CN1233709C - 热塑性树脂微多孔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂微多孔膜制造方法，其中，把热塑性树脂和溶剂(A)熔融混炼得到一种溶液，将该溶液进行挤出、冷却，制成胶态成型产物，从得到的成型物中除去残留的溶剂(A)，在除去溶剂(A)时，采用与溶剂(A)有相容性而与热塑性树脂无相容性的，且沸点100℃或以上、着火点0℃或以上的非水系溶剂(B)。通过采用该非水系溶剂(B)，提供一种生产方法，该方法可高效除去溶剂，并可降低环境污染及起火爆炸危险。

Description

热塑性树脂微多孔膜的制造方法
发明领域
本发明涉及热塑性树脂微多孔膜的制造方法，特别是涉及可以降低环境污染以及干燥工序中的起火爆炸危险的热塑性树脂微多孔膜的制造方法。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜可用于电池隔板、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿性防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途。
热塑性树脂微多孔膜的制造方法有溶剂法、干式法、开孔拉伸法等，其中，一般采用溶剂法。溶剂法包括在热塑性树脂中添加溶剂，进行熔融混炼后除去所含的溶剂的工序，然而，该溶剂除去工序的效率性影响热塑性树脂微多孔膜的生产率以及微多孔膜的机械物理性质。溶剂除去工序以前主要使用以二氯甲烷为主的低沸点氯代烷烃、己烷等低沸点脂肪烃类化合物。低沸点氯代烷烃具有洗涤性能高，并且易于干燥等优点，而从环境污染的观点考虑，对其使用要加强控制。另外，低沸点脂肪烃类化合物在干燥工序中不仅起火爆炸的危险性高，而且易排放至大气中，所以，日本的部分县实施了控制其排放的条例。
与此相反，作为无起火性的代替溶剂，例如，特开平6-256559号提出的表面活性剂水溶液，还有特开平6-298985号提出的有机溶剂和水的混合溶剂。然而，这些水系以及准水系溶剂对含在热塑性树脂中的溶剂未必有充分的洗涤力。
发明的目的
因此，本发明的目的是提供一种采用可以降低对环境的负荷，同时可以有效除去溶剂，并且，降低干燥工序中的起火爆炸危险的代替溶剂，以制造热塑性树脂微多孔膜的方法。
发明内容
本发明人鉴于上述目的进行悉心研究的结果发现，把热塑性树脂和溶剂(A)进行熔融混炼得到的溶液进行挤出、冷却，在得到凝胶状成型物中除去残留的溶剂(A)时，通过采用沸点100℃或100℃以上、着火点0℃或0℃以上的非水系溶剂(B)，可以达到上述目的，而完成本发明。
即，本发明的热塑性树脂微多孔膜的制造方法，其特征是，把热塑性树脂和溶剂(A)进行熔融混炼得到的溶液进行挤出、冷却，形成凝胶状成型物，从上述凝胶状成型物中洗涤、除去残留的上述溶剂(A)，在除去溶剂(A)时，采用的是沸点100℃或100℃以上、着火点0℃或0℃以上的非水系溶剂(B)。由此提供可以降低环境污染及干燥工序中的起火爆炸危险，有效除去溶剂的制造方法。
为使聚烯烃微多孔膜具有更好的特性，热塑性树脂优选满足下列条件(1)～(5)。
(1)选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚亚烯丙基硫化物(polyallylene sulfide)中的至少一种，这些热塑性树脂既可单独使用，也可2种或2种以上混合使用。其中，更优选聚烯烃。
(2)上述(1)中记载的聚烯烃是选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1中的至少一种，更优选的是聚乙烯和/或聚丙烯。
(3)上述(1)或(2)中记载的聚烯烃，是重均分子量为5×105或5×105以上的聚烯烃，更优选的是重均分子量1×106～15×106的聚烯烃。而热塑性树脂是含有上述重均分子量聚烯烃的组合物，更加优选含有重均分子量5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量1×104～5×105的高密度聚乙烯的组合物。
(4)上述(1)-(3)中任一项记载的聚烯烃或上述(3)中记载的聚烯烃组合物的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为5-300。
(5)上述(3)或(4)中记载的聚烯烃组合物，是含有重均分子量5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量1×104～5×105的高密度聚乙烯以及赋予断路功能(电池内部温度上升时，为了防止起火等事故，微多孔膜熔融，微多孔被堵塞，切断电流的功能)的聚烯烃，上述具有断路功能的聚烯烃，可选自低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、分子量1×103～4×103低分子量聚乙烯、以及用单中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种。
为使聚烯烃微多孔膜具有更好的特性，非水系溶剂(B)优选满足下列条件(6)～(17)。
(6)选自碳原子数8或8以上的正链烷烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的正链烷烃、碳原子数8或8以上的异链烷烃、碳原子数7或7以上的环烷烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或以上的环烷烃、碳原子数7或7以上的芳香烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数6或6以上的芳香烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5～10的醇、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数7～14的酯及醚、碳原子数5～10的酮中的至少一种。
(7)上述碳原子数8或8以上的正链烷烃，其碳原子数为8～12个，更优选的是选自正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的至少一种。
(8)上述至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的正链烷烃是选自1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、1，7-二氯庚烷中的至少一种。
(9)上述碳原子数8或8以上的异链烷烃，是选自2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，5，6-三甲基辛烷中的至少一种。
(10)上述碳原子数7或7以上的环烷烃，是选自环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、顺-及反-1，2-二甲基环己烷、顺-及反-1，3-二甲基环己烷、顺-及反-1，4-二甲基环己烷中的至少一种。
(11)上述部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的环烷烃是选自氯代环戊烷、氯代环己烷中的至少一种。
(12)上述碳原子数7或7以上的芳香烃是选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。
(13)上述部分氢原子被卤原子取代的碳原子数6或6以上的芳香烃是选自氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、3-氯邻二甲苯、4-氯邻二甲苯、2-氯间二甲苯、4-氯间二甲苯、5-氯间二甲苯、2-氯对二甲苯中的至少一种。
(14)上述部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5～10个的醇是选自异戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丁醚、5-氯-1-戊醇中的至少一种。
(15)上述部分氢原子被卤原子取代的碳原子数7～14的酯是选自碳酸二乙酯、马来酸二乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、正丁酸乙酯、正戊酸乙酯、乙酸-2-氯乙酯中的至少一种。
(16)上述部分氢原子被卤原子取代的碳原子数7～14的醚是选自正丁醚、二异丁醚、双氯乙醚中的至少一种。
(17)上述碳原子数5～10的酮是选自2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、环己酮中的至少一种。
另外，在上述非水系溶剂(B)中混合作为任意成分的(B)，优选使用选自例如C5H2F10组成式表示的链状氟代烃、例如C4F9OCH3及C4F9OC2H5组成式表示的氟代醚、以及C5H3F7组成式表示的环状氟代烃中的至少一种。
溶剂(A)通过二个步骤以上的洗涤工序而除去，其中至少一个步骤采用非水系溶剂(B)是优选的。由此可以充分除去溶剂(A)。二个步骤或二个步骤以上的洗涤工序通常为二个步骤～五个步骤，优选采用二个步骤～三个步骤。在这种情况下，不用说，全部步骤使用非水系溶剂(B)也可以，但是，在用非水系溶剂(B)处理后至少在最终阶段采用无臭氧破坏性、且沸点100℃或100℃以下的溶剂(C)是优选的。在最终阶段，通过采用无臭氧破坏性并且沸点100℃或100℃以下的溶剂(C)，可以更有效的除去溶剂(A)，提高干燥工序的效率，并且，在制造工序中能够更加降低对环境的负荷。
为了得到聚烯烃微多孔膜更优良的特性，溶剂(C)优选满足下列条件(18)～(20)。
(18)选自碳原子数3或4的醇、碳原子数1～4的醇和水的混合物，例如，以组成式C5H2F10表示的链状氟代烃，例如以组成式C4F9OCH3及C4F9OC2H5表示的氟代醚，以及，例如以组成式C5H3F7表示的环状氟代烃中的至少一种。
(19)上述碳原子数3或4的醇，为选自正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种。
(20)上述(18)中记载的碳原子数1～4的醇和水的混合物中使用的醇是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种。
实施本发明的最佳方案
[1]热塑性树脂
作为用于本发明热塑性树脂微多孔膜制造的热塑性树脂，优选的是聚烯烃、聚酯、聚酰胺以及聚亚烯丙基硫化物。更优选的是聚烯烃。
聚烯烃优选的是重均分子量5×105或5×105以上的聚烯烃，更加优选1×106～15×106。重均分子量低于5×105时，拉伸时易引起破裂，难以得到优良的微多孔膜。
作为聚烯烃，优选重均分子量5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯。该超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯均聚物，含少量其他α-烯烃的共聚物也可。作为乙烯以外的其他α-烯烃，优选的是丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。
作为热塑性树脂也可以使用含有重均分子量5×105或5×105以上聚烯烃的聚烯烃组合物。聚烯烃组合物，优选含有重均分子量5×105或5×105以上的聚烯烃和重均分子量1×104～5×105的聚烯烃的组合物。不含重均分子量低于5×105聚烯烃的组合物，拉伸时易引起破裂，难以得到优良的微多孔膜。另外，聚烯烃及聚烯烃组合物的重均分子量上限在15×106或15×106以下时可容易地进行熔融挤出。
在聚烯烃组合物中，作为重均分子量5×105或5×105以上的聚烯烃优选的是超高分子量聚乙烯，但该超高分子量聚乙烯含有少量其他α-烯烃的共聚物也可以。
另外，在聚烯烃组合物中，作为重均分子量1×104～5×105的聚烯烃，聚乙烯是优选的。作为聚乙烯，优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯更优选。这些不仅可以是乙烯的均聚物，含有少量其他α-烯烃的共聚物也可以。作为乙烯以外的其他α-烯烃，优选的是丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。
在用作电池隔板时，为了提高熔化的温度(热塑性微多孔膜的破膜温度)，优选添加聚丙烯。作为聚丙烯，除均聚物外，也可使用嵌段共聚物和/或无规共聚物。嵌段共聚物及无规共聚物可以含有与丙烯以外的其他α-烯烃共聚成分，作为其他α-烯烃，乙烯是优选的。
为了提高作为电池隔板用途的特性，可以采用上述低密度聚乙烯作为赋予断路功能的聚乙烯。低密度聚乙烯，选自支链状低密度聚乙烯(LDOE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、用单中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种是优选的。另外，作为赋予断路功能的聚乙烯，也可以添加重均分子量为1×103～4×103的低分子量聚乙烯。但是，当其添加量多时，拉伸时易发生破裂，所以，其添加量对热塑性树脂100重量份而言优选20重量份或20重量份以下。
上述聚烯烃或聚烯烃组合物的Mw/Mn优选5～300，更优选10～100。Mw/Mn小于5时高分子量成分过多，熔融挤出困难，而Mw/Mn大于300时，由于低分子量成分过多，引起强度下降。
[2]热塑性树脂微多孔膜的制造方法
本发明的热塑性树脂微多孔膜的制造方法包括：(a)在上述热塑性树脂中添加溶剂，进行熔融混炼，制造热塑性树脂溶液的工序；(b)把热塑性树脂溶液从模头挤出、冷却、形成凝胶状成型物的工序；(c)从凝胶状成型物中除去溶剂的工序，以及，(d)把得到的膜进行干燥的工序。另外，在(a)～(d)工序后，根据需要还可进行(e)用电离辐射的交联处理；(f)热处理；(g)亲水化处理等。
(a)热塑性树脂溶液的制造工序
首先在热塑性树脂中添加适当的溶剂(A)进行熔融混炼、配制热塑性树脂溶液。根据需要，在不损害本发明目的的范围内，可以在该热塑性树脂溶液中添加抗氧剂、紫外线吸收剂、抗粘剂、颜料、染料、无机填料等各种添加剂。例如，添加作为孔形成剂的硅酸细粉。
溶剂(A)是有机溶剂，可以采用壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、流体链烷烃等脂肪族或环式烃，或采用沸点与这些溶剂相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状成型物，采用流体链烷烃等不挥发性有机溶剂是优选的。
溶剂(A)的粘度，在25℃优选为30-500cSt(厘沲)，更加优选50-200cSt。在25℃的粘度低于30cSt时，从模头产生喷出，难以混炼，而当高于500cSt时，溶剂难以除去。
对熔融混炼的方法未作特别限定，但通常在挤出机中均匀地进行混炼。该法适于热塑性树脂高浓度溶液的配制。由于熔融温度优选的是热塑性树脂熔点+30℃～+100℃，故160-230℃是优选的，170-200℃是更优选的。这里的所谓熔点，是指按照JIS K7121，用差示扫描式量热法(DSC)求出的值。溶剂(A)既可在混炼开始前添加，也可在混炼中的挤出机的途中添加，但是，优选在混炼开始前添加，预先进行溶液化。在熔融混炼时，为了防止热塑性树脂的氧化，优选添加抗氧剂。
热塑性树脂溶液中，热塑性树脂和溶剂(A)的配合比例，两者合计作为100重量％，其中热塑性树脂为1～50重量％，优选20～40重量％。当热塑性树脂低于1重量％时，在形成凝胶状成型物时，在塑模出口，膨胀及边缘向内弯曲加大，凝胶状成型物的成型性以及自支持性下降。另一方面，当高于50重量％时，凝胶状成型物的成型性下降。
(b)凝胶状成型物的形成工序
把熔融混炼的热塑性树脂溶液直接地或通过别的挤出机，或一旦冷却，制成颗粒后再度通过挤出机而从模头挤出。作为模头，通常采用长方形喷咀形状的片用模头，然而，双重圆筒状中空状模头、吹塑模头等也可以采用。在采用片用模头的场合，模头的间隙通常是0.1～5mm，在挤出时，加热至140～250℃。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15m/分。
通过把这样从挤压机机口部挤出的加热溶液冷却，形成凝胶状成型物。冷却优选以50℃/分或50℃/分以上的速度进行并至少达到凝胶化温度或凝胶化温度以下。一般情况下，当冷却速度慢时，所得到的凝胶状成型物的高级次结构变粗，形成它的模拟孔单元也加大，而当冷却速度快时，形成致密的孔单元。在冷却速度低于50℃/分时，结晶度上升，难以形成适于拉伸的凝胶状成型物。作为冷却方法，可以采用冷风、冷却水、其他的冷却介质直接接触的方法，以及采用冷却剂冷却的滚筒接触的方法等。
(c)凝胶状成型物的拉伸、溶剂除去工序
根据使用微多孔膜的目的，可根据需要拉伸凝胶状成型物。进行拉伸时，把凝胶状成型物加热后，用通常的拉幅机法、轧制法、吹塑法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍数进行。拉伸，既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，而双轴拉伸是优选的。另外，双轴拉伸时，纵横向同时拉伸或依次拉伸的任何一种均可使用，但是，同时双轴拉伸是特别优选的。通过拉伸，机械强度提高。
拉伸倍数因凝胶状成型物的厚度而异，但是，单轴拉伸优选2倍或2倍以上，3～30倍是更加优选的。双轴拉伸，在任何一个方向上至少拉伸2倍或2倍以上，面积倍率10倍或10倍以上是优选的，15～400倍是更优选的，当面积倍率低于10倍时，拉伸不充分，无法得到高弹性及高强度的热塑性树脂微多孔膜。另一方面，当面积倍率高于400倍时，在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。
拉伸温度，热塑性树脂熔点+10℃或熔点+10℃以下是优选的，在结晶分散温度至结晶熔点以下的范围是优选的。当拉伸温度高于熔点+10℃时，树脂熔化，通过拉伸无法使分子链定向。而拉伸温度在低于结晶分散温度时，树脂软化不充分，拉伸时易于破膜，不能进行高倍数拉伸。在本发明中，拉伸温度通常是100～140℃，优选110～120℃。这里的所谓结晶分散温度，是指按照ASDM D 4065进行动态粘弹性温度特性测定而求出的值。进行拉伸时，溶剂(A)的去除可在拉伸前和/或拉伸后进行，但拉伸后进行是优选的。
为了除去溶剂(A)，采用沸点100℃或100℃以上且着火点0℃或0℃以上的非水系溶剂(B)是必要的。非水系溶剂(B)的着火点在5℃或5℃以上是优选的，40℃或40℃以上是更优选的。由于非水系溶剂(B)具有难挥发性，对环境的负荷低、在干燥工序的着火爆炸危险性小，使用安全。另外，由于高沸点，易于凝聚，回收容易，易于再循环使用。还有，在本申请说明书中，所谓‘沸点’是指1.01×105Pa时的沸点，所谓‘着火点’是指按照JISK2265测定的值。
作为非水系溶剂(B)，与溶剂(A)具有相溶性、与热塑性树脂无相溶性的是优选的。然而，当非水系溶剂(B)水溶液化时，则不能充分除去溶剂(A)，是不优选的。
作为非水系溶剂(B)，例如，可以举出100℃或100℃以上且着火点为0℃或0℃以上的链烷烃类烃，芳香烃、醇、酯、醚、酮等，与溶剂(A)的相溶性愈好，溶剂(A)的除去效率愈好，是优选的。例如，选自碳原子数8或8以上的正链烷烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的正链烷烃、碳原子数8或8以上的异链烷烃、碳原子数7或7以上的环烷烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的环链烷烃、碳原子数7或7以上的芳香烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数6以上的芳香烃、至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5～10的醇、部分氢原子被卤原子取代的碳原子数7～14的酯及醚、碳原子数5～10的酮中的至少一种是优选的。
作为碳原子数8或8以上的正链烷烃，正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷是优选的，而正辛烷、正壬烷、正癸烷是更优选的。
作为至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的正链烷烃，1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、1，7-二氯庚烷是优选的，而1-氯戊烷、1-氯己烷、1-溴戊烷、1-溴己烷是更优选的。
作为碳原子数8或8以上的异链烷烃，2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，5，6三甲基辛烷是优选的，2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷是更优选的。
作为碳原子数7或7以上的环烷烃，环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、顺-及反-1，2-二甲基环己烷、顺-及反-1，3-二甲基环己烷、顺-及反-1，4-二甲基环己烷是优选的，环己烷是更优选的。
至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5或5以上的环烷烃，氯代环戊烷、氯代环己烷是优选的，氯代环戊烷是更优选的。
作为碳原子数7或7以上的芳香烃，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯是优选的，甲苯是更优选的。
作为至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数6或6以上的芳香烃，氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、3-氯邻二甲苯、4-氯邻二甲苯、2-氯间二甲苯、4-氯间二甲苯、5-氯间二甲苯、2-氯对二甲苯是优选的，氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯是更优选的。
作为至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数5～10的醇，异戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丁醚、5-氯-1-戊醇是优选的，3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丁醚、5-氯-1-戊醇是更优选的。
作为至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数7～14的酯，碳酸二乙酯、马来酸二乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、正丁酸乙酯、正戊酸乙酯、乙酸-2-氯乙酯是优选的，乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、正丁酸乙酯、乙酸-2-氯乙酯是更优选的。
作为至少部分氢原子被卤原子取代的碳原子数7～14的醚，二丙二醇二甲醚、正丁醚、二异丁醚、双氯乙醚是优选的，二丙二醇二甲醚、双氯乙醚是更加优选的。
作为碳原子数5～10的酮，2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、环己酮是优选的，2-戊酮、3-戊酮是更优选的。
上述非水系溶剂(B)也可作为混合物使用，但在非水系溶剂(B)中优选进一步混合了任意成分(B)的溶剂，作为任意成分(B)，为选自例如CsH2F10组成式表示的链状氟代烃、例如C4F9OCH3及C4F9OC2H5组成式表示的氟代醚、以及，例如C5H3F7组成式表示的环状氟代烃中的至少一种。在这种情况下，在非水系溶剂(B)和任意成分(B)的混合溶剂100重量份中，任意成分(B)的比例为2～98重量份，优选5～50重量份。
洗涤方法，可以采用在非水系溶剂(B)中浸渍萃取的方法、非水系溶剂(B)漂洗的方法、或这些方法的组合。另外，非水系溶剂(B)相对于凝胶状成型物100重量份，使用300～30000重量份是优选的。
洗涤温度依赖于非水系溶剂(B)的沸点。非水系溶剂(B)的沸点100～150℃时，可在室温下洗涤，可根据需要进行加热洗涤，一般于20～80℃洗涤是优选的。另外，非水系溶剂(B)的沸点在150℃或150℃以上时，室温下向膜内的渗透性差，所以，加热洗涤是优选的。洗涤进行到残留的溶剂(A)达到其添加量的1重量％以下是优选的。
另外，在本发明中，溶剂(A)采用二步骤或二步骤以上的洗涤工序除去，其中的至少一个步骤使用非水系溶剂(B)是优选的。在这种情况下，当然在所有步骤中使用非水系溶剂(B)也可以，但是，在用非水系溶剂(B)处理后的步骤中，采用与溶剂(A)和非水系溶剂(B)不同的溶剂(C)处理是优选的。所谓与溶剂(A)和非水系溶剂(B)不同的溶剂(C)，意指在微多孔膜制造工序中采用的溶剂(A)和非水系溶剂(B)以外的溶剂。作为溶剂(C)，与非水系溶剂(B)具有相溶性、而与热塑性树脂不相溶、无臭氧破坏性、且沸点在100℃或100℃以下的是优选的。特别是在最终步骤，通过使用无臭氧破坏性、沸点在100℃或100℃以下的溶剂(C)，可以更有效的除去溶剂(A)、干燥工序的效率提高，并且，制造工序的环境负荷更低。因此，在除去溶剂(A)的二步骤或二步骤以上的工序中，优选至少在第一步骤的工序中使用非水系溶剂(B)，至少在最终步骤的工序采用上述溶剂(C)进行处理。
除去溶剂(A)的二步骤或二步骤以上洗涤工序，只要是二步骤或二步骤以上即可而未作特别限制，但是，一般为二步骤～五步骤，优选二～三步骤。在各步骤中，采用相同的溶剂处理只是简单的加长制造工序，而且，热塑性树脂微多孔膜制造设备所占的空间扩大，除去溶剂的效率下降，所以，希望在各步骤采用相互不同的溶剂。但是，并不是限定只使用相互不同的溶剂。因此，例如，在三步骤洗涤处理的场合，第一步骤和第二步骤采用相同的非水系溶剂(B)，而在第三步骤采用不同的非水系溶剂(B)或溶剂(C)。
特别是作为非水系溶剂(B)采用沸点150℃或150℃以上的溶剂时，只简单的用热风干燥费时间，由于其影响，后面的热处理有降低孔隙率·透气度的可能，所以，最好追加溶剂(C)进行处理。
作为溶剂(C)，优选碳原子数3或4的醇、碳原子数1～4的醇和水的混合物，例如，以组成式C5H2F10表示的链状氟代烃，例如以组成式C4F9OCH3及C4F9OC2H5表示的氟代醚，以及，例如以组成式C5H3F7表示的环状氟代烃中的至少一种化合物。
作为碳原子数3或4的醇，正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇是优选的，正丙醇、异丙醇是更加优选的。
作为碳原子数1～4的醇和水的混合物，甲醇和水、乙醇和水、正丙醇和水、异丙醇和水、仲丁醇和水、叔丁醇和水是优选的，正丙醇和水、或异丙醇和水的混合物是更加优选的。
另外，作为溶剂(C)的上述各化合物，可以作为混合物使用，例如，以组成式C5H2F10表示的链状氟代烃，例如以组成式C4F9OCH3及C4F9OC2H5表示的氟代醚，以及，例如以组成式C5H3F7表示的环状氟代烃中的至少一种化合物和碳原子数3或4的醇的混合物。另外，也可从碳原子数3或4的醇中选择二种使用。
下面举出采用二步骤处理的例子，分别示出作为第一步骤使用非水系溶剂(B)和在第二步骤使用溶剂(C)的组合的优选组合。但并不是仅限定于二步骤处理的意思。例如，非水系溶剂(B)/溶剂(C)＝醚/氟代醚、醚/环状氟代烃、醚/醇、醚/醇和水的混合物、正链烷烃/氟代醚、正链烷烃/环状氟代烃、正链烷烃/醇、正链烷烃/醇和水的混合物、异链烷烃/氟代醚、异链烷烃/环状氟代烃、异链烷烃/醇、异链烷烃/醇和水的混合物、环烷烃/氟代醚、环烷烃/环状氟代烃、环烷烃/醇、环烷烃/醇和水的混合物、酮/氟代醚、酮/环状氟代烃、酮/醇、酮/醇和水的混合物。通过上述组合，可有效的进行溶剂(A)的去除。
溶剂(C)的使用量，将非水系溶剂(B)的使用量作为100重量份时，优选为50～200重量份。洗涤方法，可以采用在溶剂(C)中进行浸渍萃取的方法，溶剂(C)漂洗的方法或它们的组合方法来进行。而且，洗涤在20～80℃进行是优选的。
(d)膜的干燥工序
通过拉伸和除去溶剂所得到的膜，可以采用加热干燥法或风干法等进行干燥。干燥温度，优选在热塑性树脂的结晶分散温度或结晶分散温度以下的温度进行，特别是优选比结晶分散温度低5℃或5℃以上的温度。
通过干燥处理，热塑性树脂微多孔膜中残留的非水系溶剂(B)的含量达到5重量％或5重量％以下是优选的(干燥后膜重作为100重量％)，达到3重量％或3重量％以下是更优选的。干燥不充分、在膜中非水系溶剂(B)大量残留时，在后处理中孔隙率下降，透气性恶化，故不为优选。
(e)膜的交联处理工序
把通过拉伸和除去溶剂所得到的膜，采用加热干燥法或风干法等进行干燥后，用电离辐射进行交联处理是优选的。作为电离辐射线，可以采用α线、β线、γ线、电子线等，可在电子线量0.1～100Mrad(毫拉德)、加速电压100～300kV条件下进行。由此，可以提高熔化温度。
(f)热处理工序
干燥后进行热处理也可。通过热处理使结晶稳定，片状层均匀。作为热处理，可以采用热拉伸处理、热固定处理以及热收缩处理的任何一种。这些处理，在热塑性树脂微多孔膜的熔点或熔点以下，优选在60℃～(熔点-10℃)的温度进行。
热拉伸处理，通常采用拉幅机式、轧制式或压延式的任何一种来进行，至少在一个方向拉伸1.01～2.0倍是优选的，拉伸1.01～1.5倍是更优选的。
热固定处理，可采用拉幅机式、轧制式或压延式的任何一种来进行。而热收缩处理，可采用拉幅机式、轧制式或压延式来进行，或者，采用带式输送方式或上浮方式进行。还有，热收缩处理，至少在一个方向达到50％或50％以下的范围是优选的，更优选30％或30％以下的范围。
还有，把上述热拉伸处理、热固定处理以及热收缩处理多种加以组合进行也可。特别是在热拉伸处理后进行热收缩处理时，由于可以得到低收缩率、高强度的微多孔膜，是优选的。
(g)亲水化处理工序
所得到的微多孔膜还可以进行亲水化处理。作为亲水化处理，可以采用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电处理等。还有，亲水化处理在电离辐射后进行是优选的。
使用表面活性剂时，非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂以及两性离子型表面活性剂的任何一种均可，然而，非离子型表面活性剂是优选的。在这种情况下，表面活性剂作为水溶液，或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇溶液，采用浸渍法以及刮刀法等方法进行亲水化处理。
把得到的亲水化微多孔膜加以干燥。此时，为了提高透过性，在热塑性树脂微多孔膜的熔点或熔点以下的温度，防止收缩或进行边拉伸边进行热处理是优选的。
[3]热塑性树脂微多孔膜
上面制造的微多孔膜的物理性质，通常情况下孔隙率为25～70％，透气度为10～2000秒/100cc。热塑性树脂微多孔膜的膜厚可根据用途适当选择，但是，例如用作电池隔板时，5～200μm是优选的。因为本发明的聚乙烯微多孔膜显示优良的透过性，作为电池隔板、过滤器等使用是理想的。
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受它们的局限。
实施例1
在由重均分子量2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量％和重均分子量3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量％构成的、Mw/Mn＝16.8的聚乙烯组合物(熔点135℃，结晶分散温度90℃)中添加作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷，其用量为每100重量份聚乙烯组合物添加0.375重量份，得到聚乙烯组合物。把得到的聚乙烯组合物30重量份加入双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)，从该双轴挤出机的旁进料器供给流体链烷烃70重量份，在200℃及200rpm的条件下进行熔融混炼，在挤出机中制造聚乙烯溶液。接着，把该聚乙烯溶液从设置在挤出机前端的T型模头挤出，形成50μm左右的双轴拉伸膜，用调温至50℃的冷却滚筒取出，同时形成凝胶状片材。对所得到的凝胶状片材以间歇式拉伸机于118℃进行双轴拉伸使达到5×5倍，得到拉伸膜。把得到的膜固定在20cm×20cm的铝制框架上，浸渍在含有调温至50℃的乙二醇醚的乙酸酯[乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯，沸点188℃，着火点75℃(下面称作酯(1))]的第1洗涤槽中，以100rpm摇动下洗涤3分钟。然后，于含有调温至50℃的氟代醚[C4F9OCH3，住友スリ-エム(株)制，HFE-7100，沸点61℃，无着火点]的第2洗涤槽(漂洗槽)中浸渍1分钟，进行漂洗处理。漂洗处理后的膜进行自然干燥，再于120℃热固定10分钟，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例2
在调温至40℃的异丙醇(沸点82℃)漂洗槽中，把固定在铝制框架上的膜浸渍1分钟进行漂洗处理外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例3
在调温至60℃的87重量％的异丙醇水溶液(沸点82℃)的漂洗槽中，把固定在铝制框架上的膜浸渍1分钟进行漂洗处理外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例4
在调温至50℃的含有异链烷烃系烃洗涤剂[C9成分/C10成分/C11成分＝1/36/50(重量份)，其余为其他碳原子数的成分，沸点154-174℃，着火点41℃(下面称作异链烷烃(1)]的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜浸渍1分钟进行漂洗处理外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例5
在室温下的含有异链烷烃系烃洗涤剂[C8成分/C9成分/C10成分＝51/27/18(重量份)，其余为其他碳原子数的成分，沸点118～140℃，着火点7℃(下面称作异链烷烃(2)]的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜只浸渍1分钟而不进行漂洗处理，于70～80℃用热风干燥，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例6
在调温至50℃的3-甲氧基丁醇(沸点160℃，着火点65℃)的第一洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜洗涤2次，然后，在调温至50℃的水漂洗槽中浸渍1分钟进行2次漂洗处理，于70～80℃用热风干燥，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例7
除了不用HFE-7100进行漂洗处理、往固定在铝制框架上的膜吹扫空气进行干燥以外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例8
除了不用HFE-7100进行漂洗处理以外，与实施例4同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例9
除了不用70～80℃热风干燥而把固定在铝制框架上的膜进行自然干燥以外，与实施例5同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例10
往重均分子量3.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，熔点135℃，结晶分散温度90℃)100重量份中添加0.375重量份作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷。把得到的聚乙烯组合物17重量份加入双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)，从该双轴挤出机的旁进料器供给硅酸细粉18重量份、邻苯二甲酸二辛酯50重量份及流体链烷烃15重量份，在200℃及200rpm的条件下进行熔融混炼，在挤出机中制造聚乙烯溶液。把该聚乙烯溶液从设置在挤出机前端的T型模头挤出，形成200μm左右厚的膜，一边用调温至50℃的冷却滚筒取出，一边形成凝胶状片材。
把得到的凝胶片固定在20cm×20cm的铝制框架上，浸渍在含有调温至50℃的酯(1)的第1洗涤槽中，以100rpm摇动下洗涤3分钟。用苯二甲酸二辛酯及液体链烷烃萃取。然后，于含有调温至50℃的HFE-7100漂洗槽中浸渍1分钟进行漂洗处理，把得到的膜进行干燥。把干燥膜在调温至60℃的25％氢氧化钠洗涤槽中浸渍10分钟，萃取硅酸细粉后，自然干燥。再将该膜用加热至125℃的间歇式拉伸机进行单轴拉伸，使膜厚达到30μm左右，于115℃进行热固定10分钟。
实施例11
往重均分子量2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量％和重均分子量3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量％构成的、Mw/Mn＝16.8的聚乙烯组合物(熔点135℃，结晶分散温度90℃)100重量份里，添加作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份。把得到的聚乙烯组合物20重量份加入双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)，从该双轴挤出机的旁进料器供给流体链烷烃80重量份，在200℃及200rpm的条件下进行熔融混炼，在挤出机中制造聚乙烯溶液。把该聚乙烯溶液从设置在挤出机前端的T型模头以3m/分的速度挤出，使形成60μm左右厚的膜，一边用调温至80℃的冷却滚筒取出，一边形成凝胶状片材。把得到的片材固定在20cm×20cm的铝制框架上，浸渍在调温至50℃的酯(1)的第1洗涤槽中3分钟进行洗涤，再于调温至50℃的HFE-7100漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理。漂洗处理后自然干燥膜，再于115℃热固定10分钟，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例12
在调温至40℃的酯(1)(沸点188℃，着火点75℃)/HFE-7100(沸点61℃，无着火点)的混合溶液(重量比50/50)的第1洗涤槽中，浸渍3分钟进行洗涤，然后，在室温下的HFE-7100漂洗槽内进行漂洗处理，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例13
在调温至60℃的异链烷烃(1)(沸点154～174℃，着火点41℃)/环状氟代烃(C5H3F7，日本ゼオン(株)制，ゼオロ-ラH，沸点80℃，无着火点)的混合溶液(重量比50/50)的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜浸渍3分钟进行洗涤，然后，在80℃自ゼオロ-ラH漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例14
在调温至50℃的丙二醇正丁醚(沸点170℃，着火点62℃)/HFE-7100(沸点61℃，无着火点)的混合溶液(重量比95/5)的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜浸渍3分钟进行洗涤，然后，在室温下的HFE-7100漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
实施例15
在调温至50℃的二丙二醇二甲醚(沸点175℃，着火点60℃)/HFE-7100(沸点61℃，无着火点)的混合溶液(重量比95/5)的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜浸渍3分钟进行洗涤，然后，在室温下的HFE-7100漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
比较例1
在调温至50℃的4％烷基苯磺酸钠水溶液的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜进行洗涤，然后，在调温至50℃的水漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，用70～80℃的热风进行干燥，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
比较例2
在调温至50℃的87％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜进行洗涤，然后，在调温至50℃的水漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，用70-80℃的热风进行干燥，此外，与实施例1同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
比较例3
在调温至50℃的4％的烷基苯磺酸钠水溶液的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜进行洗涤，然后，在调温至50℃的水漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，用70～80℃的热风进行干燥，此外，与实施例10同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
比较例4
在调温至50℃的4％的烷基苯磺酸钠水溶液的第1洗涤槽中，把固定在铝制框架上的膜进行洗涤，然后，在调温至50℃的水漂洗槽内浸渍1分钟进行漂洗处理，用70～80℃的热风进行干燥，此外，与实施例11同样操作，制成聚乙烯微多孔膜。
物理性质评价
把实施例1-15及比较例1-4中得到的热塑性树脂微多孔膜的物理性质用以下方法进行测定。各种结果示于表1。
(1)膜厚：用扫描型电子显微镜测定。
(2)透气度：按照JIS K8117进行测定。
(3)孔隙率：用重量法进行测定。
(4)残留物：从微多孔膜上冲出95mm×95mm大小的样品，测量重量。此时的重量作为WA。然后，把上述样品用二氯甲烷300ml超声波萃取10分钟，萃取后的样品在105℃干燥5分钟后，再次测定重量。此时的重量作为WB。残留物的比例X(重量％)按照X＝(WA-WB)/WA×100算出。残留物的成分是以流动的链烷烃为主，还含有其他少量抗氧剂、苯二甲酸二辛酯、硅酸细粉、非水系溶剂(B)和/或(C)等。
                            表1
   膜厚(μm)    透气度(sec/100cc)   孔隙率(容积％)    残留物(重量％)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15比较例1比较例2比较例3比较例4     37333438333430354129483541363639563440     4205105204005505009301070630190204883433903806915082720672508920     48434450434535375070684454484951323     1.80.80.81.92.71.32.83.33.42.40.52.31.32.51.750667774
如表1所示，采用本发明的方法制造的实施例1～15的热塑性树脂微多孔膜，其中流动链烷烃被充分除去，具有优良的透过性。另一方面，比较例1～4的微多孔膜，由于是采用水系洗涤剂或准水系洗涤剂制作的，流动链烷烃不能被充分除去，无法得到优良的物理性质。
采用本发明的溶剂法制造热塑性树脂微多孔膜，是在热塑性树脂和溶剂(A)熔融混炼后的溶剂除去工序中，采用沸点100℃或100℃以上而着火点0℃或0℃以上的非水溶剂(B)，所以，能制造可使环境污染降低，且效率良好的热塑性树脂微多孔膜。另外，由于非水系溶剂(B)的沸点高，易于凝聚，容易回收，再循环使用方便。所得到的热塑性树脂微多孔膜具有优良的物理性质，可用于电池隔板、过滤器等。

Claims (4)

1.一种热塑性树脂微多孔膜制造方法，包括使热塑性树脂和溶剂(A)进行熔融混炼而得到的溶液进行挤出、冷却，形成凝胶状成型物，洗涤所述凝胶状成型物以除去残留在其中的上述溶剂(A)的步骤，其中上述溶剂(A)采用二步骤或以上洗涤步骤除去，其中至少一个洗涤步骤采用非水系溶剂(B)，同时，在最终的步骤使用不破坏臭氧层且沸点在100℃或100℃以下的溶剂(C)，上述溶剂(C)是：
(a)选自线性氟代烃、氟代醚及环状氟代烃中的至少一种，或
(b)选自上述线性氟代烃、氟代醚及环状氟代烃中的至少一种的化合物和碳原子数为3或4的醇的混合物；
其中所述非水系溶剂(B)是选自链烷烃、芳香烃、醇、酯、醚及酮中的至少一种。
2.权利要求1所述的热塑性树脂微多孔膜制造方法，其中上述非水溶剂(B)含有选自线性氟代烃、氟代醚及环状氟代烃中的至少一种溶剂作为任选成分(B′)。
3.权利要求2所述的热塑性树脂微多孔膜制造方法，其中，所述线性氟代烃是以C5H2F10组成式表示的、所述氟代醚是以C4F9OCH3或C4F9OC2H5组成式表示的、所述环状氟代烃是以C5H3F7组成式表示的。
4.权利要求1-3中任一项的热塑性树脂微多孔膜制造方法，其中，在凝胶状成型物拉伸前及/或后除去上述溶剂(A)。
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