KR101132287B1 - 열가소성 수지 미다공막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 얻어진 용액을 다이(die)로 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔 상 성형물로부터 잔존하는 상기 성막용 용제를 세정용 용제에 의해 제거한 후, 상기 세정용 용제를 제거함으로써 열가소성 수지 미다공막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 세정용 용제로서, (a) 25℃의 온도에서의 표면 장력이 24mN/m 이하이고, (b) 대기압에서의 비점이 100℃ 이하이고, 또한 (c) 16℃의 온도에서의 물에 대한 용해도가 600ppm(질량 기준) 이하인 용제를 사용함과 함께, 온수를 이용하여 상기 세정 후의 성형물로부터 잔존하는 상기 세정용 용제를 제거하는 방법.
열가소성 수지, 미다공막, 세정용 용제

Description

열가소성 수지 미다공막의 제조 방법{Method for producing micro-porous film of thermoplastic resin}
본 발명은 열가소성 수지 미다공막(微多孔膜)의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 성막용(成膜用) 용제의 제거에 이용된 세정용 용제의 휘발 및 막 수축을 억제하면서 열가소성 수지 미다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 미다공막은, 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 각종 필터, 투습 방수 의료(衣料), 역 침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 용도로 폭 넓게 이용되고 있다.
습식법에 의해 열가소성 수지 미다공막을 제조하는 경우, 용제나 가소제를 사용하는데, 최종 제품에 잔류하지 않도록 성막 후의 겔 상(狀) 성형물로부터 제거할 필요가 있다. 성막시에 첨가하는 용제(성막용 용제)나 가소제를 제거하는 데에는 통상 염화 메틸렌과 같은 휘발성의 세정용 용제를 이용하여 겔 상 성형물을 세정한 후 열풍 건조한다. 그러나 열풍 건조시에 휘발하는 세정용 용제와 미공벽(微孔壁)과의 사이의 계면 장력에 의해 미다공막이 수축해버리기 때문에 미다공막의 공공율(空孔率) 및 투과성이 저하된다는 문제가 있었다.
그 때문에 종래에는 겔 상 성형물을 텐터에 유지하면서 열풍을 내불거나, 다단 가열 롤에 접촉시킴으로써 건조했다. 그라나 텐터 방식에서는, 특히 고 휘발성의 염화 메틸렌과 같은 세정용 용제를 제거하는 경우, 미다공막의 수축력이 너무 커서, 미다공막을 손상시키지 않고 그립(grip)할 수 없다는 문제가 있다. 게다가 이 방식에서는 다량의 열풍이 필요하다. 한편 다단 가열 롤 방식에서는 통상 작은 소경 롤을 사용하는데 롤 갭에서 미다공막이 폭 방향으로 수축하는 문제가 있다. 다단 가열 롤 법과 열풍 내불기 법을 조합시키는 건조 방법도 있으나, 세정용 용제의 휘발이 격심하여 단순한 냉각 응축으로는 세정용 용제의 회수가 곤란하다. 게다가 어느 방법에서도 염화 메틸렌과 같은 환경 오염의 우려가 있는 세정용 용제를 이용한 경우에는, 그 누설을 방지하지 않으면 안된다.
건조시의 수축을 억제하면서 미다공막을 제조하는 방법으로서, 특개 2002-256099호(특허문헌1)는 25℃의 온도에서의 표면 장력이 24mN/m 이하인 세정용 용제를 이용하는 방법을 제안하고 있다. 이와 같은 세정용 용제를 이용하면, 건조시에 미공 내부의 기(氣)-액(液) 계면에서의 장력에 의해 발생하는 망상(網狀) 조직의 수축이 억제된다. 그러나 미다공막을 가열 건조 또는 풍건(風乾)하기 때문에 세정용 용제의 제거 속도가 느리다는 문제가 있다. 또한 휘발된 세정용 용제가 제조 계(系) 밖으로 누설되기 쉽다는 문제도 있다.
특개 2003-82151호(특허문헌2)는 미다공막의 제조 공정에 있어서 흡인 롤로 겔 상 성형물을 이송하면서 세정용 용제를 제거하는 방법을 제안하고 있다. 이 방 법에서는 세정용 용제의 증산(蒸散)을 방지할 수 있다. 특히 세정용 용제에 대한 빈용제(貧溶劑) 중에서 겔 상 성형물을 흡인하면, 세정용 용제의 제거 효과가 높다. 그러나 이 방법에는 롤의 흡인 홈(溝) 또는 홀(孔)에 의한 흔적(흡인흔)이 미다공막에 생긴다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 성막용 용제의 제거에 이용된 세정용 용제의 휘발 및 막 수축을 억제하면서, 신속하게 외관 성상(性狀)이 우수한 열가소성 수지 미다공막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 (a) 저-표면장력 및 저-수용성의 세정용 용제를 이용하여 성막용 용제를 제거함과 함께, 온수를 이용하여 세정 후의 성형물로부터 잔존하는 상기 세정용 용제를 제거함으로써, 세정용 용제의 휘발 및 막 수축을 억제하면서, 신속하게 외관 성상이 우수한 열가소성 수지 미다공막을 제조할 수 있는 점 및, (b) 성막용 용제를 세정용 용제에 의해 제거한 후, 상기 세정용 용제에 대한 빈용제에 세정 후의 성형물을 접촉시킨 상태에서, 흡인 수단에 의해 상기 세정 후의 성형물에 상기 빈용제를 통과시켜 상기 세정용 용제를 제거하는 경우에, 상기 세정 후의 성형물과 상기 흡인 수단과의 접촉 시간을 조정함으로써, 세정용 용제의 휘발 및 막 수축을 억제하면서 신속하게 외관 성상이 우수한 열가소성 수지 미다공막을 제조할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이러한 발명에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명의 제1 열가소성 수지 미다공막의 제조방법은, 열가소성 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 얻어진 용제를 다이(die)로 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔 상 성형물로부터 잔존하는 상기 성막용 용제를 세정용 용제에 의해 제거한 후, 상기 세정용 용제를 제거하는 공정을 가지고, 상기 세정용 용제로서, (a) 25℃의 온도에서의 표면 장력이 24mN/m 이하이고, (b) 대기압에서의 비점이 100℃ 이하이고, 또한 (c) 16℃의 온도에서의 물에 대한 용해도가 600ppm(질량 기준) 이하인 용제를 사용함과 함께, 온수를 이용하여 상기 세정 후의 성형물로부터 잔존하는 상기 세정용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
온수의 하한 온도는, 상기 세정용 용제(이하, 특별한 기재가 없는 한 '세정용 용제 A'라고 함)의 비점-5℃ 이상인 것이 바람직하고, 비점 이상인 것이 보다 바람직하며, 비점+3℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 온수의 상한 온도는 상기 열가소성 수지의 결정(結晶) 분산(分散) 온도 이하인 것이 바람직하고, 결정분산온도-5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세정 후의 성형물(이하, 특별한 기재가 없는 한 '세정 성형물'이라고 함)로부터의 세정용 용제 A의 제거는, 세정 성형물에 온수를 샤워하는 방법, 세정 성형물을 온수에 침지(浸漬)하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법에 의해 행할 수 있다. 세정 성형물에 온수를 샤워하는 방법으로서는, 롤에 의해 세정 성형물을 연속적으로 반송(搬送)하면서, 세정 성형물의 감아 거는 부분에 샤워하는 방법이 바람직하다. 세정 성형물을 온수에 침지하는 방법으로서는, 온수 중에서 세정 성형물을 요동시키거나, 롤에 의해 세정 성형물을 연속적으로 반송하면서 적어도 세정 성형물의 감아 거는 부분을 침지하는 방법이 바람직하다. 세정 성형물과 온수와의 접촉 시간을 15초 이하로 하는 것이 바람직하다.
우수한 특성을 가지는 열 가소성 수지 미다공막을 얻기 위하여, 상기 세정용 용제 A는 하기 조건(1)~(11)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 표면 장력이 25℃의 온도에서 20mN/m 이하이다.
(2) 대기압에서의 비점은 80℃ 이하이다.
(3) 16℃의 온도에서의 물에 대한 용해도는 300ppm(질량 기준) 이하이다.
(4) 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 탄소수 5~7의 노말파라핀, 탄소수 5~7의 이소파라핀, 및 탄소수 5~7의 시클로파라핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 적어도 한 종이다.
(5) 상기 (4)에 기재된 하이드로플루오로카본은 C5H2F10의 조성식으로 나타내어지는 쇄상(鎖狀) 하이드로플루오로카본이다.
(6) 상기 (4)에 기재된 하이드로플루오로에테르는 C4F9OCH3 또는 C4F9OC2H5의 조성식으로 나타내어지는 화합물이다.
(7) 상기 (4)에 기재된 퍼플루오로카본은 C6F14 또는 C7F16의 조성식으로 나타내어지는 화합물이다.
(8) 상기 (4)에 기재된 퍼플루오로에테르는 C4F9OCF3 또는 C4F9OC2F5의 조성식으로 나타내어지는 화합물이다.
(9) 상기 (4)에 기재된 탄소수 5~7의 노말파라핀은 노말펜탄, 노말헥산 및 노말헵탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(10) 상기 (4)에 기재된 탄소수 5~7의 이소파라핀은 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄 및 2,2,3-트리메틸부탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(11) 상기 (4)에 기재된 탄소수 5~7의 시클로파라핀은 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 적어도 한 종이다.
상기 세정용 용제에 의한 상기 성막용 용제의 제거는 2단계 이상의 공정에 의해 행할 수 있다. 그 경우, 적어도 최종 단계에서 세정용 용제 A를 이용하는 한, 상기 세정용 용제 A 이외의 세정용 용제(이하 특별한 기재가 없는 한 '세정용 용제 B'라고 함)를 이용해도 무방하다. 세정용 용제 A를 단독으로 이용하거나, 세정용 용제 A 및 세정용 용제 B를 이용해도 무방하다. 세정 공정은 2단에 한하지 않고 3단 이상으로 해도 무방하다. 세정 공정의 단 수의 상한은 7단 정도가 좋다.
세정용 용제 B는 하기 조건 (12)~(25)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(12) 염화 메틸렌, 사염화탄소, 삼불화에탄, 메틸에틸케톤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 디에틸에테르 및 디옥산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(13) 비점이 100℃ 이상이고, 또한 인화점이 0℃ 이상인 비수계(非水系) 용제이다.
(14) 상기 (13)에 기재된 비수계 용제는, 탄소수 8 이상의 노말파라핀, 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노말파라핀, 탄소수 8 이상의 이소파라핀, 탄소수 7 이상의 시클로파라핀, 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소, 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~10의 알코올, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~14의 에스테르, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 4~14의 에테르, 및 탄소수 5~10의 케톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(15) 상기 (14)에 기재된 탄소수 8 이상의 노말파라핀은, 보다 바람직하게는 탄소수가 8~12이고, 구체적으로는 노말옥탄, 노말노난, 노말데칸, 노말운데칸 및 노말도데칸으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(16) 상기 (14)에 기재된 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노말파라핀은, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산 및 1,7-디클로로헵탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(17) 상기 (14)에 기재된 탄소수 8 이상의 이소파라핀은, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헵탄 및 2,5,6-트리메틸옥탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(18) 상기 (14)에 기재된 탄소수 7 이상의 시클로파라핀은, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,2-디메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,3-디메틸시클로헥산, 및 시스- 및 트랜스-1,4-디메틸시클로헥산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(19) 상기 (14)에 기재된 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀은, 클로로시클로펜탄 및 클로로시클로헥산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(20) 상기 (14)에 기재된 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소는, 톨루엔, 오르소크실렌, 메타크실렌 및 파라크실렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(21) 상기 (14)에 기재된 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소는, 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 3-클로로오르소크실렌, 4-클로로오르소크실렌, 2-클로로메타크실렌, 4-클로로메타크실렌, 5-클로로메타크실렌 및 2-클로로파라크실렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(22) 상기 (14)에 기재된 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~10의 알코올은, 이소펜틸알코올, 터셔리펜틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 프로필렌글리콜노말부틸에테르 및 5-클로로-1-펜탄올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(23) 상기 (14)에 기재된 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~14의 에스테르는, 탄산 디에틸, 말레산 디에틸, 초산 노말프로필, 초산 노말부틸, 초산 이소펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 노말 낙산(酪酸) 에틸, 노말 길초산(吉草酸) 에틸 및 초산 2-클로로에틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(24) 상기 (14)에 기재된 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 4~14의 에테르는, 노말부틸에테르, 디이소부틸에테르 및 비스클로로에틸에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(25) 상기 (14)에 기재된 탄소수 5~10의 케톤은, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
본 발명의 제2 열가소성 수지 미다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 얻어진 용액을 다이로 압출하고 냉각하여 얻어진 겔 상 성형물로부터 잔존하는 상기 성막용 용제를 세정용 용제에 의해 제거한 후, 상기 세정용 용제에 대한 빈용제에 상기 세정 후의 성형물을 접촉시킨 상태에서, 흡인 수단에 의해 상기 세정 후의 성형물에 상기 빈용제를 통과시켜서 상기 세정용 용제를 제거하는 공정을 가지고, 상기 세정 후의 성형물과 상기 흡인 수단과의 접촉 시간 t(초)를 하기 일반식(1):
t≤(100-T)3/(1,100×P0 .5×logL) ‥‥(1)
[단 T는 상기 빈용제의 온도(℃)이고, P는 흡인 압력(kPa)이고, L은 상기 흡인 수단의 투공(透孔)의 사이즈(상기 투공의 최대 내접원의 직경(㎛))임]를 만족시키는 범위로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 세정 후의 성형물과 상기 흡인 수단과의 접촉 시간을 0.05초 이상으로하는 것이 바람직하고, 0.2초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 흡인 수단으로서는 흡인 롤이 바람직하고, 와이어롤, 슬릿롤 및 펀칭롤로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이 보다 바람직하며, 와이어롤이 특히 바람직하다. 상기 투공 사이즈는 10~5,000㎛인 것이 바람직하고, 20~2,000㎛인 것이 보다 바람직하며, 50~500㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 흡인 압력은 0.5~60kPa로 하는 것이 바람직하고, 1~40kPa로 하는 것이 보다 바람직하며, 3~20kPa로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 빈용제의 온도는 상기 세정용 용제의 비점 - 10℃ ~ 비점 + 50℃인것이 바람직하고, 상기 세정용 용제의 비점 ~ 비점 + 50℃인 것이 보다 바람직하며, 상기 세정용 용제의 비점 + 3℃ ~ 비점 + 50℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 빈용제는 물인 것이 바람직하다.
상기 세정 성형물과 상기 빈용제를 접촉시키는 방법으로서는, 상기 세정 성형물의 롤을 감아 거는 부분에 상기 빈용제를 샤워하는 방법, 적어도 상기 세정 성형물의 롤을 감아 거는 부분을 상기 빈용제 내로 침지하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 하기 조건 (26)~(35)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(26) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 및 폴리아릴렌설파이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(27) 상기 (26)에 기재된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물이다.
(28) 상기 (27)에 기재된 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량은 1×104~5×106이다.
(29) 상기 (28)에 기재된 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량은 1×105~4×106이다.
(30) 상기 (27)~(29)의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이다.
(31) 상기 (27)~(30)의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌은 질량 평균 분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌이다.
(32) 상기 (27)~(31)의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn(분자량 분포)는 5~300이다.
(33) 상기 (27)에 기재된 폴리에틸렌 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌을 필수로 하고, 또한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종을 포함한다.
(34) 상기 (33)에 기재된 폴리에틸렌 조성물은 질량 평균 분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 질량 평균 분자량 1×104 이상 5×105 미만의 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
(35) 상기 (33) 또는 (34)에 기재된 폴리에틸렌 조성물은, 임의 성분으로서 질량 평균 분자량이 1×104~4×106의 범위 내의 폴리프로필렌, 질량 평균 분자량이 1×104~4×106의 범위 내의 폴리부텐-1, 질량 평균 분자량이 1×103~4×104의 범위 내의 폴리에틸렌 왁스, 및 질량 평균 분자량이 1×104~4×106의 범위 내의 에틸렌?α-올레핀 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종의 폴리올레핀을 포함한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[1] 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지 미다공막의 제조에 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르 및 폴리아릴렌설파이드를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀은 단일물, 또는 두 종 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 조성물의 어느 쪽이라도 무방하다.
폴리올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 초산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등의 단독 중합체 및 공중합체의 어느 쪽도 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량에 특히 제한은 없으나, 통상은 1×104~1×107이고, 바람직하게는 1×104~5×106이며, 보다 바람직하게는 1×105~4×106이다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 무방하다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 초산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량은 5×105 이상인 것이 바람직하고, 1×106~15×106의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1×106~5×106의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌은 단일물 또는 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물의 어떠한 경우라도, 그 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn(분자량 분포)가 한정적이지 않으나, 5~300의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~100의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포를 조정하기 위하여 폴리에틸렌을 다단 중합에 의해 제조해도 무방하다. 단, 다단 중합한 폴리에틸렌에 한정하는 취지가 아니라, 물론, 1단 중합한 폴리에틸렌도 사용 가능하다.
폴리올레핀 조성물로서는 폴리에틸렌을 필수로 하는 조성물이 바람직하고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 필수로 하는 조성물이 보다 바람직하다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 필수로 하는 폴리올레핀 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 것이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량은 1×104 이상~5×105 미만인 것이 바람직하다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌을 필수로 하는 폴리올레핀 조성물에는, 임의 성분으로서 질량 평균 분자량이 1×104~4×106의 범위 내의 폴리프로필렌, 질량 평균 분자량이 1×104~4×106의 범위 내의 폴리부텐-1, 질량 평균 분자량이 1×103~4×104의 범위 내의 폴리에틸렌 왁스, 및 질량 평균 분자량이 1×104~4×106의 범위 내의 에틸렌?α-올레핀 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종의 폴리올레핀을 첨가할 수 있다. 이들 임의로 첨가 가능한 폴리올레핀의 첨가량은 폴리올레핀 조성물 전체를 100질량부로 하여 80질량부 이하인 것이 바람직하다.
[2] 열가소성 수지 미다공막의 제조 방법
본 발명의 제1 및 제2 제조 방법은 모두, (1) 상기 열가소성 수지에 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정, (2) 열가소성 수지 용액을 다이립에 의해 압출하고 냉각하여 겔 상 성형물을 형성하는 공정, (3) 세정용 용제에 의한 성막용 용제 제거 공정, 및 (4) 얻어진 막으로부터 세정용 용제를 제거하는 공정을 포함한다. 필요에 따라 (3)의 공정 전 및/또는 후에 연신(延伸) 공정을 설정해도 무방하다. (1)~(4)의 공정 후, 막을 건조하는 공정, 전리 방사에 의한 가교(架橋) 처리 공정, 열 처리 공정, 친수화(親水化) 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 설정해도 무방하다. 이하 제1 및 제2의 제조 방법에 대하여 순서대로 설명한다.
(A) 제1 제조 방법
(1) 열가소성 수지 용액 제조 공정
먼저 열가소성 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여 열가소성 수지 용액을 제조한다. 열가소성 수지 용액에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티블로킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면 홀(孔) 형성제로서 미분(微粉) 규산(珪酸)을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는, 액체 용제 및 고체 용제의 어느 것도 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데탄, 데카린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등 지방족 또는 환식(環式)의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유류분(鑛油留分)을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정된 겔 상 성형물을 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이와 같은 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용해도 무관하다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에 있어서 30~500cSt의 범위 내인 것이 바람직하고, 50~200cSt의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 30cSt 미만에서는 열 가소성 수지 용액의 다이립으로부터의 토출(吐出)이 불균일하고, 또한 혼련이 곤란하다. 한편 500cSt 이상에서는 액체 용제의 제거가 곤란하다.
용융 혼련 방법에 특별한 한정은 없으나, 압출기 내에서 균일하게 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 방법은 열가소성 수지의 고농도 용액을 제조하는 데에 적합하다. 용융 온도는 열가소성 수지의 융점 + 10℃ ~ + 100℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는 용융 온도는 140~230℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 170~200℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 여기서 융점이라는 것은 JIS K7121에 기초하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 값을 말한다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도, 혼련 중에 압출기의 도중으로부터 첨가해도 무방하나, 혼련 개시 전에 첨가하여 미리 용액화하는 것이 바람직하다. 용융 혼련에 있어서는 열가소성 수지의 산화를 방지하기 위하여 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 용액 중, 열가소성 수지와 성막용 용제와의 배합 비율은 양자의 합계를 100 질량%로 하여 열가소성 수지가 1~50 질량%이고, 바람직하게는 20~40 질량%이다. 열가소성 수지의 비율을 1 질량% 미만으로 하면, 열가소성 수지 용액을 압출할 시에 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 네크 인(neck in)이 커져서 겔 상 성형물의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편 열가소성 수지의 비율이 50질량%를 넘으면 겔 상 성형물의 성형성이 저하된다.
(2) 겔 상 성형물 형성 공정
융융 혼련한 열가소성 수지 용액을 압출기로 직접 또는 별도의 압출기를 통해 다이로 압출하거나, 혹은 일단 냉각하여 펠릿(pellet)화 한 후 다시 압출기를 통해 다이로 압출한다. 다이립으로서는, 통상은 장방형의 물림쇠(口金) 형상을 한 시트용 다이립을 이용하는데, 이중 원통 형상의 중공(中空) 형상 다이립, 인플레이션 다이립 등도 이용할 수 있다. 시트용 다이립의 경우, 다이립의 갭은 통상 0.1~5mm의 범위 내로서, 압출시에는 140~250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2~15m/분의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 다이립으로부터 압출된 용액을 냉각함으로써 겔 상 성형물을 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각을 행함으로써 열가소성 수지 상(相)이 성막용 용제에 의해 미크로 상(相) 분리된 상분리 구조를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 의사(擬似) 세포 단위가 커져서, 얻어지는 겔 상 성형물의 고차 구조가 거칠게 되나, 냉각 속도를 빠르게 하면 조밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하여 연신에 적합한 겔 상 성형물이 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
(3) 성막용 용제 제거 공정
상기 겔 상 성형물로부터 성막용 용제를 제거한다. 성막용 용제의 제거에는 (a) 25℃의 온도에서의 표면 장력이 24mN/m 이하이고, (b) 대기압에서의 비점이 100℃ 이하이고, (c) 16℃의 온도에서의 물에 대한 용해도가 600ppm(질량 기준) 이하이고, 또한 열가소성 수지와 상용(相溶)하지 않는 세정용 용제(이하 특별한 기재가 없는 한 '세정용 용제 A'라고 함)를 이용한다.
세정용 용제의 표면 장력을 25℃의 온도에서 24mN/m 이하로 함으로써, 세정용 용제와 미공벽과의 사이의 계면 장력이 작아지고, 그 후의 단계인 온수에 의한 세정용 용제 제거시에 일어나는 망상 조직의 수축 치밀화를 억제할 수 있다. 그 때문에 미다공막의 공공율 및 투과성이 향상된다. 본원 명세서에 있어서, '표면 장력'이라는 것은 기체와 액체와의 계면에 발생하는 장력을 말하고, JIS K 3362에 기초하여 측정한 것이다. 세정용 용제 A의 25℃의 온도에서의 표면 장력은 20mN/m 이하인 것이 바람직하다. 세정용 용제 A의 표면 장력은 사용 온도의 상승에 따라 낮아지는데, 통상 비점 이하의 온도 범위에서 세정용 용제 A를 사용한다.
세정용 용제의 대기압에서의 비점을 100℃ 이하로 함으로써 온수에 의한 세정용 용제 제거를 신속화할 수 있다. 이 비점이 100℃ 초과하면, 세정용 용제의 제거에 장시간을 요하여 제조 효율이 낮다. 세정용 용제의 제거에 장시간을 요하면, 비록 세정용 용제의 표면 장력이 25℃의 온도에서 24mN/m 이하라고 해도, 온수에 의해 장시간 가열되기 때문에 공공율 및 투과성이 불충분해져 버린다. 세정용 용제 A의 대기압에서의 비점은 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
세정용 용제의 16℃의 온도에서의 물에 대한 용해도를 600ppm(질량 기준) 이하로 함으로써, 온수에 의한 세정용 용제 제거시에 미다공막에 수흔(水痕, 수포 형상의 흔적)이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 이 용해도는 300ppm(질량 기준)이하인 것이 바람직하다. 세정용 용제 A의 물에 대한 용해도는 사용 온도의 상승에 따라 높아진다. 그러나 16℃에서의 용해도가 600ppm(질량 기준) 이하인 한, 온수에 의한 세정용 용제 제거시에 미다공막에 수흔이 형성되는 경우는 없다.
세정용 용제 A의 구체예로서, 예를 들면 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르 등의 불소계 화합물, 탄소수 5~7의 노말파라핀, 탄소수 5~7의 이소파라핀, 탄소수 5~7의 시클로파라핀 등을 들 수 있다.
불소계 화합물로서는, 예를 들면 C5H2F10의 조성식으로 나타내어지는 쇄상 하이드로플루오로카본, 예를 들면 C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5의 조성식으로 나타내어지는 하이드로플루오로에테르, 예를 들면 C6F14 및 C7F16의 조성식으로 나타내어지는 퍼플루오로카본, 및 예를 들면 C4F9OCF3 및 C4F9OC2F5의 조성식으로 나타내어지는 퍼플루오로에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이 바람직하다. 이들 불소계 화합물은 오존 파괴성이 없기 때문에, 비록 이들이 제조계 밖으로 증산됐다고해도 환경으로의 부하를 저감할 수 있다. 또한 이들 불소계 화합물은 인화점이 40℃ 이상 이기 (일부의 화합물은 인화점이 없음) 때문에 인화 폭발의 위험성이 낮다.
탄소수 5~7의 노말 파라핀으로서는, 노말펜탄, 노말헥산 및 노말헵탄을 들 수 있는데, 노말 헵탄이 바람직하다. 탄소수 5~7의 이소파리핀으로서는 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄 등을 들 수 있다. 탄소수 5~7의 시클로파라핀으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄을 들 수 있는데, 표면 장력이 20℃의 온도에 있어서 24mN/m 이하인 시클로펜탄이 바람직하다.
세정용 용제 A의 예로서 열거한 각 화합물 중 대표적인 것의 표면 장력, 비점 및 물에 대한 용해도를 표 1에 나타낸다.
조성식 또는 화합물명 표면 장력(25℃)
(mN/m)		 비점(대기압)
(℃)		 물에 대한 용해도
(ppm(질량 기준))
C4F9OCH3 14 61 12(25℃)
C4F9OC2H5 17 76 ＜20(25℃)
C6F14 12 56 ≤100(25℃)
노말펜탄 16 36 225(16℃)
노말헥산 18 68.7 13(16℃)
노말헵탄 20 98.4 불용(不溶)
시클로펜탄 22 49.3 142(16℃)
시클로헥산 24 80.7 52(16℃)
세정용 용제 A는 성막용 용제에 따라 적절히 선택하면 된다. 세정용 용제 A는 단일 조성물이라도 무방하고, 복수의 세정용 용제 A로 이루어지는 혼합물이라도 무방하다. 세정용 용제 A는 상기 (a)~(c)의 요건을 만족시키는 한, 상기 (a)~(c)의 어느 하나의 요건을 만족시키지 않는 다른 용제를 포함해도 무방하다. 그와 같은 혼합물로서 예를 들면, 상기 불소계 화합물, 상기 탄소수 5~7의 노말파라핀, 상기 탄소수 5~7의 이소파라핀 및 상기 탄소수 5~7의 시클로파라핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종에, 예를 들면 C5H3F7의 조성식으로 나타내어지는 환상(環狀) 하이드로플루오로카본이나, 각각 비점이 100℃ 이하의 지방족 에테르, 지방족 케톤, 지방족 알코올, 지방족 에스테르 등을 소량 첨가한 것을 사용할 수 있다. 다른 세정용 용제 A를 이용하여 두 단계 이상의 공정에 의해 세정해도 무방하다.
세정용 용제 A를 사용하기 전에, 세정용 용제 A 이외의 세정용 용제(이하 특별한 기재가 없는 한 '세정용 용제 B'라고 함)에 의해 성막용 용제를 제거해도 무방하다. 성막용 용제에 따라 적절히 선택한 세정용 용제 B와 세정용 용제 A를 이용하는 두 단계 이상의 세정 공정에 의해 세정 효과가 한층 더 향상된다. 세정 공정의 최종 단계에 있어서 세정용 용제 A를 사용함으로써, 앞 단계에서 이용한 세정용 용제 B를 제거할 수 있어, 그 후의 단계인 온수에 의한 세정용 용제 제거시에 일어나는 망상 조직의 수축 치밀화를 방지할 수 있다. 이하, 세정용 용제 B에 의해 성막용 용제를 제거한 성형체를 세정용 용제 A로 처리하는 것을 '린스 처리'라고 한다.
세정용 용제 B는 열가소성 수지에 대하여 상용(相溶)성을 가지지 않는 것이라면 무방하고, 예를 들면 염소화 탄화수소, 불화 탄화수소, 파라핀계 화합물, 방향족, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤 등의 비수계 용제를 들 수 있다.
상기 비수계 용제 중에서도, 예를 들면 성막용 용제를 제거하는 용제로서 일반적인 염화 메틸렌, 사염화 탄소 등의 염소화 탄화수소; 삼불화 에탄 등의 불화 탄화수소;n-펜탄:디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르; 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.
상기 비수계 용제의 다른 바람직한 예는, 표면 장력이 80℃ 이하의 어느 온도에 있어서 24mN/m 이하로 되는 것이다. 이와 같은 비수계 용제를 사용하면, 세정시의 막으로부터 비수계 용제가 비교적 많이 휘발하는 경우에도 막 수축을 억제할 수 있다. 그와 같은 비수계 용제로서, 예를 들면 노말펜탄, 헥산, 헵탄, 삼불화 에탄, 디에틸에테르, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 비수계 용제의 또 다른 바람직한 예는, 대기압에서의 비점이 100℃ 이상이고, 또한 인화점이 0℃ 이상인 것이다. 이와 같은 비수계 용제는 난(難)휘발성으로서, 환경으로의 부하가 낮고 인화 폭발할 위험성이 낮기 때문에 사용상 안전하다. 또한 고비점이기 때문에 응축하기 쉬워, 회수가 용이하고 리사이클 이용하기 쉽다. 여기서 '인화점'이라는 것은 JIS K 2265에 기초하여 측정한 것을 말한다. 상기 인화점은 5℃ 이상인 것이 바람직하고 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
비점이 100℃ 이상이고, 또한 인화점이 0℃ 이상인 비수계 용제로서는, 탄소수 8 이상의 노말파라핀, 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노말파라핀, 탄소수 8 이상의 이소파라핀, 탄소수 7 이상의 시클로파라핀, 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소, 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~10의 알코올, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~14의 에스테르, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 4~14의 에테르, 및 탄소수 5~10의 케톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이 바람직하다.
탄소수 8 이상의 노말파라핀으로서는, 노말옥탄, 노말노난, 노말데칸, 노말운데칸 및 노말도데칸이 바람직하고, 노말옥탄, 노말노난 및 노말데칸이 보다 바람직하다.
수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노말파라핀으로서는, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산 및 1,7-디클로로헵탄이 바람직하고, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-브로모펜탄 및 1-브로모헥산이 보다 바람직하다.
탄소수 8 이상의 이소파라핀으로서는, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헵탄 및 2,5,6-트리메틸옥탄이 바람직하고, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산 및 2,3,5-트리메틸헥산이 보다 바람직하다.
탄소수 7 이상의 시클로파라핀으로서는, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,2-디메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,3-디메틸시클로헥산, 및 시스- 및 트랜스-1,4-디메틸시클로헥산이 바람직하고, 메틸시클로헥산이 보다 바람직하다.
수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀으로서는, 클로로시클로펜탄 및 클로로시클로헥산이 바람직하고, 클로로시클로펜탄이 보다 바람직하다.
탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소로서는, 톨루엔, 오르소크실렌, 메타크실렌 및 파라크실렌이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소로서는, 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 3-클로로오르소크실렌, 4-클로로오르소크실렌, 2-클로로메타크실렌, 4-클로로메타크실렌, 5-클로로메타크실렌 및 2-클로로파라크실렌이 바람직하고, 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔 및 4-클로로톨루엔이 보다 바람직하다.
수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~10의 알코올로서는, 이소펜틸알코올, 터셔리펜틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 프로필렌글리콜노말부틸에테르 및 5-클로로-1-펜탄올이 바람직하고, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 프로필렌글리콜노말부틸에테르 및 5-클로로-1-펜탄올이 보다 바람직하다.
수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 5~14의 에스테르로서는, 탄산 디에틸, 말레산 디에틸, 초산 노말프로필, 초산 노말부틸, 초산 이소펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 노말 낙산 에틸, 노말 길초산 에틸, 초산 2-클로로에틸이 바람직하고, 초산 이소펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 노말 낙산 에틸 및 초산 2-클로로에틸이 보다 바람직하다.
수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있는 탄소수 4~14의 에테르로서는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 노말부틸에테르, 디이소부틸에테르, 비스클로로에틸에테르가 바람직하고, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 비스클로로에틸에테르가 보다 바람직하다.
탄소수 5~10의 케톤으로서는, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논이 바람직하고, 2-펜타논, 3-펜타논이 보다 바람직하다.
세정용 용제 B는 성막용 용제에 따라 적절히 선택하면 된다. 세정용 용제 B는 단일 조성물이라도 무방하고, 복수의 세정용 용제 B로 이루어지는 혼합물이라도 무방하다. 또한 세정용 용제Ｂ에 임의 성분 C로서, 예를 들면 C5H2F10의 조성식으로 나타내어지는 쇄상 하이드로플루오로카본, 예를 들면 C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5의 조성식으로 나타내어지는 하이드로플루오로에테르, 예를 들면 C5H3F7의 조성식으로 나타내어지는 환상의 하이드로플루오로카본, 예를 들면 C6F14 및 C7F16의 조성식으로 나타내어지는 퍼플루오로카본, 및 예를 들면 C4F9OCF3 및 C4F9OC2F5의 조성식으로 나타내어지는 퍼플루오로에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종의 용제를 첨가해도 무방하다. 세정용 용제 B가 상기와 같은 임의 성분 C를 함유함으로써 환경으로의 부하나 인화 폭발의 위험성을 저감할 수 있다. 임의 성분 C의 함유량은 혼합 용제 전체를 100 질량부로 하여 2~98 질량부가 바람직하고, 5~50 질량부가 보다 바람직하다. 특히 세정용 용제 B와 임의 성분 C는 표면 장력이 80℃ 이하의 어느 온도에서 24mN/m 이하가 되는 비율로 혼합하면, 세정시에 막으로부터 세정용 용제 B가 비교적 많이 휘발하는 경우에도 막 수축을 억제할 수 있다.
이하 세정 공정의 제1 단계에서 사용하는 세정용 용제 B와 제2 단계에서 사용하는 세정용 용제 A와의 조합으로서 바람직한 것을 나타낸다. 조합으로서, 예를 들면 세정용 용제 B/세정용 용제 A = 염화 메틸렌/C4F9OCH3, 염화 메틸렌/C4F9OC2H5, 염화 메틸렌/C6F14, 염화 메틸렌/C7F16, 염화 메틸렌/노말헵탄, 염화 메틸렌/노말헥산, 에테르/하이드로플루오로에테르, 노말파라핀/하이드로플루오로에테르, 이소파라핀/하이드로플루오로에테르, 시클로파라핀/하이드로플루오로에테르, 및 케톤/하이드로플루오로에테르를 들 수 있다. 상기 조합 중에서도 바람직한 것은, 세정용 용제 B/세정용 용제 A = 염화 메틸렌/C4F9OCH3, 염화 메틸렌/C4F9OC2H5, 염화 메틸렌/C6F14, 염화 메틸렌/C7F16, 염화 메틸렌/노말헵탄, 염화 메틸렌/노말헥산, 노말헵탄/C4F9OCF3, 및 노말헵탄/C6F14이다. 단, 세정을 두 단계로 행하는 것에 한정하는 취지는 아니다.
세정용 용제 A 단독 또는 세정용 용제 A 및 세정용 용제 B의 조합에 의한 세정은 필요에 따라 3 단계 이상의 공정으로 해도 무방하다. 이와 같은 공정의 세정 단계 수에 특별히 제한은 없으나, 통상 3~7단계이고, 바람직하게는 3~4단계이다.
겔 상 성형물의 세정은 겔 상 성형물에 세정용 용제를 샤워하는 방법, 겔 상 성형물을 세정용 용제에 침지하는 방법, 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들의 세정 처리는 겔 상 성형물을 연속적 또는 단속적으로 반송하면서 행하는 것이 바람직하다. 겔 상 성형물의 반송 수단으로서는 통상 롤을 이용한다. 겔 상 성형물을 연속적으로 반송하면서 세정용 용제에 침지하는 경우, 겔 상 성형물이 세정용 용제의 욕(浴, bath) 내(中)를 통과하도록 한다. 겔 상 성형물을 단속(斷續)적으로 반송하면서 세정용 용제에 침지하는 경우, 일시 정지시킨 겔 상 성형물의 세정 부위를 세정용 용제 욕(浴, bath)에 침지하고, 100rpm 정도의 진동수로 요동시키는 것이 바람직하다. 겔 상 성형물을 요동시킬 때, 그 세정 부위의 주위를 틀판 등으로 고정하는 것이 바람직하다.
세정용 용제 A 및 세정용 용제 B의 사용량은 겔 상 성형물 100 질량부에 대하여 각각 300~30,000질량부인 것이 바람직하다. 세정용 용제 A 및 세정용 용제B를 이용하여 두 단계 이상의 공정에 의해 겔 상 성형물을 처리하는 경우, 세정용 용제 A의 사용량을, 세정용 용제 B의 사용량을 100 질량부로 하여, 50~200 질량부로 하는 것이 바람직하다. 세정은 겔 상 성형물에 잔류하는 성막용 용제가 그 첨가량에 대하여 1 질량 % 미만이 되기까지 행하는 것이 바람직하다
세정용 용제 A의 사용 온도는 그 표면 장력에 의존한다. 구체적으로는 세정용 용제 A의 표면 장력이 24mN/m 이하로 되는 온도 이상에서 사용하는 것이 바람직하다. 세정용 용제 A는, 높아도 25도의 온도에 있어서 그 표면 장력이 24mN/m 이하로 되므로 일반적으로 실온에서 사용할 수 있다. 필요에 따라 세정용 용제 A를 가열해도 무방하다.
세정용 용제 B의 사용 온도는 그 비점에 의존하는데, 일반적으로 20~80℃의 범위 내로 한다. 세정용 용제 B의 비점이 150℃ 이하인 경우에는 실온에서의 세정이 가능하고, 필요에 따라 세정용 용제 B를 가열해도 무방하다. 세정용 용제 B의 비점이 150℃ 초과한 경우, 실온에서는 막 내부로의 세정용 용제 B의 침투성이 나쁘므로, 세정용 용제 B를 가열하는 것이 바람직하다.
(4) 세정용 용제 제거 공정
세정 후의 성형물(이하 특별한 기재가 없는 한 '세정 성형물'이라고 함)로부터 온수에 의해 잔존하는 세정용 용제 A를 제거한다. 세정용 용제 A의 제거 매체로서 온수를 이용함으로써, 세정 성형물로부터의 세정용 용제 A의 유출 및/또는 휘발이 신속하게 일어난다. 그 때문에 온풍을 이용하는 경우와 비교하여 세정용 용제 A를 훨씬 빨리 제거할 수 있어 제조 효율이 향상된다. 세정 성형물로부터 추출된 세정용 용제 A는 주로 온수 내로 확산하므로, 오염된 온수를 적당한 빈도로 미사용의 온수와 교환함으로써 세정용 용제 A의 휘발을 억제할 수 있다.
온수의 하한 온도는, 제거해야하는 세정용 용제 A의 비점 - 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 비점 이상인 것이 보다 바람직하며, 비점 + 3℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 온수의 하한 온도를, 제거해야하는 세정용 용제 A의 비점 - 5℃ 이상으로 함으로써 신속하게 세정용 용제 A를 제거할 수 있다. 온수의 상한 온도는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 이하인 것이 바람직하고, 결정 분산 온도 - 5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온수의 상한 온도를 결정 분산 온도 초과로 하면, 수지가 연화할 우려가 있다. 상기와 같이 예를 들면 폴리에틸렌의 결정 분산 온도는 일반적으로 90℃이다. 열가소성 수지의 결정 분산 온도가 95℃ 이상인 경우에도, 온수로부터 발생하는 수증기량을 억제하기 위하여 온수의 온도를 95℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 85℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
세정 성형물과 온수와의 접촉 시간은 15초 이하로 하는 것이 바람직하다. 세정용 용제 A의 비점은 100℃ 이하이므로, 접촉 시간은 통상의 경우 15초 이하로 충분하다.
세정 성형물로부터의 세정용 용제 A의 제거는 세정 성형물에 온수를 샤워하는 방법, 세정 성형물을 온수에 침지하는 방법, 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들의 제거 처리는 세정 성형물을 연속적으로 또는 단속적으로 반송하면서 행하는 것이 바람직하다. 세정 성형물에 온수를 샤워하는 경우의 온수량은 50~5000ml/m2인 것이 바람직하고, 100~2000ml/m2인 것이 보다 바람직하다. 샤워의 온수량을 50ml/m2 미만으로 하면 세정 성형물에 대하여 온수를 균일하게 샤워할 수 없게 되고, 한편 5000ml/m2 초과로 하면 온수의 순환 제어가 곤란해진다. 세정 성형물을 온수에 침지하는 경우, 온수욕 내에서 세정 성형물에 온수를 분사하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 세정용 용제 A의 추출 속도가 한층 더 빨라지고, 또한 추출된 세정용 용제 A가 온수 내에서 확산하기 쉬워진다. 온수를 분사하는 수단으로서 예를 들면 노즐을 들 수 있다.
세정 성형물을 연속적으로 반송하면서 온수로 처리하는 경우, 롤을 사용하여 세정 성형물의 감아 거는 부분에 샤워하던지, 적어도 세정 성형물의 감아 거는 부분을 온수에 침지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리 방법에 의해 롤은 온수에 의해 가열되어 세정 성형물을 신속하게 가열할 수 있으므로, 세정용 용제 A의 제거 속도가 한층 빨라진다. 필요에 따라 롤을 내부로부터 가열해도 무방하다. 롤의 가열 온도는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 이하인 것이 바람직하고, 결정 분산 온도 - 5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
롤의 직경은 3~100cm인 것이 바람직하고, 5~30cm 인 것이 보다 바람직하다. 이 직경이 3cm 미만에서는 세정 성형물과 롤과의 접촉 면적이 작아 롤의 열이 세정 성형물에 충분히 전달되지 않고, 한편 100cm 초과로 하면 설비가 너무 대형화 된다. 세정 성형물을 연속적으로 반송하면서 세정용 용제 A를 제거하는 경우의 반송 속도는 제조 효율의 관점으로부터 0.5~80m/min인 것이 바람직하고, 1~50m/min인 것이 보다 바람직하다. 롤은 통상 1개라도 좋은데, 필요에 따라 복수라도 무방하다.
세정 성형물을 단속적으로 반송하면서 온수에 침지하는 경우, 세정 성형물의 용제 제거 부위를 온수 내에서 요동시키는 것이 바람직하다. 요동시키는 경우, 세정 성형물의 용제 제거 부위를 틀판 등으로 고정하고, 예를 들면 100rpm 정도의 진동수로 요동시키는 것이 바람직하다.
온수를 이용하여 열가소성 수지 미다공막 내에 잔존하는 세정용 용제의 함유량을, 건조 후의 막 질량을 100 질량%로 하여, 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제거가 불충분하여 막 내에 세정용 용제가 다량 잔존하는 경우, 그 후의 열 처리에서 공공율이 저하하여 투과성이 악화되므로 바람직하지 않다.
(5) 건조 공정
세정용 용제를 제거한 막을 풍건(風乾)법, 가열 건조법 등에 의해 건조한다. 물은 미다공막과의 친화성이 낮기 때문에, 온수 처리 후의 막에 온풍을 내불므로써 용이하고 신속하게 제거할 수 있다. 건조 온도는 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다.
(6) 연신(延伸) 공정
상기 (3)의 성막용 용제 제거 공정의 전 및/또는 후에 필요에 따라 연신한다. 연신은 성막용 용제 제거 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 연신은 겔 상 성형물을 가열 후, 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연(壓延)법 또는 이들의 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행할 수 있다. 연신은 일축(一軸) 연신이라도 이축 연신이라도 무방하나, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신 혹은 축차(逐次) 연신의 어느 쪽도 무방하나, 동시 이축 연신이 바람직하다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상된다.
연신 배율은 겔 상 성형물의 두께에 따라 다른데, 일축 연신에서는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3~30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 이축 연신에서는 어떠한 방향에서도 적어도 3배 이상, 즉 면적 배율로 9배 이상으로 함으로써, 돌자(突刺) 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만에서는 연신이 불충분하여 고탄성 및 고강도의 열가소성 수지 미다공막을 얻을 수 없다. 한편 면적 배율이 400배를 넘으면 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 발생한다.
연신 온도는 열가소성 수지의 융점 + 10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도로부터 결정 융점 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 융점 + 10℃를 넘으면 수지가 용융하여 연신에 의한 분자 사슬(鎖)의 배향이 불가능하다. 또한 연신 온도가 결정 분산 온도 미만에서는 수지의 연화가 불충분하여 연신에 의해 파막(破膜)하기 쉽고 고배율의 연신을 할 수 없다. 본 발명에서는 연신 온도를 통상 100~140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 110~120℃의 범위 내로 한다. 여기서 결정 분산 온도라는 것은 ASTM D 4065에 기초하여 동적 점탄(粘彈)성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다.
(7) 가교(架橋) 처리 공정
건조한 미다공막에 대해, 전리(電離) 방전에 의해 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전리 방사선으로서는 α선, β선, γ선, 전자선 등을 이용할 수 있다. 전리 방전에 의한 가교 처리는 0.1~100 Mrad의 전자선량 및 100~300 kV의 가속 전압에 의해 행할 수 있다. 가교 처리에 의해 멜트 다운 온도를 향상시킬 수 있다.
(8)열 처리 공정
세정용 용제를 제거한 막을 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리에 의해 미다공막의 결정이 안정화하여 라멜라층이 균일화된다. 열 처리 방법으로서는 열 연신 처리, 열 고정 처리 또는 열 수축 처리의 어느 방법을 이용해도 무방하고, 이들은 미다공막에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택하면 된다. 이들의 열 처리는 폴리올레핀 미다공막의 융점 이하의 온도, 바람직하게는 60℃이상 ~ 융점-10℃ 이하의 온도 범위 내에서 행한다.
열 연신 처리는 통상 이용되는 텐터 방식, 롤 방식, 또는 압연 방식에 의해 행하고, 적어도 일방향으로 1.01~2.0배의 연신 배율로 행하는 것이 바람직하고, 1.01~1.5배의 연신 배율로 행하는 것이 보다 바람직하다.
열 고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다. 열 수축 처리는 텐터 방식, 롤 방식 혹은 압연 방식에 의해 행하던지, 또는 벨트 컨베이어 혹은 플로팅을 이용하여 행해도 무방하다. 열 수축 처리는 적어도 일방향으로 50% 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 30% 이하의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 열 연신 처리, 열 고정 처리 및 열 수축 처리를 다수 조합하여 행해도 무방하다. 특히 열 연신 처리 후에 열 수축 처리를 행하면, 저수축율로 고강도의 미다공막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(9) 친수화(親水化) 처리 공정
세정용 용제를 제거한 막에 친수화 처리를 실시해도 무방하다. 친수화 처리로서는 모노머 그래프트(monomer graft) 처리, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 처리 등을 이용한다. 모노머 그래프트 처리는 전리 방사 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양(兩) 이온계 계면 활성제의 어느 것도 사용할 수 있는데, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 계면 활성제를 수용액으로 하거나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올의 용액으로 하여 딥핑하거나, 독터 블레이드를 이용하는 방법에 의해 미다공막을 친수화한다.
얻어진 친수화 미다공막을 건조한다. 건조시에는 투과성을 향상시키기 위하여, 폴리올레핀 미다공막의 융점 이하의 온도에서 수축을 방지하면서 열 처리하는 것이 바람직하다. 수축을 방지하면서 열 처리하는 방법으로서는, 예를 들면 친수화 미다공막에 상기 열 연신 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
(10) 표면 피복 처리 공정
세정용 용제 제거에 의해 얻어진 미다공막은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 다공질체, 또는 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드 등의 다공질체를 표면에 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우의 멜트 다운 특성이 향상된다. 또한 세정용 용제 제거에 의해 얻어진 미다공막은 라세미 다이아드(Racemic dyad; 연결된 2개의 단량체 단위가 서로 거울상 이성(鏡像 異性)의 관계에 있는 구성 단위)의 분율이 0.12~0.88인 폴리프로필렌 박막을 표면에 형성함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우의 고온 특성이 향상된다.
(B) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은, 제1 제조 방법에 대하여 (i) 성막용 용제 제거 공정에 있어서 사용하는 세정용 용제에 제한이 없는 점, 및 (ii) 세정용 용제 제거 공정에 있어서, 세정용 용제에 대한 빈용제에 세정 성형물을 접촉시킨 상태에서, 흡인 수단에 의해 세정 성형물에 빈용제를 통과시켜서 세정용 용제를 제거하는 점만이 다르고, 그 외의 공정에 대해서는 동일하다. 따라서 이하 성막용 용제 제거 공정 및 세정용 용제 제거 공정에 대해서만 설명한다.
(1) 성막용 용제 제거 공정
제2 제조 방법에서 사용할 수 있는 세정용 용제는 열가소성 수지와 서로 녹지(相溶) 않는 것인 한, 특별히 제한은 없다. 예를 들면 상기 세정용 용제 A 및 B를 사용할 수 있다. 세정용 용제 A 및 B를 이용하는 세정 방법은 상기와 동일한 방법이라도 좋다.
(2) 세정용 용제 제거 공정
세정 성형물을 세정용 용제에 대한 빈용제에 접촉시킨 상태에서, 흡인 수단에 의해 세정 성형물에 빈용제를 통과시켜서 세정용 용제를 제거한다. 세정용 용제를 빈용제와 함께 흡인할 시에, 세정 성형물과 흡인 수단과의 접촉 시간t(초)를 하기 일반식(1):
t≤(100-T)3/(1,100×P0 .5×logL) ‥‥(1)
[단, T는 빈용제의 온도(℃)를 나타내고, P는 흡인 압력(kPa)을 나타내고, L은 흡인 수단의 투공(透孔)의 사이즈(상기 투공의 최대 내접원의 직경(㎛))를 나타냄]을 만족시키는 범위로 한다. 접촉 시간(t)이 상기 범위를 넘으면, 흡인 수단의 흡인력에 의해 막이 변형하거나 막 표면에 흡인 흔(痕)이 형성됨으로써 막의 외관이 악화된다. 경우에 따라서는 투기도(透氣度), 공공율 등의 물성값도 악화되는 경우가 있다. 세정용 용제 제거를 충분히 행하는 관점으로부터, 접촉 시간(t)은 상기 일반식(1)을 만족시키는 범위에 있어서 0.05초 이상인 것이 바람직하고, 0.2초 이상인 것이 보다 바람직하다.
흡인 수단으로서는 흡인 롤, 흡인 벨트 등을 들 수 있는데, 흡인 롤이 바람직하다. 흡인 롤을 사용함으로써, 그 외주(外周)면에서 세정용 용제를 흡인하면서 겔 상 성형물을 이송할 수 있다. 또한 세정 성형물에 장력을 부여할 수 있으므로 막 수축을 억제할 수 있다. 흡인을 수반하지 않고 세정 성형물을 가열 롤로 건조하면, 세정용 용제의 기화작용 때문에 세정 성형물에 대한 장력이 불균일해지기 쉽다. 흡인 롤을 이용하면 가열에 의해 기화한 세정용 용제를 신속하게 제거할 수 있으므로, 반송 속도를 높여도 세정 성형물에 대한 장력을 유지할 수 있다.
흡인 롤에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 (i) 내측에 진공 부하 가능한 공동(空洞)부를 가지고, 주면(周面)에 공동부와 연통(連通)하는 다수의 투공을 가지는 통(筒) 형상의 축 본체와, (ii) 축 본체의 양단에 설치되고, 또한 공동부에 연통하는 관통공이 적어도 일방에 개설된 한 쌍의 측판과, (iii) 측판의 관통공에 연통하는 관통공이 개설된 한 쌍의 축수부(軸受部)를 구비한 것을 들 수 있다. 공동부는 축수부의 관통공으로부터 배관을 통해 연통하는 진공 펌프로 흡인함으로써 감압이 되고, 흡인 롤은 모터에 의해 회전하면서 그 외주면에서 액체 및 기체를 흡인할 수 있다. 흡인 롤로서, 예를 들면 특허 제2630870호, 특허 제2899226호, 특개소63-247251호, 특개소63-267648호, 특개평4-260561호, 특개평8-133536호, 특개평8-208100호, 특개평9-67053호, 특개평2002-160857호, 특개 2002-255423호 등에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도 흡인 롤로서는, 투공이 와이어 끼리의 틈새 등으로 형성되어 있는 와이어 롤, 투공이 슬릿 형상으로 형성되어 있는 슬릿롤, 및 투공이 펀칭공 형상으로 형성되어 있는 펀칭 롤로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종이 바람직하고, 와이어 롤이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 투공 사이즈라는 것은, 흡인 수단에 설치된 투공의 최대 내접원의 직경을 말한다. 예를 들면 흡인 수단으로서 와이어 롤, 슬릿 롤 또는 펀칭 롤을 이용하는 경우, 투공 사이즈라는 것은, 와이어 끼리의 틈새의 간격, 슬릿의 짧은 방향의 길이, 및 펀칭 공(孔)에 내접하는 최대원의 직경을 각각 나타낸다.
투공(透孔) 사이즈는 10~5,000㎛인 것이 바람직하다. 투공 사이즈가 10㎛보다 작으면 세정용 용제의 흡인 속도가 낮을 뿐만 아니라, 흡인한 세정용 용제 제거조(除去槽) 내의 금속 가루 등에 의해 미다공막에 핀 홀이 생길 위험성이 있다. 한편 투공 사이즈가 5,000㎛보다 크면 미다공막에 흡인흔이 발생하기 쉽다. 투공 사이즈는 20~2,000㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 50~500㎛인 것이 특히 바람직하다.
흡인 롤의 개구율(開口率)에 특별한 제한은 없으나, 1~50%인 것이 바람직하다. 이 개구율이 1% 미만이 되면 흡인력이 악화되고, 한편 50%를 넘으면 롤 강도가 약해지므로 바람직하지않다. 투공 끼리의 롤 축 방향에서의 간격에 특별히 제한은 없으나 0.5~10mm인 것이 바람직하다.
흡인 롤의 직경은 5~500cm인 것이 바람직하고, 10~200cm인 것이 보다 바람직하다. 이 직경이 5cm 미만에서는 세정 성형물과 롤과의 접촉 면적이 작아서 세정용 용제의 흡인이 불충분하다. 한편 이 직경을 500cm 이상으로 하면 설비가 너무 대형화되어 버린다.
흡인 압력(대기압과 흡인 수단의 공동부 압력과의 차)은 0.5~60kPa로 하는 것이 바람직하고, 1~40kPa로 하는 것이 보다 바람직하며, 3~20kPa로 하는 것이 특히 바람직하다. 흡인 압력을 0.5kPa보다 작게 하면 세정용 용제의 제거성이 악화되거나 세정 성형물에 장력(텐션)을 부여하는 것이 곤란해지고, 한편 60kPa보다 크게 하면 흡인흔이 발생하기 쉬워진다.
세정 성형물과 빈용제를 접촉시키는 방법으로서는, 세정 성형물의 롤 감아 거는 부분에 빈용제를 샤워하는 방법, 적어도 세정 성형물의 롤 감아 거는 부분을 빈용제 내에 침지하는 방법, 이들의 조합에 의한 방법 등이 있다. 이들 제거 처리는 흡인 롤에 의해 세정 성형물을 연속적으로 반송하면서 행하는 것이 바람직하다. 흡인 롤에 의한 반송 속도는 제조 효율의 관점으로부터 0.5~80m/min인 것이 바람직하고, 2~60m/min인 것이 보다 바람직하다. 통상 흡인 롤은 1개로 좋으나, 1개에 한정하는 취지는 아니다.
세정 성형물에 빈용제를 샤워하는 경우, 빈용제량은 50~10,000ml/m2인 것이 바람직하고, 100~5,000ml/m2인 것이 보다 바람직하다. 샤워의 빈용제량을 50ml/m2 미만으로 하면 피(被) 제거면에 대하여 빈용제를 균일하게 샤워할 수 없게 되고, 한편 10,000ml/m2 초과로 하면 빈용제를 순환시키는 제어가 곤란해진다. 세정 성형물을 빈용제에 침지하는 경우, 빈용제 욕(浴) 내에서 세정 성형물에 빈용제를 분사해도 무방하다. 이에 따라 세정용 용제의 추출 속도가 한층 빨라지고, 또한 추출된 세정용 용제가 흡인될 뿐만 아니라 빈용제 내로 확산되므로 제거 효율이 향상된다.
빈용제는 세정용 용제에 대하여 상용성이 결핍된 것이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 세정용 용제로서 염화 메틸렌 또는 하이드로플루오로에테르를 이용한 경우, 빈용제로서는 물이 매우 적합하고, 세정용 용제로서 펜탄을 이용한 경우, 빈용제로서는 물, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜 등이 매우 적합하다.
빈용제는 가열하는 것이 바람직하고, 이에 따라 세정용 용제의 기화를 촉진할 수 있어 세정용 용제 제거가 신속화된다. 단 열가소성 수지의 연화를 방지하는 관점으로부터, 빈용제의 상한 온도는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 이하로 하고, 결정 분산 온도 - 5℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 빈용제의 온도는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 이하인 범위에 있어서, 제거해야하는 세정용 용제의 비점-10℃ ~ 비점+50℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 세정용 용제의 비점 ~ 비점+50℃로 하는 것이 특히 바람직하며, 세정용 용제의 비점+3℃ ~ 비점+50℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 빈용제의 온도를 세정용 용제의 비점-10℃ 미만으로 하면 용제 제거 속도가 느려진다. 한편 빈용제의 온도를 세정용 용제의 비점+50℃ 초과로 하면, 세정용 용제의 기화가 격하게 일어나기 때문에 막의 외관이 악화될 우려가 있다.
빈용제로서 물을 이용하는 경우, 그 온도는 30~95℃로 하는 것이 바람직하고, 35~90℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 40~85℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 물의 온도를 30℃보다 낮게 하면 용제 제거 속도가 느려지고, 95℃보다 높게 하면 수증기의 발생이 현저히 증대하여 작업 효율이 나빠진다.
세정 성형물의 롤 감아 거는 부분에 가열 빈용제를 샤워하거나, 흡인 롤의 적어도 일부를 가열 빈용제에 침지하거나 하면, 흡인 롤은 빈용제에 의해 가열되는데, 필요에 따라 흡인 롤을 열풍 히터 등에 의해 가열해도 무방하다. 흡인 롤의 가열 온도는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 이하로 하고, 결정 분산 온도-5℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 흡인 롤 가열 온도는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 이하인 범위에 있어서, 제거해야하는 세정용 용제의 비점-10℃ ~ 비점+50℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 세정용 용제의 비점 ~ 비점+50℃로 하는 것이 특히 바람직하며, 세정용 용제의 비점+3℃ ~ 비점+50℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[3] 열가소성 수지 미다공막
이상과 같은 방법에 의해 제조한 미다공막의 물성은, 통상의 경우, 공공율이 25~80%이고, 열 수축율이 기계 방향(MD) 및 수직 방향(TD) 모두 15% 이하이다. 특히 제1 방법에 의해 제조한 막은, 막 두께 30㎛ 환산의 투기도가 10~2,000초/100cc이고, 표면에 수흔(水痕)은 없다. 제2 방법에 의해 제조한 막은 막 두께 20㎛ 환산의 투기도가 10~2,000초/100cc이고, 표면에 흡인흔(吸引痕)이 없고 변형도 없다.
열가소성 수지 미다공막의 막 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 5~200㎛으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열가소성 수지 미다공막은 우수한 투과성을 나타내므로 전지용 세퍼레이터, 필터 등으로서 매우 적합하다.
도 1은 실시예 1의 미다공막의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 2의 미다공막의 외관을 나타내는 사진이다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질량 평균 분자량이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 25질량%과 질량 평균 분자량이 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 75질량%로 이루어지고, Mw/Mn=16인 폴리에틸렌(융점 135℃, 결정 분산 온도 90℃)에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 조성물 100질량부 당 0.375 질량부 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 얻었다. 얻은 폴리에틸렌 조성물 25질량부를 이축 압출기(내경 58mm, L/D=42, 강(强)혼련 타입)에 투입하고, 이 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75 질량부를 공급하고, 200℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 용액을 제조했다. 이어서 이 폴리에틸렌 용액을 압출기의 선단에 설치된 T다이로 이축 연신했 을 때에 두께가 40㎛정도가 되도록 압출하고, 50℃ 로 온도 조절한 냉각 롤로 이어 받으면서 겔 상 시트를 형성했다. 얻어진 겔 상 시트에 대하여 연속 연신기를 이용하여 116℃에서 5×5배가 되도록 이축 연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 막을 틀판[사이즈:20cm×20cm, 알루미늄제(이하 동일)]에 고정하고, 23℃로 온도 조절한 노말펜탄[표면 장력:15.5mN/m(25℃), 비점:36℃, 물에 대한 용해도:225ppm(질량 기준)(16℃)]의 세정조 안에 침지하고, 100rpm에서 30초간 요동시키면서 세정했다. 노말펜탄을 그 때마다 신액으로 교환하면서 상기 일련의 세정 조작을 다시 3회 반복했다. 세정 후의 반투명의 막을 틀판에 고정한 채로 50℃로 온도 조절한 온수조 안에 침지하고, 노말펜탄이 추출되어 막이 백색화할 때까지 요동시키면서 온수 처리했다. 세정용 용제 제거에 필요한 시간은 5초였다. 얻어진 막에 부착한 물을 에어 스프레이로 날리고, 또한 122℃에서 60초간 열 고정하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다.
실시예2
실시예1과 동일하게 하여 제작한 이축 연신막을 틀판에 고정하고, 23℃로 온도 조절한 염화 메틸렌[표면 장력:27.3mN/m(25℃), 비점:40.0℃, 물에 대한 용해도:20,000ppm(질량 기준)(20℃)]의 제1 세정조 안에 침지하고, 100rpm에서 30초간 요동시키면서 세정했다. 염화 메틸렌을 그때마다 신액으로 교환하면서 상기 일련의 세정 조작을 다시 2회 반복했다. 이어서 막을 틀판에 고정한 채 23℃로 온도 조절한 메틸퍼플루오로부틸에테르[조성식: C4F9OCH3, 품명:노벡 HFE-7100, 스미토모 스 리엠(주)제, 표면 장력:13.6mN/m(25℃), 비점:61℃, 물에 대한 용해도:12ppm(질량 기준)(25℃), 인화점 없음]의 제2 세정조(린스조) 안에 침지하고, 100rpm에서 20초간 요동시키면서 린스 처리했다. 메틸퍼플루오로부틸에테르를 신액으로 교환하고 상기 일련의 린스 조작을 다시 한번 반복했다. 세정 후의 반투명의 막을 틀판에 고정한 채, 70℃로 온도 조절한 온수조 중에 침지하고, 메틸퍼플루오로부틸에테르가 추출되어 막이 백색화할 때까지 요동시키면서 온수 처리했다. 세정용 용제 제거에 필요한 시간은 10초였다. 이어서 막에 부착한 물을 에어 스프레이로 날리고, 또한 122℃에서 60초간 열 고정하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다.
실시예 3
제1 세정조 중에서의 세정을, 60℃로 온도 조절한 노말데칸[표면 장력:23.4mN/m(25℃), 비점:173℃, 물에 대한 용해도:50ppm(질량 기준)(20℃)]에 의해 행하고(세정 회수:합계 3회), 온수의 온도를 80℃로 한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다. 세정용 용제 제거에 필요한 시간은 2초였다.
실시예4
실시예1과 동일하게 하여 길이 600m 및 폭 0.4m의 이축 연신막을 제작했다. 얻어진 연신막은 2m/분의 속도로 연속식 세정 장치 안을 통과시킴으로써 세정했다. 연속식 세정 장치로서, 23℃로 온도 조절한 염화 메틸렌을 함유하는 3개의 제1 세정조 및 23℃로 온도 조절한 메틸퍼플루오로부틸에테르를 함유하는 2개의 제2 세정조(린스조)를 가지는 것을 이용했다. 3개의 제1 세정조에서의 체류 시간은 각각 30 초로 하고, 2개의 제2 세정조에서의 체류 시간은 각각 20초로 했다. 세정 후의 막은 70℃로 온도 조절한 온수조 안을 통과시켜서 세정용 용제를 제거했다. 온수조 안에, 직경 10cm의 롤을 온수 액면이 축심보다 2cm 아래의 위치가 되도록 설치하고, 막을 롤 하부의 거의 반주원분에 접촉시킴으로써 막이 최대한 롤에 접촉한 상태로 온수와 접촉하도록 했다. 온수는 70℃를 유지하고, 또한 세정용 용제에 의해 과도하게 오염되지 않도록 연속적으로 공급하면서 빼냈다. 막의 온수조 안에서의 체류 시간(막과 온수와의 접촉 시간)은 4초가 되도록 했다. 세정용 용제 제거 후, 막에 부착한 물을 에어 스프레이로 날리고, 또한 122℃에서 60초간 열 고정하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 하여, 길이 600m 및 폭 0.4m의 이축 연신막을 제작했다. 얻어진 연신막은 2m/분의 속도로 연속식 세정 장치 안을 통과시킴으로써 세정했다. 연속식 세정 장치로서는, 23℃로 온도 조절한 염화 메틸렌을 함유하는 3개의 제1 세정조 및 23℃로 온도 조절한 퍼플루오로헥산[조성식:C6F14, 품명:플로리너트(Fluorinert)HC-72, 스미토모 스리엠(주)제, 표면 장력:12.0 mN/m(25℃), 비점:56℃, 물에 대한 용해도:100ppm(질량 기준) 이하(25℃)]를 함유하는 2개의 제2 세정조(린스조)를 가지는 것을 이용했다. 3개의 제1 세정조에서의 체류 시간은 각각 30초로 하고, 2개의 제2 세정조에서의 체류 시간은 각각 20초로 했다. 세정 후의 막이 포함하는 세정용 용제는 75℃의 온수를 샤워함으로써 제거했다. 조(槽) 안에 직 경 10cm의 롤을 설치하고, 막을 롤 상부의 거의 반주원분에 접촉시킨 상태로, 롤의 축선 방향으로 배열한 복수의 노즐에 의해 롤 상방으로부터 주행하는 막에 5L/분의 온수를 샤워했다. 막과 온수와의 접촉 시간은 4초로 했다. 이어서 막에 부착한 물을 에어 스프레이로 날리고, 또한 122℃에서 60초간 열 고정하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다.
비교예1
세정조 안에서의 겔 상 성형물의 처리를 60℃로 온도 조절한 노말데칸에 의해 행하고(세정 회수:합계 4회), 온수의 온도를 80℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다. 세정용 용제 제거에 필요한 시간은 600~900초였다.
비교예2
세정조 안에서의 겔 상 성형물의 처리를 23℃로 온도 조절한 염화메틸렌에 의해 행하고(세정 회수:합계 4회), 온수의 온도를 70℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다. 세정용 용제 제거에 필요한 시간은 3초였다.
비교예 3
세정조 안에서의 겔 상 성형물의 처리를 23℃로 온도 조절한 디에틸에테르[표면 장력:16.4mN/m(25℃), 비점:35℃, 물에 대한 용해도:65,000ppm(질량 기준)(20℃)]에 의해 행하고(세정 회수:합계 4회), 온수의 온도를 70℃로 한 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다. 세정용 용제 제거에 필요 한 시간은 2초였다.
비교예 4
세정용 용제의 제거를 70℃의 온풍을 내부는 방법에 의해 행한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다. 세정용 용제의 제거에 필요한 시간은 40초였다.
비교예 5
린스조의 세정용 용제를 염화 메틸렌으로 바꾼 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 제작했다. 세정용 용제 제거에 필요한 시간은 8초였다.
실시예1 및 비교예 2의 미다공막의 표면을 촬영한 사진을 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 2)에 나타낸다. 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 미다공막의 표면은 수흔이 없고 균질하나, 비교예 1의 미다공막의 표면에는 수흔이 발생했다.
실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 얻은 열가소성 수지 미다공막의 물성을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 외관 성상:육안에 의해 확인했다.
○:수흔이 보이지 않음.
X:수흔의 발생이 보임.
(2) 막 두께: 접촉 두께계 (주식회사 미츠토요제)에 의해 측정했다.
(3) 투기도: JIS P8117에 의해 측정했다(막 두께30㎛ 환산).
(4) 공공율: 질량법에 의해 측정했다.
(5) 열수축율: 미다공막을 105℃에서 8시간 폭로했을 때의 MD 및 TD의 수축율을 각각 3회씩 측정하고 평균치를 산출했다.
예 No. 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PE 조성물(1)
UHMWPE(wt%)(2) 25 25 25 25
HDPE(wt%)(3) 75 75 75 75
용융 혼련물의
PE 농도(wt%)		 25 25 25 25
제막조건
연신 배율(MD)배×
(TD)배(4) 		5×5 5×5 5×5 5×5
연신 온도(℃) 116 116 116 116
세정 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 n-C5H12
36
15.5
225(16℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 n-C10H22
173
23.4
50(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
방법 틀고정/요동 틀고정/요동 틀고정/요동 롤 반송
온도(℃) 23 23 60 23
시간(초) 30 30 30 30
단계수(단) 4(6) 3(6) 3(6) 3(7)
린스 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 - C4F9OCH3 (8)
61
13.6
12(25℃)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)
방법 - 틀고정/요동 틀고정/요동 롤 반송
온도(℃) - 23 23 23
시간(초) - 20 20 20
단계수(단) - 2(6) 2(6) 2(7)
세정용 용제 제거 처리
제거 매체 온수 온수 온수 온수
방법 침지 침지 침지 침지
온도(℃) 50 70 80 70
시간(초) 5 10 2 4
열 고정 처리
온도(℃) 122 122 122 122
시간(초) 60 60 60 60
미다공막의 물성
외관 ○ ○ ○ ○
막 두께(㎛) 34.2 34.6 34.2 31.0
공공율(%) 54.3 54.7 54.8 51.5
투기도(5)(sec/100cc) 258 263 259 320
열 수축율(MD)(%)
(TD)(%)		 14.2
12.9		 14.8
13.5		 13.9
12.6		 13.6
12.5
예 No. 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
PE 조성물(1)
UHMWPE(wt%)(2) 25 25 25 25
HDPE(wt%)(3) 75 75 75 75
용융 혼련물의
PE 농도(wt%)		 25 25 25 25
제막조건
연신배율(MD)배×
(TD)배(4) 		5×5 5×5 5×5 5×5
연신 온도(℃) 116 116 116 116
세정 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 n-C10H22
173
23.4
50(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
 C2H5OC2H5
35
16.4
65,000(20℃)
방법 롤반송 틀고정/요동 틀고정/요동 틀고정/요동
온도(℃) 23 60 23 23
시간(초) 30 30 30 30
단계수(단) 3(6) 4(6) 4(6) 4(6)
린스 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 C6F14 (9)
56
12
≤100(25℃)		 - - -
방법 롤반송 - - -
온도(℃) 23 - - -
시간(초) 20 - - -
단계수(단) 2(7) - - -
세정용 용제 제거 처리
제거 매체 온수 온수 온수 온수
방법 샤워 침지 침지 침지
온도(℃) 75 80 70 70
시간(초) 4 600~900 3 2
열 고정 처리
온도(℃) 122 122 122 122
시간(초) 60 60 60 60
미다공막의 물성
외관 ○ ○ X X
막 두께(㎛) 31.1 23.9 30.6 28.5
공공율(%) 51.8 37.1 49.3 47.2
투기도(5)(sec/100cc) 325 912 379 427
열 수축율(MD)(%)
(TD)(%)		 13.6
12.7		 10.2
9.9		 12.1
11.1		 11.6
10.5
예 No. 비교예4 비교예5
PE 조성물(1)
UHMWPE(wt%)(2) 25 25
HDPE(wt%)(3) 75 75
용융 혼련물의
PE 농도(wt%)		 25 25
제막조건
연신 배율(MD)배×
(TD)배(4) 		5×5 5×5
연신 온도(℃) 116 116
세정 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
방법 틀고정/요동 롤 반송
온도(℃) 23 23
시간(초) 30 30
단계수(단) 3(6) 3(6)
린스 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
방법 틀고정/요동 롤 반송
온도(℃) 23 23
시간(초) 20 20
단계수(단) 2(6) 2(7)
세정용 용제 제거 처리
제거 매체 온풍온수 온수
방법 내불기 침지
온도(℃) 70 70
시간(초) 40 8
열 고정 처리
온도(℃) 122 122
시간(초) 60 60
미다공막의 물성
외관 X X
막 두께(㎛) 34.3 21.9
공공율(%) 55.1 31.5
투기도(5)(sec/100cc) 252 2,100
열 수축율(MD)(%)
(TD)(%)		 12.9
11.6		 13.1
12.4
주:(1) Mw/Mn=16
(2) 초고분자량 폴리에틸렌, Mw=2.0×106
(3) 고밀도 폴리에틸렌, Mw=3.5×105
(4) 동시 이축 연신
(5) 30㎛ 환산
(6) 세정 회수
(7) 세정조(槽) 수
(8) 메틸 퍼플루오로부틸에테르
(9) 퍼플루오로헥산
표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1 방법에 의해 제조한 실시예 1~5의 열가소성 수지 미다공막은 외관 성상, 공공율, 투기도 및 내열 수축성이 우수하다. 한편, 비교예 1에서는 비점이 100℃ 이상인 세정용 용제로 린스 처리했기 때문에 세정용 용제 제거에 장시간을 요하고, 게다가 공공율 및 투기도가 떨어진다. 비교예 2, 5에서는 25℃에서의 표면 장력이 24mN/m 이상이고, 또한 16℃에서의 물에 대한 용해도가 600ppm(질량 기준) 이상인 세정용 용제로 세정 처리 및/또는 린스 처리하고 있기 때문에 외관 성상, 공공율 및 투기도가 떨어진다. 비교예 3에서는 16℃에서의 물에 대한 용해도가 600ppm(질량 기준) 이상인 세정용 용제로 세정 처리하고 있기 때문에 외관 성상, 공공율 및 투기도가 떨어진다. 비교예 4에서는 온풍으로 세정용 용제를 제거하기 때문에 세정용 용제 제거에 장시간을 요한다.
실시예 6
질량 평균 분자량이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20질량%와 질량 평균 분자량이 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80질량%로 이루어지고, Mw/Mn=16.8인 폴리에틸렌(융점 135℃, 결정 분산 온도 90℃)에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 조성물 100질량부 당 0.375 질량부 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30질량부를 이축 압출기(내경 58mm, L/D=42, 강혼련 타입)에 투입하고, 이 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량부를 공급하고, 210℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 압출기 안에서 폴리에틸렌 용액을 제조했다. 이어서 이 폴리에틸렌 용액을 압출기의 선단에 설치된 T다이로 이축 연신했을 때에 두께가 45㎛정도가 되도록 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각롤로 이어 받으면서 겔 상 성형물을 형성했다. 얻어진 겔 상 성형물에 대하여 연속 연신기를 이용하여 119℃에서 5×5배가 되도록 이축 연신을 실시했다. 이어서 얻어진 이축 연신막의 폭이 40cm이 되도록 단부를 절단하면서 지관(紙管)에 감고 길이 600m의 연신막을 얻었다.
얻어진 연신막은 16m/분의 반송 속도로 연속식 세정 장치 안을 통과시킴으로써 세정했다. 연속식 세정 장치로서는 26℃로 온도 조절한 염화메틸렌[표면 장력:27.3mN/m(25℃), 비점:40.0℃, 물에 대한 용해도:20,000ppm(질량 기준)(20℃)]을 함유하는 3개의 제1 세정조, 및 26℃로 온도 조절한 메틸퍼플루오로부틸에테르[조성식:C4F9OCH3, 품명:노벡 HFE-7100, 스미토모 스리엠(주)제, 표면 장력:13.6mN/m(25℃), 비점:61℃, 물에 대한 용해도:12ppm(질량 기준)(25℃), 인화점 없음]를 함유하는 2개의 제2 세정조(린스조)를 가지는 것을 이용했다. 각 제1 세정조 및 각 제2 세정조에서의 체류 시간이 각각 10초가 되도록 각 세정조의 액면 높이를 조절했다. 또한 각 세정조에는 하부에 신액 공급 라인을 설치함과 함께, 액면의 높이의 위치에 오버플로우 빼냄 라인을 설치하고, 4L/min으로 각 신액을 연속 공급하면서 같은 량을 빼냈다.
얻어진 세정 성형물을 85℃의 온수에 접촉시키면서 흡인 와이어 롤에 의해 세정용 용제를 제거했다. 온수조 안에, 둥근 와이어(직경:0.8mm)가 감긴 흡인 와이어 롤[투공 사이즈(외이어 끼리의 틈새)]:50㎛, 직경:10cm]을 온수 액면이 롤 최하부로부터 4cm 위의 위치가 되도록 설치하고, 세정 성형물을 롤 하부의 반주원분에 접촉시켰다. 세정 성형물과 흡인 와이어 롤과의 접촉 시간을 0.59초로 하고 흡인 압력을 5kPa로 했다. 온수는 세정용 용제에 의해 과도하게 오염되지 않도록 연속적으로 공급하면서 빼냈다. 세정용 용제를 제거한 막을 20cm×20cm의 알루미늄 제의 틀에 고정하고 124℃에서 120초간 열 고정함으로써 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 7
연신막의 반송 속도를 8m/분으로 하고, 각 제1 세정조 및 각 제2 세정조에 공급하는 신액의 공급 속도를 2L/min으로 하고, 흡인 압력을 20kPa로 하고, 온수의 온도를 75℃로 하고, 세정 성형물과 흡인 와이어 롤과의 접촉 시간을 1.18초로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 8
린스 처리용 세정용 용제를 염화 메틸렌으로 하고, 흡인 와이어 롤의 와이어의 틈새를 100㎛으로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 9
제1 세정조 및 제2 세정조의 세정용 용제를 n-펜탄[표면장력:15.5mN/m(25℃), 비점:36℃, 물에 대한 용해도:225ppm(질량 기준)(16℃)]으로 하고, 연신막의 반송 속도를 12m/분으로 하고, 각 제1 세정조 및 각 제2 세정조에 공급하는 신액의 공급 속도를 3L/min으로 하고, 흡인 와이어 롤의 와이어의 틈새를 200㎛으로 하고, 흡인 압력을 10kPa로 하고, 온수 온도를 80℃로 하고, 세정 성형물과 흡인 와이어 롤과의 접촉 시간을 0.79초로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 10
빈용제를, 온수 대신에 80℃로 온도 조절한 N, N-디메틸포름아미드로 한 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 11
제1 세정조의 용제를 55℃로 온도 조절한 n-데칸[표면장력:23.4mN/m(25℃), 비점:173℃, 물에 대한 용해도:50ppm(질량 기준)(20℃)]으로 하고, 린스조의 세정용 용제를 퍼플루오로헥산[조성식:C6F14, 품명:플로리너트HC-72, 스미토모 스리엠(주) 제, 표면 장력:12.0mN/m(25℃), 비점:56℃, 물에 대한 용해도:100ppm(질량 기준) 이하(25℃)]으로 하고, 흡인 와이어 롤의 와이어의 틈새를 200㎛으로 하고, 흡인 압력을 20kPa로 하고, 온수 온도를 70℃로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 6
연신막의 반송 속도를 8m/분으로 하고, 각 제1 세정조 및 각 제2 세정조에 공급하는 신액의 공급 속도를 2L/min으로 하고, 세정 성형물과 흡인 와이어 롤과의 접촉 시간을 1.18초로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 7
흡인 압력을 20kPa로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 8
연신막의 반송 속도를 8m/분으로 하고, 각 제1 세정조 및 각 제2 세정조에 공급하는 신액의 공급 속도를 2L/min으로 하고, 세정 성형물과 흡인 와이어 롤과의 접촉 시간을 1.18초로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 6~11 및 비교예 6~8에서 얻어진 열가소성 수지 미다공막의 물성을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 3에 도시한다.
(1) 외관 성상:육안에 의해 확인했다.
○:흡인흔이 보이지 않음
X:흡인흔의 발생이 보임.
(2) 막 두께, (3) 공공율, (4) 투기도 및 (5) 열수축율은 실시예 1~5와 동일한 방법에 의해 측정했다(단, 투기도는 막 두께 20㎛ 환산).
예 No. 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
PE 조성물(1)
UHMWPE(wt%)(2) 20 20 20 20
HDPE(wt%)(3) 80 80 80 80
용융 혼련물의
PE 농도(wt%)		 30 30 30 30
제막조건
연신 배율(MD)배×(TD)배 5×5 5×5 5×5 5×5
연신 온도(℃) 119 119 119 119
반송 속도(m/min) 16 8 16 12
세정 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 n-C5H12
36
15.5
225(16℃)
방법 롤 반송 롤 반송 롤 반송 롤 반송
온도(℃) 26 26 26 26
시간(초) 10 10 10 10
단계수(단) 3 3 3 3
신액 공급량(L/min) 4 2 4 3
린스 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20000(20℃)		 n-C5H12
36
15.5
225(16℃)
방법 롤 반송 롤 반송 롤 반송 롤 반송
온도(℃) 26 26 26 26
시간(초) 10 10 10 10
단계수(단) 2 2 2 2
신액 공급량(L/min) 4 2 4 3
세정용 용제 제거 처리
흡인롤
직경(㎛)
투공 사이즈(cm)		 와이어 롤
10
50		 와이어 롤
10
50		 와이어 롤
10
100		 와이어 롤
10
200
흡인 압력(kPa) 5 20 5 10
빈용제 온수 온수 온수 온수
빈용제 온도(℃) 85 75 85 80
접촉 시간(초) 0.59 1.18 0.59 0.79
(100-T)3/(1,100×P0 .5×logL) 0.81 1.87 0.69 1.00
열 고정 처리
온도(℃) 124 124 124 124
시간(초) 120 120 120 120
미다공막의 물성
외관 ○ ○ ○ ○
막 두께(㎛) 25.9 25.9 24.8 25.5
공공율(%) 52.3 52.5 50.2 51.8
투기도(4)(sec/100cc) 189 185 237 203
열 수축율(MD)(%)
(TD)(%)		 12.6
11.6		 12.7
11.9		 12.1
11.4		 12.4
11.6
예 No. 실시예 10 실시예 11 비교예 6 비교예 7
PE 조성물(1)
UHMWPE(wt%)(2) 20 20 20 20
HDPE(wt%)(3) 80 80 80 80
용융 혼련물의
PE 농도(wt%)		 30 30 30 30
제막조건
연신 배율(MD)배×(TD)배 5×5 5×5 5×5 5×5
연신 온도(℃) 119 119 119 119
반송 속도(m/min) 12 16 8 16
세정 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 n-C5H12
36
15.5
225(16℃)		 n-C10H22
173
23.4
50(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
방법 롤 반송 롤 반송 롤 반송 롤 반송
온도(℃) 26 55 26 26
시간(초) 10 10 10 10
단계수(단) 3 3 3 3
신액 공급량(L/min) 3 4 2 4
린스 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 n-C5H12
36
15.5
225(16℃)		 C6F14
56
12
≤100(25℃)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)		 C4F9OCH3
61
13.6
12(25℃)
방법 롤 반송 롤 반송 롤 반송 롤 반송
온도(℃) 26 26 26 26
시간(초) 10 10 10 10
단계수(단) 2 2 2 2
신액 공급량(L/min) 3 4 2 4
세정용 용제 제거 처리
흡인롤
지름(㎛)
투공 사이즈(cm)		 와이어 롤
10
200		 와이어 롤
10
200		 와이어 롤
10
50		 와이어 롤
10
50
흡인 압력(kPa) 10 20 5 20
빈용제 N, N-디메틸포름아미드 온수 온수 온수
빈용제 온도(℃) 80 70 85 85
접촉 시간(초) 0.79 0.59 1.18 0.59
(100-T)3/(1,100×P0 .5×logL) 1.00 2.39 0.81 0.40
열 고정 처리
온도(℃) 124 124 124 124
시간(초) 120 120 120 120
미다공막의 물성
외관 ○ ○ X ○
막 두께(㎛) 24.9 25.9 25.1 24.8
공공율(%) 49.8 52.4 50.2 50.4
투기도(4)(sec/100cc) 243 192 240 231
열 수축율(MD)(%)
(TD)(%)		 11.9
10.9		 12.5
11.7		 12.2
11.2		 12.2
11.4
예 No. 비교예 8
PE 조성물(1)
UHMWPE(wt%)(2) 20
HDPE(wt%)(3) 80
용융 혼련물의
PE 농도(wt%)		 30
제막조건
연신 배율(MD)배×
(TD)배		 5×5
연신 온도(℃) 119
반송 속도(m/min) 8
세정 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
방법 롤 반송
온도(℃) 26
시간(초) 10
단계수(단) 3
신액 공급량(L/min) 2
린스 처리
세정용 용제
비점(℃:대기압)
표면장력(mN/m:25℃)
물에 대한 용해도(wtppm)		 CH2Cl2
40
27.3
20,000(20℃)
방법 롤 반송
온도(℃) 26
시간(초) 10
단계수(단) 2
신액 공급량(L/min) 2
세정용 용제 제거 처리
흡인롤
지름(㎛)
투공 사이즈(cm)		 와이어 롤
10
100
흡인 압력(kPa) 5
빈용제 온수
빈용제 온도(℃) 85
접촉 시간(초) 1.18
(100-T)3/(1,100×P0 .5×logL) 0.69
열 고정 처리
온도(℃) 124
시간(초) 120
미다공막의 물성
외관 X
막 두께(㎛) 23.6
공공율(%) 48
투기도(4)(sec/100cc) 288
열 수축율(MD)(%)
(TD)(%)		 11.3
10.4
주: (1) Mw/Mn=16.8
(2) 초고분자량 폴리에틸렌, Mw=2.0×106
(3) 고밀도 폴리에틸렌, Mw=3.5×105
(4) 20㎛ 환산
표 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제작한 실시예 6~11의 열가소성 수지 미다공막은 특히 외관 성상이 우수하고, 공공율, 투기도 및 내열 수축성도 우수하다. 한편 비교예 6~8의 미다공막은 세정 성형물과 흡인 롤과의 접촉 시간이 상기 일반식(1)로 표시되는 범위를 넘고 있기 때문에, 막 표면에 줄무늬 형상의 흡인흔이 발생하여 외관이 악화되었다. 또한 비교예 6은 성막용 용제 제거 조건이 동일한 실시예 7과 비교하여 공공율 및 투기도가 떨어지고, 비교예 7도 성막용 용제 제거 조건이 동일한 실시예 6과 비교하여 공공율 및 투기도가 떨어진다.
본 발명의 제1 및 제2 제조 방법에 따르면, 성막용 용제의 제거에 이용한 세정용 용제의 휘발 및 막 수축을 억제하면서, 신속하게 열가소성 수지 미다공막을 제조할 수 있다. 본 발명의 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 수지 미다공막은 공공율, 투기도 및 내열(耐熱) 수축성이 우수하고, 또한 수흔(水痕;수포 형상의 흔적)이나 흡인흔이 없어 외관 성상도 우수하다. 이와 같은 특성을 가지는 미다공막은 전지용 세퍼레이터, 필터 등에 매우 적합하다.

Claims (2)

  1. 열가소성 수지와 성막용(成膜用) 용제를 용융 혼련(混練)하여 얻어진 용액을 다이(die)로 압출하고, 냉각하여 겔 상(狀) 성형물을 얻는 제1공정, 상기 겔 상 성형물로부터 잔존하는 상기 성막용 용제를 세정용 용제에 의해 제거하는 제2공정, 및 상기 세정용 용제를 제거하는 제3공정을 갖는 열가소성 수지 미다공막(微多孔膜)을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 성막용 용제를 제거하는 제2공정이, 세정용 용제 B에 의해 상기 성막용 용제를 제거하는 공정과, 최종 단계에서 세정용 용제 A에 의해 상기 세정용 용제 B를 제거하는 공정을 포함하는 2단계 이상의 세정 공정으로 이루어지고,
    상기 세정용 용제 B로서, 열가소성 수지에 대한 상용성을 가지지 않는 비수계 용제를 사용하고,
    상기 세정용 용제 A로서, 25℃의 온도에서의 표면 장력이 24 mN/m 이하이고, 대기압에서의 비점(沸點)이 100℃ 이하이고, 또 16℃의 온도에서의 물에 대한 용해도가 600 ppm(질량 기준) 이하인 용제를 사용하고,
    (b) 상기 세정용 용제 A를 제거하는 제3공정이, 상기 세정 후의 성형물에 온수를 샤워하는 방법, 상기 세정 후의 성형물을 온수에 침지하는 방법, 또는 이들 조합에 의한 방법에 의해, 상기 세정 후의 성형물과 온수의 접촉 시간이 15초 이하가 되도록 하여 상기 세정용 용제 A를 제거하는 공정(단, 상기 온수는 세정용 용제 A의 비점 -5℃ 이상 상기 열가소성 수지의 결정분산온도 이하의 온도이다)과, 폴리올레핀의 결정분산온도 이하의 온도에서 건조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 미다공막의 제조 방법.
  2. 삭제
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