WO2013105526A1 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013105526A1
WO2013105526A1 PCT/JP2013/050027 JP2013050027W WO2013105526A1 WO 2013105526 A1 WO2013105526 A1 WO 2013105526A1 JP 2013050027 W JP2013050027 W JP 2013050027W WO 2013105526 A1 WO2013105526 A1 WO 2013105526A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
membrane
polyolefin
drying
solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/050027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野方鉄郎
Original Assignee
Nogata Tetsuro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48781474&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2013105526(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nogata Tetsuro filed Critical Nogata Tetsuro
Priority to CN201380004961.3A priority Critical patent/CN104066781B/zh
Priority to KR1020147015709A priority patent/KR20140118995A/ko
Priority to US14/369,941 priority patent/US9616607B2/en
Publication of WO2013105526A1 publication Critical patent/WO2013105526A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
    • B29C2071/0027—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0038—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin microporous membrane suitably used as a separator for, for example, a filtration membrane, various batteries, or a capacitor. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyolefin microporous membrane that realizes high-speed continuous production by realizing high-speed drying of a solvent, and that provides excellent quality and excellent uniformity.
  • Microporous membranes have been conventionally used as materials for battery separators, electrolytic capacitor separators, and the like. In recent years, the demand for lithium ion secondary battery applications has been increasing, and high-speed production of separators has been strongly desired.
  • the separator material is generally a polyolefin-based polymer in consideration of chemical resistance, and is particularly inexpensive. Polyethylene and polypropylene are used.
  • separators for non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries
  • electrode short-circuit prevention, high ion permeability, assembly workability during battery winding, battery safety, reliability, etc. are conventional. It has been required as a basic performance. Furthermore, in recent years, the demand for uniform quality has increased with the increase in size, high energy density, and high output of batteries.
  • a composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer is melt-kneaded, extruded from a die to form a film, and after extrusion, the film is uniaxially or biaxially stretched and stretched. Thereafter, a method is known in which the plasticizer is extracted from the film with a solvent, the solvent is dried, and if necessary, stretching and heat treatment are performed after drying (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-1556058 and 11-11). No. 60789, JP 2010-235707).
  • Patent Document 1 A method of spraying hot air on a heating roll, which has a simple structure of a drying apparatus, has been widely adopted.
  • the film path from the start of drying to the end of drying becomes longer, and the absolute lengths of the dried portion and the undried portion increase in the drying step. Due to slight thickness unevenness of the film, the thin part is dried in a short time, and the thick part takes time to dry. In addition, since the dried portion shrinks and the undried portion remains long, the undried portion floats off the heating roll, and the drying time of the undried portion becomes longer and longer.
  • the temperature of the heating roll is set to a temperature sufficiently higher than the boiling point of the solvent in order to shorten the drying time in order to shorten the film path from the start of drying to the end of drying
  • the solvent is rapidly removed from the surface of the heating roll.
  • the film floats from the heating roll, and the heating efficiency is reduced. For this reason, it was difficult to shorten the drying time by increasing the temperature of the heating roll.
  • the present inventors were not dried by a heating roll and hot air, but the state in which the film was kept in close contact with the low-temperature roll or the width of the film was mechanically restricted.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by heating and drying by bringing a liquid heat medium into contact with the film while maintaining the state, and the present invention has been achieved.
  • the first gist of the present invention is as follows: (a) a step of melt-kneading a composition containing at least a polyolefin resin and a plasticizer and extruding from a die to form a film; (b) Stretching the obtained film in at least one axial direction, (c) removing the plasticizer from the film by extracting with a solvent after the stretching, and (d) drying the film after the extraction.
  • the film is adhered to a roll having a temperature lower than the boiling point of the solvent, and a polyolefin having a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent and a sparse liquid are brought into contact with the film while maintaining the adhesion of the film to the roll.
  • the method lies in a method for producing a microporous polyolefin membrane, wherein the membrane is dried by heating.
  • the second gist of the present invention is as follows: (a) a step of melt-kneading a composition containing at least a polyolefin resin and a plasticizer and extruding from a die to form a film; (b) Stretching the obtained film in at least one axial direction, (c) removing the plasticizer from the film by extracting with a solvent after the stretching, and (d) drying the film after the extraction.
  • the membrane width is mechanically restrained, and the membrane is brought into contact with a polyolefin having a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent and a loose liquid while maintaining the mechanical restraint of the membrane width.
  • the present invention resides in a method for producing a microporous polyolefin membrane, characterized by heat drying.
  • the film is brought into close contact with a low-temperature roll, or the film width is mechanically constrained and maintained, and drying is performed in the width direction of the film by drying. Prevent shrinkage.
  • the roll temperature needs to be lower than the boiling point of the solvent. If the temperature of the roll is higher than the boiling point of the solvent, the solvent is rapidly vaporized on the roll surface, and the film cannot be brought into close contact with the roll.
  • a clip type tenter device As a means for mechanically constraining the width of the membrane, a clip type tenter device is preferable. Moreover, the method of restraining both ends mechanically in the state which stuck the film
  • a polyolefin and a sparse liquid are used as a heat medium, and the film is heated by contacting the film with a heat medium having a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, and the solvent is evaporated and dried.
  • a heat medium having a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent
  • the solvent is evaporated and dried.
  • the heat medium does not enter the film, and even if a slight amount of heat medium enters the film, it is There is no negative pressure caused by force, and there is no risk of crushing the holes.
  • the sparse liquid with the polyolefin used as the heat medium water is preferable because of its large specific heat.
  • Examples of the method of bringing the heat medium into contact with the film include a method of passing the film through the heat medium and a method of spraying the heat medium on the film.
  • the liquid heat medium is preferably brought into contact with the film from the opposite side of the roll.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention high-speed continuous production is possible, and a reduction in porosity due to membrane shrinkage can be prevented, and the uniformity of porosity and membrane pressure can be improved. it can. Further, relaxation of the orientation of the polyolefin during drying is suppressed, and a decrease in strength can be prevented.
  • polyolefin used in the present invention homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene can be used.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene
  • high-density polyethylene that can increase the crystallinity by high stretching and is inexpensive is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. If the molecular weight is too small, the melt tension of the melt molding becomes small and the moldability becomes worse, or the stretchability becomes worse and the strength becomes low.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited as long as melt molding is possible and a uniform resin composition can be obtained, but it is usually 1,000,000 or less, preferably 700,000 or less.
  • the plasticizer used in the present invention is a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution above the melting point of the polyolefin resin when mixed with the polyolefin resin.
  • specific examples include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax, esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol. Of these, liquid paraffin and paraffin wax that are easy to obtain and easy to handle are particularly preferable.
  • the ratio between the polyolefin resin and the plasticizer used in the present invention is not particularly limited as long as it is sufficient to cause microphase separation and extract a plasticizer to form a microporous film.
  • the content ratio of the polyolefin resin is 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight.
  • the melt kneading of the polyolefin resin and the plasticizer is performed by a usual method using a multi-screw extruder, a single-screw extruder, or the like.
  • additives such as an antioxidant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, and an ultraviolet absorber may be added to the composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer.
  • the melt-kneaded resin composition is formed into a sheet shape or a film shape (hereinafter collectively referred to as “film shape”) by extrusion molding.
  • the extrusion may be extruded into a film shape using a T die (flat die), or may be processed into a film shape after being extruded into a cylindrical shape using a circular die or the like.
  • the thickness of the extruded film is preferably 1 to 500 ⁇ m, particularly preferably 5 to 100 ⁇ m. If the film thickness is too thin, the strength tends to be insufficient. If it is too thick, the occupied volume of the separator may become too large when used for a battery separator or the like.
  • the film obtained by extrusion is stretched in at least one axial direction.
  • Stretching in at least uniaxial direction refers to uniaxial stretching in the machine direction, uniaxial stretching in the width direction, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching.
  • the stretching is not limited to one-stage stretching, and may be multi-stage or multi-stage stretching.
  • the stretching method is not particularly limited, and may be roll stretching or stretching using a tenter. In order to achieve high strength, biaxial stretching is particularly preferable.
  • the stretching temperature may be any temperature used in a conventional method.
  • the stretching is performed in the range of the melting point (Tm) or lower and (Tm-50) ° C. or higher of the polyolefin resin composition.
  • the stretching ratio is not particularly limited, and in the case of uniaxial stretching, it is usually 2 to 20 times, particularly preferably 4 to 10 times. In the case of biaxial stretching, the area ratio is usually 2 to 400 times, particularly preferably 4 to 200 times.
  • the method for extracting the plasticizer is to continuously feed the microporous membrane into a tank filled with the extraction solvent, soak it in the tank for a sufficient time to remove the plasticizer, and then adhere to it. This is done by drying the solvent.
  • the inside of the tank is divided into multiple stages, and a multistage method in which the microporous membrane is sequentially fed to each tank having a concentration difference, or an extraction solvent is supplied from the opposite direction to the traveling direction of the microporous film to create a concentration gradient. Therefore, it is preferable to apply a known means such as a countercurrent method for increasing the extraction efficiency. It is important to substantially remove the plasticizer from the microporous membrane. Further, it is more preferable to heat the extraction solvent within the range below the boiling point of the solvent, since the diffusion between the plasticizer and the solvent can be promoted, and the extraction efficiency is increased.
  • the extraction solvent used in the present invention is a poor solvent for polyolefin, a good solvent for plasticizer, and any solvent having a boiling point lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • the boiling point of the solvent is more preferably less than 100 ° C.
  • solvents include when the plasticizer is liquid paraffin or paraffin wax, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, Examples thereof include alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Of these, methylene chloride or cyclohexane is particularly preferred from the standpoint of availability and handling.
  • the film After extracting the plasticizer, before the drying step, the film is brought into close contact with the cooling roll or the width of the film is mechanically restricted.
  • the surface temperature of the cooling roll is set to a temperature that is not higher than the boiling point of the solvent and does not cause condensation or condensation of the solvent.
  • the solvent is methylene chloride, 0 to 40 ° C. is preferable, and around 35 ° C. is more preferable.
  • a method of mechanically constraining the membrane is preferably a method using a tenter device in which both ends of the membrane are held by a number of clips and the clips are moved in accordance with the movement of the membrane.
  • the width of the film can be mechanically constrained by a method in which both ends of the film are pressed with a belt-like material while the film is in close contact with the roll.
  • the film After closely contacting the cooling roll or mechanically constraining the width of the film, the film is heated by contacting the film with a liquid heat medium while maintaining close contact with the cooling roll or constraining the width of the film. Dry the solvent.
  • the liquid used for the heat medium needs to be sparse with polyolefin. Since the liquid used for the heat medium is sparse with polyolefin, the heat medium liquid does not enter the polyolefin microporous film.
  • the liquid used for the heat medium is preferably water.
  • the boiling point of the liquid of the heat medium is not less than the boiling point of the extraction solvent.
  • Examples of the method of bringing the liquid of the heat medium into contact with the film include a method of immersing the film in the heat medium, a method of passing the film through a tank filled with the liquid of the heat medium, and a method of spraying the heat medium on the film. .
  • Example 1 Polyolefin resin material (high density polyethylene (weight average molecular weight 300,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 7, density 0.956) per 100 parts by weight 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.3 parts by weight 30 parts by weight) and 70 parts by weight liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. of 75.9 cSt) are melt kneaded using a twin screw extruder, and the resin mixture is removed from a flat die (hanger coat die). It extruded on the cooling roll controlled by the surface temperature of 40 degreeC, and obtained the sheet-like microporous film precursor of thickness 1.1mm.
  • high density polyethylene weight average molecular weight 300,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 7, density 0.956
  • liquid paraffin kinematic viscosity at 37.78 ° C. of 75.9 cSt
  • the obtained sheet-like microporous membrane precursor was stretched 5 ⁇ 5 times at 119 ° C. using a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, and a uniform membrane-like microporous membrane having a width of 1,000 mm and a thickness of 40 ⁇ m. A precursor was obtained.
  • the obtained membrane-like microporous membrane precursor was brought into contact with methylene chloride (solvent) for about 2 minutes to extract and remove liquid paraffin (plasticizer).
  • heat drying was performed using the drying apparatus of FIG. 1 at a film forming speed of 70 m / min. Specifically, the polyethylene microporous membrane 1 from which liquid paraffin has been extracted and removed is brought into close contact with the cooling roll 3 controlled to a temperature of 35 ° C. at point 2 and hot water at a temperature of 65 ° C. is sprayed from the nozzle 4 while maintaining the close contact. The methylene chloride was removed by heating.
  • Table 1 and FIG. 3 show the results of measuring the thickness and the porosity distribution in the width direction of the dried microporous membrane by the following method.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that drying was performed at a film forming speed of 120 m / min using the apparatus shown in FIG. Specifically, the polyethylene microporous membrane 11 was passed through water 12 and heated with hot water 14 at about 60 ° C. while the width direction was restricted by the tenter 13. The water 15 at the position where the width direction started to be restrained by the tenter was controlled at about 25 ° C. Table 1 and FIG. 4 show the thickness and porosity distribution of the obtained microporous membrane in the width direction.
  • Example 1 Drying was performed in the same manner as in Example 1 except that drying was performed by blowing hot air of 50 ° C. on a 40 ° C. heating roll at a film forming speed of 10 m / min.
  • Table 1 and FIG. 5 show the distribution of the thickness and porosity of the obtained microporous membrane in the width direction.
  • Comparative Example 2 The process was the same as Comparative Example 1 except that the film forming speed was 20 m / min.
  • Table 1 and FIG. 6 show the thickness and porosity distribution of the obtained microporous membrane in the width direction.
  • Example 2 was the same as Example 2 except that the film forming speed was 20 m / min and no mechanical restraint in the width direction by the tenter 13 was performed.
  • Table 1 and FIG. 6 show the thickness and porosity distribution of the obtained microporous membrane in the width direction.
  • the method of the present invention provides a microporous membrane having a uniform thickness and porosity even when the film forming speed is as high as 70 m / min or 120 m / min. .
  • a microporous film having a uniform thickness and porosity can be obtained if the film forming speed is 10 m / min (Comparative Example 1).
  • the film speed was 20 m / min, the variation in thickness and porosity became large, and the uniformity and stability of quality were greatly impaired (Comparative Example 2).
  • shrinkage in the width direction was large, and variation in thickness and porosity became large.
  • the present invention can be used for high-speed production of polyolefin microporous membranes used for filtration membranes, separators for various batteries and capacitors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、抽出溶剤の不均一乾燥による膜の不均一化を抑制し、かつ、高速乾燥を実現させてポリオレフィン微多孔膜の高速連続生産を実現させる。　ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を押出成形により膜状にし、延伸後、可塑剤を溶剤で抽出除去し、その後乾燥させるポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、 可塑剤抽出後、乾燥前に、膜をロールに密着させ又は膜の幅を機械的に拘束し、ロールへの未着又は幅の拘束を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度の液体（熱媒体）を膜に接触させることにより膜を加熱乾燥させる。

Description

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明は、例えば濾過膜や各種の電池やコンデンサーのセパレーターとして好適に使用されるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。より詳しくは、溶剤の高速乾燥を実現することにより、高速連続生産を可能にすると共に、優れた品質と優れた均一性が得られるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
　微多孔膜は、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーター等の材料として従来より使用されてきた。近年では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びており、セパレーターの高速生産が強く望まれてきた。
　リチウムイオン２次電池には、電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されているので、セパレーターの材質は、耐薬品性を考慮して、ポリオレフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に安価なポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。リチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池用途のセパレーターに対しては、電極短絡防止機能、高イオン透過性、電池捲回時の組立加工性、電池安全性、および信頼性等が従来より基本性能として要求されてきた。更に近年では、電池の大型化、高エネルギー密度化、高出力化に伴って、品質の均一化に対する要望が強くなっている。
　ポリオフィン微多孔膜の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形し、押出成形後、膜を１軸又は２軸延伸し、延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出し、溶剤を乾燥させ、必要に応じて、乾燥後にさらに延伸や熱処理を行う方法が知られている（特開平５－１５６０５８号公報、特開平１１－６０７８９号公報、特開２０１０－２３５７０７号公報）。
　また、可塑剤抽出後の溶剤の乾燥について、乾燥ロール上で、膜の幅を機械的に拘束した状態で、乾燥ロール速度３５～５０ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥を行う方法が知られている（特開２０１１－４２８０５号公報）。
特開平５－１５６０５８号公報 特開平１１－６０７８９号公報 特開２０１０－２３５７０７号公報 特開２０１１－４２８０５号公報
　従来技術では、製膜速度が遅かった時代には、可塑剤抽出後の溶剤の乾燥工程でのトラブルがあまり顕在化しなかった。このため、観念的には、乾燥方法として、熱風による乾燥、加熱ロールに接触させる、加熱媒体に浸漬させる等の様々な方法が提案されていた（特許文献１）が、具体的な方法としては、乾燥装置が簡単な構造となる、加熱ロール上で熱風を吹き付ける方法が広く採用されていた。
　ところが、製膜速度が速くなると、乾燥開始から乾燥終了までのフィルムパスが長くなり、乾燥工程において、乾燥した部分と未乾燥の部分の絶対的な長さがそれぞれ増大することになる。膜の僅かな厚みムラによって、薄い部分は短時間で乾燥し、厚い部分は乾燥に時間がかかる。これに加えて、乾燥した部分は収縮し、未乾燥の部分は長いままなので、未乾燥の部分が加熱ロールから浮いてしまい、未乾燥部分の乾燥時間が益々長くなる。
　また、微多孔膜は、半乾燥状態では、ラプラス力による負圧によって空孔が押し潰されるため、乾燥時間が長くなると空孔率が低下する。このため、不均一な乾燥は、空孔率と厚みの均一性を悪化させる要因となる。
　他方で、乾燥開始から乾燥終了までのフィルムパスを短くする目的で乾燥時間を短縮しようとして、加熱ロールの温度を溶剤の沸点より十分に高い温度にすると、加熱ロールの表面で溶剤が急速に気化し、膜が加熱ロールから浮いてしまい、加熱効率が低下する。このため、加熱ロールの温度を高くすることによって乾燥時間を短縮することも困難であった。
　上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、加熱ロール及び熱風による乾燥ではなく、膜を低温のロールに密着させた状態を維持したまま、または膜の幅を機械的に拘束された状態を維持したまま、膜に液体の熱媒体を接触させることによって加熱して乾燥させることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
　抽出工程後乾燥工程前に、溶剤の沸点より低温のロールに膜を密着させ、膜のロールへの密着を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法に存する。
　また、本発明の第２の要旨は、（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
　抽出工程後乾燥工程前に、膜の幅を機械的に拘束し、膜の幅の機械的拘束を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法に存する。
　本発明では、抽出工程後乾燥工程前に、低温のロールに膜を密着させ、又は膜の幅を機械的に拘束し、それを維持したまた乾燥を行うことによって、乾燥による膜の幅方向の収縮を防止する。
ロールに膜を密着させる場合、ロールの温度は溶剤の沸点未満の温度とする必要がある。ロールの温度を溶剤の沸点以上とするとロール表面で溶剤が急速に気化し、膜をロールに密着させることができなくなるので好ましくない。
膜の幅を機械的に拘束する手段としては、クリップ式のテンター装置が好ましい。また、ロール上に膜を密着させた状態で両端部を機械的に拘束する方法でも良い。
　本発明では、ポリオレフィンと疎の液体を熱媒体とし、溶剤の沸点以上の温度の熱媒体を膜に接触させることによって膜を加熱し、溶剤を蒸発除去させて乾燥させる。高温の液体で直接膜を加熱することにより、短時間で膜に十分な熱を与えることができ、乾燥時間を短縮することが可能となる。また、液体の熱媒体で加熱するため、仮に未乾燥部分がロールから浮いたとしても加熱効率は低下せず、高速乾燥が実現できる。さらに、熱媒体としてポロオレフィンと疎の液体を選択することにより、膜中に熱媒体が入らず、また、仮にわずかな熱媒体が膜中に入ったとしても、ポリオレフィンと疎であるためにラプラス力による負圧が生じず、空孔を潰すおそれもない。
熱媒体として用いるポリオレフィンと疎の液体としては、比熱が大きいため水が好ましい。
前記熱媒体を膜に接触させる方法としては、膜を熱媒体中を通過させる方法、膜に熱媒体を吹き掛ける方法などが挙げられる。また、ロール表面で溶剤が気化して膜が送りロールから浮くことを抑制するため、膜に熱媒体を吹き掛ける場合、液体の熱媒体はロールの反対側から膜に接触させるのが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、高速連続生産が可能となるとともに、膜の収縮による空孔率の低下を防止でき、空孔率や膜圧の均一性を向上させることができる。また、乾燥時におけるポリオレフィンの配向の緩和が抑制され、強度の低下を防止できる。
本発明の実施例１で用いた乾燥装置の概略図。 本発明の実施例２で用いた乾燥装置の概略図。 本発明の実施例１で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の実施例２で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の比較例１で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の比較例２で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の比較例３で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明において使用するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのオレフィンの単独重合体又は共重合体を使用することができる。中でも、高延伸によって結晶化度を高くすることができ、かつ低価格な高密度ポリエチレンが特に好ましい。
高密度ポリエチレンを用いる場合、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される）が１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が小さすぎると、溶融成形のメルトテンションが小さくなって成形性が悪くなったり、延伸性が悪くなり低強度となるおそれがあるので好ましくない。重量平均分子量の上限は、溶融成形が可能で、均一な樹脂組成物が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常１００万以下、好ましくは７０万以下である。
本発明において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒である。具体的には、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが例示できる。これらのうち、入手しやすくかつハンドリングが容易である流動パラフィンやパラフィンワックスが特に好ましい。
本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率は、ミクロ相分離を生じせしめ、可塑剤を抽出して除去した後に微多孔膜となるのに十分は比率であればいずれでも良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂の含有比率が、１０～７０重量％、特に好ましくは２０～５０重量％である。
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との溶融混練は、多軸押出機や一軸押出機等を用いて、通常の方法によって行われる。
ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。
溶融混練された樹脂組成物は、押出成形により、シート状又はフィルム状（以下、あわせて「膜状」という）に成形する。押出成形はＴダイ（フラットダイ）を用いて膜状に押し出しても良いし、サーキュラーダイ等を用いて筒状に押し出してから膜状に加工しても良い。押出成形された膜の厚さは、好ましくは１～５００μｍ、特に好ましくは５～１００μｍである。膜厚が薄すぎると強度不足になりやすく、厚すぎると、電池セパレータ等に使用したときにセパレータの占有体積が大きくなりすぎるおそれがある。
押出成形により得られた膜は、少なくとも１軸方向に延伸を行う。少なくとも１軸方向に延伸とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸を指す。また、延伸は１段延伸に限らず、多段又は多数回の延伸でもよい。延伸方法は、特に制限はなく、ロール延伸でもテンターを用いた延伸でもよい。また、高強度を実現するためには２軸延伸が特に好ましい。
延伸温度は、常法で用いられる温度であれば良い。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以下、（Ｔｍ－５０）℃以上の範囲で延伸を行う。
延伸倍率は、特に制限されず、１軸延伸の場合、通常、２～２０倍、特に好ましくは４～１０倍である。２軸延伸の場合、面積倍率で、通常２～４００倍、特に好ましくは４～２００倍である。
延伸後、膜から可塑剤を抽出して除去する。可塑剤を抽出する方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることにより行う。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がついた各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高められ好ましい。可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが肝要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高められ更に好ましい。
本発明で使用する抽出溶剤は、ポリオレフィンに対しては貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものであれば良い。溶剤の沸点は、より好ましくは１００℃未満である。このような溶剤の具体例としては、可塑剤が流動パラフィン又はパラフィンワックスの場合、ｎ－ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらのうち、入手やハンドリングの容易性から、塩化メチレン又はシクロヘキサンが特に好ましい。
可塑剤を抽出後、乾燥工程の前に、冷却ロールに膜を密着させるか、膜の幅を機械的に拘束する。
冷却ロールに密着させる場合、冷却ロールの表面温度は溶剤の沸点以下かつ溶剤の凝縮や結露が激しくならない温度とする。具体的には、溶剤が塩化メチレンの場合、０～４０℃が好ましく、３５℃前後がより好ましい。
膜の幅を機械的に拘束する場合、機械的に拘束する方法としては、膜の両端部を多数のクリップで把持し、膜の移動に合わせて該クリップを移動させるテンター装置による方法が好ましい。また、ロール上に膜を密着させた状態で、膜の両端部をベルト状のもので押さえつける方法でも膜の幅を機械的に拘束することができる。
冷却ロールに密着させ又は膜の幅を機械的に拘束した後、冷却ロールへの密着又は膜の幅の拘束を維持したまま、膜に液体状の熱媒体を接触させることにより膜を加熱して、溶剤の乾燥を行う。熱媒体に用いる液体は、ポリオレフィンと疎であることが必要である。熱媒体に用いる液体がポリオレフィンと疎であるため、ポリオレフィン微多孔膜中に熱媒体の液体は入らない。熱媒体に用いる液体は、具体的には、水が好ましい。
熱媒体の液体の沸点は、抽出溶剤の沸点以上とする。
熱媒体の液体を膜に接触させる方法は、膜を熱媒体中に浸漬させる方法、熱媒体の液体を充填した槽中を膜を通過させる方法、熱媒体を膜に吹き掛ける方法などが挙げられる。
熱媒体を膜に吹き掛ける場合、送りロール側の反対面側から、膜に吹き掛けるのが好ましい。ロール側から熱媒体を吹き掛けると、ロール表面で溶剤が急に気化して、膜がロールから浮くおそれがある。
以下、本発明の実施態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリオレフィン樹脂材料（高密度ポリエチレン（重量平均分子量３０万、重量平均分子量／数平均分子量７、密度０．９５６）１００重量部に２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３重量部をドライブレンドしたもの）３０重量部と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）７０重量部を二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂混合物をフラットダイ（ハンガーコートダイ）から表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、厚み１．１ｍｍのシート状の微多孔膜前駆体を得た。
次いで、得られたシート状の微多孔膜前駆体をテンター式同時２軸延伸機を用いて１１９℃で５×５倍に延伸し、幅１，０００ｍｍ、厚み４０μｍで均一な膜状微多孔膜前駆体を得た。
得られた膜状微多孔膜前駆体を塩化メチレン（溶剤）と約２分間向流接触させ、流動パラフィン（可塑剤）を抽出除去した。
流動パラフィンを抽出除去後、図１の乾燥装置を用いて、製膜速度７０ｍ／分で加熱乾燥を行った。具体的には、流動パラフィンを抽出除去したポリエチレン微多孔膜１を、ポイント２で温度３５℃に制御された冷却ロール３に密着させ、密着を維持したままノズル４から温度６５℃の温水を吹き付け、塩化メチレンを加熱除去した。
乾燥した微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を次の方法で測定した結果を表１及び図３に示す。
［厚さの測定］
　ミツトヨ製　ライトマチック　ＶＬ－５０Ａ－Ｂ（測定子番号：１２００６０）を用い、微多孔膜の幅の中心を基準として、幅方向に１０ｍｍピッチで厚さを測定した。
［空孔率の測定］
　微多孔膜の幅の中心を基準として、幅方向に２０ｍｍ毎に２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り抜き、微多孔膜の重量（μｇ）を測定した。次いで、上記２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルの重量及びそれに対応する３点から求めた平均厚さ（中心の厚さＴｃを２倍の重み付けをした加算平均）から、次式に従って空孔率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、上記式では、結晶化度８５～９０％のポリエチレンの密度（０．９９５ｇ／ｃｍ３）を用いて計算した。
［実施例２］
　乾燥を図２の装置を用いて、製膜速度１２０ｍ／分で行った他は、実施例１と同様にした。具体的には、ポリエチレン微多孔膜１１を水１２中に通過させ、テンター１３で幅方向を拘束したまま、約６０℃の温水１４で加熱した。なお、テンターで幅方向を拘束し始めた位置の水１５は約２５℃に制御した。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図４に示す。
［比較例１］
　乾燥を、製膜速度１０ｍ／分で、４０℃の加熱ロール上で５０℃の熱風を吹き付けて乾燥処理した他は実施例１と同様にした。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図５に示す。
［比較例２］
　製膜速度を２０ｍ／分とした他は、比較例１と同様にした。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図６に示す。
［比較例３］
　製膜速度を２０ｍ／分とし、テンター１３による幅方向の機械的拘束を行わなかった他は実施例２と同様にした。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１，２から明らかなように、本発明の方法では、製膜速度が７０ｍ／分または１２０ｍ／分と高速であっても、厚さ及び空孔率が均一な微多孔膜が得られる。これに対し、加熱ロール上で熱風を吹き付けて乾燥した場合、製膜速度１０ｍ／分の低速であれば厚さ及び空孔率が均一な微多孔膜が得られる（比較例１）が、製膜速度２０ｍ／分では厚さ及び空孔率のばらつきが大きくなり、品質の均一性及び安定性が大きく損なわれた（比較例２）。また、温水に浸漬する方法であっても、幅方向の機械的拘束を行わなかった場合、幅方向の収縮が大きく、また、厚さ及び空孔率のばらつきが大きくなった。
本発明は、濾過膜や各種の電池やコンデンサーのセパレーター等に使用されるポリオレフィン微多孔膜の高速生産に利用できる。
１：微多孔膜、
２：膜が冷却ロールに密着する位置、
３：冷却ロール（約３５℃に制御）、
４：ノズル（約６５℃の温水）。
５：ポンプ
６：ヒーター
１１：微多孔膜、
１２：水、
１３：テンター装置、
１４：温水（約６０℃）、
１５：水（約２５℃）、
１６：断熱材
１７：ヒーター、
１８：クーラー、
１９：ポンプ

Claims (4)

  1. 　（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
    　抽出工程後乾燥工程前に溶剤の沸点より低温のロールに膜を密着させ、膜のロールへの密着を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  2. 　（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
    　抽出工程後乾燥工程前に膜の幅を機械的に拘束し、膜の幅の機械的拘束を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  3. 　ポリオレフィンと疎の液体が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  4. 　（ｄ）の乾燥工程が、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を、膜の送りロールの反対側から接触させることによって膜を加熱することを特徴とする請求項１ないし３に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
PCT/JP2013/050027 2012-01-10 2013-01-07 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 WO2013105526A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380004961.3A CN104066781B (zh) 2012-01-10 2013-01-07 聚烯烃微多孔膜的制造方法
KR1020147015709A KR20140118995A (ko) 2012-01-10 2013-01-07 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
US14/369,941 US9616607B2 (en) 2012-01-10 2013-01-07 Process for producing microporous polyolefin film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-002298 2012-01-10
JP2012002298A JP5832907B2 (ja) 2012-01-10 2012-01-10 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013105526A1 true WO2013105526A1 (ja) 2013-07-18

Family

ID=48781474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/050027 WO2013105526A1 (ja) 2012-01-10 2013-01-07 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9616607B2 (ja)
JP (1) JP5832907B2 (ja)
KR (1) KR20140118995A (ja)
CN (1) CN104066781B (ja)
TW (1) TW201335252A (ja)
WO (1) WO2013105526A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108945A (zh) * 2014-11-18 2017-08-29 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170066686A (ko) 2014-08-29 2017-06-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
KR20170118241A (ko) * 2014-08-29 2017-10-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP5914789B1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびその製造方法
PL3231837T3 (pl) * 2014-12-11 2022-12-19 Toray Industries, Inc. Mikroporowata folia poliolefinowa, separator do baterii i sposoby ich wytwarzania
WO2016092993A1 (ja) * 2014-12-11 2016-06-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
KR102452099B1 (ko) * 2015-03-27 2022-10-11 데이진 가부시키가이샤 복합막의 제조 방법 및 복합막의 제조 장치
JP6027214B1 (ja) * 2015-06-11 2016-11-16 住友化学株式会社 フィルム製造方法
WO2017018483A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
CN105131327B (zh) * 2015-09-07 2019-07-02 广东工业大学 一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法
KR20180090998A (ko) * 2015-12-04 2018-08-14 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP6645516B2 (ja) * 2015-12-24 2020-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
KR102210309B1 (ko) * 2016-06-08 2021-01-29 가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬 비수전해질 이차 전지
TWI716496B (zh) * 2016-11-21 2021-01-21 日商東麗股份有限公司 電池用隔膜及其製造方法以及電池用隔膜之捲繞體
JP7055663B2 (ja) * 2017-03-03 2022-04-18 住友化学株式会社 フィルム製造方法、セパレータ製造方法および可塑剤製造方法
JP7072623B1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-20 芝浦機械株式会社 抽出乾燥装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060532A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法
WO2005023919A1 (ja) * 2003-09-05 2005-03-17 Tonen Chemical Corporation 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP2008088393A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Toray Saehan Inc ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2012150618A1 (ja) * 2011-05-02 2012-11-08 野方鉄郎 ポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3274000B2 (ja) * 1993-06-15 2002-04-15 日本無機株式会社 電池用セパレータの製造方法並びに製造装置
JP5083927B2 (ja) * 2003-09-05 2012-11-28 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4634192B2 (ja) 2005-03-10 2011-02-16 日東電工株式会社 多孔質膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060532A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法
WO2005023919A1 (ja) * 2003-09-05 2005-03-17 Tonen Chemical Corporation 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP2008088393A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Toray Saehan Inc ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2012150618A1 (ja) * 2011-05-02 2012-11-08 野方鉄郎 ポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108945A (zh) * 2014-11-18 2017-08-29 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法
CN107108945B (zh) * 2014-11-18 2020-09-04 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201335252A (zh) 2013-09-01
CN104066781A (zh) 2014-09-24
US9616607B2 (en) 2017-04-11
JP2013142101A (ja) 2013-07-22
CN104066781B (zh) 2016-08-24
KR20140118995A (ko) 2014-10-08
JP5832907B2 (ja) 2015-12-16
US20140361457A1 (en) 2014-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5832907B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5615429B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法
JP5403634B2 (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
JP5630827B2 (ja) ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
EP3098256B1 (en) Polyolefin microporous membrane and method for producing same
WO2006104165A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
JP2011515512A (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
JP6100022B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5171012B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR20070114282A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법 및 그 미세 다공막
JP2022002211A5 (ja)
JP4634192B2 (ja) 多孔質膜の製造方法
JP2000017100A (ja) ポリエチレン微多孔膜の製造方法
KR101888228B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
JP5592745B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP6277225B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP6596329B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN110350131B (zh) 一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途
JP4713441B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP6596270B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US11338252B2 (en) Substrate for liquid filter
JP4646199B2 (ja) 多孔質膜の製造方法
JP4600970B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4562074B2 (ja) 電池用セパレータの製造方法
JP2020164791A (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13735770

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147015709

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14369941

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13735770

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1