KR100760303B1 - 3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및그 제조방법 - Google Patents

3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀 격리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고성능 2차 전지용으로 사용되는 격리막을 제조함에 있어서 폴리올레핀 시트를 종축과 횡축으로 연신하는 것은 물론, 압출공정에서 기공 연신성 화합물을 첨가하여 폴리올레핀 시트의 두께방향으로도 연신 가공을 실시함으로서, 격리막 내부에 다량의 미세한 구멍, 즉 미다공(微多孔)이 균일하게 분포되어 기공 특성과 연신특성이 우수하고, 그 외에도 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 등이 매우 양호한 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지, 격리막, 미다공성, 폴리올레핀

Description

3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및 그 제조방법{Fine porous polyolefin separator having property of 3 dimensional elongation and its manufacturing method}
본 발명은 3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀 격리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고성능 2차 전지용으로 사용되는 격리막을 제조함에 있어서 폴리올레핀 시트를 종축과 횡축으로 연신하는 것은 물론, 압출공정에서 기공 연신성 화합물을 첨가하여 폴리올레핀 시트의 두께방향으로도 연신 가공을 실시함으로서, 격리막 내부에 다량의 미세한 구멍, 즉 미다공(微多孔)이 균일하게 분포되어 기공 특성과 연신특성이 우수하고, 그 외에도 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 등이 매우 양호한 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자산업의 발달과 함께 리튬이온 전지나 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 고성능 2차 전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 예컨대 휴대폰이나, 휴 대용 정보 단말기, PDA, 디지털 카메라, 노트북, 블루투스(Bluetooth) 등은 모두 고성능 2차 전지를 전원으로 사용하고 있으며, 향후에도 의료용, 군사용 등으로 2차 전지의 응용 분야는 광범위하게 확산될 것으로 전망되고 있다.
일반적으로 재충전이 가능한 2차 전지의 구조는 크게 양극(Cathode) 물질과 음극(Anode) 물질, 전해액(Electrolyte) 및 격리막(Separator)의 4가지 구성요소로 이루어진다. 여기서 격리막(隔離膜)은 막 내부에 마치 수세미의 구조와 같이 막을 관통하는 미다공(微多孔)이 무수히 분포되어 있어서, 양극 물질과 음극 물질 사이에 삽입되어 전해액의 이동은 차단하고, 이온물질만 원활하게 통과시키는 역할을 한다. 또한, 양극 물질과 음극 물질이 직접 접촉하는 단락 현상을 방지하고, 단락 발생시에는 막 내부의 기공을 차단하여 온도 상승에 의한 발화 또는 폭발 위험을 방지하여 전지의 안정성 및 수명을 향상시켜 주는 기능을 한다.
현재의 기술적 수준으로 볼 때, 2차 전지의 구성 요소 중에서 양극 및 음극 물질, 그리고 전해액에 대해서는 기술적으로 거의 안정화 내지 최적화 단계에 도달해 있으나, 격리막에 대해서는 아직 많은 부분에서 품질 개선이 요구된다. 따라서 현재 사용되고 있는 고성능 2차 전지의 수명 및 품질을 결정하는 가장 중요한 기술적 요소는 결국 격리막이라 할 것이고, 격리막의 성능에 따라 전지의 품질 및 수명이 좌우되는 실정이다.
종래에는 고성능 2차 전지용 격리막의 주재료로서 전해액에 대해 안정하고, 셧다운(Shutdown) 특성 및 전기 절연 특성이 우수한 폴리올레핀(Polyolefin)계 수 지, 그중에서도 특히 분자량이 큰 폴리에틸렌 수지를 주로 사용하고 있다. 종래에 알려진 미다공성 격리막의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저 주재료, 예컨대 폴리에틸렌 수지에 기공형성 첨가물인 가소제나 왁스류 등을 적당한 비율로 첨가하고, 이를 호퍼(Hopper)를 통해 압출용 스크류 내로 삽입하여 용융시킨 후, 티다이(T-die) 및 캐스팅 롤(Casting roll) 등을 통과시켜서 소정의 폭과 두께를 갖는 시트(Sheet)를 형성한다. 이어서 상기 시트를 종축(縱軸) 및 횡축(橫軸) 방향으로 각각 연신시켜 원하는 폭과 두께를 갖는 격리막 필름을 확보한 후, 이 필름을 용제(Solvent)에 침적시켜 상기 첨가물을 제거한다. 이렇게 하면 첨가물이 용출되면서 그 자리에 기공이 형성되어 미다공성 구조를 갖는 격리막이 제조된다. 상기 미다공성 격리막은 열 고정 및 코로나(Corona) 처리 등의 공정을 거쳐 소정의 치수로 절단된 다음, 2차 전지용 격리막으로 사용된다.
그러나 이러한 종래의 방법은 주재료인 폴리에틸렌 수지물과 기공형성 첨가물이 혼합되는 과정에서 매우 낮은 용융 점도가 발생하기 때문에 기술적으로 미세한 크기의 기공을 균일한 분포로 형성하는 것이 한계가 있었다.
이러한 한계를 극복하기 위하여 본 발명자들은 대한민국 특허공개 제2005-39111호(공개일자 2005.04.29)에서, 미다공 격리막의 양단 표면에 일정 두께의 비결정층(Amorphous layer)를 형성하여 비결정층 / 결정층 / 비결정층의 구조를 갖게 하고, 상기 비결정층에는 상기 결정층보다 크기가 더 작은 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 미다공 격리막의 제조 기술을 소개한 바 있다. 이러한 기술은 종래의 격리막에 비하여 기공 특성을 크게 개선시킨 효과가 있기는 하지 만, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 상기와 같은 구조의 격리막을 반복적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법이 정립되어 있지 않아서 아직 산업적인 실시가 불가능한 단계라 할 것이다. 더구나, 상기 격리막을 2차 전지용이나 특히 차세대 2차 전지용으로 사용하기 위해서는 기공 특성이나 연신 특성, 특히 전지의 수명 및 안정성에 관계되는 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 등에 있어서 아직까지 많은 개선의 여지가 남아 있었다.
이에 본 발명의 목적은 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막의 내부에 미세한 기공이 균일하게 분포되어 있어서 기공 특성 및 연신 특성이 우수하여 초박막의 격리막 제조가 가능하며, 그 외에도 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 등이 매우 양호하여 궁극적으로는 차세대 고용량 및 슬림(Slim)형 2차 전지용 격리막으로 사용하기에 적합한 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위하여, 고성능 2차 전지용으로 사용되는 격리막을 제조함에 있어서, 폴리올레핀 시트를 종축과 횡축으로 연신하는 것은 물론, 압출공정에서 기공 연신성 화합물을 첨가하여 폴리올레핀 시트의 두께방향으로도 연신 가공을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이처럼 폴리올레핀계 격리막 시트를 종축과 횡축 및 두께 방향으로 연신시키는 것을 본 발명에서는 ‘3차원 연신’이라 명명한다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막은 용융지수(Melt Index)가 0.01 내지 0.5인 폴리올레핀계 혼합수지로 이루어지고, 두께가 6 ~ 10 ㎛, 기공율이 50 ~ 80% 이며, 그 제조과정에서 시트 내부의 미세 기공들이 두께 방향과 종축 및 횡축방향으로 3차원 연신되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 격리막을 구성하는 폴리올레핀계 혼합수지의 용융지수(Melt Index)가 0.01 이하이면 유동성이 너무 떨어져 용융이 어렵고 공정 조건을 선택할 수 있는 폭이 매우 협소하며, 반대로 0.5 이상이면 분자량이 너무 작아져서 강도 특성이 열악하게 되는 문제가 있다. 또한, 두께가 6 ㎛ 이하인 격리막은 기술적인 한계로 아직 제조가 불가하고, 두께가 10 ㎛ 이상인 격리막은 전지의 고용량 및 슬림화 추구가 어렵게 된다. 본 발명의 격리막에는 마치 수세미의 구조와 같이 막을 관통하는 미세기공이 무수히 분포되어 있는데, 이러한 미다공의 기공율(격리막 내부의 기공용적 / 격리막의 전체용적)이 50% 이하이면, 이온물질들이 격리막을 잘 통과하지 못하기 때문에 격리막의 기능을 할 수가 없고, 반대로 80% 이상이면 격리막의 기계적 특성, 특히 돌자 강도 및 인장 강도가 약해지는 단점이 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막의 제조방법은 주재료인 폴리올레핀계 혼합 수지에다 기공형성 첨가물인 왁스류 또는 산화방지제를 첨가하는 단계와; 상기 폴리올레핀계 혼합 수지에 대하여 0.5 내지 25 중량%의 기공 연신성 화 합물을 혼합하고 이 혼합물을 시트 형태로 압출하면서 막 내부에 포함된 기공형성 첨가물을 두께 방향으로 1차 연신시키는 단계와; 상기 시트를 40 ~ 90℃의 온도에서 8 ~ 12 m/min의 속도로 캐스팅 롤(Casting Roll)을 통과시킨 다음, 종축 및 횡축 방향으로 2차 연신하는 단계와; 연신된 시트를 용제에 침적하여 기공형성 첨가물을 제거하므로서 다공성 필름을 얻는 단계와; 상기 다공성 필름을 3차 연신 및 열고정하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막을 제조하기 위해서는 먼저 폴리올레핀계 수지, 바람직하기로는 폴리에틸렌 수지에 통상적인 기공형성 첨가물, 즉 왁스류나 산화 방지제를 첨가하고 압출기내 스크류를 이용하여 잘 혼합한다. 이때, 주재료로 사용되는 폴리 올레핀계 수지는 분자량이 서로 다른 2가지 이상의 수지를 혼합한 것으로서, 용융지수(Melt Index)가 0.01 내지 0.5인 혼합수지를 사용하는 것이 좋다.
이어서 상기 주재료에 대하여 0.5 내지 25 중량%의 기공 연신성 화합물을 혼합하고, 기공형성 첨가물과 기공 연신성 화합물이 포함된 주재료를 기어 펌프(Gear Pump) 및 티 다이(T-Die)를 통하여 압출시켜서 시트(Sheet)를 제조한다. 이렇게 하면, 기공 연신성 화합물과 기공형성 첨가물이 반응하여 그 부피가 팽창되고, 이러한 부피 증가에 의하여 상기 시트를 특히 두께 방향으로 균일하게 연신시킨다.
본 발명의 특징인 기공 연신성 화합물로는 에폭시 링(Epoxy Ring)을 가지는 화합물이나, 말단기에 염소(Cl) 또는 브롬(Br)을 함유하는 화합물, 케탈 락톤 (Ketal lactone), 트리옥사 비시클로 옥탄(Trioxa bicyclo octanes), 스피로 오르토(Spiro ortho) 합성물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 가능하며, 이중에서 특히 스피로 오르토 에스테르(Spiro ortho ester)나 스피로 오르토 카보네이트(Spiro ortho carbonate)를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기와 같은 기공 연신성 화합물이 격리막 시트에 포함된 기공형성 첨가물을 두께 방향으로 연신시키는 원리를 살펴보면, 예컨대 스피로 오르토 카보네이트(Spiro ortho carbonate)와 같이 두개의 고리구조를 가지는 화합물의 경우, 시트의 압출과정에서 열에 의해 상기 고리가 열리는 개환 반응이 일어나면서 그 부피가 크게 증가한다. 이 과정에서 상기 기공 연신성 화합물과 혼합된 기공형성 첨가물의 부피도 같이 팽창하게 되고, 결국 격리막이 특히 두께 방향으로 부풀어 오르면서 막 내부의 기공이 활성화 되는 것이다.
이때, 상기 기공 연신성 화합물의 첨가량이 폴리에틸렌 수지에 대하여 0.5 중량% 이하이면, 시트의 두께 방향에 대한 연신 효과가 부족하고, 반대로 25 중량% 이상이면, 기공의 크기나 분포가 일정하지 않아서 좋지 않다.
이와 같이하여 두께 방향으로 1차 연신 처리된 시트는 캐스팅 롤(Casting roll)공정을 통하여 소정의 폭과 두께의 시트를 얻게 된다. 이때, 시트가 통과하는 롤과 롤 사이의 속도 및 온도 차이 등의 조건에 따라 시트 내부에 형성되는 기공의 형상 및 크기가 미세하게 제어되는데, 본 발명에서는 시트의 냉각 효율성과 시트가 받는 장력(Tension)을 고려하여 40 ~ 90℃의 온도에서 속도는 8 ~ 12 m/min의 속도를 유지하는 것이 가장 효율적이다.
이어 상기 시트는 종 방향 및 횡 방향으로 2차 연신 가공된다. 통상적으로 2차 연신과정에서는 주재료의 종류 및 기공형성 첨가물의 배합비율, 그리고 기공 연신성 화합물의 활성화 정도 등에 따라 시트의 연신 비율이 달라지는데, 본 발명에서는 시트를 종축 및 횡축 방향으로 10배 정도 연신하여도 필름의 물성 변화나 파단 등의 현상이 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
다음으로 2차 연신된 시트를 용매에 침적하여 기공형성 첨가물을 추출시킨다. 이때, 기공형성 첨가물의 추출 용매로는 이소프로판올, 헥산, 펜탄, 염화메틸렌, 메틸에틸케톤, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 이렇게 하면, 시트에서 기공형성 첨가물이 제거되고 그 자리에 미세 기공이 형성된 다공성 필름이 제조된다.
마지막으로 미세 기공이 형성된 필름을 물과 알코올류가 혼합된 침적조에 침적하고, 소정 시간이 경과한 후 꺼내어 열 고정 챔버(Chamber)에서 필름을 흘리면서 소정 온도 및 소정 연신 배율로 열 고정 및 3차 연신을 시키면 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막이 완성된다.
본 발명에서는 미다공성 폴리올레핀계 격리막의 용도에 따라 추가로 요구되는 특성을 부여하기 위하여 코로나 등 표면 개질처리를 실시할 수도 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 미다공성 폴리올레핀계 격리막은 용융지수가 0.01 내지 0.5인 폴리올레핀계 혼합수지로 이루어지고, 두께가 6 ~ 10 ㎛, 기공율이 50 ~ 80% 이며, 그 제조과정에서 시트 내부의 미세 기공들이 두께 방향과 종축 및 횡축방향으로 3차원 연신되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다.
[실시예]
용융지수(Melt Index)가 0.08 ~ 0.1 인 폴리에틸렌 혼합수지에 대하여 왁스 30중량%와 산화 방지제인 아린산 에스테르 3중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 압출기내 스크류(Screw)에서 용융 혼련 시킨 다음, 스크류 말단부 배럴(Barrel)에서 스피로 오르토 에스테르 화합물을 상기 폴리에틸렌 혼합수지에 대하여 8중량% 첨가하고, 기어 펌프 및 티다이를 통해 압출시켜 시트를 제조한다. 이렇게 하면 압출과정에서 시트가 두께 방향으로 1차 연신된다.
이어서 상기 시트를 연속적으로 80℃ 이하의 온도에서 10 m/min의 속도로 캐스팅 롤(Casting Roll)을 통과시키고, 이어 110 ~ 120℃ 의 온도에서 종 방향은 7배, 횡 방향은 12배의 연신배율로 2차 연신시킨 다음, 연신된 시트를 이소프로판올 용제에 침적하여 기공 형성물질을 제거하여 미다공성 필름을 얻는다.
이어서 상기 미다공성 필름을 물과 알코올이 7 대 3의 비율로 혼합된 침적조에 침적하여 약 10분이 경과한 후 꺼낸 다음, 열 고정 챔버(Chamber)에서 연신 배율 25%, 열 고정 온도는 120℃의 조건으로 3차 연신 및 열 고정하면 본 발명의 미다공성 격리막이 완성된다.
상기 실시예에 따라 제조된 미다공성 폴리올레핀계 격리막에 대하여 기공특성과 기계적인 물성 및 열적 특성 등을 각각 측정하고, 그 결과를 현재 시판중인 종래의 2차 전지용 격리막( 비교예; 일본 Asahi사의 SE 시리즈 제품 )과 비교하여 다음 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
항목 비교예 실시예
격리막의 두께 12 ~ 16 ㎛ 6 ~ 10 ㎛
기 공 율 43 % 55 %
기공 크기 0.05 ~ 0.1 ㎛ 0.05 ~ 0.1 ㎛
투기도(at 0.05 MPa) 100 cc / 10 sec 100 cc / 1 ~ 2 sec
돌자(突刺) 강도 400 gf 600 gf
인장 강도 종 방향 1,100 kgf/㎠ 1,700 kgf/㎠
횡 방향 1,200 kgf/㎠ 1,500 kgf/㎠
최대 연신 배율 7 배 12 배
셧다운 개시 온도 130 ℃ 126 ℃
열 수축율(at 105℃) 5% 미만 5% 미만
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막은 종래에 사용되고 있는 제품에 비하여 우선 격리막의 두께가 6 ~ 10 ㎛로 얇고, 기공율(격리막 내부의 기공용적 / 격리막의 전체용적)이 50%를 상회하는 수준의 우수한 결과를 나타내었으며, 기타 기계 특성이나 열적 특성 등도 현저히 우수한 물성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 미다공성 폴리올레핀계 격리막은 특히 최대 연신배율이 12배로 연신성이 탁월하여 초박막 격리막의 제조가 가능하고, 차세대 고용량 및 슬림(Slim)형 전지용 격리막으로도 사용할 수 있는 가능성이 확인되었다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막은 3차원 연신 특성을 갖는 것으로서, 종래에 사용되고 있는 2차원 연신 격리막에 비하여 연신 특성과 기공 특성은 물론, 기계적 특성이 월등히 우수하여 초박막형 미다공 격리막 필름의 제조가 가능하고, 따라서 2차 전지의 슬림(Slim)화 및 이온 전도 저항의 최소화, 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 2차 전지용으로 사용되는 격리막에 있어서,
    용융지수(Melt Index)가 0.01 내지 0.5인 폴리올레핀계 혼합수지로 이루어지고, 두께가 6 ~ 10 ㎛, 기공율이 50 ~ 80% 이며, 그 제조과정에서 시트 내부의 미세 기공들이 두께 방향과 종축 및 횡축방향으로 3차원 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀계 격리막.
  2. 주재료인 폴리올레핀계 혼합 수지에다 기공형성 첨가물인 왁스류 또는 산화방지제를 첨가하는 단계와; 상기 폴리올레핀계 혼합 수지에 대하여 0.5 내지 25 중량%의 기공 연신성 화합물을 혼합하고 이 혼합물을 시트 형태로 압출하면서 막 내부에 포함된 기공형성 첨가물을 두께 방향으로 1차 연신시키는 단계와; 상기 시트를 40 ~ 90℃의 온도에서 8 ~ 12 m/min의 속도로 캐스팅 롤(Casting Roll)을 통과시킨 다음, 종축 및 횡축 방향으로 2차 연신하는 단계와; 연신된 시트를 용제에 침적하여 기공형성 첨가물을 제거 하므로서 다공성 필름을 얻는 단계와; 상기 다공성 필름을 3차 연신 및 열고정하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀계 격리막의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 기공 연신성 화합물로는 에폭시 링(Epoxy Ring)을 가지는 화합물이나, 말단기에 염소(Cl) 또는 브롬(Br)을 함유하는 화합물, 케탈 락톤(Ketal lactone), 트리옥사 비시클로 옥탄(Trioxa bicyclo octanes), 스피로 오르토(Spiro ortho) 합성물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀계 격리막의 제조방법.
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