WO2005023919A1 - 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 Download PDF

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cleaning solvent
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Sadakatsu Suzuki
Kotaro Kimishima
Kotaro Takita
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous thermoplastic resin membrane, and particularly to a method for producing a microporous thermoplastic resin membrane while suppressing volatilization and film shrinkage of a cleaning solvent used for removing a solvent for film formation. How to do.
  • Thermoplastic resin microporous membranes are widely used in various applications such as battery separators, electrolytic capacitor diaphragms, various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. Used.
  • thermoplastic resin microporous film is produced by a wet method, a solvent or a plasticizer is used, but it is necessary to remove the gelled product after film formation so that it does not remain in the final product.
  • a solvent or a plasticizer is used, but it is necessary to remove the gelled product after film formation so that it does not remain in the final product.
  • the gel-like molded product is usually washed with a volatile washing solvent such as methylene chloride, and then dried with hot air.
  • a volatile washing solvent such as methylene chloride
  • the gel-like molded product has been dried by blowing hot air while holding it on a tenter or by contacting the gel-like molded product with a multi-stage heating roll.
  • a tenter method particularly when removing a highly volatile cleaning solvent such as methylene chloride, there is a problem that the contraction force of the microporous membrane is so large that the microporous membrane cannot be gripped without being damaged. is there.
  • this method requires a large amount of hot air.
  • the multi-stage heating roll method has the problem that the microporous membrane shrinks in the width direction due to the force roll gap that normally uses a small diameter roll
  • Patent Document 1 discloses a method for cleaning having a surface tension of 24 mN / m or less at a temperature of 25 ° C. A method using a solvent is proposed.
  • Patent Document 2 proposes a method of removing a cleaning solvent while transferring a gel-like molded product by a suction roll in a process for producing a microporous membrane. With this method, evaporation of the washing solvent can be prevented. In particular, when the gel-like molded product is sucked in a poor solvent for the washing solvent, the effect of removing the washing solvent is high. This method has a problem in that marks (suction marks) due to suction grooves or holes in the roll can be formed on the microporous film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099
  • Patent Document 2 JP-A-2003-82151
  • an object of the present invention is to rapidly produce a thermoplastic resin microporous film having excellent appearance while suppressing volatilization and film shrinkage of a cleaning solvent used for removing a film forming solvent. Is to provide a way.
  • the present inventors have found that (a) removing a film-forming solvent using a low-surface-tension, low-water-soluble cleaning solvent, By removing the remaining washing solvent from the molded article of (1), it is possible to quickly produce a thermoplastic resin microporous membrane having excellent appearance while suppressing volatilization of the washing solvent and film shrinkage, and (b) After removing the film-forming solvent with the cleaning solvent, in a state where the cleaned molded article is brought into contact with the poor solvent for the cleaning solvent, the poor solvent is passed through the cleaned molded article by suction means.
  • the appearance properties can be quickly changed while suppressing the volatilization of the cleaning solvent and film shrinkage. Can produce excellent thermoplastic resin microporous membrane And found.
  • the present invention has been completed based on a powerful invention.
  • the method further comprises the step of removing the cleaning solvent.
  • A a temperature of 25 ° C.
  • B the boiling point at atmospheric pressure is 100 ° C or less
  • the solubility in water at a temperature of 16 ° C is 600 ppm (by mass) or less.
  • the method is characterized in that a certain solvent is used, and the cleaning solvent that also retains the power of the molded product after the cleaning is removed using hot water.
  • the minimum temperature of the hot water is preferably 5 ° C or higher, more preferably 5 ° C or higher, of the cleaning solvent (hereinafter referred to as “cleaning solvent A” unless otherwise specified). Particularly preferred is a boiling point of + 3 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature of the hot water is more preferably 5 ° C. or lower, which is preferably lower than the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin.
  • the cleaning solvent A is removed from the molded article after washing (hereinafter referred to as “washed molded article” unless otherwise specified) by a method of showering the molded article with warm water or immersing the washed molded article in warm water. Or a method based on a combination thereof.
  • a method of showering warm water on the washed molded product a method of showering the wound portion of the washed molded product while continuously transporting the washed molded product by a roll is preferable.
  • a method of immersing the washed molded article in warm water the washed molded article is rocked in warm water, or at least a portion where the washed molded article is wound is continuously immersed while continuously transporting the washed molded article by a roll.
  • the cleaning solvent A preferably satisfies the following conditions (1)-(11).
  • Boiling point at atmospheric pressure is 80 ° C or less.
  • the solubility in water at a temperature of 16 ° C is less than 300 ppm (by mass).
  • the fluorinated fluorocarbon described in the above (4) is a chain-form fluorocarbon represented by a composition formula of C H F.
  • the fluorinated fluoroether described in (4) above is a FOTOCH of CFOCH or CFFOH.
  • the perfluorocarbon described in (4) above is a compound represented by C F or a composition formula of C F.
  • the normal paraffin having 5 to 7 carbon atoms described in (4) is at least one selected from the group consisting of normal pentane, normal hexane, and normal heptane.
  • the isoparaffin having 5 to 7 carbon atoms described in (4) above is 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, -Methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane and 2,2,3-trimethylbutane At least one kind selected from
  • the cycloparaffin having 5 to 7 carbon atoms described in (4) above is at least one selected from the group consisting of cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane.
  • the removal of the film-forming solvent by the cleaning solvent can be performed in two or more steps.
  • a cleaning solvent other than the above-mentioned cleaning solvent A hereinafter, referred to as “cleaning solvent B” unless otherwise specified
  • the cleaning solvent A alone may be used, and the cleaning solvent A and the cleaning solvent B may be used.
  • the number of washing steps is not limited to two, but may be three or more.
  • the upper limit of the number of steps in the cleaning step may be about seven steps.
  • the cleaning solvent B preferably satisfies the following conditions (12)-(25).
  • Non-aqueous solvent having a boiling point of 100 ° C or higher and a flash point of 0 ° C or higher.
  • the non-aqueous solvent described in (13) above is a normal paraffin having 8 or more carbon atoms, or a normal paraffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • Consists of C5-14 esters which may be substituted with halogen atoms, C4-14 ethers where some of the hydrogen atoms may be replaced with halogen atoms, and C5-10 ketones At least one species selected from the group.
  • the normal paraffin having 8 or more carbon atoms described in the above (14) more preferably has 8 to 12 carbon atoms, and specifically has normal octane, normal nonane, normal decane, normal decane, and normal dodecane force.
  • Naru group power It is at least one selected.
  • Normal paraffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of the hydrogen atoms according to the above (14) is substituted with a halogen atom is 1-chloropentane, 1-cyclohexane, 1-chloroheptan. Tan, 1-chlorooctane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane and 1,7-dichlorohexane Putanka
  • a group power is at least one selected.
  • the isoparaffin having 8 or more carbon atoms according to the above (14) is 2,3,4-trimethylpentane
  • the cycloparaffin having 7 or more carbon atoms described in (14) above is cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, cis- and trans-1,2-dimethylcyclohexane, cis- and trans-1, 3-dimethylcyclohexane, and cis- and trans-1,4-dimethylcyclohexane powers and at least one group power selected from n
  • the cycloparaffin having 5 or more carbon atoms in which a part of hydrogen atoms has been substituted with a halogen atom according to the above (14) is at least one selected from the group consisting of chlorocyclopentane and chlorocyclohexane.
  • the aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms described in (14) is at least one selected from the group consisting of toluene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene.
  • the aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms described in the above (14) are substituted with a halogen atom includes benzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, At least one member selected from the group consisting of -chlorotonolene, 3-chloro orthoxylene, 4-chloro orthoxylene, 2-chlorometa-xylene, 4-chloromethaxylene, 5-chlorometaxylene, and 2-chloropara-xylene It is.
  • the alcohol having 5 to 10 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms described in the above (14) may be substituted with a halogen atom includes isopentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, cyclopentanol, and cyclopentanol.
  • Xanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol normal butyl ether and 5-chloro-1-pentanolica are at least one selected from the group consisting of:
  • the ester having 5 to 14 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms according to the above (14) may be substituted with a halogen atom is acetyl ether, dimethyl ether, n-butyl ester, n-propyl acetate, n-butyl acetate, or n-butyl acetate. At least one selected from isopentyl, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethyl ethyl butyrate, ethyl ethyl normal valerate, and 2-chloroethyl acetic acid.
  • the ether having 414 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms according to the above (14) may be substituted with a halogen atom is a group power having normal butyl ether, diisobutyl ether and bischloroethyl ether powers. Is at least one kind.
  • the ketone having 5 to 10 carbon atoms described in the above (14) is selected from the group consisting of 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone and cyclohexanone. At least one kind.
  • a solution obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a film-forming solvent is extruded from a die, and a gel obtained by cooling is obtained.
  • shape molding After removing the film-forming solvent remaining from the object with the cleaning solvent, the suctioned means contacts the molded article after cleaning with the molded article after cleaning in contact with the poor solvent for the cleaning solvent. Having a step of removing the cleaning solvent by passing a poor solvent
  • the contact time t (second) between the molded article after the washing and the suction means is represented by the following general formula (1) :
  • ⁇ is the temperature of the poor solvent (° C)
  • P is the suction pressure (kPa)
  • L is the size of the through hole of the suction I means (the diameter of the largest inscribed circle of the through hole) m)).
  • the contact time between the molded article after the washing and the suction means is preferably 0.05 seconds or more, more preferably 0.2 seconds or more.
  • the suction means at least one kind of wire roll more preferably selected from the group consisting of a wire roll, a slit roll and a punching roll, which is preferably a suction roll, is particularly preferable.
  • the pore size is preferably from 10 to 5,000 ⁇ m, more preferably from 20 to 2,000 ⁇ m, and particularly preferably from 50 to 500 ⁇ m.
  • the suction pressure is preferably from 0.5 to 60 kPa, more preferably from 1 to 40 kPa, particularly preferably from 3 to 20 kPa.
  • the temperature of the poor solvent is preferably the boiling point of the cleaning solvent 10 ° C. ⁇ boiling point + 50 ° C.
  • the boiling point of the cleaning solvent is preferably one boiling point + 50 ° C.
  • the cleaning is more preferable. It is particularly preferred that the boiling point of the solvent for use + 3 ° C-the boiling point + 50 ° C.
  • the poor solvent is water.
  • thermoplastic resin satisfies the following conditions (26)-(35).
  • Polyolefin, polyester, polyamide, polyarylene ether, and polyarylene sulfide force At least one selected from the group consisting of:
  • the polyolefin described in the above (26) is polyethylene or a polyethylene composition.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene described in the above (27) is 1 ⁇ 10 4 —5 ⁇ 10 6 .
  • the weight average molecular weight of the polyethylene described in the above (28) is 1 ⁇ 10 5 —4 ⁇ 10 6 .
  • the polyethylene according to any one of the above (27) to (29) is at least one selected from ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polyethylene according to any one of the above (27) to (30) is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the ratio MwZMn (molecular weight distribution) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene according to any one of (27) to (31) is 5-300.
  • the polyethylene composition according to the above (27) essentially requires ultrahigh molecular weight polyethylene, and further contains at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene.
  • the polyethylene composition according to the above (33) contains an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and a high density polyethylene having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer in the group contains at least one selected polyolefin.
  • thermoplastic resin microporous film can be quickly formed. Can be manufactured.
  • the thermoplastic resin microporous membranes obtained by the first and second production methods of the present invention have excellent porosity, air permeability, and heat shrink resistance, and have water marks (water bubble-like marks) and Excellent appearance with no suction mark.
  • a microporous membrane having such characteristics is suitable for a battery separator, a filter, and the like.
  • FIG. 1 is a photograph showing the appearance of the microporous membrane of Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph showing the appearance of a microporous membrane of Comparative Example 2.
  • thermoplastic resin examples include polyolefm, polyester, polyamide, polyarylene ether and polyarylene sulfide, among which polyolefin is preferable.
  • the polyolefin can be either a single entity or a composition that also comprises two or more polyolefins.
  • polystyrene examples include homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene. Either can be used.
  • polyethylene is preferable as polyolefin.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene usually 1 X 10 4 - a 1 X 10 7, preferably 1 X 10 4 - 5 is X 10 6, more preferably 1 X 10 5 one 4 X 10 6 .
  • polyethylene examples include ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene. These polyethylenes may be copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins. As other ⁇ -olefins other than ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like can be used. Among them, ultra-high molecular weight polyethylene is preferred as polyethylene.
  • Polyethylene is a composition composed of a single polyethylene or two or more polyethylenes, and even in the case of deviation, the ratio MwZMn (molecular weight distribution) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is obtained. It is preferably, but not limited to, in the range of 5 to 300, more preferably in the range of 10 to 100.
  • polyethylene may be prepared by multi-stage polymerization. However, the polyethylene is not limited to multi-stage polymerized polyethylene, but may be a single-stage polyethylene.
  • the polyolefin composition a composition in which polyethylene is essential is more preferable, and the composition in which the ultrahigh molecular weight polyethylene is essential is more preferable.
  • Ultra high molecular weight polyethylene The polyolefin composition that requires ren preferably contains at least one member selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene and low-density polyethylene, and more preferably high-density polyethylene.
  • the mass average molecular weight of these high-density polyethylene, medium-density polyethylene and low-density polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 4 or more and less than 15 ⁇ 10 5 .
  • Both the first and second production methods of the present invention include: (1) a step of adding a solvent for film formation to the thermoplastic resin, followed by melt-kneading to prepare a thermoplastic resin solution, (2) Extruding the thermoplastic resin solution from the die lip and cooling to form a gel-like molded product; (3) removing the film-forming solvent using a cleaning solvent; and (4) removing the cleaning solvent from the obtained film. Including the step. If necessary, a stretching step may be provided before and / or after the step (3). (1) After the step (4), a step of drying the film, a cross-linking treatment step by ionizing radiation, a heat treatment step, a hydrophilization treatment step, a surface coating treatment step and the like may be provided.
  • the first and second manufacturing methods will be described in order.
  • thermoplastic resin solution a suitable film-forming solvent is added to the thermoplastic resin, and then melt-kneaded to prepare a thermoplastic resin solution.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler may be added to the thermoplastic resin solution as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
  • finely divided silica can be added as a pore-forming agent.
  • solvent for film formation ! / ⁇ deviation of a liquid solvent and a solid solvent can also be used.
  • liquid solvent examples include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, pendecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having a boiling point corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • the solid solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. Examples of such a solid solvent include paraffin wax, ceryl alcohol, stearyl alcohol, dicyclohexyl phthalate and the like.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent at a temperature of 25 ° C is preferably in the range of 30-500 cSt, more preferably in the range of 50-200 cSt. If the viscosity is less than 30 cSt, the ejection of the thermoplastic resin solution from the die lip is not uniform, and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • the melt-kneading method is not particularly limited, but a method of uniformly kneading in an extruder is preferred.
  • the melting temperature is preferably in the range of the melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C-+ 100 ° C. Specifically, the melting temperature is preferably in the range of 140-230 ° C, more preferably in the range of 170-200 ° C.
  • the melting point refers to a value determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121.
  • the solvent for film formation may be added before the start of kneading, or may be added during the kneading from the middle of the extruder. In melt kneading, it is preferable to add an anti-oxidizing agent in order to prevent the thermoplastic resin from oxidizing.
  • the mixing ratio of the thermoplastic resin and the film-forming solvent is 100% by mass of the total of both, and the thermoplastic resin is 1 to 50% by mass, preferably 20% by mass. — 40% by weight. If the ratio of the thermoplastic resin is less than 1% by mass, when the thermoplastic resin solution is extruded, the swell and neck-in at the die exit become large, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are reduced. . On the other hand, when the proportion of the thermoplastic resin exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded article is reduced.
  • melt-kneaded thermoplastic resin solution is extruded directly from an extruder through a die or through another extruder, or once cooled, pelletized, and then extruded again through an extruder from a die.
  • a sheet die lip having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip, or the like can also be used.
  • the die lip gap is typically in the range of 0.1-5 mm and is heated to a temperature of 140-250 ° C during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably in the range of 0.2-15 m / min.
  • the solution extruded with a die lip force is cooled to form a gel-like molded product. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° CZ or more to at least the temperature of the geli-dani. By performing such cooling, the phase separation structure in which the thermoplastic resin phase is microphase separated by the film forming solvent can be fixed. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. In general, when the cooling rate is reduced, the pseudo cell units become large, and the higher-order structure of the obtained gel-like molded product becomes coarse. However, when the cooling rate is increased, the cell units become dense.
  • cooling rate is less than 50 ° C / min, the crystallinity increases, and it is difficult to obtain a gel-like molded product suitable for stretching.
  • a cooling method a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, and the like can be used.
  • the solvent for film formation is removed from the gel-like molded product.
  • the surface tension at a temperature of 25 ° C is 24 mN / m or less
  • the boiling point at atmospheric pressure is 100 ° C or less
  • (c) 16 ° C Use a cleaning solvent that has a solubility in water of 600 ppm or less (by mass) at a temperature of and is not compatible with the thermoplastic resin (hereinafter referred to as “cleaning solvent A” unless otherwise specified) .
  • surface tension of the cleaning solvent By setting the surface tension of the cleaning solvent to 24 mN / m or less at a temperature of 25 ° C, the interfacial tension between the cleaning solvent and the microporous wall is reduced, and the cleaning solvent for cleaning with warm water at the subsequent stage is used. The shrinkage and densification of the network structure that occurs when the solvent is removed can be suppressed. Therefore, the porosity and permeability of the microporous membrane are improved.
  • surface tension refers to a tension generated at an interface between a gas and a liquid, and is measured based on JIS K 3362.
  • the surface tension of the cleaning solvent A at a temperature of 25 ° C. is preferably 20 mN / m or less. Surface of cleaning solvent A Although the tension decreases as the operating temperature rises, the solvent for cleaning usually falls below the boiling point.
  • the boiling point of the cleaning solvent at atmospheric pressure is preferably 80 ° C or lower.
  • solubility of the cleaning solvent in water By setting the solubility of the cleaning solvent in water at a temperature of 16 ° C to 600 ppm (by mass) or less, water marks (water bubbles) are formed on the microporous membrane when the cleaning solvent is removed with warm water. Can be prevented from being formed.
  • the solubility is preferably not more than 300 ppm (by mass).
  • the solubility of cleaning solvent A in water increases as the operating temperature increases. However, as long as the solubility at 16 ° C is 600 ppm or less (by mass), no water mark is formed on the microporous membrane when the cleaning solvent is removed with warm water.
  • the cleaning solvent A include, for example, fluorine compounds such as fluorocarbons at the mouth, fluorethers at the mouth, perfluorocarbons, perfluorocarbons, and the like; normal paraffins having 5 to 7 carbon atoms; Examples thereof include isoparaffins having 5 to 7 carbon atoms and cycloparaffins having 5 to 7 carbon atoms.
  • Fluorocarbons with chain hydrids represented by the composition formula for example, Fluorocarbons with hydridic formulas represented by the composition formulas of CFOCH and CFOCH
  • One ter for example, C F and perfluorocarbons represented by the composition formula of C F, and
  • C F OCF perfluoroether represented by the composition formula of C F OCF.
  • At least one of the groups is also preferred. Since these fluorine compounds do not have ozone depleting properties, the burden on the environment can be reduced even if they evaporate outside the production system. In addition, since these fluorine compounds have a flash point of 40 ° C or higher (some compounds do not have a flash point), the risk of a flash explosion is low.
  • normal paraffins having 5 to 7 carbon atoms include normal pentane, normal hexane, and normal heptane, with normal pentane being preferred. 5-7 carbon atoms Soparaffins include 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane , 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane and the like.
  • cycloparaffins having 5-7 carbon atoms examples include cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • a cyclopentane having a surface tension of 24 mN / m or less at a temperature of 20 ° C. is preferable.
  • Table 1 shows the surface tension, boiling point, and solubility in water of representative compounds among the compounds listed as examples of the cleaning solvent A.
  • the cleaning solvent A may be appropriately selected according to the film forming solvent!
  • the cleaning solvent A may be a single composition or a mixture of a plurality of cleaning solvents A.
  • the cleaning solvent A may include other solvents that do not satisfy any of the above requirements (a) to (c) as long as the requirements of the above (a) to (c) are satisfied.
  • a mixture for example, at least one selected from the group consisting of the fluorine compound, the normal paraffin having 5 to 7 carbon atoms, the isoparaffin having 5 to 7 carbon atoms, and the cycloparaffin having 5 to 17 carbon atoms. , Eg CHF pairs
  • Fluorocarbons with a boiling point of 100 ° C or below One in which a small amount of one ter, an aliphatic ketone, an aliphatic alcohol, an aliphatic ester or the like is added can be used. Cleaning may be performed in two or more steps using different cleaning solvents A.
  • the film forming solvent may be removed with a cleaning solvent other than the cleaning solvent A (hereinafter, referred to as “cleaning solvent B” unless otherwise specified). .
  • cleaning solvent B a cleaning solvent other than the cleaning solvent A
  • the cleaning effect is further improved by two or more cleaning steps using the cleaning solvent B and the cleaning solvent A appropriately selected according to the film forming solvent.
  • the cleaning solvent A in the final stage of the cleaning process, the cleaning solvent B used in the previous stage can be removed, and the shrinkage and densification of the network structure that occurs when the cleaning solvent is removed in the subsequent stage with warm water can be prevented. it can.
  • treating the molded body from which the film-forming solvent has been removed with the cleaning solvent B with the cleaning solvent A is referred to as “rinsing treatment”.
  • the solvent B for washing may be any solvent which does not have compatibility with the thermoplastic resin.
  • chlorinated hydrocarbons fluorinated hydrocarbons, paraffin compounds, aromatics, alcohols, esters, ethers And non-aqueous solvents such as ketones.
  • non-aqueous solvents for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride and the like, which are common as solvents for removing the solvent for film formation; fluorinated hydrocarbons such as trifluoride and the like; n -Pentane: ethers such as getyl ether and dioxane; methylethyl ketone and the like are preferred.
  • non-aqueous solvent has a surface tension of 24 mN / m or less at any temperature of 80 ° C or less.
  • non-aqueous solvents include, for example, normal pentane, hexane, heptane, trifluoride ethane, getyl ether, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methylethylketone, etc. Is mentioned.
  • non-aqueous solvent has a boiling point at atmospheric pressure of 100 ° C or higher and a flash point of 0 ° C or higher.
  • Such non-aqueous solvents are refractory and safe to use because they have low environmental impact and low risk of fire and explosion.
  • because of its high boiling point it is easy to condense and recover immediately, and it is easy to recycle.
  • “Ignition The “point” refers to a value measured based on JIS K 2265.
  • the flash point is preferably 5 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
  • non-aqueous solvent having a boiling point of 100 ° C or higher and a flash point of 0 ° C or higher include normal paraffin having 8 or more carbon atoms and carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted by halogen atoms.
  • normal paraffins having 8 or more carbon atoms normal octane, normal nonane, normal decane, normal pendecane and normal dodecane are more preferable, and normal octane, normal nonane and normal decane are more preferable! /.
  • Examples of normal paraffins having 5 or more carbon atoms in which at least a part of the hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms include 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, and 1-chloroheptane. Tan, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane and 1,7-dichloroheptane are preferred 1- Black-mouthed pentane, 1-black-hexane, 1-bromopentane and 1-bromohexane are more preferred.
  • Isoparaffins having 8 or more carbon atoms include 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylheptane and 2,5,6-trimethyloctane are preferred 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane and 2,3,5-trimethylhexane is more preferred! /.
  • Cycloparaffins having 7 or more carbon atoms include cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, cis- and trans-1,2-dimethylcyclohexane, cis- and trans-1,3-dimethylcyclohexane.
  • Xane, and cis- and trans-1,4-dimethylcyclohexane More preferred is methylcyclohexane.
  • cycloparaffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom is substituted by a halogen atom chlorocyclopentane and chlorocyclohexane are preferable, and chlorocyclopentane is more preferable.
  • aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms As the aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms, toluene, ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene are preferable, and toluene is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms in which at least a part of the hydrogen atom has been replaced by a halogen atom include benzene, 2-chlorotonolene, 3-chlorotonolene, 4-chlorotonolene, and 3-chloronorth.
  • X-ylene, 4-chloro ortho-xylene, 2-chloro-meta-xylene, 4-chloro-meta-xylene, 5-chloro-meta-xylene and 2-chloro-para-xylene are preferred. Black mouth toluene and 4-black mouth toluene are more preferred! / ,.
  • Examples of the alcohol having 5 to 10 carbon atoms in which a part of the hydrogen atom may be replaced by a halogen atom include isopentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, and 3-methoxy-1.
  • 3-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol normal butyl ether and 5-chloro-1-pentanol are preferred 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl 1-butanol, propylene glycol normal butyl ether and 5-chloro-1-pentanol are more preferred.
  • Esters having 5 to 14 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms include getyl carbonate, getyl maleate, normal propyl acetate, normal butyl acetate, isopentyl acetate, and acetic acid 3-ethyl ester.
  • Methoxybutyl, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, normal ethyl butyrate, normal ethyl valerate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and 2-methoxy-3-methylbutyl acetate are preferred.
  • Ethyl ethyl butyrate and 2-chloroethyl ethyl acetate are more preferred!
  • C14-C14 ether in which a part of the hydrogen atom may be substituted by a halogen atom, dipropylene glycol dimethyl ether, normal butyl ether, diisobutyl ether and bischloroethyl ether are preferred. Propylene glycol dimethyl ether and bischloroethyl ether are more preferred.
  • Ketones having 5 to 10 carbon atoms include 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and 3-hexanone.
  • 2-Pentanone and 3-pentanone are more preferred, with non-, cyclopentanone and cyclohexanone being more preferred.
  • the cleaning solvent B may be appropriately selected according to the film forming solvent.
  • the cleaning solvent B may be a single composition or a mixture of a plurality of cleaning solvents B.
  • an optional component C for example, a chain-type nodal opening fluorocarbon represented by a composition formula of C H F
  • a cyclic-noid-opening fluorocarbon represented by a composition formula of C H F, for example, C F and
  • Perfluorocarbons represented by the formula of CF and, for example, CF OCF and CF
  • One kind of solvent may be added.
  • the cleaning solvent B contains the optional component C as described above, the burden on the environment and the danger of a fire explosion can be reduced.
  • the content of the optional component C is preferably 2 to 98 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the whole mixed solvent.
  • the solvent B for cleaning and the optional component C are mixed at a rate of 24 mN / m or less at any temperature where the surface tension is 80 ° C or less, the solvent B for cleaning relatively volatilizes from the film during cleaning. In this case, film shrinkage can be suppressed.
  • cleaning solvent BZ cleaning solvent A methylene chloride ZC F OCH, methylene chloride
  • washing solvent B / washing solvent A methylene chloride / CFOCH, methylene chloride ZCFOCH, methylene chloride ZCF, methylene chloride ZCF
  • the purpose is not limited to this.
  • Cleaning with cleaning solvent A alone or a combination of cleaning solvent A and cleaning solvent B is indispensable. If necessary, three or more steps may be performed. Although the number of washing steps in such a process is not particularly limited, it is usually three steps and 17 steps, and preferably 314 steps.
  • the gel-like molded article can be washed by a method of showering the gel-like molded article with a washing solvent, a method of dipping the gel-like molded article in a washing solvent, a method of a combination thereof, or the like. These washing treatments are preferably performed while the gel-like molded product is transported continuously or intermittently. Usually, a roll is used as a means for conveying the gel-like molded product. When the gel-like molded article is immersed in the cleaning solvent while being continuously transported, the gel-like molded article is passed through the bath of the cleaning solvent.
  • the amount of the washing solvent A and the washing solvent B is preferably 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the gel-like molded product.
  • the amount of the cleaning solvent A and the amount of the cleaning solvent B are set to 50 parts by mass.
  • it is 200 parts by mass. Washing is preferably performed until the film forming solvent remaining in the gel-like molded product is less than 1% by mass based on the amount added! /.
  • the operating temperature of the cleaning solvent A depends on its surface tension. Specifically, it is preferable to use the cleaning solvent A at a temperature or higher at which the surface tension of the cleaning solvent A is 24 mN / m or lower. Cleaning solvent A can be generally used at room temperature because its surface tension is less than 24 mN / m at a temperature of at most 25 ° C. The cleaning solvent A may be heated if necessary.
  • the use temperature of the cleaning solvent B depends on its boiling point, but is generally in the range of 20 to 80 ° C.
  • the boiling point of the cleaning solvent B is 150 ° C or lower, cleaning at room temperature is possible, and the cleaning solvent B may be heated if necessary.
  • the cleaning solvent B is preferably heated because the permeability of the cleaning solvent B into the inside of the film is poor at room temperature.
  • washed molded product From the molded product after washing (hereinafter referred to as “washed molded product” unless otherwise specified), Remove remaining cleaning solvent A.
  • the use of hot water as a removal medium for the cleaning solvent A causes the cleaning solvent A to flow out of the cleaning molded product and Z or volatilization to occur quickly. Therefore, the cleaning solvent A can be removed much faster than in the case where hot air is used, and the production efficiency is improved. Since the cleaning solvent A extracted from the cleaning molded product mainly diffuses into the warm water, the volatilization of the cleaning solvent A can be suppressed by replacing the contaminated warm water with unused warm water at an appropriate frequency.
  • the lower limit temperature of the hot water is preferably at least 5 ° C, more preferably at least 3 ° C, more preferably the boiling point of washing solvent A to be removed. .
  • the upper limit temperature of the warm water is preferably not higher than the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin, more preferably not higher than 5 ° C. If the upper limit temperature of the hot water is higher than the crystal dispersion temperature, the resin may be softened. As described above, for example, the crystal dispersion temperature of polyethylene is generally 90 ° C.
  • the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin is 95 ° C or more, it is preferable to keep the temperature of the hot water at 95 ° C or less to keep the amount of water vapor generated from the hot water at 85 ° C or less. Is more preferred.
  • the contact time between the washed molded article and hot water is preferably 15 seconds or less. Since the boiling point of the cleaning solvent A is 100 ° C or less, a contact time of 15 seconds or less is usually sufficient.
  • the removal of the cleaning solvent A from the cleaning molded product can be performed by a method of showering the cleaning molded product with warm water, a method of immersing the washed molded product in warm water, a method of a combination thereof, or the like. These removal treatments are preferably carried out while transporting the washed molded article continuously or intermittently.
  • Amount of hot water in the case of a shower of hot water cleaning molding is more preferably 50- 5000 ml / m 2 at and even preferred instrument 100- 2000 ml / m 2.
  • the hot water in the shower is less than 50 ml / m 2 , the hot water cannot be uniformly showered with respect to the washed molded article, while if it exceeds 5000 ml / m 2 , the circulation control of the hot water becomes difficult.
  • a nozzle can be used as means for injecting hot water.
  • the roll is used for washing. It is preferable to shower on the wrapped portion of the molded product or to immerse at least the wrapped portion of the washed molded product in warm water. With such treatment methods, the roll is heated by warm water and the washed molded article can be heated quickly, so that the removal rate of the washing solvent A is further increased. If necessary, the roll may be heated from the inside.
  • the heating temperature of the roll is preferably not higher than the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin, more preferably not higher than 5 ° C.
  • the diameter of the roll is preferably 3-100 cm, more preferably 5-30 cm.
  • the transport speed when removing the cleaning solvent A while continuously transporting the cleaning molded product is from 0.5 to 80 m / min, preferably from 1 to 50 m / min, in terms of production efficiency. Is more preferred. Usually, one roll is sufficient, but multiple rolls may be used if necessary.
  • the solvent removal site of the washed molded article is rocked in warm water.
  • the solvent removal portion of the washed molded article is fixed by a frame plate or the like, and oscillates at a frequency of, for example, about 100 rpm.
  • the content of the cleaning solvent remaining in the thermoplastic resin microporous membrane be set to 5% by mass or less using hot water, with the film mass after drying being 100% by mass. It is more preferable that the content be not more than mass%. If the removal is insufficient and a large amount of the cleaning solvent remains in the film, it is not preferable because the porosity is reduced by the subsequent heat treatment and the permeability is deteriorated.
  • the film from which the cleaning solvent has been removed is dried by an air drying method, a heating drying method, or the like. Since water has low affinity with the microporous membrane, it can be easily and quickly removed by blowing hot air on the membrane after the hot water treatment.
  • the drying temperature is preferably lower than or equal to the crystal dispersion temperature of polyolefin, and particularly preferably lower than the crystal dispersion temperature by 5 ° C or more.
  • the film is stretched before and / or after the film-forming solvent removing step (3) as required.
  • the stretching is more preferably performed before the film-forming solvent removing step.
  • Stretching is performed by heating a gel-like molded product and then applying a usual tenter method, roll method, inflation method, rolling method, The combination can be performed at a predetermined magnification.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. Force biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred. Stretching improves the mechanical strength.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like molded product, it is preferably at least 2 times in uniaxial stretching, more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching at least 3 times or more in any direction, that is, 9 times or more in area magnification is preferable because piercing strength is improved. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient, and a high elasticity and high strength thermoplastic resin microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions on the stretching apparatus, stretching operation, and the like.
  • the stretching temperature is preferably set to be equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C, and more preferably within the range of less than the crystal melting point. If the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C, the resin melts and the molecular chains cannot be oriented by stretching. If the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softening of the resin is insufficient, so that the film is broken by stretching and stretching at high magnification cannot be performed immediately.
  • the stretching temperature is usually in the range of 100 to 140 ° C, preferably in the range of 110 to 120 ° C.
  • the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065.
  • the dried microporous membrane is preferably subjected to a crosslinking treatment by ionizing radiation.
  • ⁇ -rays, j8-rays, ⁇ -rays, electron beams, etc. can be used as ionizing radiation.
  • Crosslinking by ionizing radiation can be performed with an electron dose of 0.1-100 Mrad and an accelerating voltage of 100-300 kV.
  • the meltdown temperature can be improved by the crosslinking treatment.
  • the heat treatment stabilizes the crystals of the microporous film and makes the lamella layer uniform.
  • a heat treatment method any of a heat stretching treatment, a heat fixing treatment, and a heat shrink treatment may be used, and these may be appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane. These heat treatments are performed at a temperature not higher than the melting point of the microporous polyolefin membrane, preferably at a temperature not lower than 60 ° C and not higher than 10 ° C.
  • the thermal stretching treatment is performed by a commonly used tenter method, roll method or rolling method.
  • the stretching is performed in at least one direction with a stretching ratio of 1.01 to 2.0 times, and more preferably, the stretching ratio is 1.01 to 1.5 times.
  • the heat setting is performed by a tenter method, a roll method, or a rolling method.
  • the heat shrinking treatment may be performed by a tenter method, a roll method or a rolling method, or may be performed by using a belt conveyor or floating.
  • the heat shrinkage treatment is preferably performed in at least one direction in a range of 50% or less, more preferably in a range of 30% or less.
  • the film from which the cleaning solvent has been removed may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • a hydrophilic treatment a monomer graft treatment, a surfactant treatment, a corona discharge treatment or the like is used.
  • the monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a zwitterionic surfactant can be used, and a non-ionic surfactant is used. Is preferred.
  • the surfactant is converted into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, and the microporous membrane is hydrophilized by a method using a doctor blade for dipping.
  • the obtained microporous hydrophilized membrane is dried.
  • a method of performing a heat treatment while preventing shrinkage for example, a method of subjecting the hydrophilized microporous membrane to the above-mentioned heat stretching treatment may be mentioned.
  • the microporous membrane obtained by removing the cleaning solvent is coated with a fluorine resin porous material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, or a porous material such as polyimide or polyphenylene sulfide.
  • a fluorine resin porous material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene
  • a porous material such as polyimide or polyphenylene sulfide.
  • the meltdown characteristics when used as a battery separator are improved.
  • the microporous membrane obtained by removing the cleaning solvent High temperature properties when used as a battery separator by forming a polypropylene thin film with a fraction of 0.12 to 0.88 of dyads (structural units in which two consecutive monomer units have an enantiomeric relationship to each other) Is improved.
  • the second manufacturing method differs from the first manufacturing method in that (0) there is no restriction on the cleaning solvent used in the film forming solvent removing step, and The only difference is that the cleaning solvent is removed by passing the poor solvent through the cleaning molded article by the suction means while the cleaning molded article is in contact with the poor solvent, and the other steps are the same. Only the film forming solvent removing step and the cleaning solvent removing step will be described.
  • the cleaning solvent that can be used in the second production method is not particularly limited as long as it is incompatible with the thermoplastic resin.
  • the above-mentioned cleaning solvents A and B can be used.
  • the cleaning method using cleaning solvents A and B is the same as above.
  • the contact time t (second) between the cleaning molded article and the suction means is represented by the following general formula (1): t ⁇ (100- ⁇ ) V (1, 100 X ⁇ ° 5 X logL) '' (1)
  • ⁇ indicates the temperature (° C) of the poor solvent
  • P indicates the suction pressure (kPa)
  • L indicates the size of the through-hole of the suction means (the diameter m of the largest inscribed circle of the through-hole).
  • Range When the contact time t exceeds the above range, the film is deformed by the suction force of the suction means, or a suction mark is formed on the film surface, thereby deteriorating the appearance of the film. In some cases, physical properties such as air permeability and porosity may be degraded. From the viewpoint of sufficiently removing the cleaning solvent, the contact time t is preferably at least 0.05 seconds, more preferably at least 0.2 seconds, within the range satisfying the general formula (1).
  • a force suction roll such as a suction roll or a suction belt is preferable.
  • a suction roll By using a suction roll, the gel is removed while suctioning the cleaning solvent on the outer peripheral surface. It can transfer shaped articles. Further, since tension can be applied to the washed molded article, film shrinkage can be suppressed. If the washed molded article is dried with a heated roll without suction, the tension on the washed molded article tends to be non-uniform due to the vaporizing action of the washing solvent. When a suction roll is used, the cleaning solvent vaporized by heating can be quickly removed, so that the tension on the cleaning molded product can be maintained even when the transport speed is increased.
  • suction roll There are no particular restrictions on the suction roll.
  • a cylindrical shaft main body having a vacuum loadable inside and a large number of through-holes communicating with the hollow inside, and a GO shaft main body.
  • a pair of side plates provided at both ends and having at least one through-hole communicating with the cavity,
  • (m) One having a pair of bearings having a through hole communicating with the through hole of the side plate.
  • the cavity is depressurized by being sucked by a vacuum pump connected through the through-hole pipe of the bearing, and the suction roll can suck liquid and gas on its outer peripheral surface while rotating by a motor.
  • the suction roll for example, Japanese Patent No. 2630870, Japanese Patent No. 2899226, JP-A-63-247251, JP-A-63-267648, JP-A-4-260561, JP-A-8-133536 and JP-A-8-133536 No. 208100, JP-A-9-67053, JP-A-2002-160857, JP-A-2002-255423 and the like can be used.
  • a suction roll a wire roll in which a through-hole is formed by a gap between wires, a slit roll in which a through-hole is formed in a slit shape, and a through-hole are formed by punching holes.
  • Pantingroca Luka The wire roll in which at least one selected is preferred is more preferable.
  • the through-hole size refers to the diameter of the largest inscribed circle of the through-hole provided in the suction means.
  • the through-hole size is defined as the gap between the wires, the width of the slit in the short direction, and the diameter of the largest circle inscribed in the punching hole. Point to each.
  • the pore size is preferably 10 to 5,000 ⁇ m. If the pore size is smaller than 10 ⁇ m, there is a risk that pinholes may be formed in the microporous membrane due to the metal powder in the cleaning solvent removal tank that has been sucked, not only because the suction speed of the cleaning solvent is low. On the other hand, if the pore size is larger than 5,000 m, suction marks are likely to occur on the microporous membrane.
  • the pore size is preferably between 20 and 2,000 m, more preferably between 50 and 500 ⁇ m.
  • the opening ratio of the suction roll is not particularly limited, but is preferably 1 to 50%.
  • the distance between the through holes in the roll axis direction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 mm.
  • the diameter of the suction roll is preferably 5-500 cm, more preferably 10-200 cm. If the diameter is less than 5 cm, the contact area between the cleaning molded product and the roll is small, and the suction of the cleaning solvent is insufficient. On the other hand, if the diameter exceeds 500 cm, the equipment becomes too large.
  • the suction pressure (the difference between the atmospheric pressure and the cavity pressure of the suction means) is preferably 0.5 to 60 kPa, more preferably 1 to 40 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa. Is particularly preferred. If the suction pressure is smaller than 0.5 kPa, the removability of the cleaning solvent will be poor, or it will be difficult to apply tension to the washed molded product, while if it is larger than 60 kPa, suction marks will be generated. It becomes easier.
  • poor solvent amount is more preferably 50- 10,000 ml / m 2 at and even preferred instrument 100- 5,000 ml / m 2. If the amount of the poor solvent in the shower is less than 50 ml / m 2 , the poor solvent cannot be uniformly showered on the surface to be removed, whereas if it exceeds 10,000 ml / m 2 , it is difficult to control the circulation of the poor solvent.
  • the poor solvent may be sprayed on the washed molded article in a poor solvent bath. As a result, the extraction speed of the cleaning solvent is further increased, and the extracted cleaning solvent is not only sucked but also diffused into the poor solvent, thereby improving the removal efficiency.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as it is poorly compatible with the washing solvent.
  • water is suitable as a poor solvent.
  • pentane is used as a washing solvent
  • water, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (pure solvent) is used as a poor solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • the poor solvent be heated, whereby the evaporation of the cleaning solvent can be promoted, and the removal of the cleaning solvent is expedited.
  • the upper limit temperature of the poor solvent is preferably not more than the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin and not more than -5 ° C.
  • the temperature of the poor solvent should be 10 ° C-boiling point + 50 ° C of the cleaning solvent to be removed within the range below the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin.
  • the boiling point of the washing solvent which is particularly preferable to be one boiling point + 50 ° C, is more preferably the boiling point + 3 ° C-the boiling point + 50 ° C.
  • the solvent removal rate becomes slow.
  • the temperature of the poor solvent is higher than the boiling point of the cleaning solvent + 50 ° C, the cleaning solvent will vaporize violently, which may deteriorate the appearance of the film.
  • the temperature is preferably from 30 to 95 ° C, more preferably from 35 to 90 ° C, even more preferably from 40 to 85 ° C. . If the water temperature is lower than 30 ° C, the solvent removal rate will be slow. If it is higher than 95 ° C, the generation of water vapor will increase significantly and work efficiency will deteriorate.
  • the suction roll is heated by the poor solvent.
  • the suction roll may be heated by a hot air heater or the like.
  • the heating temperature of the suction roll is not more than the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin, and preferably not more than -5 ° C.
  • the heating temperature of the suction roll should be 10 ° C-boiling point + 50 ° C of the cleaning solvent to be removed within the range below the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin.
  • the boiling point of the cleaning solvent is more preferable.
  • the boiling point of the washing solvent which is particularly preferable to be one boiling point + 50 ° C, is more preferably the boiling point + 3 ° C-the boiling point + 50 ° C.
  • the physical properties of the microporous membrane produced by the above method are usually such that the porosity is 25-80% and the thermal shrinkage is 15% or less in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD). is there.
  • the membrane produced by the first method has an air permeability of 10-2,000 seconds / 100 cc in terms of a thickness of 30 m, and has no water mark on the surface.
  • the membrane produced by the second method has an air permeability of 10-2,000 seconds / 100 cc in terms of film thickness, and there is no deformation on the surface where suction marks remain.
  • the thickness of the thermoplastic resin microporous membrane can be appropriately selected depending on the application. For example, when used as a battery separator, the thickness is preferably 5 to 200 m. Since the thermoplastic resin microporous membrane obtained by the production method of the present invention exhibits excellent permeability, it is suitable as a separator for batteries, a filter, and the like.
  • Ultra high molecular weight polyethylene UHMWPE
  • HDPE high density polyethylene
  • Mw / Mn 16
  • Polyethylene melting point 135 ° C, crystal dispersion temperature 90 ° C
  • tetrakis [ ⁇ thylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] as an antioxidant
  • a polyethylene composition was obtained by adding 0.375 parts by mass of methane per 100 parts by mass of the composition.
  • the mixture was fed and melt-kneaded at 200 ° C. and 200 rpm to prepare a polyethylene solution in an extruder.
  • this polyethylene solution is extruded from a T-die installed at the tip of the extruder so that the thickness becomes about 40 ⁇ m when biaxially stretched, and the polyethylene solution is taken out with a cooling roll adjusted to 50 ° C.
  • a gel-like sheet was formed.
  • the obtained gel-like sheet was biaxially stretched using a continuous stretching machine at 116 ° C. so as to be 5 ⁇ 5 times to obtain a stretched film.
  • the obtained membrane was fixed to a frame plate [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum (the same applies hereinafter)], and normal pentane heated to 23 ° C [surface tension: 15.5 mN / m (25 ° C), Boiling point: 36 ° C, solubility in water: 225 ppm (by mass) (16 ° C)], and washed while rocking at 100 rpm for 30 seconds. The above series of washing operations was repeated three more times while replacing normal pentane with a new solution each time.
  • the temperature of the translucent membrane after washing was adjusted to 50 ° C while it was fixed to the frame plate. It was immersed in a hot water bath, and was subjected to hot water treatment while rocking until normal pentane was extracted and the film turned white. The time required to remove the cleaning solvent was 5 seconds. Water adhering to the obtained membrane was blown off by air spray, and further heat-set at 122 ° C. for 60 seconds to produce a microporous polyethylene membrane.
  • a biaxially stretched membrane produced in the same manner as in Example 1 was fixed to a frame plate, and the temperature was adjusted to 23 ° C.
  • Methylene chloride surface tension: 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point: 40.0 ° C. Solubility in water: 20,000 ppm (by mass) (20 ° C)]
  • the above series of washing operations was repeated twice more while replacing methylene chloride with a fresh solution each time.
  • methyl perfluorobutyl ether adjusted to 23 ° C [composition formula: CFOCH, product name: Novec HFE-7100, manufactured by Sumitomo 3LEM Ltd.]
  • a biaxially stretched film having a length of 600 m and a width of 0.4 m was produced.
  • the obtained stretched film was washed by passing through a continuous washing device at a speed of 2 mZ.
  • Three continuous washing tanks containing methylene chloride controlled at 23 ° C One having two second washing tanks (rinse tanks) containing methyl perfluorobutyl ether whose temperature was adjusted to 23 ° C. was used.
  • the residence time in each of the three first cleaning tanks was 30 seconds, and the residence time in each of the two second cleaning tanks was 20 seconds.
  • the membrane was passed through a hot water bath adjusted to 70 ° C to remove the washing solvent.
  • a 10 cm diameter roll is placed in a hot water tank so that the level of the hot water liquid is 2 cm below the axis. It was made to come in contact with warm water while in contact with.
  • the hot water was maintained at 70 ° C and continuously supplied and withdrawn so as not to be excessively contaminated by the washing solvent.
  • the residence time of the membrane in the hot water tank was set to 4 seconds. After removing the washing solvent, the water adhering to the membrane was blown off by air spray, and further heat-set at 122 ° C for 60 seconds to produce a microporous polyethylene membrane.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched film having a length of 600 m and a width of 0.4 m was produced. The obtained stretched film was washed by passing through a continuous washing device at a speed of 2 mZ.
  • a continuous washing apparatus three first washing tanks containing methylene chloride adjusted to 23 ° C and a perfluorinated hexane adjusted to 23 ° C [composition formula: CF, product name: Fluorinert HC-72]
  • the gel-like molded product in the washing tank was treated with normal decane adjusted to 60 ° C (the number of washings: 4 times in total), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature of the hot water was 80 ° C. And Polje A microporous membrane of styrene was prepared. The time required to remove the cleaning solvent was 600-900 seconds.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the gel-like molded product was treated in a washing tank with methylene chloride adjusted to 23 ° C (number of washings: 4 times in total), and the temperature of hot water was set to 70 ° C. Thus, a microporous polyethylene film was produced. The time required for removing the cleaning solvent was 3 seconds.
  • the treatment of the gel-like molded product in the washing tank was performed by adjusting the temperature of getyl ether to 23 ° C [surface tension: 16.4 mN / m (25 ° C), boiling point: 35 ° C, solubility in water: 65,000 ppm (mass basis) (20 ° C)] (the number of washings: 4 times in total), and a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water was changed to 70 ° C. . It took 2 seconds to remove the cleaning solvent.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the washing solvent was removed by blowing hot air at 70 ° C. The time required for removing the cleaning solvent was 40 seconds.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 4 except that methylene chloride was used as the washing solvent for the rinsing tank. The time required for removing the cleaning solvent was 8 seconds.
  • FIG. 1 Photographs of the surfaces of the microporous membranes of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 1 (Example 1) and FIG. 2 (Comparative Example 2). As shown in FIGS. 1 and 2, the surface of the microporous membrane of Example 1 is uniform without water marks, but water marks are generated on the surface of the microporous film of Comparative Example 1!
  • thermoplastic resin microporous membrane obtained in Example 115 and Comparative Example 115 were measured by the following methods. Table 2 shows the results.
  • Example No. Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • HDPE (wt%) 75 75 75 75 75 PE concentration of melt-kneaded material (wt%) 25 25 25 25 Film forming conditions
  • HDPE (wt%) 75 75 PE concentration of melt-kneaded material (wt%) 25 25 Film forming conditions
  • thermoplastic resin microporous membranes of Examples 15 to 15 produced by the first method of the present invention were excellent in appearance properties, porosity, air permeability, and heat shrink resistance. ing.
  • Comparative Example 1 rinsing was performed with a cleaning solvent having a boiling point of more than 100 ° C, so that it took a long time to remove the cleaning solvent, and the porosity and air permeability were poor.
  • cleaning treatment was performed with a cleaning solvent having a surface tension at 25 ° C of more than 24 mN / m and a solubility in water at 16 ° C of more than 600 ppm (by mass).
  • Comparative Example 3 was inferior in appearance, porosity and air permeability because it was washed with a washing solvent having a solubility in water at 16 ° C of more than 600 ppm (by mass). In Comparative Example 4, since the cleaning solvent was removed with warm air, it took a long time to remove the cleaning solvent.
  • Ultra high molecular weight polyethylene UHMWPE
  • HDPE high density polyethylene
  • Polyethylene melting point 135 ° C, crystal dispersion temperature 90 ° C
  • tetrakis [ ⁇ thylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] as an antioxidant
  • a polyethylene composition was obtained by adding 0.375 parts by mass of methane per 100 parts by mass of the composition.
  • the obtained gel-like molded product was subjected to biaxial stretching using a continuous stretching machine at 119 ° C. so as to be 5 ⁇ 5 times.
  • the obtained biaxially stretched film was wound around a paper tube while cutting the end so that the width became 40 cm, to obtain a stretched film having a length of 600 m.
  • the obtained stretched film was washed by passing it through a continuous washing device at a transport speed of 16 mZ.
  • the cleaning solvent was removed with a suction wire roll while contacting the obtained cleaning molded article with hot water at 85 ° C.
  • a suction wire roll with a round wire (diameter: 0.8 mm) wound [pore size (gap between wires): 50 / ⁇ ⁇ , diameter: 10 cm] It was installed so as to be 4 cm above the lowermost point, and the washed molded article was brought into contact with the lower circumferential part of the roll.
  • the contact time between the washed molded product and the suction wire roll was 0.59 seconds, and the suction pressure was 5 kPa.
  • the hot water was continuously supplied and withdrawn so as not to be excessively contaminated by the cleaning solvent.
  • the membrane from which the washing solvent had been removed was fixed in a 20 cm ⁇ 20 cm aluminum-made frame, and heat-fixed at 124 ° C. for 120 seconds to produce a microporous polyethylene membrane.
  • the transport speed of the stretched film was 8 mZ
  • the supply speed of the new solution to be supplied to each first washing tank and each second washing tank was 2 L / min
  • the suction pressure was 20 kPa
  • the temperature of hot water was 75 ° C.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the contact time between the molded article and the suction wire roll was 1.18 seconds.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the cleaning solvent for the rinsing treatment was methylene chloride and the gap between the wires of the suction wire roll was 100 m.
  • N-Pentane (Surface tension: 15.5 mN / m (25 ° C), Boiling point: 36 ° C, Solubility in water: 225 ppm (by mass) (16 ° C)]
  • the transport speed of the stretched film is 12 mZ minutes
  • the supply speed of the new liquid to be supplied to each first washing tank and each second washing tank is 3 L / min
  • the gap between the wires of the suction wire roll is 200 m
  • the suction pressure was 10 kPa
  • the hot water temperature was 80 ° C
  • the contact time between the washed molded product and the suction wire roll was 0.79 seconds.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 9, except that the poor solvent was ⁇ , ⁇ -dimethylformamide whose temperature was adjusted to 80 ° C. instead of hot water.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the pressure was 200 m, the suction pressure was 20 kPa, and the temperature of the hot water was 70 ° C.
  • the transport speed of the stretched film was set to 8 mZ, the supply speed of the new solution to be supplied to each first washing tank and each second washing tank was set to 2 L / min, and the contact time between the washed molded product and the suction wire roll was 1.18 seconds.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the above procedure was repeated.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the suction pressure was changed to 20 kPa.
  • the transport speed of the stretched film is 8 mZ
  • the supply speed of the new liquid to be supplied to each first cleaning tank and each second cleaning tank is 2 L / min
  • the contact time between the cleaning molded product and the suction wire roll is 1.18.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 8, except that the time was changed to seconds.
  • thermoplastic resin microporous films obtained in Examples 6-11 and Comparative Examples 6-8 were measured by the following methods. Table 3 shows the results.
  • HDPE wt%) 80 80 80 80 80 80 PE concentration of melt-kneaded material (wt%) 30 30 30 30 30 Film forming conditions
  • thermoplastic resin microporous membranes of Examples 6-11 produced by the method of the present invention are particularly excellent in appearance properties, and have a high porosity, air permeability, and heat shrink resistance. Are better.
  • Comparative Examples 6-8 since the contact time between the washed molded product and the suction roll exceeds the range represented by the general formula (1), striped suction marks are generated on the membrane surface. The appearance is bad.
  • Comparative Example 6 is inferior in porosity and air permeability as compared with Example 7 in which the conditions for removing the solvent for film formation are the same, and Comparative Example 7 also has the same conditions for removing the solvent for film formation. The porosity and the air permeability were inferior to those of 6.

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Abstract

　熱可塑性樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から残存する前記成膜用溶剤を洗浄用溶剤により除去した後、前記洗浄用溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法において、前記洗浄用溶剤として、(a) 25°Cの温度における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧における沸点が100°C以下であり、かつ(c) 16°Cの温度における水への溶解度が600 ppm（質量基準）以下である溶剤を使用するとともに、温水を用いて前記洗浄後の成形物から残存する前記洗浄用溶剤を除去する方法。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法に関し、特に成膜用溶剤の除去に用 いた洗浄用溶剤の揮発及び膜収縮を抑制しながら熱可塑性榭脂微多孔膜を製造す る方法に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性榭脂微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィ ルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に幅 広く用いられている。
[0003] 湿式法により熱可塑性榭脂微多孔膜を製造する場合、溶剤や可塑剤を使用するが 、最終製品に残留しないように成膜後のゲル状成形物から除去する必要がある。成 膜時に添加する溶剤 (成膜用溶剤)や可塑剤を除去するには、通常塩化メチレンの ような揮発性の洗浄用溶剤を用いてゲル状成形物を洗浄した後、熱風乾燥する。し かし熱風乾燥時に揮発する洗浄用溶剤と微孔壁との間の界面張力により微多孔膜 が収縮してしまうため、微多孔膜の空孔率及び透過性が低下するという問題があった
[0004] そのため従来はゲル状成形物をテンターに保持しながら熱風を吹きつけるか、多 段加熱ロールに接触させることにより乾燥していた。しかしテンター方式では、特に高 揮発性の塩化メチレンのような洗浄用溶剤を除去する場合、微多孔膜の収縮力が大 きすぎて、微多孔膜を傷つけずにグリップすることができないという問題がある。その 上、この方式では多量の熱風が必要である。一方多段加熱ロール方式では、通常小 径ロールを使用する力 ロールギャップで微多孔膜が幅方向に収縮する問題がある
。多段加熱ロール法と熱風吹きつけ法とを組み合せる乾燥方法もあるが、洗浄用溶 剤の揮発が激しぐ単純な冷却凝縮では洗浄用溶剤の回収が困難である。その上、 いずれの方法でも、塩化メチレンのような環境汚染の恐れがある洗浄用溶剤を用い た場合には、その漏洩を防止しなければならな 、。 [0005] 乾燥時の収縮を抑制しながら微多孔膜を製造する方法として、特開 2002-256099 号 (特許文献 1)は、 25°Cの温度における表面張力が 24 mN/m以下の洗浄用溶剤を 用いる方法を提案している。このような洗浄用溶剤を用いると、乾燥時に微孔内部の 気一液界面における張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。しかし微多孔膜 を加熱乾燥又は風乾するため、洗浄用溶剤の除去速度が遅いという問題がある。さ らに揮発した洗浄用溶剤が製造系外に漏洩しやすいという問題もある。
[0006] 特開 2003-82151号 (特許文献 2)は、微多孔膜の製造工程において吸引ロールで ゲル状成形物を移送しながら洗浄用溶剤を除去する方法を提案して ヽる。この方法 では洗浄用溶剤の蒸散を防止できる。特に洗浄用溶剤に対する貧溶剤中でゲル状 成形物を吸引すると、洗浄用溶剤の除去効果が高い。し力しこの方法には、ロール の吸引溝又は孔による痕（吸引痕）が微多孔膜にできると 、う問題がある。
[0007] 特許文献 1：特開 2002-256099号
特許文献 2：特開 2003-82151号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、成膜用溶剤の除去に用いた洗浄用溶剤の揮発及び膜 収縮を抑制しながら、迅速に外観性状に優れた熱可塑性榭脂微多孔膜を製造する 方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (a)低表面張力及び低水溶性の 洗浄用溶剤を用いて成膜用溶剤を除去するとともに、温水を用いて洗浄後の成形物 から残存する前記洗浄用溶剤を除去することにより、洗浄用溶剤の揮発及び膜収縮 を抑制しながら、迅速に外観性状に優れた熱可塑性榭脂微多孔膜を製造できること 、及び (b)成膜用溶剤を洗浄用溶剤により除去した後、前記洗浄用溶剤に対する貧 溶剤に洗浄後の成形物を接触させた状態で、吸引手段により前記洗浄後の成形物 に前記貧溶剤を通過させて前記洗浄用溶剤を除去する場合に、前記洗浄後の成形 物と前記吸引手段との接触時間を調整することにより、洗浄用溶剤の揮発及び膜収 縮を抑制しながら、迅速に外観性状に優れた熱可塑性榭脂微多孔膜を製造できるこ とを発見した。本発明は力かる発明に基づき完成したものである。
[0010] すなわち、本発明の第一の熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性榭脂 と成膜用溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られた ゲル状成形物から残存する前記成膜用溶剤を洗浄用溶剤により除去した後、前記 洗浄用溶剤を除去する工程を有し、前記洗浄用溶剤として、 (a) 25°Cの温度における 表面張力が 24 mN/m以下であり、 (b)大気圧における沸点が 100°C以下であり、かつ (c) 16°Cの温度における水への溶解度が 600 ppm (質量基準）以下である溶剤を使用 するとともに、温水を用いて前記洗浄後の成形物力も残存する前記洗浄用溶剤を除 去することを特徴とする。
[0011] 温水の下限温度は、前記洗浄用溶剤（以下特段の断りがない限り「洗浄用溶剤 A」 と呼ぶ）の沸点 5°C以上であるのが好ましぐ沸点以上であるのがより好ましぐ沸点 + 3°C以上であるのが特に好ましい。温水の上限温度は、前記熱可塑性榭脂の結晶 分散温度以下であるのが好ましぐ結晶分散温度 5°C以下であるのがより好ましい。 洗浄後の成形物（以下特段の断りがない限り「洗浄成形物」とよぶ)からの洗浄用溶 剤 Aの除去は、洗浄成形物に温水をシャワーする方法、洗浄成形物を温水に浸漬す る方法、又はこれらの組合せによる方法により行うことができる。洗浄成形物に温水を シャワーする方法としては、ロールにより洗浄成形物を連続的に搬送しながら、洗浄 成形物の巻き掛け部分にシャワーする方法が好ましい。洗浄成形物を温水に浸漬す る方法としては、温水中で洗浄成形物を揺動するか、ロールにより洗浄成形物を連 続的に搬送しながら少なくとも洗浄成形物の巻き掛け部分を浸漬する方法が好まし Vヽ。洗浄成形物と温水との接触時間を 15秒以下とするのが好ま ヽ。
[0012] 優れた特性を有する熱可塑性榭脂微多孔膜を得るために、前記洗浄用溶剤 Aは下 記条件 (1)一 (11)を満たすのが好ましい。
(1)表面張力は 25°Cの温度において 20 mN/m以下である。
(2)大気圧における沸点は 80°C以下である。
(3) 16°Cの温度における水への溶解度は 300 ppm (質量基準）以下である。
(4)ハイドロフノレオ口カーボン、ハイドロフノレオ口エーテル、パーフノレオ口カーボン、 / 一フルォロエーテル、炭素数 5— 7のノルマルパラフィン、炭素数 5— 7のイソパラフィ ン、及び炭素数 5— 7のシクロパラフィン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種である
(5)上記 (4)に記載のハイド口フルォロカーボンは C H F の組成式で示される鎖状ノヽ
5 2 10
イド口フルォロカーボンである。
(6)上記 (4)に記載のハイド口フルォロエーテルは C F OCH又は C F OC Hの糸且成式
4 9 3 4 9 2 5 で示される化合物である。
(7)上記 (4)に記載のパーフルォロカーボンは C F 又は C F の組成式で示される化
6 14 7 16
合物である。
(8)上記 (4)に記載のパーフルォロエーテルは C F OCF又は C F OC Fの組成式で
4 9 3 4 9 2 5
示される化合物である。
(9)上記 (4)に記載の炭素数 5— 7のノルマルパラフィンはノルマルペンタン、ノルマル へキサン及びノルマルヘプタン力 なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(10)上記 (4)に記載の炭素数 5— 7のイソパラフィンは 2-メチルペンタン、 3-メチルぺ ンタン、 2,2-ジメチルブタン、 2,3-ジメチルブタン、 2-メチルへキサン、 3-メチルへキサ ン、 3-ェチルペンタン、 2,2-ジメチルペンタン、 2,3-ジメチルペンタン、 2,4-ジメチルぺ ンタン、 3,3-ジメチルペンタン及び 2,2,3-トリメチルブタンからなる群から選ばれた少な くとも一種である。
(11)上記 (4)に記載の炭素数 5— 7のシクロパラフィンはシクロペンタン、シクロへキサ ン及びメチルシクロペンタン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種である。
[0013] 前記洗浄用溶剤による前記成膜用溶剤の除去は二段階以上の工程により行うこと 力できる。その場合、少なくとも最終段階で洗浄用溶剤 Aを用いる限り、前記洗浄用 溶剤 A以外の洗浄用溶剤（以下特段の断りがない限り「洗浄用溶剤 B」と呼ぶ)を用い てもよい。洗浄用溶剤 Aを単独で用いる力、洗浄用溶剤 A及び洗浄用溶剤 Bを用いて もよい。洗浄工程は二段に限らず、三段以上としても良い。洗浄工程の段数の上限 は七段程度で良い。
[0014] 洗浄用溶剤 Bは下記条件 (12)— (25)を満たすのが好ま 、。
(12)塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化工タン、メチルェチルケトン、ペンタン、へ キサン、ヘプタン、ジェチルエーテル及びジォキサン力 なる群力 選ばれた少なく とも一種である。
(13)沸点が 100°C以上であり、かつ引火点が 0°C以上の非水系溶剤である。
(14)上記 (13)に記載の非水系溶剤は、炭素数 8以上のノルマルパラフィン、水素原 子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上のノルマルパラフィン
、炭素数 8以上のイソパラフィン、炭素数 7以上のシクロパラフィン、水素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上のシクロパラフィン、炭素数 7以上 の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 6以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある 炭素数 5— 10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある 炭素数 5— 14のエステル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭 素数 4一 14のエーテル、並びに炭素数 5— 10のケトンからなる群から選ばれた少なく とも一種である。
(15)上記 (14)に記載の炭素数 8以上のノルマルパラフィンは、より好ましくは炭素数が 8— 12であり、具体的にはノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマ ルゥンデカン及びノルマルドデカン力 なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(16)上記 (14)に記載の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素 数 5以上のノルマルパラフィンは、 1-クロ口ペンタン、 1-クロ口へキサン、 1-クロ口ヘプ タン、 1-クロ口オクタン、 1-ブロモペンタン、 1-ブロモへキサン、 1-ブロモヘプタン、 1- ブロモオクタン、 1,5-ジクロロペンタン、 1,6-ジクロロへキサン及び 1,7-ジクロロへプタ ンカ なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(17)上記 (14)に記載の炭素数 8以上のイソパラフィンは、 2,3,4-トリメチルペンタン、
2, 2,3-トリメチルペンタン、 2,2,5-トリメチルへキサン、 2,3,5-トリメチルへキサン、 2,3,5- トリメチルヘプタン及び 2,5,6-トリメチルオクタン力 なる群力 選ばれた少なくとも一 種である。
(18)上記 (14)に記載の炭素数 7以上のシクロパラフィンは、シクロヘプタン、シクロォ クタン、メチルシクロへキサン、シス-及びトランス- 1,2-ジメチルシクロへキサン、シス- 及びトランス- 1,3-ジメチルシクロへキサン、並びにシス-及びトランス- 1,4-ジメチルシ クロへキサン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種である n (19)上記 (14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上 のシクロパラフィンは、クロロシクロペンタン及びクロロシクロへキサンからなる群から選 ばれた少なくとも一種である。
(20)上記 (14)に記載の炭素数 7以上の芳香族炭化水素は、トルエン、オルトキシレン 、メタキシレン及びパラキシレン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種である。
(21)上記 (14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数 6以上 の芳香族炭化水素は、クロ口ベンゼン、 2-クロ口トルエン、 3-クロ口トルエン、 4-クロロト ノレェン、 3-クロ口オルトキシレン、 4-クロ口オルトキシレン、 2-クロロメタキシレン、 4-クロ ロメタキシレン、 5-クロロメタキシレン及び 2-クロ口パラキシレンからなる群から選ばれ た少なくとも一種である。
(22)上記 (14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素 数 5— 10のアルコールは、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコー ル、シクロペンタノール、シクロへキサノール、 3-メトキシ- 1-ブタノール、 3-メトキシ -3- メチル -1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び 5-クロ口- 1- ペンタノ一ルカ なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(23)上記 (14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素 数 5— 14のエステルは、炭酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、酢酸ノルマルプロピル、 酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸 3-メトキシブチル、酢酸 3-メトキシ -3- メチルブチル、ノルマル酪酸ェチル、ノルマル吉草酸ェチル及び酢酸 2-クロロェチ ルカ なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(24)上記 (14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素 数 4一 14のエーテルは、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスク ロロェチルエーテル力もなる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(25)上記 (14)に記載の炭素数 5— 10のケトンは、 2-ペンタノン、 3-ペンタノン、 2-へキ サノン、 3-へキサノン、シクロペンタノン及びシクロへキサノン力 なる群力 選ばれた 少なくとも一種である。
本発明の第二の熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性榭脂と成膜用溶 剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形 物から残存する前記成膜用溶剤を洗浄用溶剤により除去した後、前記洗浄用溶剤 に対する貧溶剤に前記洗浄後の成形物を接触させた状態で、吸引手段により前記 洗浄後の成形物に前記貧溶剤を通過させて前記洗浄用溶剤を除去する工程を有し
、前記洗浄後の成形物と前記吸引手段との接触時間 t (秒)を下記一般式 (1) :
t≤ ( 100-Τ) V ( 1 , 100 X Ρ0·5 X logL) · ' ·(1)
[ただし、 Τは前記貧溶剤の温度 (°C)であり、 Pは吸引圧力（kPa)であり、 Lは前記吸 弓 I手段の透孔のサイズ (前記透孔の最大内接円の直径 m) )である。 ]を満たす範 囲にすることを特徴とする。
[0016] 前記洗浄後の成形物と前記吸引手段との接触時間を 0.05秒以上にするのが好まし ぐ 0.2秒以上にするのがより好ましい。前記吸引手段としては吸引ロールが好ましぐ ワイヤーロール、スリットロール及びパンチングロールからなる群から選ばれた少なく とも一種がより好ましぐワイヤーロールが特に好ましい。前記透孔サイズは 10— 5,000 μ mであるのが好ましぐ 20— 2,000 μ mであるのがより好ましぐ 50— 500 μ mで あるのが特に好ましい。前記吸引圧力は 0.5— 60 kPaにするのが好ましぐ 1一 40 kPa にするのがより好ましぐ 3— 20 kPaにするのが特に好ましい。前記貧溶剤の温度は 前記洗浄用溶剤の沸点 10°C—沸点 + 50°Cであるのが好ましぐ前記洗浄用溶剤 の沸点一沸点 + 50°Cであるのがより好ましぐ前記洗浄用溶剤の沸点 + 3°C—沸点 + 50°Cであるのが特に好まし 、。前記貧溶剤は水であるのが好まし 、。
[0017] 前記洗浄成形物と前記貧溶剤とを接触させる方法としては、前記洗浄成形物の口 一ル卷き掛け部分に前記貧溶剤をシャワーする方法、少なくとも前記洗浄成形物の ロール巻き掛け部分を前記貧溶剤中に浸漬する方法、又はこれらの組合せによる方 法が好ましい。
[0018] 前記熱可塑性榭脂は下記条件 (26)— (35)を満たすのが好ましい。
(26)ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル及びポリアリーレ ンスルフイド力 なる群力 選ばれた少なくとも一種である。
(27)上記 (26)に記載のポリオレフインはポリエチレン又はポリエチレン組成物である。
(28)上記 (27)に記載のポリエチレンの質量平均分子量は 1 X 104— 5 X 106である。
(29)上記 (28)に記載のポリエチレンの質量平均分子量は 1 X 105— 4 X 106である。 (30)上記 (27)— (29)のいずれかに記載のポリエチレンは超高分子量ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン力もなる群力も選ば れた少なくとも一種である。
(31)上記 (27)— (30)のいずれかに記載のポリエチレンは質量平均分子量 5 X 105以上 の超高分子量ポリエチレンである。
(32)上記 (27)— (31)のいずれかに記載のポリエチレンの質量平均分子量 (Mw)と数 平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量分布）は 5— 300である。
(33)上記 (27)に記載のポリエチレン組成物は超高分子量ポリエチレンを必須とし、更 に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から 選ばれた少なくとも一種を含む。
(34)上記 (33)に記載のポリエチレン組成物は質量平均分子量 5 X 105以上の超高分 子量ポリエチレンと質量平均分子量 1 X 104以上 5 X 105未満の高密度ポリエチレンを 含む。
(35)上記 (33)又は (34)に記載のポリエチレン組成物は、任意成分として質量平均分 子量が 1 X 104一 4 X 106の範囲内のポリプロピレン、質量平均分子量が 1 X 104一 4 X 106の範囲内のポリブテン- 1、質量平均分子量が 1 X 103— 4 X 104の範囲内のポリェ チレンワックス、及び質量平均分子量が I X 104— 4 X 106の範囲内のエチレン' α -ォ レフイン共重合体力 なる群力 選ばれた少なくとも一種のポリオレフインを含む。 発明の効果
[0019] 本発明の第一及び第二の製造方法によれば、成膜用溶剤の除去に用いた洗浄用 溶剤の揮発及び膜収縮を抑制しながら、迅速に熱可塑性榭脂微多孔膜を製造でき る。本発明の第一及び第二の製造方法により得られた熱可塑性榭脂微多孔膜は、 空孔率、透気度及び耐熱収縮性に優れており、かつ水痕 (水泡状の痕跡)や吸引痕 がなぐ外観性状にも優れている。このような特性を有する微多孔膜は電池用セパレ ータ、フィルタ等に好適である。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]実施例 1の微多孔膜の外観を示す写真である。
[図 2]比較例 2の微多孔膜の外観を示す写真である。 発明を実施するための最良の形態
[0021] [1]熱可塑性榭脂
本発明の熱可塑性榭脂微多孔膜の製造に使用できる熱可塑性榭脂としては、ポリ ォレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル及びポリアリーレンスル フイドが挙げられ、中でもポリオレフインが好ましい。ポリオレフインは単一物、又は二 種以上のポリオレフインカもなる組成物のどちらでもよい。
[0022] ポリオレフインとしてはエチレン、プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4- メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合 体及び共重合体のいずれも使用できる。中でもポリオレフインとしてはポリエチレンが 好ましい。ポリエチレンの質量平均分子量に特に制限はないが、通常は 1 X 104— 1 X 107であり、好ましくは 1 X 104— 5 X 106であり、より好ましくは 1 X 105一 4 X 106であ る。
[0023] ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリェ チレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンは、他の α -ォレ フィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他の α -ォレフィンと してはプロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン 、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、スチレン等が使用できる。中でもポリエチレンとし ては超高分子量ポリエチレンが好まし 、。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子 量は 5 X 105以上であるのが好ましぐ 1 X 106— 15 X 106の範囲内であるのがより好ま しく、 1 X 106一 5 X 106の範囲内であるのが特に好ま U、。
[0024] ポリエチレンは単一物又は二種以上のポリエチレンからなる組成物の!/、ずれの場 合でも、その質量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比 MwZMn (分子量分布 )が、限定的でないが、 5— 300の範囲内であるのが好ましぐ 10— 100の範囲内であ るのがより好ましい。分子量分布を調整するために、ポリエチレンを多段重合により調 製してもよい。但し多段重合したポリエチレンに限定する趣旨ではなぐ勿論一段重 合したポリエチレンも使用可能である。
[0025] ポリオレフイン組成物としては、ポリエチレンを必須とする組成物が好ましぐ上記超 高分子量ポリエチレンを必須とする組成物がより好まし 、。上記超高分子量ポリェチ レンを必須とするポリオレフイン組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン 及び低密度ポリエチレン力もなる群力 選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましぐ 高密度ポリエチレンを含むのがより好ましい。これらの高密度ポリエチレン、中密度ポ リエチレン及び低密度ポリエチレンの質量平均分子量は 1 X 104以上一 5 X 105未満で あるのが好ましい。
[0026] 上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフイン組成物には、任意成分とし て質量平均分子量が 1 X 104— 4 X 106の範囲内のポリプロピレン、質量平均分子量 が 1 X 104一 4 X 106の範囲内のポリブテン- 1、質量平均分子量が 1 X 103— 4 X 104の 範囲内のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量が 1 X 104— 4 X 106の範囲内の エチレン' a -ォレフイン共重合体力もなる群力 選ばれた少なくとも一種のポリオレフ インを添加することができる。これらの任意に添カ卩可能なポリオレフインの添カ卩量は、 ポリオレフイン組成物全体を 100質量部として 80質量部以下であるのが好ましい。
[0027] [2]熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法
本発明の第一及び第二の製造方法はいずれも、 (1)上記熱可塑性榭脂に成膜用 溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性榭脂溶液を調製する工程、 (2)熱可塑性 榭脂溶液をダイリップより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程、 (3)洗浄 用溶剤による成膜用溶剤除去工程、及び (4)得られた膜から洗浄用溶剤を除去する 工程を含む。必要に応じて、（3)の工程の前及び Z又は後に延伸工程を設けてもよい 。（1)一 (4)の工程の後、膜を乾燥する工程、電離放射による架橋処理工程、熱処理ェ 程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けても良い。以下第一及び第二の 製造方法について順に説明する。
[0028] (A)第一の製造方法
(1)熱可塑性榭脂溶液調製工程
まず熱可塑性榭脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性榭 脂溶液を調製する。熱可塑性榭脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収 剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効 果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添 加できる。 [0029] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不 揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が 80 °C以下のものが好 ましぐこのような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルァ ルコール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用 してちよい。
[0030] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30— 500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 50— 200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満では熱可塑性 榭脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
[0031] 溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。
この方法は熱可塑性榭脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は熱可塑 性榭脂の融点 + 10°C— + 100°Cの範囲内であるのが好まし 、。具体的には溶融温 度は 140— 230°Cの範囲内であるのが好ましぐ 170— 200°Cの範囲内であるのがより 好ましい。ここで融点とは JIS K7121に基づいて示差走査熱量測定 (DSC)により求め られる値を言う。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中か ら添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液ィ匕するのが好ましい。溶融混 練にあたっては熱可塑性榭脂の酸ィ匕を防止するために酸ィ匕防止剤を添加するのが 好ましい。
[0032] 熱可塑性榭脂溶液中、熱可塑性榭脂と成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計 を 100質量％として、熱可塑性榭脂が 1一 50質量％であり、好ましくは 20— 40質量％ である。熱可塑性榭脂の割合を 1質量％未満とすると、熱可塑性榭脂溶液を押し出 す際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び 自己支持性が低下する。一方熱可塑性榭脂の割合が 50質量％を超えるとゲル状成 形物の成形性が低下する。
[0033] (2)ゲル状成形物形成工程 溶融混練した熱可塑性榭脂溶液を押出機カゝら直接に又は別の押出機を介してダ ィから押し出すか、或いは一旦冷却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイか ら押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップ を用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いるこ とができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常 0.1— 5 mmの範囲 内であり、押し出し時には 140— 250°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度 は 0.2— 15 m/分の範囲内であるのが好ましい。
[0034] このようにしてダイリップ力も押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形 成する。冷却は少なくともゲルィ匕温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好ま しい。このような冷却を行うことにより熱可塑性榭脂相が成膜用溶剤によりミクロ相分 離された相分離構造を固定化できる。冷却は 25°C以下まで行うのが好ましい。一般 に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構 造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を 50°C/分未 満とすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法と しては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を 用!/、ることができる。
[0035] (3)成膜用溶剤除去工程
上記ゲル状成形物から成膜用溶剤を除去する。成膜用溶剤の除去には、 (a) 25°C の温度における表面張力が 24 mN/m以下であり、 (b)大気圧における沸点が 100°C 以下であり、 (c) 16°Cの温度における水への溶解度が 600 ppm (質量基準）以下であ り、かつ熱可塑性榭脂と相溶しない洗浄用溶剤（以下特段の断りがない限り「洗浄用 溶剤 A」とよぶ）を用いる。
[0036] 洗浄用溶剤の表面張力を 25°Cの温度において 24 mN/m以下とすることにより、洗 浄用溶剤と微孔壁との間の界面張力が小さくなり、後段の温水による洗浄用溶剤除 去時に起こる網状組織の収縮緻密化を抑制できる。そのため微多孔膜の空孔率及 び透過性が向上する。本願明細書において、「表面張力」とは気体と液体との界面に 生じる張力を言い、 JIS K 3362に基づいて測定したものである。洗浄用溶剤 Aの 25°C の温度における表面張力は 20 mN/m以下であるのが好ましい。洗浄用溶剤 Aの表面 張力は使用温度の上昇に従い低くなるが、通常沸点以下の温度範囲で洗浄用溶剤
Aを使用する。
[0037] 洗浄用溶剤の大気圧における沸点を 100°C以下とすることにより、温水による洗浄 用溶剤除去を迅速ィ匕できる。この沸点力 100°C超であると、洗浄用溶剤の除去に長 時間を要し、製造効率が低い。洗浄用溶剤の除去に長時間を要すると、たとえ洗浄 用溶剤の表面張力が 25°Cの温度において 24 mN/m以下であっても、温水により長時 間加熱されるため空孔率及び透過性が不十分となってしまう。洗浄用溶剤 Aの大気 圧における沸点は 80°C以下であるのが好ましい。
[0038] 洗浄用溶剤の 16°Cの温度における水への溶解度を 600 ppm (質量基準）以下とす ることにより、温水による洗浄用溶剤除去時に微多孔膜に水痕 (水泡状の痕跡）が形 成されるのを防止することができる。この溶解度は 300 ppm (質量基準）以下であるの が好ましい。洗浄用溶剤 Aの水への溶解度は使用温度の上昇に従い高くなる。しか し 16°Cでの溶解度が 600 ppm (質量基準）以下である限り、温水による洗浄用溶剤除 去時に微多孔膜に水痕が形成されることはな 、。
[0039] 洗浄用溶剤 Aの具体例として、例えばハイド口フルォロカーボン、ノ、イド口フルォロ エーテル、パーフルォロカーボン、パーフルォロエーテル等のフッ素系化合物、炭素 数 5— 7のノルマルパラフィン、炭素数 5— 7のイソパラフィン、炭素数 5— 7のシクロパ ラフィン等を挙げることができる。
[0040] フッ素系化合物としては、例えば C H F の
5 2 組成式で示される鎖状ハイド口フルォロ カーボン、例えば C F OCH及び C F OC Hの組成式で示されるハイド口フルォロェ
4 9 3 4 9 2 5
一テル、例えば C F 及び C F の組成式で示されるパーフルォロカーボン、並びに
6 14 7 16
例えば C F OCF及び C F OC Fの組成式で示されるパーフルォロエーテルからなる
4 9 3 4 9 2 5
群力も選ばれた少なくとも一種が好ま U、。これらフッ素系化合物はオゾン破壊性が 無いため、たとえこれらが製造系外に蒸散したとしても環境への負荷を低減できる。 またこれらフッ素系化合物は引火点が 40°C以上である（一部の化合物は引火点が無 い)ため引火爆発の危険性が低 、。
[0041] 炭素数 5— 7のノルマルパラフィンとしては、ノルマルペンタン、ノルマルへキサン及 びノルマルヘプタンが挙げられるが、ノルマルペンタンが好ましい。炭素数 5— 7のィ ソパラフィンとしては 2-メチルペンタン、 3-メチルペンタン、 2,2-ジメチルブタン、 2,3- ジメチルブタン、 2-メチルへキサン、 3-メチルへキサン、 3-ェチルペンタン、 2, 2-ジメ チルペンタン、 2, 3-ジメチルペンタン、 2,4-ジメチルペンタン、 3,3-ジメチルペンタン、 2,2,3-トリメチルブタン等が挙げられる。炭素数 5— 7のシクロパラフィンとしては、シク 口ペンタン、シクロへキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる力 表面張力が 20 °Cの温度において 24 mN/m以下であるシクロペンタンが好ましい。
[0042] 洗浄用溶剤 Aの例として列挙した各化合物のうち代表的なものの表面張力、沸点 及び水に対する溶解度を表 1に示す。
[0043] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0044] 洗浄用溶剤 Aは成膜用溶剤に応じて適宜選択すればよ!ヽ。洗浄用溶剤 Aは単一組 成物でもよいし、複数の洗浄用溶剤 Aからなる混合物でもよい。洗浄用溶剤 Aは、上 記 (a)— (c)の要件を満たす限り、上記 (a)— (c)のいずれかの要件を満たさない他の溶 剤を含んでもよい。そのような混合物として例えば、上記フッ素系化合物、上記炭素 数 5— 7のノルマルパラフィン、上記炭素数 5— 7のイソパラフィン及び上記炭素数 5 一 7のシクロパラフィンからなる群力も選ばれた少なくとも一種に、例えば C H Fの組
5 3 7 成式で示される環状ノ、イド口フルォロカーボンや、各々沸点が 100°C以下の脂肪族ェ 一テル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル等を少量添加したものを 使用できる。異なる洗浄用溶剤 Aを用いて、二段階以上の工程により洗浄してもよい
[0045] 洗浄用溶剤 Aを使用する前に、洗浄用溶剤 A以外の洗浄用溶剤（以下特段の断り 力 い限り「洗浄用溶剤 B」とよぶ）により成膜用溶剤を除去してもよい。成膜用溶剤 に応じて適宜選択した洗浄用溶剤 Bと洗浄用溶剤 Aとを用いる二段階以上の洗浄ェ 程により、洗浄効果が一層向上する。洗浄工程の最終段階において洗浄用溶剤 Aを 使用することにより、先の段階で用いた洗浄用溶剤 Bを除去でき、後段の温水による 洗浄用溶剤除去時に起こる網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。以下、洗浄 用溶剤 Bにより成膜用溶剤を除去した成形体を、洗浄用溶剤 Aで処理することを「リン ス処理」とよぶ。
[0046] 洗浄用溶剤 Bは熱可塑性榭脂に対して相溶性を有しないものであればよぐ例えば 塩素化炭化水素、フッ化炭化水素、パラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エス テル、エーテル、ケトン等の非水系溶剤が挙げられる。
[0047] 上記非水系溶剤の中でも、例えば成膜用溶剤を除去する溶剤として一般的な塩ィ匕 メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；三フッ化工タン等のフッ化炭化水素； n- ペンタン：ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル;メチルェチルケトン等が好ま しい。
[0048] 上記非水系溶剤の別の好ましい例は、表面張力が 80°C以下のいずれかの温度に おいて 24 mN/m以下〖こなるものである。このような非水系溶剤を使用すると、洗浄時 の膜から非水系溶剤が比較的多く揮発する場合でも膜収縮を抑制できる。そのような 非水系溶剤として、例えばノルマルペンタン、へキサン、ヘプタン、三フッ化工タン、 ジェチルエーテル、 2-メチルペンタン、 3-メチルペンタン、シクロへキサン、シクロペン タン、アセトン、メチルェチルケトン等が挙げられる。
[0049] 上記非水系溶剤のさらに別の好ましい例は、大気圧における沸点が 100°C以上で あり、かつ引火点が 0°C以上のものである。このような非水系溶剤は難揮発性であり、 環境への負荷が低ぐ引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸 点であるため凝縮しやすぐ回収が容易であり、リサイクル利用し易い。ここで「引火 点」とは JIS K 2265に基づいて測定したものを言う。上記引火点は、 5°C以上であるの が好ましぐ 40°C以上であるのがより好ましい。
[0050] 沸点が 100°C以上であり、かつ引火点が 0°C以上の非水系溶剤としては、炭素数 8 以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された 炭素数 5以上のノルマルパラフィン、炭素数 8以上のイソパラフィン、炭素数 7以上の シクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以 上のシクロパラフィン、炭素数 7以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部 力 Sハロゲン原子で置換された炭素数 6以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部が ハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5— 10のアルコール、水素原子の一部が ハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5— 14のエステル、水素原子の一部がハ ロゲン原子で置換されることのある炭素数 4一 14のエーテル、並びに炭素数 5— 10の ケトン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好ましい。
[0051] 炭素数 8以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノ ルマルデカン、ノルマルゥンデカン及びノルマルドデカンが好ましぐノルマルォクタ ン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好まし！/、。
[0052] 水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上のノルマルパ ラフィンとしては、 1-クロ口ペンタン、 1-クロ口へキサン、 1-クロ口ヘプタン、 1-クロ口才ク タン、 1-ブロモペンタン、 1-ブロモへキサン、 1-ブロモヘプタン、 1-ブロモオクタン、 1,5-ジクロロペンタン、 1,6-ジクロロへキサン及び 1,7-ジクロロヘプタンが好ましぐ 1- クロ口ペンタン、 1-クロ口へキサン、 1-ブロモペンタン及び 1-ブロモへキサンがより好ま しい。
[0053] 炭素数 8以上のイソパラフィンとしては 2,3,4-トリメチルペンタン、 2,2,3-トリメチルぺ ンタン、 2,2, 5-トリメチルへキサン、 2,3, 5-トリメチルへキサン、 2,3,5-トリメチルヘプタン 及び 2, 5,6-トリメチルオクタンが好ましぐ 2,3,4-トリメチルペンタン、 2,2,3-トリメチルぺ ンタン、 2,2,5-トリメチルへキサン及び 2,3,5-トリメチルへキサンがより好まし!/、。
[0054] 炭素数 7以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシ クロへキサン、シス-及びトランス- 1,2-ジメチルシクロへキサン、シス-及びトランス -1,3-ジメチルシクロへキサン、並びにシス-及びトランス- 1,4-ジメチルシクロへキサン が好ましぐメチルシクロへキサンがより好ましい。
[0055] 水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上のシクロパラ フィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロへキサンが好ましく、クロロシクロ ペンタンがより好ましい。
[0056] 炭素数 7以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及 びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好まし 、。
[0057] 水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 6以上の芳香族炭 ィ匕水素としてはクロ口ベンゼン、 2-クロロトノレェン、 3-クロロトノレェン、 4-クロロトノレェン 、 3-クロ口オルトキシレン、 4-クロ口オルトキシレン、 2-クロロメタキシレン、 4-クロ口メタ キシレン、 5-クロロメタキシレン及び 2-クロ口パラキシレンが好ましぐクロ口ベンゼン、 2-クロ口トルエン、 3-クロ口トルエン及び 4-クロ口トルエンがより好まし!/、。
[0058] 水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5— 10のアルコール としては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノ ール、シクロへキサノール、 3-メトキシ- 1-ブタノール、 3-メトキシ -3-メチル -1-ブタノ ール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び 5-クロ口- 1-ペンタノールが 好ましぐ 3-メトキシ- 1-ブタノール、 3-メトキシ -3-メチル -1-ブタノール、プロピレング リコールノルマルブチルエーテル及び 5-クロ口- 1-ペンタノールがより好ましい。
[0059] 水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5— 14のエステルと しては炭酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブ チル、酢酸イソペンチル、酢酸 3-メトキシブチル、酢酸 3-メトキシ -3-メチルブチル、ノ ルマル酪酸ェチル、ノルマル吉草酸ェチル、酢酸 2-クロ口ェチルが好ましぐ酢酸ィ ソペンチル、酢酸 3-メトキシブチル、酢酸 3-メトキシ -3-メチルブチル、ノルマル酪酸 ェチル及び酢酸 2-クロ口ェチルがより好まし!/、。
[0060] 水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 4一 14のエーテルと してはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジィソブ チルエーテル、ビスクロロェチルエーテルが好ましぐジプロピレングリコールジメチル エーテル及びビスクロロェチルエーテルがより好ましい。
[0061] 炭素数 5— 10のケトンとしては 2-ペンタノン、 3-ペンタノン、 2-へキサノン、 3-へキサ ノン、シクロペンタノン及びシクロへキサノンが好ましぐ 2-ペンタノン及び 3-ペンタノ ンがより好ましい。
[0062] 洗浄用溶剤 Bは成膜用溶剤に応じて適宜選択すればよい。洗浄用溶剤 Bは単一組 成物でもよいし、複数の洗浄用溶剤 Bからなる混合物でもよい。また洗浄用溶剤 Bに、 任意成分 Cとして、例えば C H F の組成式で示される鎖状ノヽイド口フルォロカーボン
5 2 10
、例えば C F OCH及び C F OC Hの糸且成式で示されるハイド口フルォロエーテル、
4 9 3 4 9 2 5
例えば C H Fの組成式で示される環状ノヽイド口フルォロカーボン、例えば C F 及び
5 3 7 6 14
C F の糸且成式で示されるパーフルォロカーボン、並びに例えば C F OCF及び C F
7 16 4 9 3 4 9
OC Fの糸且成式で示されるパーフルォロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも
2 5
一種の溶剤を添加してもよい。洗浄用溶剤 Bが、上記のような任意成分 Cを含有する ことにより、環境への負荷や引火爆発の危険性を低減できる。任意成分 Cの含有量 は、混合溶剤全体を 100質量部として 2— 98質量部が好ましぐ 5— 50質量部がより好 ましい。特に洗浄用溶剤 Bと任意成分 Cは、表面張力が 80°C以下のいずれかの温度 において 24 mN/m以下になる割合で混合すると、洗浄時に膜から洗浄用溶剤 Bが比 較的多く揮発する場合でも膜収縮を抑制できる。
[0063] 以下洗浄工程の第一段階で使用する洗浄用溶剤 Bと第二段階で使用する洗浄用 溶剤 Aとの組合せとして好ましいものを示す。組合せとして、例えば洗浄用溶剤 BZ 洗浄用溶剤 A=塩化メチレン ZC F OCH、塩化メチレン
4 9 3 ZC F OC H、塩化メチレ
4 9 2 5
ン ZC F 、塩化メチレン ZC 7 F 16、塩化メチレン Zノルマルヘプタン、
6 14 塩化メチレン Z ノルマルへキサン、エーテル zハイド口フルォロエーテル、ノルマルパラフィン zハイ ドロフルォロエーテル、イソパラフィン zハイド口フルォロエーテル、シクロパラフィン zハイド口フルォロエーテル、及びケトン zハイド口フルォロエーテルが挙げられる。 上記組合せの中でも好ま 、ものは、洗浄用溶剤 B/洗浄用溶剤 A=塩化メチレン /C F OCH、塩化メチレン ZC F OC H、塩化メチレン ZC F 、塩化メチレン ZC F
4 9 3 4 9 2 5 6 14 7
16 、塩化メチレン Zノルマルヘプタン、塩化メチレン Zノルマルへキサン、ノルマルへ プタン/ C F OCF、及びノルマルヘプタン ZC F である。但し洗浄を二段階で行う
4 9 3 6 14
ことに限定する趣旨ではない。
[0064] 洗浄用溶剤 A単独又は洗浄用溶剤 A及び洗浄用溶剤 Bの組合せによる洗浄は、必 要に応じて三段階以上の工程としてもよい。このような工程の洗浄段階数に特に制 限ないが、通常三段一七段階であり、好ましくは三一四段階である。
[0065] ゲル状成形物の洗浄は、ゲル状成形物に洗浄用溶剤をシャワーする方法、ゲル状 成形物を洗浄用溶剤に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等により行うことが できる。これらの洗浄処理は、ゲル状成形物を連続的又は断続的に搬送しながら行 うのが好ましい。ゲル状成形物の搬送手段としては通常ロールを用いる。ゲル状成形 物を連続的に搬送しながら洗浄用溶剤に浸漬する場合、ゲル状成形物が洗浄用溶 剤の浴中を通過するようにする。ゲル状成形物を断続的に搬送しながら洗浄用溶剤 に浸漬する場合、一時停止させたゲル状成形物の洗浄部位を洗浄用溶剤浴に浸漬 し、 100 rpm程度の振動数で揺動するのが好ましい。ゲル状成形物を揺動する際、そ の洗浄部位の周囲を枠板等に固定するのが好ましい。
[0066] 洗浄用溶剤 A及び洗浄用溶剤 Bの使用量は、ゲル状成形物 100質量部に対して各 々 300— 30,000質量部であるのが好ま ヽ。洗浄用溶剤 A及び洗浄用溶剤 Bを用い て二段階以上の工程によりゲル状成形物を処理する場合、洗浄用溶剤 Aの使用量を 、洗浄用溶剤 Bの使用量を 100質量部として 50— 200質量部とするのが好ましい。洗 浄は、ゲル状成形物に残留する成膜用溶剤が、その添加量に対して 1質量％未満 になるまで行うのが好まし！/、。
[0067] 洗浄用溶剤 Aの使用温度はその表面張力に依存する。具体的には、洗浄用溶剤 A の表面張力が 24 mN/m以下になる温度以上で使用するのが好ましい。洗浄用溶剤 A は、高くとも 25°Cの温度においてその表面張力が 24 mN/m以下になるので、一般的 に室温で使用できる。必要に応じて洗浄用溶剤 Aを加熱してもよ ヽ。
[0068] 洗浄用溶剤 Bの使用温度はその沸点に依存するが、一般的に 20— 80°Cの範囲内 とする。洗浄用溶剤 Bの沸点が 150°C以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必 要に応じて洗浄用溶剤 Bを加熱すればよい。洗浄用溶剤 Bの沸点が 150°C超の場合 、室温では膜内部への洗浄用溶剤 Bの浸透性が悪いので、洗浄用溶剤 Bを加熱する のが好ましい。
[0069] (4)洗浄用溶剤除去工程
洗浄後の成形物（以下特段の断りがない限り「洗浄成形物」とよぶ)から、温水により 残存する洗浄用溶剤 Aを除去する。洗浄用溶剤 Aの除去媒体として温水を用いること により、洗浄成形物からの洗浄用溶剤 Aの流出及び Z又は揮発が迅速に起こる。そ のため温風を用いる場合と比較して、洗浄用溶剤 Aを格段に速く除去でき、製造効 率が向上する。洗浄成形物から抽出された洗浄用溶剤 Aは主として温水中に拡散す るので、汚れた温水を適度な頻度で未使用の温水と交換することにより、洗浄用溶剤 Aの揮発を抑制できる。
[0070] 温水の下限温度は、除去すべき洗浄用溶剤 Aの沸点 5°C以上であるのが好ましく 、沸点以上であるのがより好ましぐ沸点 + 3°C以上であるのが特に好ましい。温水の 下限温度を、除去すべき洗浄用溶剤 Aの沸点 5°C以上にすることにより、迅速に洗 浄用溶剤 Aを除去できる。温水の上限温度は、熱可塑性榭脂の結晶分散温度以下 であるのが好ましぐ結晶分散温度 5°C以下であるのがより好ましい。温水の上限温 度を結晶分散温度超にすると、榭脂が軟ィ匕する恐れがある。上記のように例えばポリ エチレンの結晶分散温度は一般的に 90°Cである。熱可塑性榭脂の結晶分散温度が 95°C以上である場合でも、温水から発生する水蒸気量を抑えるために、温水の温度 を 95°C以下にするのが好ましぐ 85°C以下にするのがより好ましい。
[0071] 洗浄成形物と温水との接触時間は 15秒以下とするのが好ましい。洗浄用溶剤 Aの 沸点は 100°C以下であるので、接触時間は通常の場合 15秒以下で十分である。
[0072] 洗浄成形物力ゝらの洗浄用溶剤 Aの除去は、洗浄成形物に温水をシャワーする方法 、洗浄成形物を温水に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等により行うことが できる。これらの除去処理は、洗浄成形物を連続的に又は断続的に搬送しながら行 うのが好ましい。洗浄成形物に温水をシャワーする場合の温水量は 50— 5000 ml/m2 であるのが好ましぐ 100— 2000 ml/m2であるのがより好ましい。シャワーの温水量を 50 ml/m2未満にすると洗浄成形物に対して温水を均一にシャワーできなくなり、一方 5000 ml/m2超にすると温水の循環制御が困難になる。洗浄成形物を温水に浸漬す る場合、温水浴中で洗浄成形物に温水を噴射するのが好ましぐこれにより洗浄用溶 剤 Aの抽出速度が一層速くなり、かつ抽出された洗浄用溶剤 Aが温水中で拡散し易 くなる。温水を噴射する手段として、例えばノズルを挙げることができる。
[0073] 洗浄成形物を連続的に搬送しながら温水で処理する場合、ロールを使用し、洗浄 成形物の巻き掛け部分にシャワーするか、少なくとも洗浄成形物の巻き掛け部分を 温水に浸漬するのが好ましい。これらのような処理方法によりロールは温水によりカロ 熱され、洗浄成形物を迅速に加熱できるので、洗浄用溶剤 Aの除去速度が一層速く なる。必要に応じてロールを内部から加熱してもよい。ロールの加熱温度は、熱可塑 性榭脂の結晶分散温度以下であるのが好ましぐ結晶分散温度 5°C以下であるの 力 り好ましい。
[0074] ロールの直径は 3— 100 cmであるのが好ましぐ 5— 30 cmであるのがより好ましい。
この直径が 3 cm未満では、洗浄成形物とロールとの接触面積が小さぐロールの熱 が洗浄成形物に十分に伝導せず、一方 100 cm超にすると、設備が大型化しすぎる。 洗浄成形物を連続的に搬送しながら洗浄用溶剤 Aを除去する場合の搬送速度は、 製造効率の観点力 0.5— 80 m/minであるのが好ましぐ 1一 50 m/minであるのがより 好ましい。ロールは通常 1個でよいが、必要に応じて複数でもよい。
[0075] 洗浄成形物を断続的に搬送しながら温水に浸漬する場合、洗浄成形物の溶剤除 去部位を温水中で揺動するのが好ましい。揺動する際、洗浄成形物の溶剤除去部 位を枠板等で固定し、例えば 100 rpm程度の振動数で揺動するのが好ましい。
[0076] 温水を用いて、熱可塑性榭脂微多孔膜中に残存する洗浄用溶剤の含有量を、乾 燥後の膜質量を 100質量％として 5質量％以下にするのが好ましぐ 3質量％以下に するのがより好ましい。除去が不十分で膜中に洗浄用溶剤が多量に残存する場合、 後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな 、。
[0077] (5)乾燥工程
洗浄用溶剤を除去した膜を、風乾法、加熱乾燥法等により乾燥する。水は微多孔 膜との親和性が低いため、温水処理後の膜に温風を吹き付けることにより、容易かつ 迅速に除去できる。乾燥温度は、ポリオレフインの結晶分散温度以下の温度であるの が好ましぐ特に結晶分散温度より 5°C以上低い温度であるのが好ましい。
[0078] (6)延伸工程
上記 (3)の成膜用溶剤除去工程の前及び Z又は後に必要に応じて延伸する。延伸 は成膜用溶剤除去工程の前に行うのがより好ましい。延伸は、ゲル状成形物を加熱 後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の 組合せにより所定の倍率で行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい 力 二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれ でもよいが、同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
[0079] 延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では 2倍以上とするのが 好ましぐ 3— 30倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくと も 3倍以上、すなわち面積倍率で 9倍以上とすることにより、突刺強度が向上するため 好ましい。面積倍率が 9倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の熱可 塑性榭脂微多孔膜が得られない。一方面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延 伸操作等の点で制約が生じる。
[0080] 延伸温度は熱可塑性榭脂の融点 + 10°C以下にするのが好ましぐ結晶分散温度 力 結晶融点未満の範囲内にするのがより好ましい。延伸温度が融点 + 10°Cを超え ると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散 温度未満では榭脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすぐ高倍率の延伸がで きない。本発明では延伸温度を通常 100— 140°Cの範囲内にし、好ましくは 110— 120 °Cの範囲内にする。ここで結晶分散温度とは、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性 の温度特性測定により求められる値を言う。
[0081] (7)架橋処理工程
乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離 放射線としては α線、 j8線、 γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による 架橋処理は、 0.1— 100 Mradの電子線量及び 100— 300 kVの加速電圧により行うこと ができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
[0082] (8)熱処理工程
洗浄用溶剤を除去した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結 晶が安定ィ匕し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定 処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよぐこれらは微多孔膜に要求され る物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、ポリオレフイン微多孔膜の 融点以下の温度、好ましくは 60°C以上一融点 10°C以下の温度範囲内で行う。
[0083] 熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行 い、少なくとも一方向に 1.01— 2.0倍の延伸倍率で行うのが好ましぐ 1.01— 1.5倍の 延伸倍率で行うのがより好まし 、。
[0084] 熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は 、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若し くはフローティングを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に 50%以 下の範囲で行うのが好ましぐ 30%以下の範囲で行うのがより好ましい。
[0085] 上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。
特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られ るため好ましい。
[0086] (9)親水化処理工程
洗浄用溶剤を除去した膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノ マーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処 理は電離放射後に行うのが好まし ヽ。
[0087] 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニオン系 界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界面活 性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液に するか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液 にして、デイツビングする力 ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化 する。
[0088] 得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、 ポリオレフイン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好 ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上 記熱延伸処理を施す方法が挙げられる。
[0089] (10)表面被覆処理工程
洗浄用溶剤除去により得られた微多孔膜は、ポリビ-リデンフルオライド、ポリテトラ フルォロエチレン等のフッ素系榭脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフエ-レンスルフィ ド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合の メルトダウン特性が向上する。また洗浄用溶剤除去により得られた微多孔膜は、ラセミ ダイアド (連なった 2つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位)の分 率が 0.12— 0.88のポリプロピレン薄膜を表面に形成することにより、電池用セパレータ として用 ヽた場合の高温特性が向上する。
[0090] (B)第二の製造方法
第二の製造方法は、第一の製造方法に対して、 (0成膜用溶剤除去工程において 使用する洗浄用溶剤に制限がない点、及び GO洗浄用溶剤除去工程において、洗 浄用溶剤に対する貧溶剤に洗浄成形物を接触させた状態で、吸引手段により洗浄 成形物に貧溶剤を通過させて洗浄用溶剤を除去する点のみが異なり、その他のェ 程については同じである。従って、以下成膜用溶剤除去工程及び洗浄用溶剤除去 工程につ 、てのみ説明する。
[0091] (1)成膜用溶剤除去工程
第二の製造方法で使用できる洗浄用溶剤は、熱可塑性榭脂と相溶しな 、ものであ る限り特に制限はない。例えば上記洗浄用溶剤 A及び Bが使用できる。洗浄用溶剤 A 及び Bを用いる洗浄方法は上記と同じでょ 、。
[0092] (2)洗浄用溶剤除去工程
洗浄成形物を、洗浄用溶剤に対する貧溶剤に接触させた状態で、吸引手段により 洗浄成形物に貧溶剤を通過させて洗浄用溶剤を除去する。洗浄用溶剤を貧溶剤と ともに吸引する際、洗浄成形物と吸引手段との接触時間 t (秒)を下記一般式 (1) : t≤ ( 100-Τ) V ( 1 , 100 X Ρ°·5 X logL) · ' ·(1)
[ただし、 Τは貧溶剤の温度 (°C)を表し、 Pは吸引圧力（kPa)を表し、 Lは吸引手段の 透孔のサイズ (前記透孔の最大内接円の直径 m) )を表す。 ]を満たす範囲にする 。接触時間 tが上記範囲を超えると吸引手段の吸引力により膜が変形したり、膜表面 に吸引痕が形成されたりすることにより、膜の外観が悪ィ匕する。場合によっては透気 度、空孔率等の物性値も悪ィ匕することがある。洗浄用溶剤除去を十分に行う観点か ら、接触時間 tは上記一般式 (1)を満たす範囲にぉ 、て 0.05秒以上であるのが好まし ぐ 0.2秒以上であるのがより好ましい。
[0093] 吸引手段としては吸引ロール、吸引ベルト等が挙げられる力 吸引ロールが好まし い。吸引ロールを使用することにより、その外周面で洗浄用溶剤を吸引しながらゲル 状成形物を移送できる。また洗浄成形物にテンションを付与できるので、膜収縮を抑 制できる。吸引を伴わずに洗浄成形物を加熱ロールで乾燥すると、洗浄用溶剤の気 化作用のために、洗浄成形物に対するテンションが不均一になり易い。吸引ロール を用いると、加熱により気化した洗浄用溶剤を迅速に除去できるので、搬送速度を高 めても洗浄成形物に対するテンションを維持できる。
[0094] 吸引ロールに特に制限はなぐ例えば (0内側に真空負荷可能な空洞部を有し、周 面に空洞部と連通する多数の透孔を有する筒状の軸本体と、 GO軸本体の両端に設 けられ、且つ空洞部に連通する貫通孔を少なくとも一方に開設した一対の側板と、
(m)側板の貫通孔に連通する貫通孔を開設した一対の軸受け部とを備えたものが挙 げられる。空洞部は軸受け部の貫通孔力 配管を介して連通する真空ポンプで吸引 することにより減圧になり、吸引ロールはモーターにより回転しながらその外周面で液 体及び気体を吸引できる。吸引ロールとして、例えば特許第 2630870号、特許第 2899226号、特開昭 63-247251号、特開昭 63-267648号、特開平 4-260561号、特開 平 8-133536号、特開平 8-208100号、特開平 9-67053号、特開平 2002-160857号、特 開 2002- 255423号等に開示されているものを使用できる。
[0095] 中でも吸引ロールとしては、透孔がワイヤー同士の隙間等で形成されているワイヤ 一ロール、透孔がスリット状に形成されているスリットロール、及び透孔がパンチング 孔で形成されているパンチングロ一ルカ なる群力 選ばれた少なくとも一種が好ま しぐワイヤーロールがより好ましい。
[0096] 本明細書において透孔サイズとは、吸引手段に設けられた透孔の最大内接円の直 径をいう。例えば吸引手段としてワイヤーロール、スリットロール又はパンチングロ一 ルを用いる場合、透孔サイズとは、ワイヤー同士の隙間の間隔、スリットの短手方向 長さ、及びパンチング孔に内接する最大円の直径をそれぞれ指す。
[0097] 透孔サイズは 10— 5,000 μ mであるのが好ましい。透孔サイズが 10 μ mより小さいと 洗浄用溶剤の吸引速度が低いだけでなぐ吸引した洗浄用溶剤除去槽内の金属粉 等により微多孔膜にピンホールが生じる危険性がある。一方透孔サイズが 5,000 m より大きいと微多孔膜に吸引痕が発生し易い。透孔サイズは 20— 2,000 mであるの 力 り好ましぐ 50— 500 μ mであるのが特に好ましい。 [0098] 吸引ロールの開口率に特に制限はないが、 1一 50%であるのが好ましい。この開口 率が 1%未満になると吸引力が悪ィ匕し、一方 50%を超えるとロール強度が弱くなるた め好ましくない。透孔同士のロール軸方向における間隔に特に制限はないが、 0.5— 10 mmであるのが好ましい。
[0099] 吸引ロールの直径は 5— 500 cmであるのが好ましぐ 10— 200 cmであるのがより好 ましい。この直径が 5 cm未満では、洗浄成形物とロールとの接触面積が小さぐ洗浄 用溶剤の吸引が不十分である。一方この直径を 500 cm超にすると、設備が大型化し すぎる。
[0100] 吸引圧力（大気圧と吸引手段の空洞部圧力との差）は 0.5— 60 kPaにするのが好ま しぐ 1一 40 kPaにするのがより好ましぐ 3— 20 kPaにするのが特に好ましい。吸引圧 力を 0.5 kPaより小さくすると、洗浄用溶剤の除去性が悪ィ匕したり、洗浄成形物にテン シヨンを付与するのが困難となったりし、一方 60 kPaより大きくすると吸引痕が発生し 易くなる。
[0101] 洗浄成形物と貧溶剤とを接触させる方法としては、洗浄成形物のロール巻き掛け部 分に貧溶剤をシャワーする方法、少なくとも洗浄成形物のロール巻き掛け部分を貧 溶剤中に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等がある。これらの除去処理は、 吸引ロールにより洗浄成形物を連続的に搬送しながら行うのが好ましい。吸引ロール による搬送速度は製造効率の観点から 0.5— 80 m/minであるのが好ましぐ 2— 60 m/minであるのがより好ましい。通常吸引ロールは一つでよいが、一つに限定する趣 旨ではない。
[0102] 洗浄成形物に貧溶剤をシャワーする場合、貧溶剤量は 50— 10,000 ml/m2であるの が好ましぐ 100— 5,000 ml/m2であるのがより好ましい。シャワーの貧溶剤量を 50 ml/m2未満にすると被除去面に対して貧溶剤を均一にシャワーできなくなり、一方 10,000 ml/m2超にすると貧溶剤を循環させる制御が困難になる。洗浄成形物を貧溶 剤に浸漬する場合、貧溶剤浴中で洗浄成形物に貧溶剤を噴射してもよい。これによ り洗浄用溶剤の抽出速度が一層速くなり、かつ抽出された洗浄用溶剤が吸引される だけでなく貧溶剤中に拡散するので、除去効率が向上する。
[0103] 貧溶剤は洗浄用溶剤に対して相溶性の乏 、ものであれば特に制限はな 、。例え ば洗浄用溶剤として塩化メチレン又はハイド口フルォロエーテルを用いた場合、貧溶 剤としては水が好適であり、洗浄用溶剤としてペンタンを用いた場合、貧溶剤として は水、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（DMF)、エチレングリコール等が好適である。
[0104] 貧溶剤は加熱するのが好ましぐこれにより洗浄用溶剤の気化を促進することがで き、洗浄用溶剤除去が迅速化する。但し熱可塑性榭脂の軟化を防止する観点から、 貧溶剤の上限温度は熱可塑性榭脂の結晶分散温度以下にし、結晶分散温度 - 5°C 以下にするのが好ましい。貧溶剤の温度は、熱可塑性榭脂の結晶分散温度以下で ある範囲において、除去すべき洗浄用溶剤の沸点 10°C—沸点 + 50°Cにするのが より好ましぐ洗浄用溶剤の沸点一沸点 + 50°Cにするのが特に好ましぐ洗浄用溶剤 の沸点 + 3°C—沸点 + 50°Cにするのがさらに好ましい。貧溶剤の温度を洗浄用溶剤 の沸点 - 10°C未満とすると溶剤除去速度が遅くなる。一方貧溶剤の温度を洗浄用溶 剤の沸点 + 50°C超とすると、洗浄用溶剤の気化が激しく起こるため、膜の外観が悪 化する恐れがある。
[0105] 貧溶剤として水を用いる場合、その温度は 30— 95°Cにするのが好ましぐ 35— 90°C にするのがより好ましぐ 40— 85°Cにするのがさらに好ましい。水の温度を 30°Cより低 くすると溶剤除去速度が遅くなり、 95°Cより高くすると水蒸気の発生が著しく増大し作 業効率が悪くなる。
[0106] 洗浄成形物のロール巻き掛け部分に加熱貧溶剤をシャワーしたり、吸引ロールの 少なくとも一部を加熱貧溶剤に浸漬したりすれば、吸引ロールは貧溶剤により加熱さ れるが、必要に応じて吸引ロールを熱風ヒーター等により加熱してもよい。吸引ロー ルの加熱温度は、熱可塑性榭脂の結晶分散温度以下とし、結晶分散温度 - 5°C以下 とするのが好ましい。吸引ロール加熱温度は、熱可塑性榭脂の結晶分散温度以下で ある範囲において、除去すべき洗浄用溶剤の沸点 10°C—沸点 + 50°Cにするのが より好ましぐ洗浄用溶剤の沸点一沸点 + 50°Cにするのが特に好ましぐ洗浄用溶剤 の沸点 + 3°C—沸点 + 50°Cにするのがさらに好ましい。
[0107] [3]熱可塑性榭脂微多孔膜
以上のような方法により製造した微多孔膜の物性は、通常の場合、空孔率が 25— 80%であり、熱収縮率が機械方向（MD)及び垂直方向（TD)ともに 15%以下である。 特に第一の方法により製造した膜は、膜厚 30 m換算の透気度が 10— 2,000秒/ 100 ccであり、表面に水痕はない。第二の方法により製造した膜は、膜厚 換算の透 気度が 10— 2,000秒/ 100 ccであり、表面に吸引痕がなぐ変形もない。
[0108] 熱可塑性榭脂微多孔膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用 セパレータとして使用する場合、 5— 200 mにするのが好ましい。本発明の製造方 法により得られる熱可塑性榭脂微多孔膜は優れた透過性を示すので、電池用セパレ ータ、フィルタ等として好適である。
実施例
[0109] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0110] ¾細
質量平均分子量が 2.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 25質量％と質 量平均分子量力^.5 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE) 75質量％とからなり、 Mw/ Mn= 16であるポリエチレン (融点 135°C、結晶分散温度 90°C)に、酸化防止剤として テトラキス [^チレン- 3-(3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル)-プロビオネ ート]メタンを組成物 100質量部当たり 0.375質量部加えたポリエチレン組成物を得た。 得られたポリエチレン組成物 25質量部を二軸押出機（内径 58 mm, L/D=42,強混 練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダ一力も流動パラフィン 75質量部 を供給し、 200°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液 を調製した。続いて、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置された Tダイから、 二軸延伸した時に厚さが 40 μ m程度になるように押し出し、 50°Cに温調した冷却ロー ルで引き取りながら、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートに対して、連続 延伸機を用いて 116°Cで 5 X 5倍になるように二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られ た膜を枠板 [サイズ: 20 cm X 20 cm,アルミニウム製 (以下同じ) ]に固定し、 23°Cに温 調したノルマルペンタン [表面張力： 15.5 mN/m (25°C)、沸点： 36°C、水への溶解度： 225 ppm (質量基準）（16°C) ]の洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 30秒間揺動させなが ら洗浄した。ノルマルペンタンをその都度新液に交換しながら、上記一連の洗浄操作 を更に 3回繰り返した。洗浄後の半透明の膜を、枠板に固定したまま 50°Cに温調した 温水槽中に浸漬し、ノルマルペンタンが抽出されて膜が白色化するまで揺動させな がら温水処理した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 5秒であった。得られた膜に付 着した水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に 122°Cで 60秒間熱固定してポリエチレ ンの微多孔膜を作製した。
[0111] 実施例 2
実施例 1と同様にして作製した二軸延伸膜を枠板に固定し、 23°Cに温調した塩化メ チレン [表面張力： 27.3 mN/m (25°C)、沸点： 40.0°C、水への溶解度： 20,000 ppm (質 量基準）（20°C) ]の第一洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 30秒間揺動させながら洗浄し た。塩化メチレンをその都度新液に交換しながら、上記一連の洗浄操作を更に 2回 繰り返した。次いで膜を枠板に固定したまま、 23°Cに温調したメチルパーフルォロブ チルエーテル [組成式： C F OCH、品名：ノベック HFE-7100、住友スリーェム（株）製
4 9 3
、表面張力： 13.6 mN/m (25°C)、沸点： 61°C、水への溶解度： 12 ppm (質量基準） (25 で）、引火点なし]の第二洗浄槽 (リンス槽）中に浸漬し、 100 rpmで 20秒間揺動させな 力 Sらリンス処理した。メチルパーフルォロブチルエーテルを新液に交換し、上記一連 のリンス操作をもう一度繰り返した。洗浄後の半透明の膜を枠板に固定したまま、 70 °Cに温調した温水槽中に浸漬し、メチルパーフルォロブチルエーテルが抽出されて 膜が白色化するまで揺動させながら温水処理した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 10秒であった。次いで膜に付着した水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に 122°Cで 60秒間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。
[0112] 実施例 3
第一洗浄槽中での洗浄を、 60°Cに温調したノルマルデカン [表面張力： 23.4 mN/m (25°C)、沸点： 173°C、水への溶解度： 50 ppm (質量基準） (20°C) ]により行!、（洗浄 回数:合計 3回）、温水の温度を 80°Cとした以外は実施例 2と同様にして、ポリエチレ ンの微多孔膜を作製した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 2秒であった。
[0113] 実施例 4
実施例 1と同様にして、長さ 600 m及び幅 0.4 mの二軸延伸膜を作製した。得られた 延伸膜は、 2mZ分の速度で連続式洗浄装置中を通過させることにより洗浄した。連 続式洗浄装置として、 23°Cに温調した塩化メチレンを含有する 3つの第一洗浄槽及 び 23°Cに温調したメチルパーフルォロブチルエーテルを含有する 2つの第二洗浄槽 (リンス槽)を有するものを用いた。 3つの第一洗浄槽における滞留時間はそれぞれ 30秒とし、 2つの第二洗浄槽における滞留時間はそれぞれ 20秒とした。洗浄後の膜 は、 70°Cに温調した温水槽中を通過させて、洗浄用溶剤を除去した。温水槽中に、 直径 10 cmのロールを温水液面が軸心より 2cm下の位置になるように設置し、膜を口 ール下部のほぼ半周円分に接触させることにより、膜が極力ロールに接触した状態 で温水と接触するようにした。温水は 70°Cを維持し、かつ洗浄用溶剤により過度に汚 染されないように、連続的に供給するとともに抜き出した。膜の温水槽中での滞留時 間 (膜と温水との接触時間）は 4秒になるようにした。洗浄用溶剤除去後、膜に付着し た水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に 122°Cで 60秒間熱固定してポリエチレンの 微多孔膜を作製した。
[0114] 実飾 15
実施例 1と同様にして、長さ 600 m及び幅 0.4 mの二軸延伸膜を作製した。得られた 延伸膜は、 2mZ分の速度で連続式洗浄装置中を通過させることにより洗浄した。連 続式洗浄装置としては、 23°Cに温調した塩化メチレンを含有する 3つの第一洗浄槽 及び 23°Cに温調したパーフルォ口へキサン [組成式： C F 、品名：フロリナート HC- 72
6 14
、住友スリーェム (株)製、表面張力： 12.0 mN/m (25°C)、沸点： 56°C、水への溶解度 ： 100 ppm (質量基準)以下 (25°C) ]を含有する 2つの第二洗浄槽 (リンス槽)を有する ものを用いた。 3つの第一洗浄槽における滞留時間はそれぞれ 30秒とし、 2つの第二 洗浄槽における滞留時間はそれぞれ 20秒とした。洗浄後の膜が含む洗浄用溶剤は 、 75°Cの温水をシャワーすることにより除去した。槽中に直径 10 cmのロールを設置し 、膜をロール上部のほぼ半周円分に接触させた状態で、ロールの軸線方向に配列し た複数のノズルにより、ロール上方から走行する膜に 5LZ分の温水をシャワーした。 膜と温水との接触時間は 4秒とした。次いで膜に付着した水をエアースプレーで吹き 飛ばし、更に 122°Cで 60秒間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。
[0115] 比較例 1
洗浄槽中でのゲル状成形物の処理を、 60°Cに温調したノルマルデカンにより行い（ 洗浄回数:合計 4回）、温水の温度を 80°Cとした以外は実施例 1と同様にして、ポリエ チレンの微多孔膜を作製した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 600— 900秒であつ た。
[0116] 比較例 2
洗浄槽中でのゲル状成形物の処理を、 23°Cに温調した塩化メチレンにより行い（洗 浄回数:合計 4回）、温水の温度を 70°Cとした以外は実施例 1と同様にして、ポリェチ レンの微多孔膜を作製した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 3秒であった。
[0117] 比較例 3
洗浄槽中でのゲル状成形物の処理を、 23°Cに温調したジェチルエーテル [表面張 力： 16.4 mN/m (25°C)、沸点： 35°C、水への溶解度： 65,000 ppm (質量基準） (20°C) ] により行い (洗浄回数:合計 4回）、温水の温度を 70°Cとした以外は実施例 1と同様に して、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 2秒であ つ 7こ。
[0118] 比較例 4
洗浄用溶剤の除去を 70°Cの温風を吹き付ける方法により行った以外は実施例 2と 同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 40秒であった。
[0119] 比較例 5
リンス槽の洗浄用溶剤を塩化メチレンに代えた以外は実施例 4と同様にして、ポリエ チレンの微多孔膜を作製した。洗浄用溶剤除去に要した時間は 8秒であった。
[0120] 実施例 1及び比較例 2の微多孔膜の表面を撮影した写真を図 1 (実施例 1)及び図 2 (比較例 2)に示す。図 1及び 2に示す通り、実施例 1の微多孔膜の表面は水痕がな く均質であるが、比較例 1の微多孔膜の表面には水痕が発生して!/、る。
[0121] 実施例 1一 5及び比較例 1一 5で得られた熱可塑性榭脂微多孔膜の物性を以下の 方法で測定した。結果を表 2に示す。
(1)外観性状：目視により確認した。
〇：水痕が認められない。
X：水痕の発生が認められる。
(2)膜厚:接触厚み計 (株式会社ミツトヨ製)により測定した。 (3)透気度: JIS P8II7により測定した (膜厚 換算)。
(4)空孔率:質量法により測定した。
(5)熱収縮率：微多孔膜を 105°Cで 8時間暴露したときの MD及び TDの収縮率をそれ ぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出した。
[表 2] 例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
PE組成物 (《
UHMWPE (wt%) <2> 25 25 25 25
HDPE (wt%) 75 75 75 75 溶融混練物の PE濃度 （wt%) 25 25 25 25 製膜条件
延伸倍率 （MD)倍 (TD)倍 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 延伸温度 CC) 116 116 116 116 洗浄処理
洗浄用溶剤 11-C5H12 CH2CI2 n"CioH22 CH2CI2 沸点 （°C：大気圧） 36 40 173 40 表面張力 （mN/m： 25で） 15.5 27.3 23.4 27.3 水への溶解度 （wt ppm) 225 (16で) 20,000 (20で） 50 (20<C) 20,000 (20V) 方法 枠固定/揺動 枠固定/揺動 枠固定/揺動 口ール搬送 温度 （°C) 23 23 60 23 時間 （秒） 30 30 30 30 段階数 （段） 1 3 3(e) 3<7> リンス処理
洗浄用溶剤 C4F9OCH3(8) C4F9OCH3 C4F9OCH3 沸点 （°C：大気圧） 61 61 61 表面張力 （mN/m： 25で） 13.6 13.6 13.6 水への溶解度 （wt ppm) 12 (25°C) 12 (25 ） 12 (25V) 方法 枠固定/揺動 枠固定 摇動 ロール搬送 温度 （ ） 23 23 23 時間 (秒) 20 20 20 段階数 （段） 2 2 洗浄用溶剤除去処理
除去媒体 温水 温水 温水 温水 方法 浸漬 浸漬 浸漬 浸漬 温度 （ ） 50 70 80 70 時間 （秒） 5 10 2 4 熱固定処理
温度 CC) 122 122 122 122 時間 （秒） 60 60 60 60 微多孔膜の物性
外観 O 〇 〇 〇 膜厚 （ii m) 34.2 34.6 34.2 31.0 空孔率 （％) 54.3 54.7 54.8 51.5 透気度 <5) (sec/100cc) 258 263 259 320 熱収縮率 （MD) (%) 14.2 14.8 13.9 13.6
(TD) (%) 12.9 13.5 12.6 12.5 例 No. 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3
PE組成物
UHMWPE (wt%) <2) 25 25 25 25
HDPE (wt%) (» 75 75 75 75 溶融混練物の PE濃度 （wt%) 25 25 25 25 製膜条件
延伸倍率 （MD)倍 x (TD)倍 ω 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 延伸温度 （ΐ) 116 116 116 116 洗浄処理
洗浄用溶剤 CH2CI2 し 10 2 CH2CI2 C2H5OC2H5 沸点 （°C：大気圧） 40 173 40 35 表面張力 （mN/m： 25°C) 27.3 23.4 27.3 16.4 水への溶解度 （wt ppm) 20,000 (20V) 50 (20°C) 20,000 {20°C) 65,000 (20で) 方法 口ール搬送 枠固定/揺動 枠固定 Z揺動 枠固定ノ揺動 温度 CC) 23 60 23 23 時間 （秒） 30 30 30 30 段階数 （段） 3 4<e) (β) 4 リンス処理
洗浄用溶剤 C6F "
沸点 ：大気圧） 56
表面張力 （mN/m： 25で） 12
水への溶解度 （wt ppm) ≤100 (25°C)
方法 口ール搬送
温度 CC) 23
時間 （秒） 20
段階数 （段） 2
洗浄用溶剤除去処理
除去媒体 温水 温水 温水 温水 方法 シャワー 浸漬 浸潰 浸漬 温度 （"C) 75 80 70 70 時間 （秒） 4 600〜900 3 2 熱固定処理
温度 （で） 122 122 122 122 時間 （秒） 60 60 60 60 微多孔膜の物性
外観 〇 X X 膜厚 （μ πΐ) 31.1 23.9 30.6 28.5 空孔率 （％) 51.8 37.1 49.3 47.2 透気度 > (sec/100cc) 325 912 379 427 熱収縮率 （MD) (%) 13.6 10.2 12.1 11.6
(TD) (%) 12.7 9.9 11.1 10.5
例 NO比較例 4 比較例 5
PE組成物D
UHMWPE (wt%) (2) 25 25
HDPE (wt%) 75 75 溶融混練物の PE濃度 （wt%) 25 25 製膜条件
延伸倍率 （MD)倍 X (TD)倍 (《 5 X 5 5 X 5 延伸温度 （で） 116 116 洗浄処理
洗浄用溶剤 CH2CI2 CHzCb 沸点 ：大気圧） 40 40 表面張力 （mN/m： 25°C) 27.3 27.3 水への溶解度 （wt ppm) 20,000 (20¾) 20,000 (20°C) 方法 枠固定/揺動 ロール搬送 温度 （で） 23 23 時間 （秒） 30 30 段階数 （段） 3 3 リンス処理
洗浄用溶剤 C4F9OCH3 CH2CI2 沸点 （ ：大気圧） 61 40 表面張力 （mN/m： 25*0 13.6 27.3 水への溶解度 （wt ppm) 12 (25°C) 20000 (20で） 方法 枠固定/揺動 口ール搬送 温度 （で） 23 23 時間 （秒） 20 20 段階数 （段） 2 2 洗浄用溶剤除去処理
除去媒体 温風 温水 方法 吹きつけ 浸漬 温度 （で） 70 70 時間 （秒） 40 8 熱固定処理
温度 （ 122 122 時間 （秒） 60 60 微多孔膜の物性
外観 X X 膜厚 m) 34.3 21.9 空孔率 （％) 55.1 31.5 透気度5> (sec/100cc) 252 2, 100 熱収縮率 （MD) (%) 12.9 13.1 (TD) (%) 11.6 12.4 ：（1) Mw/Mn=16
(2)超高分子量ポリエチレン、 Mw=2.0 X 106
(3)高密度ポリエチレン、 Mw=3.5 X 105
(4)同時二軸延伸
(5) 30 換算
(6)洗浄回数 (7)洗浄槽数
(8)メチルパーフルォロブチルエーテル
(9)パーフノレオ口へキサン
[0124] 表 2に示すように、本発明の第一の方法により製造した実施例 1一 5の熱可塑性榭 脂微多孔膜は外観性状、空孔率、透気度及び耐熱収縮性に優れている。一方、比 較例 1では沸点が 100°C超の洗浄用溶剤でリンス処理しているため洗浄用溶剤除去 に長時間を要し、し力も空孔率及び透気度が劣っている。比較例 2、 5では 25°Cにお ける表面張力が 24 mN/m超であり、かつ 16°Cにおける水への溶解度が 600 ppm (質 量基準)超の洗浄用溶剤で洗浄処理及び Z又はリンス処理して ヽるため外観性状、 空孔率及び透気度が劣っている。比較例 3では、 16°Cにおける水への溶解度が 600 ppm (質量基準)超の洗浄用溶剤で洗浄処理して!/ヽるため外観性状、空孔率及び透 気度が劣っている。比較例 4では温風で洗浄用溶剤を除去しているため、洗浄用溶 剤除去に長時間を要している。
[0125] 実施例 6
質量平均分子量が 2.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 20質量％と質 量平均分子量力^.5 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE) 80質量％とからなり、 Mw/ Mn= 16.8であるポリエチレン (融点 135°C、結晶分散温度 90°C)に、酸化防止剤とし てテトラキス [^チレン- 3-(3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル)-プロピオ ネート]メタンを組成物 100質量部当たり 0.375質量部加えたポリエチレン組成物を得 た。得られたポリエチレン組成物 30質量部を二軸押出機（内径 58 mm、 L/D=42, 強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダ一力も流動パラフィン 70質 量部を供給し、 210°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン 溶液を調製した。続いて、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置された Tダイ から、二軸延伸した時に厚さが 45 μ m程度になるように押し出し、 40°Cに温調した冷 却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対し て、連続延伸機を用いて 119°Cで 5 X 5倍になるように二軸延伸を施した。次いで得ら れたニ軸延伸膜の幅が 40 cmとなるように端部を切断しながら紙管に巻き取り、長さ 600 mの延伸膜を得た。 [0126] 得られた延伸膜は、 16 mZ分の搬送速度で連続式洗浄装置中を通過させることに より洗浄した。連続式洗浄装置としては、 26°Cに温調した塩化メチレン [表面張力： 27.3mN/m (25°C)、沸点： 40.0°C、水への溶解度： 20,000 ppm (質量基準）（20°C) ]を 含有する 3つの第一洗浄槽、及び 26°Cに温調したメチルパーフルォロブチルエーテ ル [組成式： C F OCH、品名：ノベック HFE-7100、住友スリーェム (株）製、表面張力
4 9 3
: 13.6 mN/m (25°C)、沸点： 61°C、水への溶解度： 12 ppm (質量基準）（25°C)、引火 点なし]を含有する 2つの第二洗浄槽 (リンス槽)を有するものを用いた。各第一洗浄 槽及び各第二洗浄槽における滞留時間がそれぞれ 10秒となるように、各洗浄槽の液 面高さを調節した。また各洗浄槽には下部に新液供給ラインを設置するとともに、液 面の高さの位置にオーバーフロー抜き出しラインを設置し、 4L/minで各新液を連続 供給しながら、同量を抜き出した。
[0127] 得られた洗浄成形物を、 85°Cの温水に接触させながら吸引ワイヤーロールにより洗 浄用溶剤を除去した。温水槽中に、丸ワイヤー（直径 : 0.8 mm)が卷回された吸引ヮ ィヤーロール [透孔サイズ（ワイヤー同士の隙間）：50 /ζ πι、直径： 10 cm]を、温水液面 力 ール最下部より 4cm上の位置になるように設置し、洗浄成形物をロール下部の半 周円分に接触させた。洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間を 0.59秒とし、 吸引圧力を 5kPaとした。温水は洗浄用溶剤により過度に汚染されないように、連続的 に供給するとともに抜き出した。洗浄用溶剤を除去した膜を、 20 cm X 20 cmのアルミ -ゥム製の枠に固定し、 124°Cで 120秒間熱固定することによりポリエチレン微多孔膜 を作製した。
[0128] 実施例 7
延伸膜の搬送速度を 8mZ分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新 液の供給速度を 2L/minとし、吸引圧力を 20 kPaとし、温水の温度を 75°Cとし、洗浄成 形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間を 1.18秒とした以外は実施例 6と同様にして 、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0129] 実施例 8
リンス処理用洗浄用溶剤を塩化メチレンとし、吸引ワイヤーロールのワイヤーの隙 間を 100 mとした以外は実施例 6と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。 [0130] 実施例 9
第一洗浄槽及び第二洗浄槽の洗浄用溶剤を n-ペンタン [表面張力： 15.5 mN/m ( 25°C)、沸点 : 36°C、水への溶解度: 225 ppm (質量基準）（16°C) ]とし、延伸膜の搬送 速度を 12 mZ分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新液の供給速度 を 3L/minとし、吸引ワイヤーロールのワイヤーの隙間を 200 mとし、吸引圧力を 10 kPaとし、温水温度を 80°Cとし、洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間を 0.79 秒とした以外は実施例 6と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0131] 実施例 10
貧溶剤を、温水の代わりに 80°Cに温調した Ν,Ν—ジメチルホルムアミドとした以外は 、実施例 9と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0132] ¾細11 1
第一洗浄槽の溶剤を 55°Cに温調した η-デカン [表面張力： 23.4 mN/m (25°C)、沸 点： 173°C、水への溶解度: 50 ppm (質量基準）（20°C) ]とし、リンス槽の洗浄用溶剤を パーフルォ口へキサン [組成式： C F 、品名：フロリナート HC-72、住友スリーェム（株
6 14
)製、表面張力： 12.0 mN/m (25°C)、沸点： 56°C、水への溶解度： 100 ppm (質量基準 )以下（25°C) ]とし、吸引ワイヤーロールのワイヤーの隙間を 200 mとし、吸引圧力を 20 kPaとし、温水温度を 70°Cとした以外は実施例 6と同様にして、ポリエチレン微多孔 膜を作製した。
[0133] 比較例 6
延伸膜の搬送速度を 8mZ分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新 液の供給速度を 2L/minとし、洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間を 1.18 秒とした以外は実施例 6と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0134] 比較例 7
吸引圧力を 20 kPaとした以外は実施例 6と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作 製した。
[0135] 比較例 8
延伸膜の搬送速度を 8mZ分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新 液の供給速度を 2L/minとし、洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間を 1.18 秒とした以外は実施例 8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0136] 実施例 6— 11及び比較例 6— 8で得られた熱可塑性榭脂微多孔膜の物性を以下の 方法で測定した。結果を表 3に示す。
(1)外観性状：目視により確認した。
〇：吸引痕が認められない。
X：吸引痕の発生が認められる。
(2)膜厚、 (3)空孔率、 (4)透気度及び (5)熱収縮率は、実施例 1一 5と同じ方法により 測定した (但し透気度は膜厚 20 μ m換算)。
[0137] [表 3]
例 実施例 実施例 実施例 実施例
PE組成物 (i)
UHMWPE (wt%) (2) 20 20 20 20
HDPE (wt%) <3) 80 80 80 80 溶融混練物の PE濃度 （wt%) 30 30 30 30 製膜条件
延伸倍率 （MD)倍 X (TD)倍 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 延伸温度 （Ό 119 119 119 119 搬送速度 （m/min) 16 8 16 12 洗浄処理
洗浄用溶剤 CH2CI2 CH2CI2 CH2CI2 n"C5rii2 沸点 （°C：大気圧） 40 40 40 36 表面張力 （mN/m： 25°C) 27.3 27.3 27.3 15.5 水への溶解度 （wt ppm) 20,000 (20で) 20,000 (20°C) 20,000 (20°C) 225 ( 16°C) 方法 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 温度 （ ） 26 26 26 26 時間 （秒） 10 10 10 10 段階数 （段） 3 3 3 3 新液供給量 （L/min) 4 2 4 3 リンス処理
洗浄用溶剤 C4F9OCH3 C4P9OCH3 CH2CI2 n-C3Hi2 沸点 （ ：大気圧） 61 61 40 36 表面張力 （mN/m： 25で） 13.6 13.6 27.3 15.5 水への溶解度 （wt ppm) 12 (25°C) 12 (25*0 20000 (20°C) 225 ( 16°C) 方法 口ール搬送 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 温度 （で） 26 26 26 26 時間 （秒） 10 10 10 10 段階数 （段） 2 2 2 2 新液供給量 （L min) 4 2 4 3 洗浄用溶剤除去処理
吸引ロール ワイヤーロール ワイヤーロール ワイヤーロール ワイヤーロール 径 （ ιη) 10 10 10 10 透孔サイズ （cm) 50 50 100 200 吸引圧力 （kPa) 5 20 5 10 貧溶剤 温水 温水 温水 温水 貧溶剤温度 CC) 85 75 85 80 接触時間 （秒） 0.59 1.18 0.59 0.79
(100-T)3/(1， 100 P0 5 X logL) 0.81 1.87 0.69 1.00 熱固定処理
温度 （で） 124 124 124 124 時間 （秒） 120 120 120 120 微多孔膜の物性
外観 〇 〇 〇 〇 膜厚 m) 25.9 25.9 24.8 25.5 空孔率 （％) 52.3 52.5 50.2 51.8 透気度 (4) (sec/100cc) 189 185 237 203 熱収縮率 （MD) (%) 12.6 12.7 12.1 12.4
(TD) (%) 11.6 11.9 11.4 11.6 表 3続き 例 No. 実施例 10 実施例 11 比較例 6 比較例 7
PE組成物 (1>
UHMWPE (wt ) (2> 20 20 20 20
HDPE (wt%) は） 80 80 80 80 溶融混練物の PE濃度 （wt%) 30 30 30 30 製膜条件
延伸倍率 （MD)倍 X (TD)倍 5 X 5 5 X 5 5 X 5 5 X 5 延伸温度 CC) 119 119 119 119 搬送速度 （m/min) 12 16 8 16 洗浄処理
洗浄用溶剤 11-C5H12 n_CioH22 CH2CI2 CH2CI2 沸点 C：大気圧） 36 173 40 40 表面張力 （mN/m ： 25V) 15.5 23.4 27.3 27.3 水への溶解度 （wt ppm) 225 (16で） 50 (20X ) 20,000 (20で） 20,000 (20で） 方法 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 温度 （ ） 26 55 26 26 時間 （秒） 10 10 10 10 段階数 （段） 3 3 3 3 新液供給量 （L/min) 3 4 2 4 リンス処理
洗浄用溶剤 n-C5Hi2 C6Fi4 C4F9OCH3 C4F9OCH3 沸点 （°C：大気圧） 36 56 61 61 表面張力 （mN/m ： 25V) 15.5 12 13.6 13.6 水への溶解度 （wt ppm) 225 (16で） ≤100 (25で) 12 (25で） 12 (25V) 方法 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 ロール搬送 温度 （°C) 26 26 26 26 時間 （秒） 10 10 10 10 段階数 （段） 2 2 2 2 新液供給量 （L/min) 3 4 2 4 洗浄用溶剤除去処理
吸引ロール ワイヤーローノレ ワイヤーロール ワイヤーローノレ ワイヤーローノレ 径 （ ） 10 10 10 10 透孔サイズ （cm) 200 200 50 50 吸引圧力 (kPa) 10 20 5 20
Ν,Ν-ジメチルホ
貧溶剤 温水 温水 ルムァミ ド 温水
貧溶剤温度 CC) 80 70 85 85 接触時間 （秒） 0.79 0.59 1.18 0.59
(l00-T)3/(l, 100xP05 X logL) 1.00 2.39 0.81 0.40 熱固定処理
温度 （で） 124 124 124 124 時間 （秒） 120 120 120 120 微多孔膜の物性
外観 〇 〇 X X 膜厚 （w m) 24.9 25.9 25.1 24.8 空孔率 （％) 49.8 52.4 50.2 50.4 透気度 (4> (sec/100cc) 243 192 240 231 熱収縮率 （MD) (%) 11.9 12.5 12.2 12.2
(TD) (%) 10.9 11.7 11.2 11.4 表 3続き 例 No. 比較例 8
PE組成物 ω
UHMWPE (wt%) (2) 20
HDPE (wt%) <3> 80
溶融混練物の PE濃度 （wt%) 30
製膜条件
延伸倍率（MD)倍 X (TD)倍 5 X 5
延伸温度 CC) 119
搬送速度 （m/min) 8
洗浄処理
洗浄用溶剤 CH2CI2
沸点 （°C：大気圧） 40
表面張力 （mN/m： 25 ) 27.3
水への溶解度 （wt ppm) 20,000 (20°C) 方法 口ール搬送 温度 （ ） 26
時間 （秒） 10
段階数 （段） 3
新液供給量 （L/min) 2
リンス処理
洗浄用溶剤 CH2CI2 沸点 （°C：大気圧） 40
表面張力 （mN/m： 25V) 27.3
水への溶解度 （wt ppm) 20,000 (20V) 方法 ロール搬送 温度 （°C) 26
時間 （秒） 10
段階数 （段） 2
新液供給量 （L/min) 2
洗浄用溶剤除去処理
吸引ロール ワイヤーロール
径 m) 10 透孔サイズ （cm) 100 吸引圧力 （kPa) 5
貧溶剤 温水 貧溶剤温度 （°C) 85
接触時間 （秒） 1.18
(100-Τ)3/(1, ΙΟΟ Ρθδ χ logL) 0.69
熱固定処理
温度 （°c) 124
時間 （秒） 120
微多孔膜の物性
外観 X 膜厚 m) 23.6
空孔率 （％) 48
透気度 (4> (sec 100cc) 288
熱収縮率 （MD) (%) 11.3
(TD) (%) 10.4 ：（1) Mw/Mn=16.8
(2)超高分子量ポリエチレン、 Mw=2.0 X 106
(3)高密度ポリエチレン、 Mw=3.5 X 105 (4) 換算
表 3に示すように、本発明の方法により作製した実施例 6— 11の熱可塑性榭脂微多 孔膜は特に外観性状に優れており、空孔率、透気度及び耐熱収縮性にも優れてい る。一方比較例 6— 8の微多孔膜は、洗浄成形物と吸引ロールとの接触時間が上記 一般式 (1)で表される範囲を超えているため、膜表面に縞状の吸引痕が発生し、外観 が悪ィ匕している。さらに比較例 6は成膜用溶剤除去条件が同じである実施例 7に比 ベて空孔率及び透気度が劣っており、比較例 7も成膜用溶剤除去条件が同じである 実施例 6に比べて空孔率及び透気度が劣っていた。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂と成膜用溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却 して得られたゲル状成形物から残存する前記成膜用溶剤を洗浄用溶剤により除去し た後、前記洗浄用溶剤を除去することにより熱可塑性榭脂微多孔膜を製造する方法 において、前記洗浄用溶剤として、 (a) 25°Cの温度における表面張力が 24 mN/m以 下であり、 (b)大気圧における沸点が 100°C以下であり、かつ (c) 16°Cの温度における 水への溶解度が 600 ppm (質量基準）以下である溶剤を使用するとともに、温水を用 いて前記洗浄後の成形物から残存する前記洗浄用溶剤を除去することを特徴とする 熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法。
[2] 熱可塑性榭脂と成膜用溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却 して得られたゲル状成形物から残存する前記成膜用溶剤を洗浄用溶剤により除去し た後、前記洗浄用溶剤に対する貧溶剤に前記洗浄後の成形物を接触させた状態で 、吸引手段により前記洗浄後の成形物に前記貧溶剤を通過させて前記洗浄用溶剤 を除去することにより熱可塑性榭脂微多孔膜を製造する方法において、前記洗浄後 の成形物と前記吸引手段との接触時間 t (秒)を下記一般式 (1) :
t≤ ( 100-Τ) V ( 1 , 100 X Ρ0·5 X logL) · ' ·(1)
[ただし、 Τは前記貧溶剤の温度 (°C)であり、 Pは吸引圧力（kPa)であり、 Lは前記洗 浄用溶剤を吸引する前記吸引手段の透孔のサイズ (前記透孔の最大内接円の直径 m) )である。 ]を満たす範囲にすることを特徴とする熱可塑性榭脂微多孔膜の製 造方法。
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