TWI427053B - 使用ｅｍｍ－１２製造烷基芳族化合物之方法 - Google Patents

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Description

使用EMM-12製造烷基芳族化合物之方法 相關申請案之相互對照
本申請案主張於2008年7月28日提出申請之美國臨時申請案序號第61/084,166號的權益，該案全文係以引用方式倂入本文中。
本揭示有關一種使用稱為EMM-12之分子篩組成物製造烷基芳族化合物之方法，尤其是製造單烷基芳族化合物，例如乙苯、異丙苯與第二丁基苯，該EMM-12分子篩組成物係具有獨特XRD特徵之MCM-22族材料。
天然與合成分子篩材料過去均已證實對於各種類型之烴轉化作用具有催化性質。應用於催化作用中的分子篩包括天然或合成結晶分子篩中之任一者。該等沸石之實例包括大孔沸石、中孔徑沸石，與小孔沸石。該等沸石與其構造同型係描述於“Atlas of Zeolite Framework Types”(W. H. Meier、D. H. Olson與Ch. Baerlocher編，Elsevier，第五版，2001年)，其係以引用方式倂入本文中。大孔沸石通常具有至少約7之孔徑，且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA與MOR架構型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石之實例包括鎂鉀沸石、矽鉀鋁石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω沸石及β沸石。中孔徑沸石通常具有約5至小於約7之孔徑，且包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW與TON架構型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中孔徑沸石之實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、矽質岩1與矽質岩2。小孔徑沸石具有約3至小於約5.0之孔徑，且包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD與LTA架構型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石之實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉斜沸石、ALPO-17與斜髮沸石。
美國專利第4,439,409號有關命名為PSH-3之物質的結晶分子篩組成物以及從含有六亞甲基亞胺(一種作為MCM-56之合成導向劑的有機化合物)之熱液反應用的反應聚合物合成彼之方法(美國專利第5,362,697號)。亦教示六亞甲基亞胺用於結晶分子篩MCM-22(美國專利第4,954,325號)與MCM-49(美國專利第5,236,575號)之合成。稱為沸石SSZ-25之物質的分子篩組成物(美國專利第4,826,667號)係從含有金剛烷四級銨離子之熱液反應用的反應混合物合成。美國專利第6,077,498號提及命名為ITQ-1之物質的結晶分子篩組成物以及從含有一種或複數種有機添加劑之熱液反應用的反應混合物合成彼之方法。
美國專利申請案第11/823,129號揭示一種稱為EMM-10-P之分子篩組成物，其合成形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在13.18±0.25與12.33±0.23埃，其中晶格面距最大值在13.18±0.25埃的峰值強度至少為晶格面距最大值在12.33±0.23埃之峰值強度的90%。美國專利申請案第11/824,742號揭示一種稱為EMM-10之分子篩組成物，其經銨交換形式或其經煅燒形式包含具有MWW拓樸之單位晶格，該結晶分子篩之特徵係以c方向從該單位晶格排列的繞射條紋。該結晶分子篩之另外特徵係電子繞射圖案之弧狀hk0圖案。該結晶分子篩的另外特徵係沿著c*方向之電子繞射圖案中的條紋。美國專利申請案第11/827,953號揭示一種結晶MCM-22族分子篩，其合成形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.33±0.23埃之峰值，晶格面距最大值在介於12.57至約14.17埃的可辨認峰值，及晶格面距最大值在介於8.8至11埃的非離散峰值，其中晶格面距最大值在介於12.57至約14.17埃的峰值強度低於晶格面距最大值在12.33±0.23埃的峰值強度之90%。
本文中所使用之術語「MCM-22族材料」(或「MCM-22族之材料」或「MCM-22族之分子篩」)包括：
(i)　從普通第一級結晶建構塊「具有MWW架構拓樸之單位晶格」製成之分子篩。單位晶格係原子的空間排列，其係以三維空間鋪排以說明“Atlas of Zeolite Framework Types”(第五版，2001年)，中所述之結晶，其完整內容係以引用方式倂入本文中；
(ii)　從普通第二級建構塊製成之分子篩，其為此種MWW架構型單位晶格之二維鋪排，形成「一單位晶格厚度之單層」，較佳為一c-單位晶格厚度；
(iii)　從普通第二級建構塊製成之分子篩，「一或大於一單位晶格厚度之層」，其中該大於一單位晶格厚度之層係藉由堆疊、堆砌、黏合至少兩層一單位晶格厚之具有MWW架構拓樸之單位晶格的單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式或其任何組合；或
(iv)　藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶格的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。
該MCM-22族材料之特徵係所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或合成形式)。該MCM-22族材料之特徵亦可為所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或合成形式)之晶格面距最大值。用以表示該分子篩之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。屬於MCM-22族之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際專利公告第WO97/17290號)、ITQ-30(描述於國際專利公告第WO2005118476號)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)、EMM-10-P(描述於美國專利申請案第11/823,129號)與EMM-10(描述於美國專利申請案第11/824,742號)。該等專利之全文內容係以引用方式倂入本文中。
應理解上述MCM-22族分子篩不同於習用大孔沸石烷基化觸媒，諸如絲光沸石，其中該MCM-22族材料具有不與該分子篩之10環內部孔系統相通之12環表面袋(surface pocket)。
被IZA-SC稱為MWW拓樸之沸石材料係多層材料，其具有因存在10員環與12員環二者所產生的兩種孔系統。The Atlas of Zeolite Framework Types將五種不同命名之材料分類為具有相同拓樸：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3與SSZ-25。
已發現該MCM-22族分子篩在各種烴轉化製程中有所助益。MCM-22族分子篩之實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25與ERB-1。此等分子篩可用於芳族化合物之烷基化作用。例如，美國專利第6,936,744號揭示一種製造單烷基芳族化合物(特別是異丙苯)之方法，其包括在至少部分液相條件下且在轉烷化觸媒存在下令多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸以製造單烷基芳族化合物之步驟，其中該轉烷化觸媒包含至少兩種不同結晶分子篩之混合物，其中該等分子篩分別選自沸石β、沸石Y、絲光沸石與所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃之的材料。
J. Ruan、P. Wu、B. Slater、L. Wu、J. Xiao、Y. Liu、M. He、O. Terasaki在2007年於北京舉行之15 IZA會議的報告揭示ISE-MWW與ISE-FER材料，前者係由MCM-22-P材料作為起始材料而製成。Tatsumi等人之美國專利申請案公告2005/0158238揭示MWW型沸石物質。Oguchi等人之美國專利申請案公告2004/0092757揭示結晶MWW型鈦矽酸鹽觸媒。W. Fan、P. Wu、S. Namba與T. Tatsumi之報告(J. Catalyst 243(2006)183-191)揭示一種具有與MWW型層紋狀前驅體相似之結構的新穎鈦矽酸鹽分子篩。J. Ruan、P. Wu、B. Slater與O. Terasaki揭示Ti-YNU-1之詳細結構(Angew. Chem. Int. Ed.,2005,44,6719)與ISE-MWW類似。
此等密切相關之材料可進一步藉由比較合成與經煅燒材料二者的XRD繞射圖案中對應於(002)、(100)、(101)及(102)反射之晶格面距最大值而區分。對應於(002)反射之晶格面距最大值通常在14.17至12.57埃範圍(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα輻射)。對應於(100)反射之晶格面距最大值通常在12.1至12.56埃範圍(~7.3-7.05度2-θ)。對應於(101)反射之晶格面距最大值通常在10.14至12.0埃範圍(8.7-7.35度2-θ)。對應於(102)反射之晶格面距最大值通常在8.66至10.13埃範圍(10.2-8.7度2-θ)。下表(表1)係根據合成與經煅燒材料二者之XRD繞射圖案中對應於(002)、(100)、(101)及(102)反射之晶格面距最大值的存在及/或特徵而彙總介於MCM-22、MCM-49、EMM-10、MCM-56與Tatsumi等人所報告之鈦矽酸鹽材料之間的差異。
已習知結晶形態、大小與聚集/黏聚或新X射線繞射會影響觸媒表現，尤其是有關觸媒活性與安定性方面。
該烷基芳族化合物(例如乙苯與異丙苯)為有價值之大宗化學品，其分別在工業上用於苯乙烯單體之製造以及酚與丙酮之共同製造。事實上，酚之常見製造途徑包含一種包括以丙烯將苯烷基化以製造異丙苯，然後將該異丙苯氧化成對應之氫過氧化物，然後將該氫過氧化物分開以製造等莫耳數量之酚與丙酮的方法。乙苯可藉由若干不同化學方法製造。一種已獲致顯著程度之商業成功的方法係在固態酸性ZSM-5沸石觸媒存在下使用乙烯的苯之氣相烷基化作用。此等乙苯製造方法的實例係描述於美國專利第3,751,504號(Keown)、4,547,605號(Kresge)與4,016,218號(Haag)。
另一種已獲致顯著商業成功之方法係從苯與乙烯製造乙苯之液相方法，由於其在低於氣相對應方法之溫度下操作，因此有導致副產物之產率較低的傾向。例如，美國專利第4,891,458號(Innes)描述使用沸石β的乙苯之液相合成，而美國專利第5,334,795號(Chu)描述在乙苯之液相合成中使用MCM-22。
多年來已藉由在Friedel-Crafts觸媒上(特別是固態磷酸或氯化鋁)使用丙烯之苯的液相烷基化作用而商業地製造異丙苯。然而，近來已發現沸石為基底之觸媒系統對於將苯丙基化成異丙苯更具活性與選擇性。例如，美國專利第4,992,606號(Kushnerick)描述在使用丙烯之苯的液相烷基化作用中使用MCM-22。
製造烷基芳族化合物(例如乙苯與異丙苯)之現有烷基化方法本身會製造多烷基化物質以及所希望的單烷基化產物。因此，藉由將多烷基化物質再循環至烷基化反應器或者更常見的是藉由將多烷基化物質進料至分離之轉烷化反應器，以額外芳族進料(例如苯)轉烷化該多烷基化物質以製造額外單烷基化產物(例如乙苯或異丙苯)極為平常。已用於芳族物質之烷基化作用(諸如使用乙烯或丙烯的苯之烷基化作用)以及用於多烷基化物質(諸如多乙苯類與多異丙基苯類)之轉烷化作用的觸媒實例係列於美國專利第5,557,024號(Cheng)，且包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸去鋁絲光沸石與TEA-絲光沸石。在小結晶(<0.5微米)形式之TEA-絲光沸石上的轉烷化作用亦揭示於美國專利6,984,764(Roth等人)。
當該烷基化步驟係以液相進行時，亦希望在液相條件下進行該轉烷化步驟。不過，藉由在較低溫度下操作，液相方法迫使提高對於觸媒之需求，特別是在龐大的多烷基化物質必須轉化成額外單烷基化產物且不產生不想要之副產物的轉烷化步驟。此已證實在現有觸媒缺乏所需活性或導致產生大量副產物(諸如乙苯與正丙基苯)之異丙苯製造情況中其為重大問題。
因此，需要一種以結晶分子篩製造烷基芳族化合物(尤其是單烷基芳族化合物)的新穎方法。
在某些具體實例中，本揭示有關一種使用包含EMM-12分子篩之觸媒製造單烷基芳族化合物的烷基化方法，其中該EMM-12分子篩的合成形式與經煅燒形式所具有之X射線繞射圖案包括具有晶格面距最大值在14.17至12.57埃之範圍(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα)、晶格面距最大值在12.1至12.56埃之範圍(~7.3-7.05度2-θ Cu Kα)，及介於約8.66至12.0埃之非離散散射的峰值，或顯示介於具有晶格面距最大值在10.14至12.0埃之範圍(8.7-7.35度2-θ Cu Kα)與晶格面距最大值在8.66至10.13埃之範圍(10.2-8.7度2-θ)的峰值之間的谷值，但該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接10.14至12.0埃之範圍(8.7-7.35度2-θ Cu Kα)與8.66至10.13埃之範圍(10.2-8.7度2-θ Cu Kα)的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
在其他具體實例中，本揭示有關一種使用包含EMM-12分子篩之觸媒製造單烷基芳族化合物的烷基化方法，其中該EMM-12分子篩的合成形式與經煅燒形式所具有之X射線繞射圖案包括具有晶格面距最大值在13.5±0.25、12.33±0.23與介於約8.66至12.0埃之非離散散射峰值，或顯示介於在11.05±0.3與9.31±0.3埃之峰值之間一谷值，但該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接11.05±0.18與9.31±0.13埃的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
在另外其他具體實例中，該單烷基芳族化合物包含至少乙苯、異丙苯與第二丁基苯中之至少一者。
在另外其他具體實例中，本揭示之方法包括在烷基化條件下在包含EMM-12之觸媒存在下令烷基化劑與可烷基化芳族化合物接觸以形成單烷基芳族化合物。
從下列詳細說明、圖式與附錄申請專利範圍應可明暸本發明之此等與其他方面。
發明詳細說明
前言
所有專利、專利申請案、測試製程(諸如ASTM方法、UL方法等)、優先權文件、技術論文、出版品、手冊與本文中所引用之其他文件係以其揭示不與本發明不一致之程度以及為容許此種倂入之所有裁判權而以引用方式完全倂入本文中。
當本文中列出數個數值下限與數個數值上限時，從任一下限至任一上限的範圍均在考慮之列。雖然已經以特殊情況說明本揭示之範例具體實例，但應暸解在不違背本揭示精神與範疇情況下，對熟悉本技術之人士而言各種其他修改很顯而易見且容易製造。因此，不希望本文附述之申請專利範圍的範疇受到本文所述之實施例和說明限制，而是該等申請專利範圍應視為包括在本揭示中可取得專利之新穎的所有特徵，包括被熟悉本技術之人士視為與本揭示相關之等效物的所有特徵。
如本說明書中所使用，術語「架構型」係使用“Atlas of Zeolite Framework Types”(2001年)中所述之意義。
如本文所使用，所使用的週期表族之編號方式係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985年)。
X射線粉末繞射圖案
平面間距d係以埃單位()計算，且相對強度I/Io 係使用線形擬合例行程序(或二次導數演算)導出，其中高於背景Io 的最強線之強度係計為100。該等強度未經Lorentz與偏振效應校正。相對強度係以符號表示：VS=非常強(大於60至100)，S=強(大於40至60)，M=中等(大於20至40)，及W=弱(0至20)。應暸解所列作為單線之繞射資料可由在特定條件(諸如結晶變化中之差異)下可能顯示為經解析或部分解析之線的多條重疊線所組成。通常，結晶變化可包括單位晶格參數中之微小變化及/或晶體對稱中之變化，並無結構之變化。此等微小效應(包括相對強度之變化)亦可因陽離子含量、架構組成、孔填充之性質與程度，以及熱歷程及/或熱液歷程之差異而發生。繞射圖案中的其他變化可為材料之間的重要差異之象徵，其為比較MCM-22與相似材料，例如MCM-49、MCM-56與PSH-3。
若平面間距d在測定為從最大值至基線之50%強度值的一半高度處顯現出為約1.5°或更大之峰寬度，則被視為寬平面間距。
本文中所使用之術語「XRD可辨認峰值」係定義為具有清楚定義峰最大值之XRD峰值，其係平均背景雜訊水準的至少兩倍。
本文所使用之術語XRD中的「非離散」峰值(亦為「無法解析」之峰值)意指彼等峰值之間具有單調外形之峰值(在雜訊內一致地增加(或保持相等)或降低(或保持相等)之連續點)。
本文所使用之術語XRD中之「離散」峰值(亦為「經解析」峰值)意指不為非離散(無法解析)之XRD峰值。
圖1圖解表示實施例1之產物在介於5至11度2-θ之XRD圖案。在介於晶格面距最大值在10.14至12.0埃之範圍與在8.66至10.13埃之範圍之間的經背景校正之最低點所測得強度(表示為B)係在最低點(點a)與該背景校正線上之最低點(點a)同一XRD晶格面距的點(點b)之間的距離。介於點b與連接晶格面距最大值在10.14至12.0埃之範圍與在8.66至10.13埃之範圍的線上之最低點同一XRD晶格面距的點(點c)之間的距離表示為A。
EMM-12之組成物質
在某些具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式所具有之X射線繞射圖案包括具有晶格面距最大值在14.17至12.57埃之範圍(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα)(諸如在13.5±0.25埃)、晶格面距最大值在12.1至12.56埃之範圍(~7.3-7.05度2-θ)(諸如12.33±0.23埃)，及介於約8.66至12.0埃之非離散散射的峰值，或顯示介於具有晶格面距最大值在10.14至12.0埃之範圍(8.7-7.35度2-θ)(諸如在11.05±0.3埃)與晶格面距最大值在8.66至10.13埃之範圍(10.2-8.7度2-θ)(諸如在9.31±0.3埃)的峰值之間的谷值，該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接10.14至12.0埃之範圍(8.7-7.35度2-θ)與8.66至10.13埃之範圍(10.2-8.7度2-θ)的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
在某些具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在13.5±0.25、12.33±0.23與介於約8.85至11.05埃之非離散散射峰值，或在11.05±0.3與9.31±0.3埃之峰值之間顯示一谷值，但該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接11.05±0.18與9.31±0.13埃的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式另外具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在3.57±0.06與3.43±0.06埃的峰值。在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式另外具有之X射線繞射圖案包括具有晶格面距最大值在6.9±0.15埃的峰值。在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式另外具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在3.96±0.08埃的峰值。
在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值與相對強度在13.5±0.25(M-VS)、12.33±0.23(M-VS)與介於約885至11.05埃(W-S)之非離散散射峰值，或在11.05±0.18(W-S)與9.31±0.3(W-S)埃之峰值之間顯示一谷值，但該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接11.05±0.18與9.31±0.13埃的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式另外具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在3.57±0.06(W-M)與3.43±0.06(M-VS)埃的峰值。在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式另外具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在6.9±0.15埃(W-M，寬)的峰值。在其他具體實例中，EMM-12之組成物質的合成形式與經煅燒形式另外具有之X射線繞射圖案包括具有晶格面距最大值在3.96±0.08埃(W-VS，寬)的峰值。
在某些較佳具體實例中，該結晶分子篩EMM-12的X射線繞射圖案另外具有在列於表2之晶格面距最大值的峰值與強度。
在某些具體實例中，本揭示之結晶分子篩EMM-12的X射線繞射圖案另外包括晶格面距最大值在28±2埃。
在某些具體實例中，與EMM-10之至多約200微莫耳/克及MCM-22之120微莫耳/克相較，該EMM-12顯示非常高之三甲吡啶數，其大於150微莫耳/克，較佳係大於200微莫耳/克，更佳係大於250微莫耳/克，又更佳係大於300微莫耳/克，且最佳係大350微莫耳/克。
合成EMM-12與經煅燒EMM-12的化學組成
本揭示之合成EMM-12分子篩材料可具有包括下示莫耳關係之組成：X2 O3 ：(n)YO2 ，其中X為三價元素，其包含鋁、硼、鐵與鎵中之至少一者，Y為四價元素，其包含矽與鍺中之至少一者，且n為至少10。再者，該呈合成形式之分子篩可具有下式，其中以無水基準及每n莫耳YO2 的氧化物莫耳數計：(0.005-1)M2 O：(1-4)R：X2 O3 ：nYO2
其中M為鹼金屬或鹼土金屬，且R為有機部分。具體而言，該分子篩材料的組成可為如下者，其係以氧化物莫耳比計：YO2 /X2 O3 在10至無限大之範圍或在10至50之範圍；M/X2 O3 在0.005至0.1之範圍；及R/X2 O3 在1至4之範圍。
本揭示之經煅燒EMM-12分子篩材料可在煅燒條件下煅燒合成EMM-12以從該合成EMM-12去除至少大部分有機模板R而製備。
製造EMM-12之方法
在某些具體實例中，本揭示有關製造合成結晶分子篩EMM-12之方法，該方法包含以下步驟：
(a)　提供包含EMM-10-P族組成物與酸性組成物，及隨意地包含間隔劑之混合物；
(b)　在處理條件下處理該混合物以形成包含合成EMM-12之產物；及
(c)　復原該經酸處理之結晶分子篩。
在某些較佳具體實例中，該合成EMM-12係藉由包含以下各者之方法而製造：
(1)　提供在10至無限之範圍(較佳為約10至150)之具有Si/Al2 的EMM-10-P與酸性組成物及隨意地包含之間隔劑的混合物，該酸性組成物包含硝酸、硫酸、氫氯酸、草酸中之至少一者，且其中該酸之濃度低於或等於10N，較佳係低於1N，且該間隔劑包含二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷，與四乙矽烷(TEOS)中之至少一者，以TEOS為佳；及
(2)　將步驟(1)之混合物處理至處理條件，其中該處理條件包含在50至170℃之範圍溫度歷時1至24小時之範圍，隨意地使用在0至1000RPM範圍之攪拌速度。
步驟(a)之混合物包含EMM-10-P族組成物、酸性組成物及隨意地包含間隔劑，其中該EMM-10-P族組成物的固體含量對該酸性組成物之重量比與該間隔劑對該EMM-10-P族組成物的固體含量之重量比係列於下表(表3)中。處理溫度與處理時間的可用範圍與較佳範圍亦列於表3。
下列固體含量對酸性組成物之重量比係可用下限：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100及500。下列固體含量對酸性組成物之重量比係可用上限：0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500及1000。只要下限小於或等於上限，該固體含量對酸性組成物重量比落在介於上述下限中之任一者與上述上限中之任一者之間的範圍。在一具體實例中，該固體含量對酸性組成物之重量比可為0.01至100，或者為0.1至10，或者0.1至5。
下列比係可用之間隔劑對固體含量重量比下限：0、0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1及1.5。下列比係可用之間隔劑對固體含量重量比上限：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5及2。只要間隔劑對固體含量重量比之下限小於或等於該間隔劑對固體含量重量比上限，該間隔劑對固體含量重量比落在上述間隔劑對固體含量重量比下限中之任一者與上述間隔劑對固體含量重量比上限中之任一者之間。在一具體實例中，該間隔劑對固體含量重量比之重量比可為0至2，或者為0至1，或者0.1至0.5。
下列溫度(℃)係可用處理溫度下限：25、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170及200。下列溫度(℃)係可用處理溫度上限：50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240及250。只要處理溫度下限小於或等於處理溫度上限，該處理溫度(℃)落在介於上述處理溫度下限中之任一者與上述處理溫度上限中之任一者之間的範圍。在一具體實例中，該處理溫度可為25℃至250℃，或者為70℃至200℃，或是90℃至170℃。
下列時間(hr)係可用之處理時間下限：0.01、1、5、10、20、30、50、100及150。下列時間(hr)係可用之處理時間上限：1、5、10、20、40、50、70、100、150、200及240。只要處理時間下限小於或等於處理時間上限，該處理時間(hr)落在介於上述處理時間下限中之任一者與上述處理時間上限中之任一者之間的範圍。在一具體實例中，該處理時間可為1至100，或者為1至48，或者1至24。
(1)　EMM-10-P族組成物
本文中所使用之EMM-10-P族組成物包含美國專利申請案第11/823,129號(其全文係以引用方式倂入本文中)中所揭示之EMM-10-P組成物以及美國專利申請案第11/827,953號(其全文係以引用方式倂入本文中)中所揭示之合成MCM-22族分子篩組成物中之至少一者。
該EMM-10-P組成物有關一種稱為EMM-10-P之結晶分子篩，其合成形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在13.18±0.25與12.33±0.23埃，其中晶格面距最大值在13.18±0.25埃之峰值強度至少為晶格面距最大值在12.33±0.23埃之峰值強度的90%。此外，該EMM-10-P分子篩之X射線繞射圖案另外包括兩個可區分之XRD峰值，其晶格面距最大值在11.06±0.18與9.25±0.13埃，其中晶格面距最大值在11.06±0.18埃之峰值強度至少和晶格面距最大值在9.25±0.13埃之峰值強度一樣大。另外，具有晶格面距最大值在11.06±0.18與9.25±0.13埃之峰值可為非離散峰值。
另外，該EMM-10-P有關總表面積大於450m2 /g(以N2 BET法測得)且較佳係在經硝酸銨交換與煅燒而轉化成H形式之後其外表面積對總表面積之比小於0.15之MCM-22族分子篩，其中該外表面積係從N2 BET之t-曲線測定。
此外，該EMM-10-P有關具有板狀晶癖形態之MCM-22族結晶分子篩，其中至少50重量%該結晶分子篩的結晶直徑大於1μm(以SEM測得)，較佳係大於2μm(以SEM測得)，較佳係至少50重量%該結晶分子篩的結晶厚度為約0.025μm(以SEM測得)。
美國專利申請案第11/827,953號(其全文係以引用方式倂入本文中)揭示一種新穎結晶MCM-22族分子篩，其合成形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.33±0.23埃之峰值，晶格面距最大值在介於12.57至約14.17埃的可辨認峰值，及晶格面距最大值在介於8.8至11埃之非離散峰值，其中晶格面距最大值在介於12.57至約14.17埃的峰值強度低於晶格面距最大值在12.33±0.23埃的峰值強度之90%。
如美國專利申請案第11/827,953號中之EMM-10-P可藉由結晶具有表4所列之莫耳比的組成之混合物而製造。
結晶作用後，該EMM-10-P產物具有表5所列之莫耳比的組成。
美國專利申請案第11/827,953號(其全文係以引用方式倂入本文中)揭示一種新穎結晶MCM-22族分子篩。美國專利申請案第11/827,953號中所揭示之合成組成物係一種新穎結晶MCM-22族分子篩，其合成形式所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.33±0.23埃之峰值，晶格面距最大值在介於12.57至約14.17埃的可辨認峰值，及晶格面距最大值在介於8.8至11埃之非離散峰值，其中晶格面距最大值在介於12.57至約14.17埃之峰值強度低於晶格面距最大值在12.33±0.23埃之峰值強度的90%。美國專利申請案第11/827,953號之合成組成物可另外包含晶格面距最大值在3.57±0.06與3.43±0.06埃及/或晶格面距最大值在28±1埃之XRD峰值。
另外，美國專利申請案第11/827,953號之合成組成物的X射線繞射圖案包括實質上如表6所示之值與相對強度：
該EMM-10-P族組成物的固體含量對該酸性組成物重量比以及該間隔劑對該EMM-10-P族組成物的固體含量之重量比中所使用之EMM-10-P族組成物的固體含量係藉由EMM-10-P族組成物中之四價元素氧化物與三價元素氧化物的總重量計算。
(2)　酸性組成物
可用於本揭示之酸性組成物包含酸性溶質與溶劑。該酸性溶質包含無機酸(諸如硝酸、氫氯酸與硫酸)與有機酸(諸如草酸與醋酸)中之至少一者或無機酸與有機酸之任何組合。較佳地，該酸性溶質為硝酸。該溶劑包含水、甲醇、乙醇、丙酮與二甲碸(DMSO)中之至少一者。
該酸性組成物之酸濃度係在0.001至10之範圍。下列酸濃度為可用下限：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8與9。下列酸濃度為可用上限：0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9與10。只要下限小於或等於上限，該酸濃度落在介於上述下限中之任一者與上述上限中之任一者之間的範圍。在一具體實例中，該酸濃度可為0.001至5，或者為0.01至4，或者0.1至2。
該固體含量對酸性組成物重量中所使用之酸性組成物的重量比係根據酸性溶質與溶劑之總重量計算。
(3)　隨意的間隔劑
隨意地，該酸處理步驟亦包含間隔劑。可用之間隔劑係可提供能安定呈擴展形式(即，在合成與經煅燒形式中具有在13.5±0.25之分離(002)峰值)之前驅體的矽部分之任何劑。
間隔用之化合物的實例包括四價元素、三價元素之有機化合物及/或五價化合物，諸如有機矽化合物、有機鍺化合物、有機鈦化合物、有機硼化合物、有機鋁化合物，及有機磷化合物。該有機矽矽化合物可包含聚矽氧，包括聚矽氧類、矽氧烷及矽烷(包括二矽烷類與烷氧基矽烷類)。
可用於本發明之聚矽氧化合物包括下示者：
其中R1 為氫、氟基、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟烷基。該烴取代基通常含有1至約10個碳原子，且較佳為甲基或乙基。R2 係選自與R1 相同之基團，且n係至少2之整數，通常在2至約1000之範圍。所使用之聚矽氧化合物的分子量通常介於約80至約20,000之間，較佳為約150至約10,000。代表性聚矽氧化合物包括二甲基聚矽氧、二乙基聚矽氧、苯甲基聚矽氧、甲基氫聚矽氧、乙基氫聚矽氧、苯基氫聚矽氧、氟丙基聚矽氧、乙基三氟丙基聚矽氧、四氯苯基甲基甲基乙基聚矽氧、苯乙基聚矽氧、二苯基聚矽氧、甲基三聚矽氧、四氯化苯乙基聚矽氧、甲基乙烯基聚矽氧與乙基乙烯基聚矽氧。該聚矽氧化合物不必為直鏈而且可為環狀，例如六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷與八苯基環四矽氧烷。亦可使用該等化合物之混合物以及具有其他官能基之聚矽氧類。
可用矽氧烷類與聚矽氧類包括作為非限制性實例之六甲基環.三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷與八苯基環四矽氧烷。
可用矽烷類、二矽烷類或烷氧基矽烷類包括具有以下通式之經有機取代矽烷類：
其中R為反應基，諸如氫、烷氧基、鹵素、羧基、胺基、乙醯胺、三烷基矽氧基；R1 、R2 與R3 可與R相同或可為有機基，該有機基可包括1至約40個碳原子之烷基、其中該有機部分的烷基含有1至約30個碳原子且該芳基含有約6至約24個碳原子的可進一步經取代之烷基羧酸或芳基羧酸、含有約7至約30個碳原子之烷基芳基與芳基烷基。較佳地，該烷基或烷基矽烷的鏈長係介於約1與約4個碳原子。亦可使用混合物。
該矽烷類或二矽烷類的非限制性實例包括二甲基苯基矽烷、苯基三甲基矽烷、三乙基矽烷與六甲基二矽烷。可用之烷氧基矽烷類係具有至少一個矽-氫鍵者。
烷基化方法
應暸解與可作為本文之進料的可烷基化芳族化合物有關之「芳族」一詞係根據先前技術已知範圍。此包括烷基取代與未經取代單核與多核化合物。只要在所選用之反應條件下維持充分觸媒活性，亦可使用具有雜原子之芳族性化合物。
本文中可被烷基化之經取代芳族化合物必須具有至少一個與該芳核直接鍵結之氫原子。該芳環可經一或更多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵基、及/或不會干擾烷基化反應之其他基團。
適用之芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻與菲，以苯為佳。
通常可存在該芳族化合物上作為取代基的烷基含有1至約22個碳原子，且經常為約1至8個碳原子，最常為約1至4個碳原子。
適用之經烷基芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙苯、1,3,5-三甲苯、杜烯、異丙甲苯類、丁基苯、假異丙苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯；間丁基甲苯；對丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰乙基甲苯；對乙基甲苯；間丙基甲苯；4-乙基間二甲苯、二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量烷基芳族化合物亦可用作起始材料，且包括芳族有機物質，諸如藉由以烯烴寡聚物烷基化芳族有機物質所製造者。此等產物在本技術中經常被稱為烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。極常獲得是為高沸點餾份之烷基化物，其中接附在芳族核之烷基接附的大小從約C6 至約C12 。當異丙苯或乙苯係所想要產物時，本方法產生可接受的少量副產物分別為諸如正丙基苯與二甲苯。此等實例中所產生之副產物可低於約100wppm。
含有苯、甲苯及/或二甲苯之混合物的重組油構成特別可用於本揭示之烷基化方法的進料。
可用於本揭示之方法的烷基化劑通常包括具有一或更多個可與該可烷基化芳族化合物反應之可用烷基化脂族基，較佳係具有1至5個碳原子之烷基化基的脂族或芳族有機化合物。適用之烷基化劑實例為烯烴類，諸如乙烯、丙烯、丁烯類，諸如例如1-丁烯、2-丁烯或異丁烯，以及戊烯類；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類與戊醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛，與正戊醛；以及鹵烷類，諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷及氯戊烷、烷基芳族化合物，諸如三甲苯類、二乙苯類、三乙苯類等等。亦可使用該等化合物之混合物，諸如例如丙烯與丙醇混合物。
輕質烯烴類之混合物可用作本揭示之烷基化方法的烷基化劑。因此，是為各種煉油廠物流，例如，燃料氣體、天然氣加工廠的含乙烯、丙烯等之廢氣、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣、煉油FCC丙烷/丙烯物流等之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類係可用之烷基化劑。例如，典型FCC輕質烯烴流具有下列組成：
可從本揭示方法製得之反應產物包括從苯與乙烯之反應製得的乙苯、從苯與丙烯之反應製得的異丙苯、從甲苯與乙烯之反應製得的乙基甲苯、從甲苯與丙烯之反應製得之異丙甲苯類，以及從苯與正丁烯類之反應製得的第二丁基苯。本揭示之特佳方法機制係有關藉由丙烯烷基化苯而製造異丙苯以及藉由乙烯烷基化苯而製造乙苯。
該反應物可部分或完全為液相，且可為純淨不摻雜(即，無刻意以其他材料摻合或稀釋)，或可借助於載體氣體或稀釋劑(諸如例如氫、甲烷及/或氮)令彼與該觸媒組成物接觸。
可進行本揭示之烷基化方法以使得該有機反應物(即，該可烷基化芳族化合物與該烷基化劑)係在有效烷基化條件下在適當反應區中與目前需要之觸媒接觸。此等條件包括溫度為約0℃至約500℃，較佳為約10℃至約260℃；壓力為約20至25000kPa-a，較佳為約100至5500kPa-a；可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1:1至約50:1，較佳為約0.5:1至約10:1；以及根據烷基化劑計之進料的每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1至500hr-1 ，較佳為約0.1至約100hr-1 。
當以乙烯烷基化苯以製造乙苯時，該烷基化反應較佳係以液相且在包括以下之條件下進行：溫度為約150℃至約300℃，更佳為約170℃至約260℃；壓力至高達約20400kPa-a，更佳為約2000kPa-a至約5500kPa-a；根據乙烯烷基化劑計的每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1至約20hr-1 ，更佳為約0.5至約6hr-1 ；且該烷基化反應區中苯對乙烯之比為約0.5:1至約100:1莫耳，較佳為0.5:1至50:1莫耳，更佳為約1:1至約30:1莫耳，最佳為約1:1至約10:1莫耳。
當以丙烯烷基化苯以製造異丙苯時，該反應亦可在液相條件下進行，該條件包括溫度為至高達約250℃，較佳為至高達約150℃，例如約10℃至約125℃；壓力為約25000kPa-a或更低，例如約100至約3000kPa-a；根據丙烯烷基化劑計之每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1hr-1 至約250hr-1 ，較佳為約1hr-1 至約50hr-1 ；且該烷基化反應區中苯對丙烯之比為約0.5:1至約100:1莫耳，較佳為0.5:1至50:1莫耳，更佳為約1:1至約30:1莫耳，最佳為約1:1至約10:1莫耳。
當以丁烯烷基化苯以製造第二丁基苯時，該反應亦可在液相條件下進行，該條件包括溫度為至高達約250℃，較佳為至高達約150℃，例如約10℃至約125℃；壓力為約25000kPa-a或更低，例如約1至約3000kPa-a；根據丁烯烷基化劑計之每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1hr-1 至約250hr-1 ，較佳為約1hr-1 至約50hr-1 ；且該烷基化反應區中苯對丁烯之比為約0.5:1至約100:1莫耳，較佳為0.5:1至50:1莫耳，更佳為約1:1至約30:1莫耳，最佳為約1:1至約10:1莫耳。
該等分子篩及/或沸石之製造、改質與分子篩之特徵方面的概要係描述於“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification”(R. Szostak,Blackie Academic ＆ Professional，倫敦，1998年，第二版)一書中。除了分子篩之外，已使用非晶材料(主要為氧化矽、矽酸鋁及氧化鋁)作為吸附劑與觸媒撐體。若干久為人知之成形技術(諸如噴霧乾燥、起球、製粒與擠出)係用以製造用於催化、吸附與離子交換之微孔與其他種類多孔材料二者的呈例如球形粒子、擠出物、丸粒與錠劑形式之微結構。此等技術之概要係描述於“Catalyst Manufacture”(A. B. Stiles與T. A. Koch著，Marcel Dekker，紐約，1995年)。
該合成材料之原有金屬陽離子可根據本技術中詳知之技術至少部分藉由以其他陽離子之離子交換而替換至所需程度。較佳替換陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅體，例如銨、離子與其混合物。特佳之陽離子係使催化活性適合特定烴轉化反應者。該等包括氫、稀土金屬與元素週期表之1至17族金屬，較佳為2至12族。
本揭示之EMM-12結晶分子篩通常應為至少部分脫水。此可藉由在諸如空氣或氮之氣體環境中，且在大氣壓、低大氣壓或超大氣壓下加熱至例如200℃至595℃範圍之溫度為時例如30分鐘至48小時之間。脫水程度係藉由相對於在595℃乾燥流動氮(低於0.001kPa之水蒸氣分壓)下48小時之分子篩樣本的總重量損失的重量損失百分比而測得。脫水亦可由在室溫(~25℃)下僅將該矽酸鹽置於真空中而進行，但需要較長時間以獲得充分脫水。
本揭示之EMM-12結晶分子篩(尤其是其金屬、氫與銨形式)可藉由熱處理而有益地轉化成其他形式。該熱處理通常係藉由在至少370℃之溫度下加熱該等形式至少1分鐘且通常不長於1000小時而進行。雖然低大氣壓可用於該熱處理，但基於方便性因素，希望其為大氣壓。該熱處理可在至高達約925℃之溫度下進行。該經熱處理之產物特別可用於特定烴轉化反應的催化作用。該經熱處理之產物(尤其是其金屬、氫與銨形式)特別可用於特定有機物質(例如烴)轉化反應的催化作用。此等反應之非限制性實例包括美國專利第4,954,325號；4,973,784號；4,992,611號；4,956,514號；4,962,250號；4,982,033號；4,962,257號；4,962,256號；4,992,606號；4,954,663號；4,992,615號；4,983,276號；4,982,040號；4,962,239號；4,968,402號；5,000,839號；5,001,296號；4,986,894號；5,001,295號；5,001,283號；5,012,033號；5,019,670號；5,019,665號；5,019,664號；與5,013,422號中所描述者，該等專利係以有關該催化反應說明引用方式倂入本文中。
本揭示之EMM-12結晶分子篩可成形為各種粒子大小。一般而言，該等粒子可為粉末、顆粒、經模製產物，諸如擠出物之形式。在該觸媒係經模製(諸如藉由擠出)之例中，該等結晶可在乾燥之前擠出，或部分乾燥然後擠出。
希望結合該EMM-12分子篩與其他耐烷基化方法中所使用之溫度與其他條件的材料。此等材料包括活性和惰性材料與合成或天然沸石，以及無機材料，諸如黏土、氧化矽及/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。後者可為天然或呈包括氧化矽與金屬氧化物之凝膠狀沉澱物或凝膠形式。合倂使用一種活性材料與EMM-12分子篩，即與該EMM-12結合或於該EMM-12分子篩合成期間存在，有改變該轉化作用及/或觸媒之選擇性的傾向。惰性材料適於作為稀釋劑以控制既定方法之轉化量，因此可經濟地且有序地獲得產物，而毋需使用控制反應速率的其他手段。此等材料可倂入天然黏土，例如膨土與高嶺土，以改善商業操作條件下該觸媒的粉碎強度。該等材料(即，黏土、氧化物等)的作用係作為觸媒之黏合劑。由於商業用途中希望避免觸媒破裂成粉末狀材料，故希望提供具有良好粉碎強度的觸媒。該等黏土黏合劑通常僅供改善該觸媒粉碎強度之目的。
可與該EMM-12分子篩複合的天然黏土包括蒙脫土與高嶺士族，該等族包括變膨潤石，且該高嶺土通常習知為Dixie、McNamee、Georgia與Florida黏土或主要礦物成份為敘永石、高嶺石、狄克石(dictite)、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他者。此等黏土可以原始開採的原態或初步進行煅燒、處理或化學改質之狀態使用。可用於與本結晶複合之黏合劑亦包括無機氧化物，尤其是氧化鋁。
除了前述材料外，EMM-12分子篩可與多孔基質材料複合，該材料係諸如氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦以及三元組成物，諸如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
該細分之EMM-12結晶分子篩與無機氧化物基質的相對比例非常廣泛，該結晶含量從約1至約99重量百分比，特別是該複合物係製備成微珠形式時，更常在約20至約80重量%該複合物的範圍內。
下列實施例反映出本發明具體實例，且不希望成為本發明範疇的限制。
實驗
粉末X射線繞射
粉末X射線資料係在Bruker D4儀器上使用單色Cu Kα輻射以Bragg-Brentano幾何獲得。用於表示結構化特徵的圖案的2θ從1.2延伸至80°。用於Rietveld修改的溫度係從連續掃描擷取。
表面積
分子篩的整體表面積可藉Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用氮之吸附-解吸(液態氮之溫度，77K)而測量。內表面積可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量之t-曲線計算。外表面積係藉由從Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量測得之整體表面積扣除內表面積而計算求出。
三甲吡啶數量測量
分子篩之三甲吡啶數可藉由TGA測得。將樣本在200℃下乾燥至恆重(在1小時期間的重量變化小於±1%)。然後測量該經乾燥樣本(該吸附物)之重量。該吸附劑2,4,6-三甲吡啶係藉由保持在3托耳之三甲吡啶分壓的噴灑器供給並藉由通過200ml/min之氮為時60分鐘而攜至該樣本上。該三甲吡啶數係以每克該吸附物所吸附之微莫耳被吸附物來表示。
實施例1：製備EMM-12
根據美國專利申請案第11/823,129號的實施例1所製得之EMM-10-P(1.5g)樣本係添加至30g之1M硝酸與0.3g之二乙氧基二甲基矽烷的混合物。該反應係在密封於ParrTM 高壓罐的特夫綸容器中在170℃的爐中進行24小時。EMM-12之固態產物係藉由過濾分離、清洗，並在120℃乾燥。
EMM-12之固態產物的XRD圖案特徵為包含介於12.45與13.60埃之間的雙重線，其對應於6.5-7.1°2θ(Cu Kα)及介於8.85至11.05埃之間、該8-10°2θ(Cu Kα)區的非離散散射，或顯示介於在11.05±0.18與9.31±0.13埃之峰值之間的谷值，但該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接11.05±0.18與9.31±0.13埃附近的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
EMM-12之經煅燒產物具有523m2 /g之高表面積以及321微莫耳/克之三甲吡啶吸附作用優異增強。
苯
從商業來源獲得苯。將苯通過含有等份數(以體積計)分子篩13X、分子篩4A、Engelhard F-24黏土與Selexsorb CD(從入口至出口按順序)的預處理容器，然後通過含有MCM-22觸媒之預處理容器。所有進料預處理材料於使用前在260℃之爐中乾燥12小時。
丙烯
丙烯係從商業特製品氣體來源獲得，且為聚合物級。
乙烯
乙烯係從商業特製品氣體來源獲得，且為聚合物級。
氮
氮為超高純度級，且係由商業特製品氣體來源獲得。
實施例2
製備一種65重量%之實施例1的經煅燒EMM-12與35重量%之氧化鋁的觸媒。該觸媒係經使用丙烯烷基化苯以形成異丙苯之測試。
進料預處理
該實驗係在具有1/8"內部熱偶之下向流構造的固定床3/8" OD管狀反應器中進行。該反應器爐係以等溫模式加以控制。將2克經14/20篩網過篩之觸媒裝入該3/8"反應器。以裝入該3/8"反應器之觸媒進行實驗。該觸媒床係位於該中間爐區的軸中心。以惰性砂填充該觸媒以填滿間隙孔洞空間。反應條件為130℃、2169kPa-a以及苯/丙烯莫耳比為3/1。以丙烯為基準的每小時重量空間速度為1hr-1 。
反應器起動時，以超高純度氮令該反應器達到2169kPa-a之反應壓力，並在導入苯進料之前加熱至150℃之反應溫度24小時。在導入丙烯之前使該觸媒均衡1天以在收集資料之前達到穩定狀態。在苯流下將反應器冷卻至130℃，然後導入丙烯。在運轉情況下收集並分析產物13天。結果顯示產物之二異丙基苯(DIPB)對異丙苯(異丙基苯，IPB)莫耳比在10%至14%範圍內。
實施例3
將1克的65重量%之EMM-12與35重量%之Versal 300氧化鋁(由UOP銷售)的丸粒用於使用乙烯的苯烷基化作用以製造乙苯。該觸媒係在538℃煅燒2小時。
使用乙烯的苯烷基化作用係藉由將固定重量的觸媒與包含苯與乙烯之混合物(苯/乙烯比為3.5莫耳)一起裝入充分混合之Parr熱壓反應器而進行。該反應係在220℃與3893KPa-a(550psig)下進行4小時。以規律間隔取出該產物之少量樣本，並藉由氣體層析術分析之。藉由動力活性率常數與4小時後之二乙苯/乙苯重量比評估該觸媒表現。EMM-12觸媒之活性為2(hr.gmole/cc)-1 而藉由二乙苯/乙苯重量比所測得之選擇性為5.3。
圖1顯示實施例1在介於5至11度2-θ之XRD圖案。

Claims (15)

  1. 一種製造單烷基芳族化合物之方法，該方法包括在烷基化反應條件下令包含可烷基化芳族化合物與烷基化劑之進料與包含EMM-12分子篩之觸媒接觸，該分子篩之合成形式與經煅燒形式所具有之X射線繞射圖案包括具有晶格面距最大值在14.17至12.57埃之範圍(~6.15-7.05度2-θ Cu K α)，晶格面距最大值在12.1至12.56埃之範圍(~7.3-7.05度2-θ Cu K α)，及介於8.85至11.05埃之非離散散射的峰值，或顯示介於具有晶格面距最大值在10.14至12.0埃之範圍與晶格面距最大值在8.66至10.13埃之範圍的峰值之間的谷值，且該谷值在經背景校正之最低點所測得強度不低於連接10.14至12.0埃之範圍與8.66至10.13埃之範圍的最大值之線上同一XRD晶格面距的點之50%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩之合成形式與經煅燒形式另外具有包括位於6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃之峰值的X射線繞射圖案。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩的組成包括以下莫耳關係：X2 O3 ：(n)YO2 ，其中X為三價元素，其包含鋁、硼、鐵與鎵中之至少一者，Y為四價元素，其包含矽與鍺中之至少一者，且n為至少10。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中以無水基準及 每n莫耳YO2 的氧化物莫耳數計，該呈合成形式之分子篩具有下式：(0.005-1)M2 O：(1-4)R：X2 O3 ：nYO2 其中M為鹼金屬或鹼土金屬，且R為有機部分。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該n為10至150。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中X為鋁且Y為矽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩之三甲吡啶吸附能力為至少150微莫耳/克。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物係選自以下所組成之群組：苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、菲、二甲苯、正丙苯、α-甲基萘、鄰-二乙苯、間-二乙苯、對-二乙苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯、間-丁基甲苯；對-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；間-丙基甲苯；4-乙基-間-二甲苯；二甲萘；乙萘；2,3-二甲蒽；9-乙蒽；2-甲蒽；鄰-甲蒽；9,10-二甲菲；3-甲菲，及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物包含苯與萘中之至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑係選自以下所組成之群組：烯烴類、醇類、醛類、鹵烷類，及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑包含乙烯、丙烯與丁烯類中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化反應條件包括0℃至500℃之溫度、0.2至25000kPa-a之壓力、0.1：1至50：1的可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比，及根據烷基化劑計為0.1至500hr-1 之進料每小時重量空間速度(WHSV)。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物包含苯，該烷基化劑包含乙烯，該單烷基芳族化合物包含乙苯，該烷基化反應條件包括150℃至300℃之溫度、2000至5500kPa-a之壓力、0.5：1至50：1的可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比，及根據烷基化劑計為0.1至20hr-1 之進料每小時重量空間速度(WHSV)。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物包含苯，該烷基化劑包含丙烯，該單烷基芳族化合物包含異丙苯，該烷基化反應條件包括10℃至250℃之溫度、100至3000kPa-a之壓力、0.5：1至50：1的可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比，及根據烷基化劑計為0.1至250hr-1 之進料每小時重量空間速度(WHSV)。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物包含苯，該烷基化劑包含丁烯，該單烷基芳族化合物包含第二丁基苯，該烷基化反應條件包括10℃至250℃之溫度、1至3000kPa-a之壓力、0.5：1至50：1的可 烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比，及根據烷基化劑計為0.1至250hr-1 之進料每小時重量空間速度(WHSV)。
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