸而脫水。脫水區可為蒸餾塔、苯塔或驟蒸塔、輕組份塔(lights column)或萃取器、吸收器或驟沸桶。

一些實施態樣中，進料流於進料流的溫度和壓力條件下飽含水。其他實施態樣中，該進料流中的水量以該進料流重量計為至少500wppm，至少400wppm，至少300wppm或至少200wppm。

雜質或水含量可藉慣用技巧(如GC、GC/MS)或嫻於此技術者已知的其他適當技巧測定。

反應條件

所揭示方法包括：(1)在於適當脫水條件下操作的該脫水區中，移除水的至少一部分和選擇性地，雜質的一部分；(2)第一烷化反應區具有第一烷化觸媒，其中第一烷化區在適合移除大部分殘留雜質及令可烷化的芳族化合物的一部分被烷化的第一反應條件下操作；(3)第二烷化反應區具有與第一烷化觸媒不同的第二烷化觸媒，其中第二烷化區在適合移除殘留雜質的一部分及令大部分可烷化的芳族物質被烷化以製造額外量之經單烷化的芳族化合物的第二反應條件下操作。

脫水區中，適當的脫水條件係此技術已知之自芳族物質流分離水和雜質之慣用脫水條件。

第一烷化反應區和/或第二烷化反應區中，當可烷化的芳族化合物和烷化劑在至少部分液相條件下接觸時，適當的第一和第二條件分別包括溫度為100至285℃，較佳地，溫度為150至260℃；壓力為689至4601kPa-a，較佳地，壓力為1500至3000kPa-a；而就總反應器而言，以此 二種烷化劑和可烷化的芳族物質為基礎的WHSV是10至100小時^-1，較佳地，20至50小時^-1。可烷化的芳族化合物對烷化劑(如分別為苯和乙烯)的總莫耳比範圍由1：1至10：1，2：1至8：1，3：1至7：1，或1.5：1至4.5：1。

一些實施態樣中，第一烷化反應區可以反應性護床形式操作，於其中移除進料流中之雜質的至少一部分。此實施態樣中，可烷化的芳族化合物對烷化劑(如分別為苯和乙烯)的總莫耳比較僅單獨用於烷化用途時高得多，其範圍由10：1至200：1，或15：1至150：1，或20：1至100：1或25：1至50：1。

其他實施態樣中，第一反應烷化區係以移除進料流中的至少一部分雜質之非反應性護床形式操作的第一反應區。此實施態樣中，僅可烷化的芳族化合物供至第一反應區。

一些實施態樣中，所揭示的方法包括具有處理材料的處理區，其中處理區在適當處理條件下操作以移除一部分雜質。此處理區可為脫水區的上游或下游。此處理區係第一和第二烷化區的上游。

當使用處理材料移除一部分雜質時，適當處理條件包括溫度由約30至200℃，且較佳介於約60至150℃之間，每小時的重量空間速度(WHSV)由約0.1小時^-1至約200小時^-1，較佳由約0.5小時^-1至約100小時^-1，且更佳由約1.0小時^-1至約50小時^-1；而壓力介於約常壓和3000kPa-a之間。

一些實施態樣中，所揭示的方法包括轉烷化區，其於 適當的轉烷化條件下操作以自經多烷化的芳族化合物和可烷化的芳族化合物製造額外量之經單烷化的芳族化合物。

轉烷化區中，當經多烷化的芳族化合物(如聚乙苯或聚異丙苯)與可烷化的芳族化合物在至少部分液相條件下接觸時，適當的轉烷化條件包括溫度由約100至約300℃，壓力為696至4137kPa-a(101至600psia)，以供至烷化反應區之經多烷化的芳族化合物重量為基礎之WHSV由約0.5小時^-1至約100小時^-1且苯對經多烷化的芳族化合物的莫耳比由1：1至30：1，較佳地，1：1至10：1，更佳地，1：1至5：1。

觸媒

所揭示的方法包括：(1)第一烷化觸媒；和(2)與該第一烷化觸媒不同的第二烷化觸媒。

第一烷化觸媒包含約束指數(Constraint Index)低於2和第一毒劑容量的大孔分子篩。

約束指數係鋁矽酸鹽或分子篩控制不同尺寸的分子到達其內部結構的程度之便利的指標。例如，極難接近且不易自其內部結構離開的鋁矽酸的約束指數值高，此種鋁矽酸鹽通常具有小孔，如低於5埃。另一方面，極易接近內部鋁矽酸鹽結構的鋁矽酸鹽之約束指數值低，且通常為大孔。測定約束指數之方法完全述於美國專利案第4,016,218號。

適當的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)、Rare Earth Exchanged Y(REY)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、和ZSM-20。沸石ZSM-14述於美國專利案第3,923,636號。沸石ZSM-20述於美國專利案第3,972,983號。沸石β述於美國專利案第3,308,069號，和美國再頒佈專利案第28,341號。低鈉Ultrastable Y分子篩(USY)述於美國專利案第3,293,192和3,449,070號。Dealuminized Y沸石(Deal Y)可藉美國專利案第3,442,795號中之方法製備。 Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)述於美國專利案第4,401,556號。Rare Earth exchanged Y(REY)述於美國專利案第3,524,820號。絲光沸石係天然生成的材料，但亦可以合成形式得到，如TEA-絲光沸石(即，自包含四乙基鋁指向劑之反應混合物製備之合成的絲光沸石)。TEA-絲光沸石述於美國專利案第3,766,093和3,894,104號。

International Zeolite Association Structure Committee(IZA-SC)指定為MWW拓樸的沸石材料係具有源自於二者皆存在的10和12員環之兩種孔系統的多層材料。The Atlas of Zeolite Framework Types目前將具有此相同拓樸的材料分類成至少五種不同名稱包括，但不限於MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。

一些實施態樣中，包含MCM-22家族分子篩的第二烷化觸媒，較佳為酸性觸媒，具有第二毒劑容量。已發現MCM-22家族分子篩可用於各種烴轉化法。MCM-22家族分 子篩的例子為MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、SSZ-25、ERB-1和UZM-8。

屬於MCM-22家族的材料包括MCM-22(述於美國專利案第4,954,325號)、PSH-3(述於美國專利案第4,439,409號)、SSZ-25(述於美國專利案第4,826,667號)、ERB-1(述於歐洲專利案第0293032號)、ITQ-1(述於美國專利案第6,077,498號)、ITQ-2(述於國際專利公告第WO97/17290號)、ITQ-30(述於國際專利公告第WO2005118476號)、MCM-36(述於美國專利案第5,250,277號)、MCM-49(述於美國專利案第5,236,575號)、MCM-56(述於美國專利案第5,362,697號)、和UZM-8(述於美國專利案第6,756,030號)。

瞭解前述MCM-22家族分子篩與下文討論之慣用的大孔沸石烷化觸媒(如絲光沸石)的差別在於MCM-22材料具有12-環表面袋，其不與分子篩的10環內部孔系統連通。

或者，第二烷化觸媒，較佳為酸性觸媒，包含約束指數2-12的中孔分子篩(如美國專利案第4,016,218號中之定義)，包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5詳述於美國專利案第3,702,886號和美國再頒佈專利案29,948號)。ZSM-11詳述於美國專利案第3,709,979號。ZSM-12述於美國專利案第3,832,449號。ZSM-22述於美國專利案第4,556,477號。 ZSM-23述於美國專利案第4,076,842號。ZSM-35述於美國專利案第4,016,245號。ZSM-48更特別述於美國專利案第4,234,231號。

一或多個實施態樣中，該第一烷化觸媒的該第一毒劑容量大於該第二烷化觸媒的該第二毒劑容量，該毒劑容量係藉柯林鹼力測定。

一些實施態樣中，所揭示方法包括處理材料。此處理材料選自黏土、樹脂、Linde type X、Linde type A、和彼等之組合。此處理材料可為酸性或非酸性。

一些實施態樣中，所揭示方法包括轉烷化觸媒。轉烷化觸媒包含約束指數低於2的大孔分子篩。轉烷化觸媒可與第一烷化觸媒相同或不同。

方法之詳述

一實施態樣(如反應性護床)之操作中，用以製造經烷化的芳族化合物(例如經單烷化和經多烷化的芳族化合物)之方法包含下列步驟：(a)將進料流供應至脫水區，該進料流包含可烷化的芳族化合物、水、和雜質，其中該雜質包含具有下列元素之至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬；(b)在該脫水區中，自該進料流移除該水的至少一部分，以產生包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和該雜質之經脫水流；(c)令該經脫水流的至少一部分和第一烷化劑流與具有第一毒劑容量的第一烷化觸媒在第 一烷化反應區中，於適當的至少部分液相第一反應條件下接觸，以移除該雜質的至少一部分，及令該可烷化的芳族化合物的一部分以該第一烷化劑流加以烷化並產生第一經烷化流，此第一經烷化流包含經烷化芳族化合物(如經單烷化和經多烷化的芳族化合物)、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質，較佳地，其中相較於該經脫水流中的該雜質，該殘留雜質減少至少25%；和(d)令該第一經烷化流和第二烷化劑流與不同於該第一烷化觸媒之具有第二毒劑容量的第二烷化觸媒在第二烷化反應區中於適合之至少部分液相第二反應條件下接觸，以使得該未反應之可烷化的芳族化合物的至少一部分以該第二烷化劑流加以烷化並產生第二經烷化流，該第二經烷化流包含額外的該(等)經烷化芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質。

反應性護床中，會毒化第二烷化觸媒之反應性雜質(如觸媒毒劑)的一部分自第一烷化反應區的進料流藉第一烷化觸媒移除並同時以烷化劑將可烷化的芳族化合物予以烷化。

另一實施態樣(如非反應性護床)之操作中，用以製造經烷化的芳族化合物(例如經單烷化和多烷化的芳族化合物)之方法包含下列步驟：(a)將一進料流供應至脫水區，該進料流包含可烷化的芳族化合物、水、和雜質，其中該雜質包含具有下列元素之至少一者的化合物：氮、 鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬；(b)在該脫水區中，自該進料流移除該水的至少一部分，以產生包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和該雜質之經脫水流；(c)令該經脫水流的至少一部分與具有第一毒劑容量的第一觸媒在第一反應區中，於適合的至少部分液相第一反應條件下接觸，以移除該雜質的至少一部分，並產生雜質量減少且包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質之可烷化的芳族物流，其中相較於該經脫水流中的該雜質，該殘留雜質較佳減少至少25%；和(d)令步驟(c)之該可烷化的芳族物流和烷化劑流與不同於該第一觸媒的烷化觸媒接觸，該烷化觸媒具有比該第一毒劑容量為高的第二毒劑容量，此接觸發生於烷化反應區及適合之至少部分液相第二反應條件下，以令該未反應之可烷化的芳族化合物的至少一部分以該第二烷化劑流予以烷化並產生第二經烷化流，該第二經烷化流包含經烷化芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質。

在非反應性護床中，在烷化劑不存在且沒有可烷化的芳族化合物之烷化反應下，雜質自第一反應區中的進料流藉第一觸媒移除。

較佳地，至少80%，或至少70%，或至少60%，或至少50重量%的該雜質在步驟(c)中移除。

選擇性地，在步驟(b)中，在該進料流中的該雜質的至少一部分在該脫水區中移除。較佳地，步驟(b)之 後，在該經脫水流中的雜質比該進料流中的雜質低10%，低5%或低1重量%。更佳地，在脫水區移除該雜質的至少一部分之後，該經脫水流中的雜質低於1000wppb，低於750wppb，低於500wppb或低於250wppb。

反應性護床中，該第一烷化觸媒的第一毒劑容量可高於該第二烷化觸媒的該第二毒劑容量。較佳地，該第一烷化觸媒的該第一毒劑容量比該第二烷化觸媒的該第二毒劑容量高出至少5%，至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%或至少50%。

非反應性護床中，該第一觸媒的第一毒劑容量可高於該烷化觸媒的該第二毒劑容量。較佳地，比該烷化觸媒的該第二毒劑容量高出至少5%，至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%或至少50%。

反應性護床中，在步驟(c)中經烷化劑烷化之該經烷化的芳族化合物的部分係該可烷化的芳族化合物之至少1%，至少2%，至少5%，至少7%，至少10%，至少13%或至少15%。

反應性護床中，該第二烷化劑流的流率可大於該第一烷化劑流的流率。較佳地，該第二烷化劑流的流率比該第一烷化劑流的流率高至少5%，至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%或至少50%。

一些實施態樣中，步驟(c)之前，該經脫水流供至含有處理材料的處理區，及然後該經脫水流與該處理材料在該處理區中於適當處理條件下接觸，以移除該殘留雜質量的至少一部分和形成該第一經烷化流。這些實施態樣中，與該處理材料接觸之後，雜質量比該經脫水流低1%，低5%，低10%或低15重量%。

其他實施態樣中，步驟(a)之前，該進料流供至含有處理材料的處理區，且然後該進料流與在該處理區中的該處理材料在適合移除該雜質的至少一部分之適當處理條件下接觸。較佳地，處理之後的雜質量比該進料流低1%，低5%，低10%或低15重量%。這些實施態樣中，處理材料選自黏土、樹脂、經活化的氧化鋁、Linde type X、Linde type A、和彼等之組合。

反應性護床中，該第一烷化觸媒係約束指數低於2的大孔分子篩。此大孔分子篩選自沸石β、八面沸石、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Rare Earth Y(REY)、Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及彼等之組合。

非反應性護床中，該第一觸媒係約束指數低於2的大孔分子篩。此大孔分子篩選自沸石β、八面沸石、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Rare Earth Y(REY)、Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、 ZSM-20、及彼等之組合。

第二烷化觸媒(如反應性護床)或烷化觸媒(如非反應性護床)係MCM-22家族材料，其具有MWW網絡拓樸的單位晶胞且以X-射線繞射圖案包括晶格面距最大值位於12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃處為特徵。此MCM-22家族材料選自ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10、EMM-10P、EMM-12、EMM-13和彼等之混合物。

在脫水區移除水的至少一部分之後，該經脫水流中的水以該經脫水流計為低於100wppm，低於50wppm，低於25wppm，低於10wppm。

此水例如，藉由蒸餾、吸附、蒸發、萃取或驟蒸移除。脫水區係蒸餾塔、苯塔或輕組份塔。

在該第一烷化區或該第一反應區移除額外雜質之後，該第一經烷化流中的雜質量比該進料流的重量低25%，低20%，低15%，低10%或低5%。較佳地，在該第一烷化區移除額外雜質之後，在該第一經烷化流中的雜質量低於100wppb，75wppb，50wppb或25wppb。

該第二經烷化流中的雜質比該第一經烷化流中的雜質低10%，低5%，或低1重量%。較佳地，該第二經烷化流中的雜質低於1wppm，5wppm，低於10wppm，低於15wppm，低於20wppm或低於25wppm。

一些實施態樣中，烷化反應區較佳在單一反應器槽 中。或者，該第一烷化反應區可位於獨立槽中且可以反應性護床操作。該第一反應區可位於獨立槽中且可以非反應性護床操作。反應性或非反應性護床中的觸媒比第二烷化觸媒更常進行再生和/或替換，因此，基本上配備旁通管，使得烷化進料可以在護床停止操作的同時直接供至反應器中之串接的反應區。

較佳地，可旁通的反應性護床位於第二烷化區上游。可旁通的非反應性護床位於烷化區上游。此護床可以並流上流或下流方式操作。反應性或非反應性護床維持於適當的至少部分液相條件下。

反應性護床中，可烷化的芳族化合物的至少一部分及烷化劑的至少一部分在進入第二烷化反應區之前，通過反應性護床。

非反應性護床中，可烷化的芳族化合物在進入烷化反應區之前，通過非反應性護床。

反應性護床或非反應性護床中使用的觸媒組成物與第二和後續烷化反應區中使用的觸媒組成物不同。反應性護床或非反應性護床中使用的觸媒組成物可具有多重觸媒組成(如絲光沸石和沸石Y的混合物，或沸石β和沸石Y之混合物)。反應性護床和一般的每一烷化反應區，維持於在烷化反應存在下，有效引發可烷化的芳族化合物與烷化劑之烷化反應的條件下。

其他實施態樣中，該經脫水流進一步包含來自蒸餾區之塔頂流的至少一部分。

另一實施態樣中，該經脫水流經冷卻以令該經脫水流的至少一部分凝結以移除任何殘留的水和雜質的至少一部分。

另一實施態樣中，該方法進一步包含將該經脫水流供應至蒸餾區以在接觸步驟(c)之前移除任何殘留水中之該至少一部分的步驟。

另一實施態樣中，此方法進一步包含在接觸步驟(c)之前，令該經脫水流與來自蒸餾區的流體合併以移除任何該殘留水的至少一部分之步驟，該蒸餾區係蒸餾塔、苯塔或輕組份塔。

申請專利範圍第1項之方法，進一步包含令來自該脫水區之該經脫水流的至少一部分以回流形式供應至蒸餾塔的步驟。

一些實施態樣中，該可烷化的芳族化合物係苯。該第一烷化劑流或該第二烷化劑流包含烯烴。選擇性地，該第一或第二烷化劑流僅包含烷化劑和雜質，或僅包含烷化劑和水，或烷化劑和雜質和水之混合物。

一些實施態樣中，該經烷化的芳族化合物係經單烷化的芳族化合物。此情況中，該烷化劑係乙烯而該經單烷化芳族化合物係乙苯，或該烷化劑係丙烯而該經單烷化芳族化合物係異丙苯，或該烷化劑係丁烯而該經單烷化芳族化合物係二級丁基苯。

本發明的一些實施態樣中，該經單烷化的芳族化合物流，和選擇性地該經多烷化的化合物流，自該第二經烷化 流分離。

該經烷化的芳族化合物係經多烷化的芳族化合物，其中此方法進一步包含步驟(e)令該經多烷化的芳族化合物與轉烷化觸媒在轉烷化反應區中於適合製造額外量之該經單烷化的芳族化合物之轉烷化條件下接觸。

另一實施態樣中，該轉烷化觸媒係約束指數低於2的大孔分子篩。

另一實施態樣中，該大孔分子篩選自沸石β、八面沸石、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Rare Earth Y(REY)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、及彼等之組合。

本揭示之方法中使用的烷化反應器可為對所欲之經單烷化的芳族化合物(如乙苯)具高選擇性者，但基本上至少製造一些經多烷化的物種。來自最終烷化反應區的流出物可進行分離步驟以回收經單烷化和經多烷化的芳族化合物。經多烷化的芳族化合物的至少一部分可以供應至可與烷化反應器分隔的轉烷化反應器。轉烷化反應器中，經多烷化的芳族化合物與可烷化的芳族化合物反應以產生含有額外之經單烷化的芳族化合物之流出物。這些流出物的至少一部分可經分離以回收經烷化的芳族化合物(經單烷化的芳族化合物和/或經多烷化的芳族化合物)。

此揭示的一或多個實施態樣於圖1至8中以圖解說明。

圖1出示用以製造經烷化的芳族化合物(例如，經單烷化的芳族化合物，如乙苯)之方法50，其中進料流1 (包含可烷化的芳族化合物、水和雜質)供至處理器2(具有處理區2a並含有處理材料4)，於此處於適合移除該雜質的第一部分之處理條件(參考前文)下處理，及產生處理器流出流5。選擇性地，處理器流出流5在熱交換機12a中加熱或冷卻。

然後，處理器流出流5供至脫水區14(如輕組份移除蒸餾塔)，於此處自處理器流出流5移除該水的至少一部分和選擇性的該雜質的第二部分以產生包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留量的水和該雜質之經脫水流13。

經脫水流13供至蒸餾區18的累積槽16。蒸餾區18可為苯蒸餾塔。累積槽16中，經脫水流13與來自蒸餾區18的塔頂流15(其藉熱交換機12c冷卻)合併以產生累積槽流出物17。累積槽流出物17的一部分以回流19形式供至蒸餾區18。來自累積槽16的蒸氣24供至脫水區14用於進一步分離。流體21，累積槽流出物17的殘留部分，形成至烷化器20之可烷化的芳族進料流41，及至轉烷化器30之可烷化的芳族進料流39。選擇性地，流體21可在熱交換機12b中加熱或冷卻。重質化合物(如經多烷化的芳族化合物)以蒸餾區18的塔底流22形式移出並在下游分離設備(未示)中分離以產生經單烷化的芳族化合物(如乙苯)和經多烷化的芳族化合物(如經多烷化的進料流39a，於下文中討論)。

烷化器20至少具有第一烷化區20a(其含有第一烷化觸媒26)位於至少第二烷化區20b(其含有第二烷化觸媒 28)上游並與之連通。一些實施態樣中，有多個串接的烷化區。第一烷化觸媒具有第一毒劑容量而第二烷化觸媒具有第二毒劑容量，其中該第一毒劑容量大於該第二毒劑容量。此實施態樣中，第一烷化反應區係反應性護床，其整體在烷化器20內。

第一烷化觸媒26包含約束指數低於2的大孔分子篩。一些實施態樣中，第二烷化觸媒包含MCM-22家族分子篩，請參考前文。其他實施態樣中，第二烷化觸媒包含約束指數為2-12的中孔分子篩。

第一烷化區20a中，可烷化的芳族進料流41至烷化器而第一烷化劑流43的一部分與第一烷化觸媒26在第一烷化反應區中在適合至少部分液相的第一反應條件下接觸。該雜質的至少一部分，以重量計，被移除，且該可烷化的芳族化合物的至少一部分，以重量計，以該第一烷化劑流43加以烷化，產生包含經烷化的芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質之第一經烷化流。

第一經烷化流與該烷化劑43的另一部分在第二烷化觸媒28(不同於該第一烷化觸媒)存在下在第二烷化反應區20b中於適合至少部分液相第二反應條件接觸。該未反應之可烷化的芳族化合物經該第二烷化劑流烷化，以產生包含額外的該經烷化的芳族化合物、任何殘留水、和任何殘留雜質的第二經烷化流。第一和第二經烷化流，和之後的烷化區(若有的話)，合併形成含有未經反應之可烷化的 芳族化合物、任何殘留的水、和經單烷化和經多烷化的芳族化合物之經烷化流出物45。不同但可能地，有一些殘留的烷化劑存在。

至轉烷化器之可烷化的芳族進料流39包含可烷化的芳族化合物，而經多烷化的進料流39a(包含來自下游分離設備(未示)之經多烷化的芳族化合物)供至轉烷化器30的轉烷化區30a。轉烷化區30具有至少一個轉烷化觸媒34。一些實施態樣中，轉烷化觸媒34係約束指數低於2的大孔分子篩。

轉烷化區30a中，在經多烷化的進料流39a中之經多烷化的芳族化合物與轉烷化器可烷化的芳族進料流39在轉烷化觸媒34存在下在適當之至少部分液相轉烷化條件下接觸，以在轉烷化器流出物47中製造額外之該經單烷化的芳族化合物。

經烷化的流出物45，選擇性地與轉烷化器流出物47合併，以蒸餾進料流49形式供至蒸餾區18，以自該經多烷化的化合物和重質化合物分離經單烷化的化合物。

圖2-4出示圖1所示之用以製造經單烷化的芳族化合物之方法50的蒸餾區18中使用經脫水流13的替代實施態樣。具有與圖1相同編號的設備和流體方塊係相同者。圖2的實施態樣中，經脫水流13與回流19供至蒸餾區18。塔頂流15在熱交換機12c中冷卻及然後流入累積槽16中。流體17，其包含可烷化的芳族物質流，自累積槽16流出。流體17的一部分分裂並以回流19形式供至蒸餾區18，請參考前文。 如圖1所示，流體21，流體17的殘留部分，形成至轉烷化器30之轉烷化器可烷化的芳族進料流39，和至烷化器20之可烷化的芳族進料流41。

圖3的實施態樣中，經脫水流13與來自蒸餾區18的塔頂流15合併及然後在熱交換機12c中冷卻以形成流體23，其然後供至累積槽16。流體25，包含可烷化的芳族化合物，自累積槽16流出並分裂成回流流27和流體29。流體29，流體25的殘留部分，形成至轉烷化器30之轉烷化器可烷化的芳族進料流39，及至烷化器20之可烷化的芳族進料流41。

圖4的實施態樣中，蒸餾區18的塔頂流15流入累積槽16形成流體17，此如圖1。此實施態樣中，經脫水流13與回流流19合併形成至蒸餾區18的經合併的回流流33。流體35，流體17的殘留部分，形成至轉烷化器30之轉烷化器可烷化的芳族進料流39，及至烷化器20之可烷化的芳族進料流41。選擇性地，流體35可在熱交換機12b中加熱或冷卻。

圖5出示用以製造經單烷化的芳族化合物100(如乙苯)之方法100，其使用在獨立槽中的護床，且其以反應性模式或非反應性模式操作。當護床以非反應性模式操作時，未供入烷化劑。當護床以反應性模式操作時，其接收烷化劑的一部分。

進料流101，包含可烷化的芳族化合物、水和雜質，供至脫水區14，如輕組份移除蒸餾塔。如圖1中具有相同 編號的設備和流體方塊係相同者。脫水區14中，該水的至少一部分，和選擇性地該雜質的一部分自進料流101移除以產生經脫水流109，其包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留量的該雜質和任何殘留的水。經脫水流109供至含有處理材料102a的處理區102，於此處在適合移除額外的該雜質並產生流出流111之處理條件下處理。此雜質和處理材料102a與前述者相同。選擇性地，流出流111可以在熱交換機(未示)中加熱和冷卻。

流出流111供至蒸餾區18的累積槽16，於此處與來自蒸餾區18的塔頂流115合併以產生經合併的流出物117。蒸餾區18可為苯蒸餾塔。經合併的流出物117的一部分以回流119形式供至蒸餾區18。來自累積槽16的蒸汽124，供至脫水區14用於進一步分離。流體121，經合併的流出物117的殘留部分，可在熱交換機12d中加熱或冷卻。同樣地，流體121形成至轉烷化器30之可烷化的芳族進料流139，及至(反應性或非反應性)護床22之可烷化的芳族進料流141。重質化合物(如經多烷化的芳族化合物)以蒸餾區18的塔底流122形式移出並在下游分離設備(未示)中分離以產生經烷化芳族化合物(如乙苯)和經多烷化的芳族化合物(如經多烷化的進料流139a，於下文中討論)。

護床22與烷化器20分隔並位於至少一個第二烷化區20b上游並與之連通。護床22係反應性護床時，其係第一烷化區並含有第一烷化觸媒26。當護床22係非反應性護床時，其因為未供以烷化劑，所以不是烷化反應區。

第二烷化區20b含有第二烷化觸媒28。第一烷化觸媒具有第一毒劑容量，其與具有第二毒劑容量的第二烷化觸媒不同。第一毒劑容量大於第二毒劑容量。較佳地，第一烷化觸媒26包含約束指數低於2的大孔分子篩。

一些實施態樣中，第二烷化觸媒包含MCM-22家族分子篩，請參考前文。其他實施態樣中，第二烷化觸媒包含約束指數為2-12的中孔分子篩。

護床22係反應性護床時，可烷化的芳族進料流141和烷化劑流143的一部分在第一烷化觸媒26存在時，在至少部分液相條件下接觸，以形成包含經烷化的芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留水、和任何殘留雜質之第一經烷化流。

護床22係非反應性護床時，其接收可烷化的芳族進料流141，該進料流與第一烷化觸媒26(無烷化劑存在)在適合至少部分液相第一反應條件下接觸，以移除該雜質的至少一部分，以重量計，及產生包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留水、和任何殘留雜質之可烷化的芳族流。

然後，第一經烷化流或可烷化的芳族流供至第二烷化區20b並與額外的烷化劑流143在第二烷化觸媒28存在下，在適當之至少部分液相第二反應條件下接觸，以產生包含額外量之經烷化的芳族化合物之第二經烷化流。

第一和第二經烷化流，和之後的烷化區(若有的話)，合併形成含有經烷化的芳族化合物、未經反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留雜質之經 烷化的流出物145。

轉烷化器可烷化的芳族進料流139(包含可烷化的芳族化合物)和經多烷化的芳族進料流139a(包含經多烷化的芳族化合物)供至轉烷化區30a。轉烷化區30具有至少一個轉烷化觸媒34。一些實施態樣中，轉烷化觸媒34係約束指數低於2的大孔分子篩。

轉烷化區30a中，經多烷化的芳族進料流139a與轉烷化器可烷化的芳族進料流139在轉烷化觸媒34存在下在適當之至少部分液相轉烷化條件下接觸，以在轉烷化器流出物147中產生額外之該經單烷化的芳族化合物。

經烷化的流出物145，選擇性地與轉烷化器流出物147合併，以蒸餾進料流149形式供至蒸餾區18，以自該經多烷化的化合物和重質化合物分離經單烷化的化合物。經多烷化的和重質化合物在下游分離設備(未示)中分離。

圖6-8出示用以製造圖5所示之經單烷化的芳族化合物之方法100的蒸餾區18中使用流出流111(其包含經脫水流109)的替代實施態樣。具有與圖5相同編號的設備和流體方塊係相同者。圖6的實施態樣中，流出流111與回流流119供至蒸餾區18。蒸餾區18的塔頂流115流入累積槽16中。流體117，其包含可烷化的芳族物質流，自累積槽16流出。流體117的一部分分裂並以回流19形式供至蒸餾區18。如圖5所示，流體121，流體117的殘留部分形成至轉烷化器30之轉烷化器進料流139，和至護床22之烷化器進料流141。選擇性地，流體121可在熱交換機12d中加熱或 冷卻。

圖7的實施態樣中，流出流111與來自蒸餾區18的塔頂流115合併及然後在熱交換機12c中冷卻以形成流體123，其然後供至累積槽16。流體125，包含經烷化的芳族化合物，自累積槽16流出。此流體16分裂成回流流127和流體129。流體129，流體125的殘留部分，形成至轉烷化器30之轉烷化器可烷化的芳族進料流139，及至護床22之可烷化的芳族進料流141。選擇性地，流體129可在熱交換機12d中加熱或冷卻。

圖8的實施態樣中，塔頂流115流入累積槽16形成流體117和回流流119，此如圖5。此實施態樣中，流出流111與流體119(其為流體117的分裂流)合併形成進入蒸餾區18的回流流133。流體135，流體117的殘留部分，形成至轉烷化器30之轉烷化器可烷化的芳族進料流139，及至護床22之可烷化的芳族進料流141。選擇性地，流體135可在熱交換機12d中加熱或冷卻。

將參考下列實例，更特別地描述此揭示。

實例1 毒劑容量之測定

實例1-6中，藉由供應氣相柯林鹼，經由熱重分析儀記錄其攝入量，定出柯林鹼的毒劑容量。總攝入係沸石吸附含氮化合物之能力的指標。

如所示者，表1顯示，就使用柯林鹼的毒劑容量而言，用於具有MWW拓樸的觸媒時比用於具有非MWW拓樸的觸媒時低得多。

實例7和8

實例7和8中，測定MWW和沸石β觸媒吸收N-甲醯基嗎啉(NFM)雜質的能力。兩個烷化反應器串接，含NFM雜質的苯進料供應至具有第一烷化觸媒的第一烷化反應器(Rx 1)。Rx 1的流出物供至具有第二烷化觸媒的第二烷化反應器(Rx 2)。Rx 1和Rx 2各反應器具有獨立的乙烯注入點且其構造與多階段串接的烷化反應器的首二階段類似。用於這些實驗，Rx 1係反應性護床且係烷化反應器中的第一反應區。Rx 2之鈍化用以指出當Rx 1已達到其最大毒劑容量及觸媒毒劑不再完全被Rx 1所留置之時。NFM以 苯進料重量計為0.3重量wppm濃度供入。

自運轉時間和在Rx 2中觀察到的鈍化時間計算實例中的NFM吸收力。

如可看出者，表2顯示沸石β作為第一觸媒的NFM吸收力優於第一觸媒包含MWW觸媒之時。

茲將文中所列的所有專利案、專利申請案、試驗程序、優先文件、論文、公告、手冊、和其他文件全數之與此揭示不一致且合乎所有司法管轄權者以引用方式納入本文中。

此處列出數值下限和數值上限時，含括的範圍由任何下限至任何上限。

已經特別描述此揭示的例示實施態樣，將了解在未背離此揭示之精神和範圍的情況下，各式各樣的其他修飾為嫻於此技術者顯見且可輕易達成者。據此，所附申請專利範圍之範圍不限於此處所列的實例和描述，而是申請專利範圍含括在本揭示中之可申請專利之所有新奇的特徵，包括嫻於此技術者以此揭示含括之其對等物處理的所有特徵。

1‧‧‧進料流

2‧‧‧處理器

2a‧‧‧處理區

4‧‧‧處理材料

5‧‧‧處理器流出流

12a‧‧‧熱交換機

12b‧‧‧熱交換機

12c‧‧‧熱交換機

12d‧‧‧熱交換機

13‧‧‧經脫水流

14‧‧‧脫水區

15‧‧‧塔頂流

16‧‧‧累積槽

17‧‧‧累積槽流出物

18‧‧‧蒸餾區

19‧‧‧回流

20‧‧‧烷化器

20a‧‧‧第一烷化反應區

20b‧‧‧第二烷化反應區

21‧‧‧流體

22‧‧‧塔底流

24‧‧‧蒸氣

26‧‧‧第一烷化觸媒

28‧‧‧第二烷化觸媒

30‧‧‧轉烷化器

30a‧‧‧轉烷化區

33‧‧‧流體

34‧‧‧轉烷化觸媒

35‧‧‧流體

39‧‧‧可烷化的芳族進料流

39a‧‧‧經多烷化的進料流

41‧‧‧可烷化的芳族進料流

43‧‧‧第一烷化劑流

45‧‧‧經烷化流出物

47‧‧‧轉烷化器流出物

49‧‧‧蒸餾進料流

50‧‧‧方法

100‧‧‧方法

101‧‧‧進料流

102‧‧‧處理區

102a‧‧‧處理材料

109‧‧‧經脫水流

111‧‧‧流出流

115‧‧‧塔頂流

117‧‧‧合併的流出物

119‧‧‧回流流

121‧‧‧流體

122‧‧‧塔底流

123‧‧‧流體

124‧‧‧蒸汽

125‧‧‧流體

133‧‧‧流體

135‧‧‧流體

139‧‧‧可烷化的芳族進料流

139a‧‧‧經多烷化的進料流

141‧‧‧可烷化的芳族進料流

143‧‧‧烷化劑流

145‧‧‧經烷化的流出物

147‧‧‧轉烷化器流出物

149‧‧‧蒸餾進料流

圖1-8係根據本揭示之實施態樣之用於製造經烷化芳族化合物之方法的方法流程圖。

1‧‧‧進料流

2‧‧‧處理器

2a‧‧‧處理區

4‧‧‧處理材料

5‧‧‧處理器流出流

12a‧‧‧熱交換機

12b‧‧‧熱交換機

12c‧‧‧熱交換機

13‧‧‧經脫水流

14‧‧‧脫水區

15‧‧‧塔頂流

16‧‧‧累積槽

17‧‧‧累積槽流出物

18‧‧‧蒸餾區

19‧‧‧回流

20‧‧‧烷化器

20a‧‧‧第一烷化反應區

20b‧‧‧第二烷化反應區

21‧‧‧流體

22‧‧‧塔底流

24‧‧‧蒸氣

26‧‧‧第一烷化觸媒

28‧‧‧第二烷化觸媒

30‧‧‧轉烷化器

30a‧‧‧轉烷化區

34‧‧‧轉烷化觸媒

39‧‧‧可烷化的芳族進料流

39a‧‧‧經多烷化的進料流

41‧‧‧可烷化的芳族進料流

43‧‧‧第一烷化劑流

45‧‧‧經烷化流出物

47‧‧‧轉烷化器流出物

49‧‧‧蒸餾進料流

50‧‧‧方法

Claims (24)

1. 一種製造經烷化芳族化合物之方法，該方法包含以下步驟：(a)將進料流供應至脫水區，該進料流包含可烷化的芳族化合物、水、和雜質，其中該雜質包含具有下列元素之至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬；(b)在於適當脫水條件下操作的該脫水區中，自該進料流移除該水的至少一部分，以產生包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和該雜質之經脫水流；(c)令該經脫水流的至少一部分和第一烷化劑流與具有第一毒劑容量的第一烷化觸媒在第一烷化反應區中，於適當的至少部分液相第一反應條件下接觸，以移除該雜質的至少一部分並使該可烷化的芳族化合物的至少一部分以該第一烷化劑流加以烷化並產生第一經烷化流，此第一經烷化流包含經烷化芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質；和(d)令該第一經烷化流和第二烷化劑流與不同於該第一烷化觸媒之具有第二毒劑容量的第二烷化觸媒在第二烷化反應區中於適合之至少部分液相第二反應條件下接觸，以使得該未反應之可烷化的芳族化合物的至少一部分以該第二烷化劑流加以烷化並產生第二經烷化流，該第二經烷化流包含額外的該(等)經烷化芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜 質，其中該第一烷化觸媒的該第一毒劑容量大於該第二烷化觸媒的該第二毒劑容量，該等毒劑容量係藉柯林鹼(collidine)容量測定。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在移除步驟(b)中，該進料流中之該雜質的至少一部分在該脫水區中被移除。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(c)之前，將該經脫水流送至含有處理材料的處理區，然後使該經脫水流與該處理材料在該處理區中於適當處理條件下接觸以移除該雜質的至少一部分。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(a)之前，將該進料流送至含有處理材料的處理區，然後，使該進料流與該處理材料在該處理區中於適當處理條件下接觸以移除該雜質的至少一部分。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一烷化觸媒係約束指數(Constraint Index)低於2的大孔分子篩。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該大孔分子篩選自沸石β、八面沸石、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Rare Earth Y(REY)、Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及彼等之組合。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二烷化觸 媒係MCM-22家族材料，其具有MWW網絡拓樸的單位晶胞且以X-射線繞射圖案包括晶格面距(d-spacing)最大值位於12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃處為特徵。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該MCM-22家族材料選自ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10、EMM-10P、EMM-12、EMM-13和彼等之混合物。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該(等)經烷化芳族化合物包含經單烷化的芳族化合物和經多烷化的芳族化合物；且其中該方法進一步包含下列步驟：(e)自該第二經烷化流分離經單烷化芳族化合物流；(f)自該第二經烷化流分離經多烷化的化合物流；和(g)令該經多烷化的芳族化合物流和另一部份該進料流與轉烷化觸媒在轉烷化反應區中在適合的至少部分液相轉烷化條件下接觸以將該經多烷化芳族化合物流加以轉烷化並製得額外的該經單烷化芳族化合物。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該轉烷化觸媒係約束指數低於2的大孔分子篩。
11. 一種用以製造經烷化芳族化合物之方法，該方法包含下列步驟：(a)將一進料流供應至脫水區，該進料流包含可烷 化的芳族化合物、水、和雜質，其中該雜質包含具有下列元素之至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬；(b)在於適當脫水條件下操作的該脫水區中，自該進料流移除該水的至少一部分，以產生包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和該雜質之經脫水流；(c)令該經脫水流的至少一部分與具有第一毒劑容量的第一觸媒在第一反應區中，於適合的至少部分液相第一反應條件下接觸，以移除該雜質的至少一部分，並產生雜質量減少且包含該可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質之可烷化的芳族物流；和(d)令步驟(c)之該可烷化的芳族物流和烷化劑流與不同於該第一觸媒的烷化觸媒接觸，該烷化觸媒具有比該第一毒劑容量為高的第二毒劑容量，此接觸發生於烷化反應區及適合之至少部分液相第二反應條件下，以令該未反應之可烷化的芳族化合物的至少一部分以該烷化劑流予以烷化並產生經烷化流，該經烷化流包含經烷化芳族化合物、未反應之可烷化的芳族化合物、任何殘留的水、和任何殘留的雜質，其中在移除步驟(b)中，在該進料流中之該雜質的至少一部分在該脫水區中被移除。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在步驟(c)之前，將該經脫水流送至含有處理材料的處理區，然後，使該經脫水流與該處理材料在該處理區中於適當處理條件 下接觸以移除該雜質的至少一部分。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在步驟(a)之前，將該進料流送至含有處理材料的處理區，然後，使該進料流與該處理材料在該處理區中於適當處理條件下接觸以移除該雜質的至少一部分。
14. 如申請專利範圍第3、4、12或13項之方法，其中該處理材料選自黏土、樹脂、活化的氧化鋁、Linde型X、Linde型A、和彼等之組合。
15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一觸媒係約束指數低於2的大孔分子篩。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該大孔分子篩選自沸石β、八面沸石、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Rare Earth Y(REY)、Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及彼等之組合。
17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該烷化觸媒係MCM-22家族材料，其具有MWW網絡拓樸的單位晶胞且以X-射線繞射圖案包括晶格面距最大值位於12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃處為特徵。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該MCM-22家族材料選自ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10、EMM-10P、EMM-12、EMM-13和彼等之混合 物。
19. 如申請專利範圍第1或11項之方法，其中該可烷化的芳族化合物係苯。
20. 如申請專利範圍第1或11項之方法，其中該烷化劑流包含烯烴和該雜質，且其中在步驟(c)中移除該雜質的至少一部分。
21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該烷化劑係乙烯而該經單烷化芳族化合物係乙苯，或該烷化劑係丙烯而該經單烷化芳族化合物係異丙苯，或該烷化劑係丁烯而該經單烷化芳族化合物係二級丁基苯。
22. 如申請專利範圍第1或11項之方法，其中該(等)經烷化芳族化合物包含經單烷化芳族化合物和經多烷化芳族化合物；且其中該方法進一步包含下列步驟：(e)自該第二經烷化流分離經單烷化芳族化合物流；(f)自該第二經烷化流分離經多烷化的化合物流；和(g)令該經多烷化芳族化合物流和另一部份該經脫水流與轉烷化觸媒在轉烷化反應區中在適合的至少部分液相轉烷化條件下接觸以將該經多烷化芳族化合物流加以轉烷化並製得額外的該經單烷化芳族化合物。
23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該轉烷化觸媒係約束指數低於2的大孔分子篩。
24. 如申請專利範圍第10或23項之方法，其中該大孔 分子篩選自沸石β、八面沸石、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、Rare Earth Y(REY)、Ultrahydrophobic Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及彼等之組合。