KR100524110B1 - 열가소성수지 미세다공막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성수지 및 용제(A)를 용융혼련하여 수득한 용액을 압출하고 냉각하여 얻어지는, 겔형태 성형물에 남아있는 용제(A)를 제거하는 열가소성수지 미세다공막의 제조방법에 있어서, 용제(A)를 제거하는 단계에서, 용제(A)와는 상용성을 갖지만 열가소성수지와는 상용성을 갖지 않으면서 비점이 100℃ 이상이고 인화점이 0℃ 이상인 비수계용제(B)를 사용하는 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법을 제공한다. 본발명에 따른 비수계용제(B)를 사용함으로써 환경오염 및 건조공정 중에 인화폭발의 위험을 감소시키면서 효율적인 용제제거를 수행할 수 있는 제조방법을 제공한다.

Description

열가소성수지 미세다공막의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN MICRO-POROUS FILM}
본발명은 열가소성수지 미세다공막을 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 환경오염 및 건조공정 중에 인화폭발의 위험을 감소시키면서 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법에 관한것이다.
열가소성수지 미세다공막은 전지 격리판(separator), 전해콘덴서용 격막, 각종 필터, 투습방수용 옷감, 역침투여과막, 한외여과막, 정밀여과막 등의 각종 용도에 사용되고 있다.
열가소성수지 미세다공막의 제조방법에는 용제법, 건식법, 개공연신법 등이 있지만, 이중에서 용제법을 일반적으로 사용하고있다. 용제법은 열가소성수지에 용제를 첨가하고, 용융혼련시킨 후에 용제를 제거하는 공정을 포함하지만, 상기 용제 제거공정의 효율성이 열가소성수지 미세다공막의 생산성 및 미세다공막의 기계물성에 영향을 주게된다. 용제 제거공정에는 종래에는 염화 메틸렌을 출발물질로 하는 저비점을 갖는 염소화 알칸, 헥산등의 저비점 지방족 탄화수소계 화합물을 사용하였다. 저비점 염소화 알칸은 세정력이 높고, 동시에 건조공정이 용이하다는 등의 장점을 가지고 있지만, 환경오염상의 문제로 인해 그 사용에 대한 규제가 강화되는 추세이다. 또한, 저비점 지방족 탄화수소계 화합물은 건조공정에 있어서 인화폭발의 위험이 높을 뿐만 아니라 대기중에 방출되기 쉽기 때문에, 일부 지역에서는 방출을 규제하는 법률이 시행되고 있다.
이에 대하여, 인화성이 없는 대체용제의 예로 일본특허공개 제 6-256559 호에서는 계면활성제 수용액을 제시하고 있으며, 일본특허공개 제 6-298985 호에서는 유기용제 및 물의 혼합용제를 제시하고 있다. 그러나, 상기에 따른 수계 및 준수계 용제는 열가소성수지에 포함된 용제에 비하여 반드시 충분한 세정력을 갖지는 않는다.
따라서, 본발명이 추구하는 목적은 환경오염이 낮으면서 효율적인 용제제거가 가능하며, 동시에 건조공정 중에 인화폭발의 위험이 낮은 대체용제를 사용하여 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의연구한 결과, 본발명자들은 열가소성수지 및 용제(A)를 용융혼련시켜서 얻어지는 용액을 압출하고 냉각시켜서 수득한 겔형태의 성형물에 남아있는 용제(A)를 제거하는 단계에서, 상기 용제(A)를 2단계 이상의 세정공정을 통해 제거하고, 그 중에서 적어도 하나의 단계에서 비점이 100℃ 이상이면서 인화점이 0℃ 이상인 비수계용제(B)를 사용하고, 최종 단계에서 오존 파괴성이 없고 비점이 100℃ 이하인 용제(C)를 사용하여 상기 목적을 달성시킬 수 있다는 것을 발견하고 본발명을 완성하였다.
즉, 본발명에 따른 열가소성수지 미세다공막의 제조방법은 열가소성수지 및 용제(A)를 용융혼련하여 수득한 용액을 압출하고 냉각하여 얻어진 겔형태의 성형물을 형성시키고, 상기 겔형태의 성형물에 남아있는 상기 용제(A)를 세정제거하는 단계에서, 상기 용제(A)를 2단계 이상의 세정공정을 통해 제거하고, 그 중에서 적어도 하나의 단계에서 비점이 100℃ 이상이면서 인화점이 0℃ 이하인 비수계용제(B)를 사용하며, 최종 단계에서 오존 파괴성이 없고 비점이 100℃ 이하인 용제(C)를 사용할 때, 상기 용제(C)는 (a)선형 히드로 플루오로 카르본, 히드로 플루오로 에테르 및 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학종, 또는 (b)상기 선형 히드로 플루오로 카르본, 상기 히드로 플루오로에테르 및 상기 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학종 및 탄소수 3 또는 4를 포함하는 알코올의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 상기 공정을 통해, 환경오염 및 건조공정 중에 인화폭발의 위험이 낮으면서 효율적인 용제제거를 수행할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
폴리올레핀 미세다공막이 한층 우수한 특성을 갖기 위해, 열가소성수지는 다음의 조건 (1)-(5)을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌설파이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종을 포함하고, 상기 열가소성수지를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 중에서 보다 바람직한 것은 폴리올레핀이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀은 중량평균분자량 5 X 105 이상의 폴리올레핀이고, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 1 X 106 - 15 X 106 인 폴리올레핀이다. 또한, 열가소성수지는 상기 중량평균분자량을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 조성물이고, 중량평균분자량 5 X 105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균분자량 1 X 104 이상 5 X 105 미만의 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물이 보다 바람직하다.
(4) 상기 (1)-(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 또는 상기 (3)에 기재된 폴리올레핀 조성물의 중량평균분자량/수평균분자량 (Mw/Mn)은 5-300이다.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 폴리올레핀 조성물이 중량평균분자량 5 X 105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균분자량 1 X 104,이상 5 X 105 미만의 고밀도 폴리에틸렌 및 셧다운(shut-down)기능 (전지내부의 온도 상승시에 발화등의 사고를 방지하는 목적으로 미세다공막이 용융되어 미세다공을 막아 전류를 차단하는 기능)을 부여하는 폴리올레핀으로 구성되고, 상기 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 분자량 1 X 103 - 4 X 103 의 저분자량 폴리에틸렌 및 단일위치 (single site) 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
폴리올레핀 미세다공막이 한층 우수한 특성을 포함하기 위하여, 비수계 용제(B)는 다음의 조건(6)-(17)을 만족하는 것이 바람직하다.
(6) 탄소수 8 이상의 노르말파라핀, 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노르말파라핀, 탄소수 8 이상의 이소파라핀, 탄소수 7 이상의 시클로파라핀, 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소, 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소, 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5-10의 알코올, 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 7-14의 에스테르 및 에테르, 탄소수 5-10의 케톤으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(7) 상기 탄소수 8 이상의 노르말파라핀은 그 탄소수가 8-12이고, 보다 바람직하게는 노르말옥탄, 노르말노난, 노르말데칸, 노르말운데칸, 노르말도데칸으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(8) 상기 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노르말파라핀은 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,7-디클로로헵탄으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학조이다.
(9) 상기 탄소수 8 이상의 이소파라핀은 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,5,6-트리메틸옥탄으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(10) 상기 탄소수 7 이상의 시클로파라핀은 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,2-디메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,3-디메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,4-디메틸시클로헥산으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(11) 상기 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀은 클로로시클로펜탄 및 클로로시클로헥산으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(12) 상기 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소는 톨루엔, 오르쏘크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(13) 상기 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소는 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 3-클로로오르쏘크실렌, 4-클로로오르쏘크실렌, 2-클로로메타크실렌, 4-클로로메타크실렌, 5-클로로메타크실렌, 2-클로로파라크실렌으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(14) 상기 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5-10의 알코올, 이소펜틸알코올, 3차 펜틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 프로필렌 글리콜 노르말 부틸에테르, 5-클로로-1-펜탄올로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(15) 상기 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 7-14의 에스테르는 탄산 디에틸, 말레인산 디에틸, 초산노르말프로필, 초산노르말부틸, 초산이소펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 노르말 낙산 에틸, 노르말 길초산 에틸, 초산 2-클로로에틸로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(16) 상기 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 7-14의 에테르는 노르말 부틸에테르, 디이소부틸에테르, 비스클로로 에틸에테르로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(17) 상기 탄소수 5-10의 케톤은 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
또한, 상기 비수계 용제(B)의 임의성분(B')으로는 예로 C5H2F10의 조성식으로 표시되는 선형 히드로 플루오로 카르본, 예로 C4F9OCH3 및 C4F 9OC2H5의 조성식으로 표시되는 히드로 플루오로 에테르 및 예로 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 용제를 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용제(A)는 2 단계 이상의 세정공정에 의해 제거하고, 그 중에서 적어도 하나의 단계에서 비수계 용제(B)를 사용하며, 비수계용제(B)로 처리한 후에 적어도 하나의 단계에서 오존파괴성이 없고 비점이 100℃ 이하인 용제(C)를 사용한다. 이 공정을 통해 용제(A)를 효과적으로 제거할 수 있다. 2 단계 이상의 세정공정은 일반적으로 2-5 단계일 수 있고, 바람직하게는 2-3 단계이다. 최종단계에 있어서, 오존 파괴성이 없고, 비점이 100℃ 이하인 용제(C)를 사용함으로서 용제(A)의 제거를 보다 효과적으로 수행할수 있으며, 건조공정의 효율을 향상시키면서 제조공정에서 환경저해를 보다 감소 시킬 수 있다.
폴리올레핀 미세다공막의 한층 우수한 특성을 수득하기 위해, 용제(C)는 다음 조건 (18)-(20)을 만족하는 것이 바람직하다.
(18) 예로 C5H2F10의 조성식으로 표시되는 선형 히드로 플루오로 카르본, 예로 C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5의 조성식으로 표시되는 히드로 플루오로 에테르 및 예로 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
(19) 예로 C5H2F10의 조성식으로 표시되는 선형 히드로 플루오로 카르본, 예로 C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5의 조성식으로 표시되는 히드로 플루오로 에테르 및 예로 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종 및 탄소수 3 또는 4를 포함하는 알코올의 혼합물이다.
(20) 상기 (19)에 기재된 탄소수 3 또는 4를 포함하는 알코올은 노르말 프로판올, 이소프로판올, 2차 부탄올, 3차 부탄올로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이다.
1.열가소성수지
본발명의 열가소성수지 미세다공막의 제조에 사용하는 열가소성수지로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아릴렌설파이드가 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 중량평균분자량 5 X 105 이상인 것이 바람직하고, 1 X 106 - 15 X 106 인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 5 X 105 미만인 경우에는 연신시에 끊김이 발생하기 쉽기 때문에 우수한 미세다공막을 수득하기가 곤란하다.
폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 5 X 105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종 중합체 뿐만아니라, 다른 α-올레핀을 일부 포함하는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐, 초산비닐, 메타크릴산 메틸 및 스틸렌이 바람직하다.
열가소성수지로는 중량평균분자량 5 X 105 이상의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 사용할 수도 있다. 폴리올레신 조성물은 중량평균분자량 5 X 105 이상의 폴리올레핀 및 중량평균분자량 1 X 104 이상 5 X 105 미만의 폴리올레핀으로 구성된 조성물이 바람직하다. 중량평균분자량이 5 X 105 미만인 폴리올레핀을 포함하지 않는 조성물인 경우에는 연신시에 끊김이 발생하기 쉽기 때문에 우수한 미세다공막을 수득하기가 곤란하다. 또한, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 조성물의 중량평균분자량의 최대 한계를 15 X 106 이하로 함으로써 용융압출을 용이하게 할 수 있다.
폴리올레핀 조성물에 있어서, 중량평균분자량 5 X 105 이상의 폴리올레핀으로는 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하지만, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 다른 α-올레핀을 일부 포함하는 공중합체일 수도 있다.
또한, 폴리올레핀 조성물에 있어서, 중량평균분자량 1 X 104 이상, 5 X 105 미만의 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 상기 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종 중합체 뿐만아니라 다른 α-올레핀을 소량 포함하는 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐, 초산비닐, 메타크릴산 메틸 및 스틸렌이 바람직하다.
전지용 격리판으로 사용하는 경우에는 녹는점 (열가소성 미세다공막의 손상온도)을 향상시키기 위해 폴리프로필렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌으로는 동종 중합체 외에 차폐(block) 공중합체 및/또는 무작위(random)공중합체를 사용할 수 있다. 차폐 공중합체 및 무작위 공중합체는 프로필렌 이외에 다른 α-올레핀등의 공중합성분을 포함할 수 있고, 다른 α-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하다.
전지용 격리판 용도의 특성을 향상시키기 위해 셧다운(shut-down) 기능을 부여하는 폴리올레핀으로는 상기의 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌은 가지형 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 단위치(single site) 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀에는 중량평균분자량 1 X 103 - 4 X 103 의 저분자량 폴리에티렌을 첨가할 수 있다. 단지, 상기 첨가량이 많은 상태로 연신하는 경우에는 끊김이 발생하기 쉽기 때문에 상기 첨가량은 열가소성수지 전체를 100 중량부로 할 때, 그 20 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 Mw/Mn은 5-300이 바람직하고, 10-100이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만인 경우에는 고분자량 성분이 너무 많기 때문에 용융압출이 곤란하고, Mw/Mn이 300을 넘게되면 저분자량 성분이 너무 많아지기 때문에 강도의 저하를 초래한다.
2.열가소성수지 미세다공막의 제조방법
본발명의 열가소성수지 미세다공막의 제조방법은 (a)상기 열가소성수지에 용제를 첨가해서 용융혼련하며, 열가소성수지 용액을 제조하는 공정, (b)열가소성수지 용액을 다이립(die lip)에서 압출하고, 냉각해서 겔형태의 성형물을 형성하는 공정, (c)겔형태 성형물로 부터 용제제거를 하는 공정 및 (d)수득된 막을 건조시키는 공정을 포함한다. 추가적으로 (a)-(d)의 공정 후에, 필요에 따라 (e)전리방사에 의한 가교처리, (f)열처리, (g)친수화처리 등을 수행할 수 있다.
(a)열가소성수지 용액의 제조공정
우선, 열가소성수지에 적당한 용제(A)를 첨가해서 용융혼련하고, 열가소성수지 용액을 제조한다. 상기 열가소성수지 용액에는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 항차폐(anti-blocking)제, 안료, 염료, 무기충전제 등의 각종첨가제를 본발명의 목적을 저해시키지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 예로, 구멍(pore) 형성제로는 미세분말 규산을 첨가할 수 있다.
용제(A)는 유기용제이고 노난, 데칸, 데카린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 고리형 탄화수소, 또는 비점이 상기 물질들과 유사한 광유잔류분을 사용할 수 있다. 용제 함유량이 안정한 겔형태 성형물을 수득하기 위해서는 유동파라핀과 같은 비휘발성 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
용제(A)의 점도는 25℃에서 30-500 cSt인 것이 바람직하고, 50-200 cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서 점도가 30 cSt 미만인 경우는 불균일한 다이립에서의 토출이 발생하여 혼련이 곤란하고, 또한 500 cSt를 넘으면 용제제거가 곤란하다.
용융혼련의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 압출기 내부에서 균일하게 혼련시킨다. 상기 방법은 열가소성수지의 고농도 용액을 제조하는 것에 적절하다. 용융온도는 열가소성수지의 융점 +30℃ - +100℃가 바람직하기 때문에 160 - 230℃가 바람직하고, 170 - 200℃가 보다 바람직하다. 여기에서 융점은 JIS K7121에 근거하여 시차주사열량측정(DSC)에 의해 얻어진 값이다. 용제(A)는 혼련 개시전에 첨가할 수 있고, 혼련 중에 압출기에 첨가할 수 있지만, 혼련 개시전에 첨가해서 예비 용액화하는 것이 바람직하다. 용융혼련에 있어서는 열가소성수지의 산화를 방지하기 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열가소성수지 용액 중에서, 열가소성수지 및 용제(A)의 배합비율은 두 물질의 합계를 100 중량%로 할때, 열가소성수지가 1-50 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%이다. 열가소성수지가 1 중량% 미만일 때는 겔형태 성형물을 형성할 때에, 다이스 출구에서 스웰(swell) 및 넥킹(necking)이 커지고, 겔형태 성형물의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 50 중량%를 초과하는 경우에는, 겔형태 성형물의 성형성이 저하된다.
(b)겔형태 성형물의 형성공정
용융혼련한 열가소성수지 용액을 직접 또는 따로 압출기를 이용하여, 또는 일단 냉각해서 펠릿(pellet)화 시킨 후에 다시 압출기를 사용하여 다이립으로 부터 압출한다. 다이립으로는 일반적으로 장방형의 꼭지쇠 모양의 쉬트(sheet)용 다이립을 사용하지만, 이중 원통혀의 중공(中空) 형태 다이립, 인플레이션 다이립등도 사용할 수 있다. 쉬트용 다이립의 경우, 다이립의 간격(gap)은 일반적으로 0.1 - 0.5 mm이고 압출시에는 140 - 250℃로 가열한다. 가열용액의 압출 속도는 0.2 - 15 m/분것이 바람직하다.
상기 형태의 다이립으로 부터 압출한 가열용액을 냉각하여 겔형태 형성물을 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각속도가 느리면 수득되는 겔형태 성형물의 고차구조가 형성되고, 그것을 형성하는 유사세포단위도 큰것이 되는 반면, 냉각속도가 빠르면 정밀한 세포단위로 형성된다. 냉각속도가 50℃/분 미만인 경우에는 결정형성이 높아져서, 연신에 적절한 겔형태 형성물을 형성하기 어렵다. 냉각방법으로는 냉풍, 냉각수, 그외 다른 냉각매체에 직접접촉 시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤(roll)에 접촉시키는 방법등을 사용할 수 있다.
(c)겔형태 성형물의 연신 및 용제제거 공정
미세다공막을 사용하는 목적에 따라, 필요한 경우에는 겔형태 성형물을 연신한다. 연신을 수행하는 경우에는 겔형태 성형물을 가열한 후 일반적인 텐더(tender)법, 롤(roll)법, 인플레이션법, 압연법 또는 이런 방법들의 조합에 의한 일정한 배율로 할 수 있다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신 모두 사용할 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 또한, 2축 연신을 수행하는 경우에는 종횡동시 연신법 또는 축차연신 중 어떤것이라도 가능하지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상된다.
연신배율은 겔형태 성형물의 두께에 따라 다르지만, 1축 연신에서는 2배 이상이 바람직하고, 3-30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어떤 방향에서든지 적어도 2배 이상이고, 면배율의 10배 이상이 바람직하고, 15-400배 가 보다 바람직하다. 면배율이 10배 미만일 때는 연신이 불충분해서 고탄성 및 고강도의 열가소성수지 미세다공막을 수득할 수 없다. 일방면 배율이 400배를 초과하면 연신장치, 연신조작 등에서 제약이 발생한다.
연신온도는 열가소성수지의 융점 + 10℃이하로 하는 것이 바람직하고, 결정분산 온도 부터 결정융점 미만의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신온도가 융점 + 10℃를 초과하면 수지가 용융되고, 연신에 의한 분자사슬의 배향이 이루어지지 않는다. 또한, 연신온도가 결정분자 온도 미만인 경우에는 수지의 연화가 불충분하여 연신에 있어서 막의 파손이 발생하기 쉽고, 고배율의 연신이 불가능하다. 본발명에서는 연신온도를 일반적으로 100-140℃, 바람직하게는 110-120℃로 한다. 여기에서 결정분산 온도로는 ASTM D 4065에 근거하여 동적 점탄성의 온도특성 측정에 의해 얻어진 값이다. 연신을 수행하는 경우에는 용제(A)의 제거를 연신 이전 및/또는 연신 후에 수행할 수 있지만, 연신 후에 행하는 것이 바람직하다.
용제(A)의 제거에는 비점이 100℃ 이상이면서 인화점이 0℃ 이상인 비수계 용제(B)를 사용하는 것이 바람직하다. 비수계 용제(B)의 인화점은 5℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다. 비수계 용제(B)는 비휘발성이기 때문에 환경오염성이 낮고, 건조공정에 있어서 인화폭발의 위험이 낮아서 사용이 안전하다. 또한, 고비점이기 때문에 응축하기 쉽고, 회수가 용이하며, 재활용이 용이하다. 또한, 본원 명세서에 있어서, "비점"으로는 1.01 X 105 Pa에 있어서 비점이다. "인화점"으로는 JIS K 2265에 근거하여 측정한 값이다.
비수계 용제(B)로는 용제(A)와 상용성이 있고, 열가소성 수지와는 상용성이 없는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 비수계 용제(B)를 수용액화하는 경우는 용제(A)의 제거를 충분히 수행하는 것이 불가능하기 때문에 바람직하지 않다.
비수계 용제(B)로는 예로, 비점이 100℃ 이상이면서 인화점이 0℃ 이상인 파라핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤 등이 바람직하지만, 용제(A)와의 상용성이 우수한 것일수록 용제(A)의 제거효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 예로, 탄소수 8 이상의 노르말파라핀, 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노르말파라핀, 탄소수 8 이상의 이소파라핀, 탄소수 7 이상의 시클로파라핀, 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로 파라핀, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소, 수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소, 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 탄소수 5-10의 알코올, 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 7-14의 에스테르 및 에테르, 탄소수 5-10의 케톤으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화학종이 바람직하다.
탄소수 8 이상의 노르말파라핀으로는, 노르말옥탄, 노르말노난, 노르말데칸, 노르말운데칸, 노르말도데칸이 바람직하고, 노르말옥탄, 노르말노난, 노르말데칸이 보다 바람직하다.
수소원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 5 이상의 노르말파라핀으로는, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,7-디클로로헵탄이 바람직하고, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산이 보다 바람직하다.
탄소수 8 이상의 이소파라핀으로는, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,5,6-트리메틸옥탄이 바람직하고, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산이 보다 바람직하다.
탄소수 7 이상의 시클로파라핀으로는, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,2-디메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,3-디메틸시클로헥산, 시스- 및 트랜스-1,4-디메틸시클로헥산이 바람직하고, 시클로헥산이 보다 바람직하다.
수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환된 탄소수 5 이상의 시클로파라핀으로는 클로로시클로펜탄, 클로로시클로헥산이 바람직하고, 클로로시클로펜탄이 보다 바람직하다.
탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, 오르쏘크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환된 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소로는 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 3-클로로오르쏘크실렌, 4-클로로오르쏘크실렌, 2-클로로메타크실렌, 4-클로로메타크실렌, 5-클로로메타크실렌, 2-클로로파라크실렌이 바람직하고, 클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔이 보다 바람직하다.
수소원자의 일부가 할로겐으로 치환된 탄소수 5-10의 알코올로는 이소펜틸알코올, 3차 펜틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 프로필렌 글리콜 노르말 부틸에테르, 5-클로로-1-펜탄올이 바람직하고, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 프로필렌 글리콜 노르말 부틸 에테르, 5-클로로-1-펜탄올이 보다 바람직하다.
수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 탄소수 7-14의 에스테르로는 탄산 디에틸, 말레인산 디에틸, 초산 노르말 프로필, 초산 노르말 부틸, 초산 이소펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 노르말 낙산 에틸, 노르말 길초산 에틸, 초산 2-클로로에틸이 바람직하고, 초산 이소펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 노르말 낙산 에틸, 초산 2-클로로에틸이 보다 바람직하다.
수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 7-14의 에테르로는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 노르말 부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 비스클로로에틸 에테르가 바람직하고, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스클로로 에틸 에테르가 보다 바람직하다.
탄소수 5-10의 케톤으로는 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온이 바람직하고, 2-펜탄온, 3-펜탄온이 보다 바람직하다.
상기에 의한 비수계 용제(B)는 혼합물로 사용할 수 있지만, 비수계용제(B)의 임의성분(B')으로는 예로 C5H2F10의 조성식으로 표시되는 선형 히드로 플루오로 카르본, 예로 C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5 의 조성식으로 표시되는 히드로 플루오로 에테르 및 예로 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 용제를 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 비수계용제(B) 및 임의성분(B')의 혼합용제 100 중량부에 대하여 임의성분(B')의 부분이 2-98 중량부, 바람직하게는 5-50 중량부이다.
세정방법은, 비수계용제(B)에 침지시켜 유출하는 방법, 비수계용제(B)를 샤워시키는 방법 또는 이들의 조합에 의한 방법에 의하여 수행할 수 있다. 또한, 비수계용제(B)는, 겔형태 성형물 100 중량부에 대하여 300-30000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
세정온도는 비수계용제(B)의 비점에 따라 다를 수 있다. 비수계용제(B)의 비점이 100-150℃인 경우에는 실온에서 세정할 수 있고, 필요에 따라서는 가열세정할 수 있으며, 일반적으로 20-80℃에서 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 비수계 용제(B)의 비점이 150℃ 이상인 경우에는 실온에서는 막내부에의 침투성이 나쁘기 때문에 가열세정하는 것이 바람직하다. 세정은 잔류한 용제(A)가 최초 첨가량에 대하여 1 중량% 미만으로 남을 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본발명에 있어서의 용제(A)는 2 단계 이상의 세정공정에 의해 제거하고 그 중에서 적어도 하나의 단계에서 비수계용제(B)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 물론 모든 단계를 걸쳐 비수계용제(B)를 사용할 수도 있지만, 비수계용제(B)를 처리한 후의 단계에 있어서, 용제(A) 및 비수계용제(B)와 다른 용제(C)를 처리하는 것이 바람직하다. 용제(A) 및 비수계용제(B)와 다른 용제는 미세다공막의 제조공정에 있어서 용제(A) 및 비수계용제(B)로 사용한 것을 제외한 용제이다. 용제(C)로는 비수계용제(B)와 상용성을 갖으면서 열가소성수지와는 상용성이 없는, 오존 파괴성이 없고, 비점이 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 최종단계에 있어서 오존 파괴성이 없으면서 비점이 100℃ 이하인 용제(C)를 사용함으로써 용제(A)의 제거를 보다 효과적으로 수행할수 있고, 건조공정의 효율을 향상시키며 동시에 제조공정에 있어서 환경저해를 보다 낮출 수 있다. 따라서, 용제(A)를 제거하는 2 단계 이상의 공정에 있어서, 적어도 첫번째 단계의 공정에서 비수계용제(B)를 사용하고, 적어도 최종단계의 공정에서 상기에 의한 용제(C)를 처리하는 것이 바람직하다.
용제(A)를 제거하는 2 단계 이상의 세정공정은 2 단계 이상이라면 특별히 제한 되지는 않지만, 일반적으로 2-5 단계이고, 바람직하게는 2-3 단계이다. 각 단계에 있어서 동일한 용제를 처리하면 단일 제조공정이 길어지게되고, 더욱이 열가소성수지 미세다공막의 제조설비가 차지하는 면적이 넓어지며, 용제제거의 효율성이 낮기 때문에, 각 단계에서는 서로 다른 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그럼에도 반드시 서로 다른 용제를 사용해야 하는 것은 아니다. 따라서, 예로 3 단계의 세정처리를 하는 경우에는 첫번째 단계 및 두번째 단계에 있어서 동일한 비수계용제(B)를 사용하고, 세번째 단계에서 다른 비수계용제(B) 또는 용제(C)를 사용할 수 있다.
특히, 비수계용제(B)로 비점이 150℃ 이상의 용제를 사용하는 경우에는, 단지 뜨거운 바람 만으로 건조하면 건조시간이 소요되고 그 영향으로 뒤이은 열처리에 의한 공공율(空孔率) 및 투기도(透氣度)가 낮아지는 가능성이 있기 때문에 용제(C)를 추가적으로 처리하는 것이 바람직하다.
용제(C)로는 탄소수 3 또는 4의 알코올, 탄소수 1-4의 알코올 및 물의 혼합물 예로, C5H2F10의 조성식으로 표시되는 선형 히드로 플루오로 카르본, 예로 C4F9OCH3 및 C4F9OC2H5의 조성식으로 표시되는 히드로 플루오로 에테르 및 예로 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
탄소수 3 또는 4의 알코올로는 노르말프로판올, 이소프로판올, 2차 부탄올, 3차 부탄올이 바람직하고, 노르말프로판올, 이소프로판올이 보다 바람직하다.
탄소수 1-4의 알코올 및 물의 혼합물로는 메탄올 및 물, 에탄올 및 물, 노르말프로판올 및 물, 이소프로판올 및 물, 2차 부탄올 및 물, 3차 부탄올 및 물이 바람직하고, 노르말프로판올 및 물, 또는 이소프로판올 및 물의 혼합물이 보다 바람직하다.
또한, 용제(C)로서의 상기 각 화합물은 혼합물로서 사용할 수 있고 예로, C5H2F10의 조성식으로 표시되는 선형 히드로 플루오로 카르본, 예로 C4 F9OCH3 및 C4F9OC2H5의 조성식으로 표시되는 히드로 플루오로 에테르 및 예로 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물과 탄소수 3 또는 4의 알코올과의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 탄소수 3 또는 4의 알코올 중에서 2 종류를 선택해서 사용할 수도 있다.
이하, 2 단계로 처리하는 경우의 예로써, 각각 첫번째 단계에서 사용하는 비수계용제(B) 및 두번째 단계에서 사용하는 용제(C)와의 조합으로서 바람직한 것을 예시한다. 단지, 이것들의 사용은 2 단계로 수행하는 것에 한정되지는 않는다. 예로, 비수계용제(B)/용제(C) = 에테르/히드로 플루오로 에테르, 에테르/고리형 히드로 플루오로 카르본, 에테르/알코올, 에테르/알코올 및 물의 혼합물, 노르말 파라핀/히드로 플루오로 에테르, 노르말 파라핀/고리형 히드로 플루오로 카르본, 노르말 파라핀/알코올, 노르말 파라핀/알코올 및 물의 혼합물, 이소파라핀/히드로 플루오로 에테르, 이소파라핀/고리형 히드로 플루오로 카르본, 이소파라핀/알코올, 이소파라핀/알코올 및 물의 혼합물, 시클로 파라핀/히드로 플루오로 에테르, 시클로 파라핀/고리형 히드로 플루오로 카르본, 시클로 파라핀/알코올, 시클로 파라핀/알코올 및 물의 혼합물, 케톤/히드로 플루오로 에테르, 케톤/고리형 히드로 플루오로 카르본, 케톤/알코올, 케톤/알코올 및 물의 혼합물이 권장되어진다. 이들의 조합에 의해 용제(A)의 제거를 효과적으로 수행할 수 있다.
용제(C)의 사용량은 비수계용제(B)의 사용량을 100 중량부로 할때 50-200 중량부로 되게 하는 것이 바람직하다. 세정방법은 용제(C)에 침투하고 유출하는 방법, 용제(C)를 샤워시키는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 수행할 수 있다. 또한, 세정은 20-80℃에서 하는 것이 바람직하다.
(d)막의 건조공정
연신 및 용제제거에 의해 수득되는 막을, 가열건조법 또는 바람건조법에 의해 건조할 수 있다. 건조온도는 열가소성수지의 결정분산온도 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 특히 결정분산온도보다 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다.
건조처리 이후에, 열가소성수지 미세다공막에 남아있는 비수계용제(B)의 함유량을 5 중량% 이하로 하는것이 바람직하고 (건조후의 막중량을 100 중량%로 한다), 3 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하여 막에 비수계용제(B)가 다량 남아있는 경우는 이후의 열처리에서 공공율이 낮고, 투기도가 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.
(e)막의 가교처리공정
연신 및 용제제거에 의해 수득된 막을 가열건조법, 바람건조법에 의해 건조시킨 후에 전리방사에 의한 가교처리를 수행하는 것이 바람직하다. 전리방사선으로는 α선, β선, γ선, 전자선등이 사용되어지고, 전자선량 0.1-100 Mrad, 가속전압 100-300 kV 에서 수행할 수 있다. 상기 공정에 의해 녹는점을 향상시킬 수 있다.
(f)열처리공정
건조 후에 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정을 안정화시키고 라멜라층을 균일화 시킨다. 열처리로는 열연신처리, 열고정처리 및 열수축처리 중 하나를 수행할 수 있다. 이런 처리들은 열가소성수지 미세다공막의 융점 이하, 바람직하게는 60℃ 이상부터 (융점의 -10℃)이하의 온도에서 수행한다.
열연신 처리는 일반적으로 사용되어지는 텐더방식, 롤방식 또는 압연방식 중 어느 하나에 의해 수행되고, 적어도 한방향에 연신배율은 1.01 - 2.0배로 수행하는 것이 바람직하고 1.01 - 1.5배로 수행하는 것이 보다 바람직하다.
열고정 처리는 텐더방식, 롤방식 또는 압연방식 중 하나에 의해 수행한다. 또한, 열수축 처리는 텐더방식, 롤방식 혹은 압연방식에 의해 수행하거나, 또는 벨트컨베이어방식 또는 플로우팅(floating)방식에 의해 수행할 수 있다. 또한, 열수축 처리는 적어도 일방향에 50% 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하의 범위로 한다.
또한, 상기 열연신 처리, 열고정 처리 및 열수축 처리를 반복 조합하여 수행할 수도 있다. 특히, 열연신 처리 이후에 열수축 처리를 수행하면 저수축율로 고강도의 미세다공막을 수득할수 있기 때문에 바람직하다.
(g)친수화 처리공정
수득된 미세다공막을 친수화 처리해서 사용할 수 있다. 친수화 처리로는 모노머그래프트(monomer graft), 계면활성제 처리, 코로나(corona) 방전처리등을 사용한다. 또한, 친수화 처리는 전리방사 후에 수행하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 사용하는 경우에는, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽성 이온계 계면활성제중 하나를 사용할 수 있으나, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 이경우에는, 계면활성제를 수용액 또는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등의 저가 알코올의 용액에 디핑(deeping) 및 닥터블레이드(doctor blade)등의 방법에 의해 친수화 시킨다.
수득된 친수화 미세다공막을 건조한다. 이 공정에서, 투과성을 향상시키기 위해서, 열가소성수지 미세다공막의 융점 이하의 온도에서, 수축을 방지 또는 연신시키면서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
3. 열가소성수지 미세다공막
상기에 의해 제조된 미세다공막의 물성은 일반적인 경우에 공공율이 25-70%이고, 투기도가 10-2000 초/100 cc이다. 열가소성수지 미세다공막의 막두께는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예로 전지 격리판으로 사용할 경우에는 5-200 μm로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 본발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 우수한 투과성을 포함하기 때문에, 전지 격리판 및 필터 등으로 사용하기에 적절하다.
본발명을 다음의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되지만, 본발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
중량평균분자량이 2.0 X 106 인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량% 및 중량평균분자량이 3.5 X 105 인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량%로 구성되고, Mw/Mn = 16.8 인 폴리에틸렌 조성물 (융점이 135℃이고, 결정분산온도가 90℃)에 산화방지제로 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디 3차부틸-4-히드록시 페닐)-프로피오네이트] 메탄을 폴리에틸렌 조성물 100 중량부에 대하여 0.375 중량부 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 수득했다. 수득된 폴리에틸렌 조성물 30 중량부를 2축 압출기 (내경 58 mm, L/D = 42, 강혼련타입)에 투입하고, 이 2축 압출기의 사이드피드(side feed)로 부터 유동파라핀 70 중량부를 공급하고 200℃ 및 200 rpm의 조건에서 용융혼련시켜서 압출기 내에서 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 이후, 상기 폴리에틸렌 용액을 압출기의 앞부분에 설치한 T 다이로 부터 2축 연신막이 50 μm 정도가 되도록 압출하고, 50℃로 유지된 냉각 롤에 끌어당겨서 겔형태 쉬트를 형성하였다. 수득된 겔상 쉬트에 대하여, 배치(batch)연신기를 이용하여 118℃에서 5 X 5배가 되도록 2축 연신을 수행하여 연신막을 수득하였다. 수득된 막을 20cm X 20cm의 알루미늄 테두리에 고정하고, 50℃로 유지된 글리콜에테르의 초산에스테르 [초산 3-메톡시-3-메틸부틸, 비점 188℃, 인화점 75℃ (이하, 에스테르(1)으로 한다)]를 포함하는 첫번째 세정조 내에 침지하며, 100 rpm에서 3분간 요동시키면서 세정하였다. 추가적으로, 50℃로 유지된 히드로 플루오로 에테르 [C4F9OCH3, 스미토모3M(주) 제조의 HFE-7100, 비점 61℃이고, 인화점이 없다]를 포함하는 2차 세정조 (린스조)내에 1 분간 침지하고, 린스처리하였다. 린스처리한 후에 막을 자연건조하고, 추가적으로 120℃에서 10분간 열고정해서 폴리에틸렌의 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 2)
40℃로 유지된 이소프로필 알코올 (비점 82℃)의 린스조에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 1분간 침지하고, 린스처리한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 3)
60℃로 유지된 87 중량% 이소프로필 알코올 수용액 (비점 80℃)의 린스조에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 1분간 침지하고, 린스처리한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 4)
50℃로 유지된 이소파라핀계 탄화수소 세정제 [C9 성분/C10 성분/ C11 성분 = 1/36/50 (중량부)이고, 나머지는 그외의 탄소수 성분이고, 비점 154-174℃이며, 인화점 41℃이고, (이하에서 이소파라핀(1)이라 한다)]를 포함하는 첫번째 세정조 내에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 1분간 침지하고, 린스처리한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 5)
실온에서 이소파라핀계 탄화수소 세정제 [C8 성분/C9 성분/ C10 성분 = 51/27/18 (중량부)이고, 나머지는 그외의 탄소수를 가진 성분이며, 비점이 118-140℃이고, 인화점이 7℃ (이하에서 이소파라핀(2)라 한다)]를 포함하는 첫번째 세정조 내에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 1분간 침지만 하고, 린스처리하지 않고, 70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조한 것이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 6)
50℃로 유지된 3-메톡시부탄올 (비점 160℃, 인화점 65℃)의 첫번재 세정조 내에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 2회 세정하고, 다음으로 50℃로 유지된 물의 린스조에 1분간 침지하여 2회 린스처리 하였으며, 70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 7)
HFE-700로 린스처리를 하지않고, 알루미늄 테두리에 고정된 막에 공기를 불어넣어 건조한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 8)
HFE-7100로 린스처리를 하지않은 것외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 9)
70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조하지 않고, 알루미늄 테두리에 고정된 막을 자연건조한 것외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 10)
중량평균분자량이 3.0 X 106의 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE, 융점 135℃ , 결정분산온도 90℃) 100 중량부에 대해서, 0.375 중량부의 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디 3차 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 메탄을 산화방지제로서 첨가했다. 수득된 폴리에틸렌 조성물 17 중량부를 2축 압출기 (내경 58mm, L/D = 42, 강혼련 타입)에 투입하고, 미세분말형 규산 18 중량부와 프탈산 디옥틸 50 중량부 및 유동 파라핀 15 중량부를 상기 2축 압출기의 사이드피드에 공급한 후, 200℃ 및 200 rpm의 조건에서 용융혼련 하여 압출기 내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 용액을 압출기의 앞부분에 설치된 T 다이로 부터 막두께가 200 μm 정도가 되도록 압출하고, 50℃로 유지된 냉각 롤에 끌어당기면서 겔형태의 쉬트를 형성하였다.
수득된 겔형태 쉬트를 20 cm X 20 cm 의 알루미늄 테두리에 고정하고, 50℃ 로 유지된 에스테르(1)의 첫번째 세정조 내에 침지하여 100 rpm 에서 3분간 요동시켜서, 프탈산 디옥틸 및 유동 파라핀을 유출했다. 다음으로, 50℃로 유지된 HFE-7100의 린스조에 1분간 침지하여 린스처리하고, 수득된 막을 건조하였다. 건조된 막을 60℃로 유지된 25%의 가성소다의 세정제에 10분간 침지하였으며, 미세분말 규산을 유출한 후, 자연건조했다. 추가적으로, 막을 125℃ 에서 가열한 배치(batch)연신기에 의해 막두께가 30 μm 정도가 되도록 1축 연신하고, 115℃ 에서 10분간 열고정하였다.
(실시예 11)
중량평균분자량이 2.0 X 106 인 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 20 중량%와 중량평균분자량이 3.5 X 105 인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 80 중량%으로 구성되고, Mw/Mn = 16.8 인 폴리에틸렌 조성물 (융점 135℃, 결정분산온도 90℃) 100 중량부에, 산화방지제로서 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디 3차 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 메탄 0.375 중량부를 첨가하였다. 이 폴리에틸렌 조성물 20 중량부를 2축 압출기 (내경 58 mm, L/D = 42, 강혼련 타입)에 투입하고, 상기 2축 압출기의 사이드피드로 유동 파라핀 80 중량부를 공급하였으며, 200℃ 및 200 rpm의 조건에서 용융혼련하여 압출기 내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 용액을 압출기의 앞부분에 설치된 T 다이로 부터 막두께가 60 μm 정도가 되도록 3 m/분의 속도로 압출하고, 80℃로 유지된 냉각 롤에 끌어당기면서 겔형태의 쉬트를 형성하였다. 상기 겔형태 쉬트를 20 cm X 20 cm 의 알루미늄 테두리에 고정하고, 50℃ 로 유지된 에스테르(1)의 첫번째 세정조 내에 3 분간 침지하여 세정하고, 50℃로 유지된 HFE-7100의 린스조에 1분간 침지하여 린스처리하였다. 린스처리한 막을 자연건조 시키고 115℃ 에서 10분간 열고정하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 12)
40℃로 유지된 에스테르(1) (비점 188℃, 인하점 75℃)/HFE-7100 (비점은 61℃이고 인화점이 없다)의 혼합용액 (중량비 50/50)의 첫번째 세정조에 3분간 침지하여 세정하고, 추가적으로 실온의 HFE-7100를 포함한 린스조에 1분간 침지하여 린스처리한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 13)
60℃로 유지된 이소파라핀(1) (비점 154-174℃, 인화점 41℃)/고리형 히드로 플루오로 카르본 (C5H3F7, 일본제온 (주) 제조의 제오롤러 H, 비점 80℃이고 인화점이 없다)의 혼합용액 (중량비 50/50)을 포함하는 첫번째 세정조에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 3분간 침지하여 세정하고, 추가적으로 80℃의 제오롤러 H를 포함하는 린스조에 1분간 침지하여 린스처리를 한것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 14)
50℃로 유지된 프로필렌 글리콜 노르말 부틸에테르 (비점 170℃, 인화점 62℃)/HFE-7100 (비점 61℃이고 인화점이 없다)의 혼합용액 (중량비 95/5)의 첫번째 세정조에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 3분간 침지하여 세정하고, 추가적으로 실온의 HFE-7100을 포함하는 린스조에 1분간 침지하여 린스처리한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(실시예 15)
50℃로 유지된 디프로필렌 글리콜 디메틸 에스테르 (비점 175℃, 인화점 60℃)/HFE-7100 (비점이 61℃이고 인화점은 없다)의 혼합용액 (중량비 95/5)을 포함하는 첫번째 세정조에 알루미늄 테두리에 고정된 막을 3분간 침지하여 세정하고, 추가적으로 상온의 HFE-7100을 포함하는 린스조에 1분간 침지하여 린스처리한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(비교예 1)
50℃로 유지된 4% 알킬벤젠 술폰산 나트륨 수용액을 포함하는 첫번째 세정조에서 알루미늄 테두리에 고정된 막을 세정하고, 뒤이어 50℃로 유지된 물을 포함하는 린스조에 1분간 침지하여 린스처리하였으며, 70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(비교예 2)
50℃로 유지된 87 중량% N-메틸-2-피롤리돈 수용액을 포함하는 첫번째 세정조에서 알루미늄 테두리에 고정된 막을 세정하고, 뒤이어 50℃로 유지된 물을 포함하는 린스조에서 1분간 침지하여 린스처리 하였으며, 70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(비교예 3)
50℃로 유지된 4% 알킬벤젠 술폰산 나트륨 수용액을 포함하는 첫번째 세정조에서 알루미늄 테두리에 고정된 막을 세정하고, 뒤이어 50℃로 유지된 물을 포함하는 린스조에 1분간 침지하여 린스처리 하였으며, 70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조한 것외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하였다.
(비교예 4)
50℃로 유지된 4% 알킬벤젠 술폰산 나트륨 수용액을 포함하는 첫번째 세정조에서 알루미늄 테두리에 고정된 막을 세정하고, 뒤이어 50℃로 유지된 물을 포함하는 린스조에 1분간 침지하여 린스처리 하였으며, 70-80℃의 뜨거운 바람으로 건조한 것외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 폴리에티렌 미세다공막을 제조하였다.
물성평가
실시예 1-15 및 비교예 1-4에서 수득한 열가소성수지 미세다공막의 물성은 다음의 방법을 통해 측정하였다. 각각의 결과는 표1에서 보여진다.
(1) 막두께: 주사형 전자현미경으로 측정하였다.
(2) 투기도: JIS P8117에 준거하여 측정하였다.
(3) 공공율: 중량법에 의해 측정하였다.
(4) 잔여물: 미세다공막으로 부터 95 mm X 95 mm 크기의 샘플을 잘라내어 중량을 측정하였다. 이 중량을 WA로 한다. 그 후에, 상기 샘플을 염화 메틸렌 300 ml에 10분간 초음파 유출하고, 유출 후의 샘플을 105℃에서 5분간 건조하고, 다시 중량을 측정하였다. 이 중량을 WB로 한다. 잔여물의 비율 X (중량%)는 X = (WA-WB)/WA X 100으로 계산했다. 잔여물의 성분은 유동파라핀이 대부분이고, 그외에 소량의 산화방지제, 프탈산 디옥틸, 미세분말 규산, 비수계용제(B) 및/또는 (C)등도 포함한다.
막두께(μm) 투기도 (sec/100cc) 공공율(용적%) 잔여물(중량%)
실시예 1 37 420 48 1.8
실시예 2 33 510 43 0.8
실시예 3 34 520 44 0.8
실시예 4 38 400 50 1.9
실시예 5 33 550 43 2.7
실시예 6 34 500 45 1.3
실시예 7 30 930 35 2.8
실시예 8 35 1070 37 3.3
실시예 9 41 630 50 3.4
실시예 10 29 190 70 2.4
실시예 11 48 20 68 0.5
실시예 12 35 488 44 2.3
실시예 13 41 343 54 1.3
실시예 14 36 390 48 2.5
실시예 15 36 380 49 1.7
비교예 1 39 69150 5 50
비교예 2 56 82720 1 66
비교예 3 34 67250 3 77
비교예 4 40 8920 23 74
표 1에 나타난 바와같이, 본발명에 따른 방법에 의해 제조된 실시예 1-15의 열가소성수지 미세다공막은 유동파라핀이 충분히 제거되어 있고, 우수한 투과성을 갖는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1-4의 미세다공막은 수계세정제 또는 준수계세정제를 사용하여 제조되었기 때문에 유동파라핀이 충분히 제거되지 않았고, 충분한 물성을 포함하고 있지 않았다.
본발명의 용제법에 따른 열가소성수지 미세다공막의 제조는 열가소성수지 및 용제(A)의 용융혼련 후의 용제제거 공정에 있어서, 비점이 100℃ 이상이면서 인화점이 0℃ 이상인 비수계용제(B)를 사용하기 때문에, 환경오염의 가능성이 낮고 효율성이 좋은 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 것이 가능하다. 더욱이, 비수계용제(B)는 높은 비점을 갖기 때문에 수축이 쉽고, 회수가 용이하며, 재활용이 편리하다. 수득된 열가소성수지 미세다공막은 우수한 물성을 포함하고 있어, 전지 격리판 및 필터 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 열가소성수지 및 용제(A)를 용융혼련시켜서 수득된 용액을 압출하고 냉각하여 겔형태 성형물을 형성하며, 상기 겔형태 성형물에 남아있는 상기 용제(A)를 세정제거하는 것에 의해 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 열가소성수지 미세다공막이 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리 아릴렌 설파이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학종이고, 상기 용제(A)는 불휘발성의 유기 용제이며, 상기 용제(A)를 2단계 이상의 세정공정을 통해 제거하고, 그 중에서 적어도 하나의 단계에서 비점이 100℃ 이상이면서 인화점이 0℃ 이상인 비수계용제(B)를 사용하며, 상기 비수계용제(B)는 파라핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학종이고, 최종 단계에서 오존파괴성이 없으면서 비점이 100℃ 이하인 용제(C)를 사용하고, 상기 용제(C)는 (a)선형 히드로 플루오로 카르본, 히드로 플루오로 에테르 및 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학종, 또는 (b)상기 선형 히드로 플루오로 카르본, 상기 히드로 플루오로 에테르 및 상기 고리형 히드로 플루오로 카르본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학종 및 탄소수 3 또는 4를 포함하는 알코올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계용제(B)는 임의성분(B')로서 선형 히드로플루오로 카르본, 히드로플루오로 에테르 및 고리형 히드로플루오로 카르본으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 선형 히드로플루오로 카르본은 C5H2F10의 조성식으로 표시되고, 상기 히드로플루오로 에테르는 C4F9OCH3 또는 C4F 9OC2H5의 조성식으로 표시되며, 상기 고리형 히드로플루오로 카르본은 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 히드로플루오로 카르본은 C5H2F10의 조성식으로 표시되고, 상기 히드로플루오로 에테르는 C4F9OCH3 또는 C4F9OC2H5의 조성식으로 표시되며, 상기 고리형 히드로플루오로 카르본은 C5H3F7의 조성식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔형태 성형물을 연신하는 전단계 및/또는 이후 단계에서, 상기 용제(A)를 제거하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 미세다공막을 제조하는 방법.
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