TW201942219A - 芳香族聚醯胺微孔膜及其製備方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種芳香族聚醯胺微孔膜及其製備方法和用途，所述方法包括：A.配製鑄膜液：將芳香族聚醯胺和溶劑以及任選地造孔劑、任選地助劑混合均勻，得到鑄膜液；B. 擠出和拉伸：將步驟A的鑄膜液從擠出機中擠出，得到鑄膜片，將鑄膜片浸入第一凝固浴中，並在第一凝固浴中對鑄膜片進行拉伸；C. 凝固：將拉伸後的鑄膜片浸入第二凝固浴中，使其凝固；D. 乾燥：將步驟C的凝固後的芳香族聚醯胺微孔膜進行乾燥處理製備得到芳香族聚醯胺微孔膜。所述芳香族聚醯胺微孔膜的透氣性良好、耐高溫性能强且機械性良好，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求。所述製備方法簡單，製作成本低廉。本發明的芳香族聚醯胺微孔膜可廣泛應用於各種鋰離子電池的製造中。

Description

芳香族聚醯胺微孔膜及其製備方法和用途
本發明涉及一種芳香族聚醯胺微孔膜及其製備方法和用途，屬於鋰離子電池隔膜技術領域。
鋰離子電池主要由正負極、隔膜和電解液組成，而隔膜是關鍵的內層組件之一。鋰離子電池隔膜通常以聚合物基薄膜製成，多為多孔結構，用於隔開正負極的同時阻止電子而允許離子通過，避免正負極直接接觸發生反應。目前常規的鋰離子電池隔膜材料主要以微孔聚烯烴為主，這主要是因為聚烯烴材料具有良好的機械性能、較高孔隙率、良好彈性和化學穩定性。但是，聚烯烴多孔膜的耐熱性能較差，例如聚乙烯隔膜的閉孔溫度為130-140℃，熔斷溫度在150℃，聚丙烯的閉孔溫度為150℃，熔斷溫度在170℃，說明其熱收縮性能差，這侷限了鋰離子電池在安全性能上的擴展應用。隨著新能源汽車對動力電池材料能量密度和安全性要求的提高，對鋰離子電池隔膜的隔斷性、耐熱性和抗穿刺性等安全性能提出更高的要求，未來鋰離子電池隔膜將向表面塗覆或新材質隔膜材料方向發展，鋰離子電池隔膜仍有較大的發展空間。
芳綸是在1962年首先被合成的一種高性能芳香族聚醯胺品種，芳綸的分子鏈主鏈由苯環醯胺鍵組成，具有很强的氫鍵結構，使其表現出突出的機械性能、熱穩定性、自熄性和耐化學腐蝕性等特徵。使用芳綸塗覆的鋰離子電池隔膜耐高溫性能好，但是存在塗層不均勻以及孔均一性差等問題。在中國專利文獻CN103515564A中，公開了一種複合隔膜的製備，由支撑層和有機/無機粒子共混塗覆層組成，該方法製得的隔膜熱安全性好，且對電解液的吸收保持能力强，但同時，受有機/無機離子混合不均勻的影響，存在薄膜均一性不佳，塗覆不穩定、易剝落等問題。在中國專利文獻CN104201310A中，公開了一種芳綸塗覆在聚烯烴多孔膜表面製備複合隔膜的技術，該方法在聚烯烴多孔膜表面引入正電荷，使得芳綸納米纖維或芳綸樹脂膜不易從基膜表面剝落，提高電池循環性能，但是該方法過程繁瑣，生産成本高，不利於大規模生産。通過表面塗覆改善聚烯烴電池隔膜性能的方法均存在塗布不均勻，塗覆層不穩定的問題，這會大大降低鋰離子電池的安全性能。
本發明所要解决的技術問題是克服已有技術的缺點，提供一種用於鋰離子電池隔膜的芳香族聚醯胺微孔膜及其製備方法和用途。所述微孔膜具有耐熱性能好，成孔均勻，表面平整，透氣性好等優點；所述製備方法簡單，製作成本低廉，適合於大規模生產。
為解决上述問題，本發明採取的技術方案為：
一種芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，所述方法包括如下步驟：
A.配製鑄膜液：將芳香族聚醯胺和溶劑以及任選地造孔劑、任選地助劑混合均勻，得到鑄膜液；
B.擠出和拉伸：將步驟A的鑄膜液從擠出機中擠出，得到鑄膜片，將鑄膜片浸入第一凝固浴中，並在第一凝固浴中對鑄膜片進行拉伸；
C.凝固：將拉伸後的鑄膜片浸入第二凝固浴中，使其凝固，製備得到芳香族聚醯胺微孔膜。
根據本發明，所述方法還包括如下步驟：
D.乾燥：將步驟C的凝固後的芳香族聚醯胺微孔膜進行乾燥處理。
根據本發明，步驟A中的混合均勻優選為使芳香族聚醯胺、任選地造孔劑和任選地助劑充分溶解在溶劑中，得到均一溶液。
步驟A中的混合的溫度為20-80℃。
步驟A中的芳香族聚醯胺選自芳香族聚醯胺樹脂或芳香族聚醯胺纖維。
示例性地，所述芳香族聚醯胺纖維選自芳香族聚醯胺短切纖維、芳香族聚醯胺沉析纖維或芳香族聚醯胺漿粕中的至少一種。
示例性地，所述芳香族聚醯胺樹脂選自間位芳綸樹脂、對位芳綸樹脂或間位對位共聚芳綸樹脂中的至少一種。
其中，所述芳香族聚醯胺樹脂可以以芳香族聚醯胺樹脂原液的形式加入。
所述芳香族聚醯胺纖維選自間位芳綸短切纖維(chopped-fiber)、間位芳綸沉析纖維(fibrid)、間位芳綸漿粕(PPTA-pulp)、對位芳綸短切纖維、對位芳綸沉析纖維、對位芳綸漿粕、間位對位共聚芳綸短切纖維、間位對位共聚芳綸沉析纖維或間位對位共聚芳綸漿粕中的至少一種。
步驟A的鑄膜液中，芳香族聚醯胺的重量百分比為1-40wt%，優選為5-15wt%，例如為5wt%、7wt%、8wt%、9wt%、11wt%、13wt%或15wt%。
步驟A中的溶劑為二甲基甲醯胺（DMF）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAC）和二甲基亞碸（DMSO）中的任一種或數種。
步驟A中的助劑為LiCl、CaCl2 、KOH、NaOH、LiOH、KH、NaH和LiH中的任一種或數種。
步驟A的鑄膜液中，助劑的重量百分比為0-25wt%，優選為1-20wt%，還優選為3-10wt%，例如為3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。
步驟A中的造孔劑為Al2 O3 ，SiO2 、ZrO2 、BaO2 、Al(OH)3 ，BaSO4 、水滑石(Hydrotalcite, HT)和勃姆石(Boehmite)中的至少一種。示例性地，所述造孔劑為納米顆粒。
步驟A的鑄膜液中，造孔劑的重量百分比為0-40wt%，優選為5-20wt%，還優選為10-18wt%，例如為10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%或18wt%。
根據本發明，步驟B中擠出機的擠出溫度為20-80℃。其中，所述擠出機為螺杆擠出機，如單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機。
步驟B中擠出得到的鑄膜片的厚度為20-300μm，優選為30-200μm，還優選為40-80μm。
步驟B中的第一凝固浴選自水與DMAC、DMF、DMSO或NMP中至少一種的混合溶液，其中，DMAC、DMF、DMSO或NMP中至少一種和水的體積比控制為(1-4):1。
步驟B中所述浸入的時間為1-20min；所述浸入的溫度為20-80℃。
步驟B中拉伸的方式可以為單向拉伸也可以為雙向拉伸。若為單向拉伸，則其拉伸倍率為（4-8）:1。若為雙向拉伸，則其拉伸比（縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的乘積）為（2-12）:1；其中，縱向拉伸倍率為（2-4）:1，橫向拉伸倍率為（1-3）:1。
步驟B中拉伸後的鑄膜片的厚度為8-20μm，優選為8-12μm。
根據本發明，步驟C中拉伸後的鑄膜片浸入第二凝固浴中的時間為1-20min；浸入第二凝固浴中的溫度為20-80℃。
步驟C中的第二凝固浴選自水。所述第二凝固浴相對於拉伸後的鑄膜片可以是流動的，也可以是靜止的。
根據本發明，步驟D中的乾燥的溫度為60-150℃，優選為80-120℃。
步驟D中乾燥的方式為熱風乾燥、紅外加熱乾燥或熱乾燥中的一種或多種的複合乾燥。
步驟D中乾燥後的芳香族聚醯胺微孔膜的厚度為5-20μm，優選為5-10μm，例如為5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
本發明還提供一種芳香族聚醯胺微孔膜，其是由上述方法製備得到的。
根據本發明，所述的芳香族聚醯胺微孔膜的厚度為5-20μm，優選為5-10μm，例如為5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
根據本發明，所述的芳香族聚醯胺微孔膜的最大孔徑為0.1-5μm，優選為0.25-4μm，例如為0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm或4.0μm。
根據本發明，所述的芳香族聚醯胺微孔膜的表面平整且成孔均一。
根據本發明，所述的芳香族聚醯胺微孔膜在150℃下不發生熱收縮，所述的芳香族聚醯胺微孔膜在250℃下的熱收縮率小於0.4。
本發明還提供一種電池，所述電池包括正負電極和隔膜，所述隔膜為上述的芳香族聚醯胺微孔膜。
其中，所述電池為鋰離子二次電池或動力電池。
本發明還提供上述芳香族聚醯胺微孔膜的用途，其用於電池隔膜領域中。
優選地，用於鋰離子二次電池隔膜或動力電池隔膜中。
本發明的有益效果是：本發明提供了一種芳香族聚醯胺微孔膜及其製備方法和用途，通過將芳香族聚醯胺（芳香族聚醯胺樹脂或芳香族聚醯胺纖維）和溶劑以及任選地造孔劑和任選地助劑混合均勻，通過擠出、拉伸、凝固的方法製備得到所述芳香族聚醯胺微孔膜，該方法所得的芳香族聚醯胺微孔膜的透氣性良好、耐高溫性能强且機械性良好，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求。所述製備方法簡單，製作成本低廉。本發明的芳香族聚醯胺微孔膜可廣泛應用於各種鋰離子電池的製造中。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的保護範圍。此外，應理解，在閱讀了本發明所公開的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本發明所限定的保護範圍之內。
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
以下實施例製得的芳香族聚醯胺微孔膜的性能表徵手段有：
掃描電鏡（SEM）用掃描電子顯微鏡來觀測芳香族聚醯胺微孔膜的表面和橫斷面的形貌、納米纖維的尺寸、排列及部分孔徑大小和分布。
透氣率：採用Gurley4110N透氣儀（USA）來測量芳香族聚醯胺微孔膜的透氣率。
膜厚度：任意取芳香族聚醯胺微孔膜上的5個點，採用掃描電子顯微鏡測試該5個點處芳香族聚醯胺微孔膜的厚度，並取平均值。
拉伸强度：任意取芳香族聚醯胺微孔膜上規定大小的5個部分，採用GB1040-79的塑料拉伸實驗法來測試該5個部分處芳香族聚醯胺微孔膜的拉伸强度，並取平均值。
熱收縮率：任意取芳香族聚醯胺微孔膜上規定大小的5個部分，採用薄膜熱收縮測試儀RetraTech來測試該5個部分處芳香族聚醯胺微孔膜的熱收縮率，並取平均值。
實施例1
一種芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，包括以下步驟：
A.配製鑄膜液：室溫下，按重量百分比計算，將5wt%的間位芳綸短切纖維，4wt%的LiCl，加入91wt%的溶劑DMAC，並於80℃下充分攪拌混合，製得鑄膜液；
B.擠出和拉伸：將鑄膜液從擠出機中擠出（擠出溫度為25℃），得到厚度為45μm的鑄膜片；之後將鑄膜片浸入第一凝固浴（DMAC:H2 O的體積比為5:3）中，在第一凝固浴中凝固5min後，並在第一凝固浴中對鑄膜片進行雙向拉伸，拉伸比為3:1（其中縱向拉伸倍率為2:1，橫向拉伸倍率為1.5:1），第一凝固浴的溫度固定為25℃，拉伸後得到鑄膜片；
C.凝固：再將拉伸後的鑄膜片浸入25℃的水中，浸入水中的時間為10min，得到固化薄膜；
D.乾燥：再將固化薄膜在80℃的熱輥中烘乾，得到芳香族聚醯胺微孔膜。
經過相關測試，本實施例所製備的芳香族聚醯胺微孔膜的性能參數如表1所示，所得的芳香族聚醯胺微孔膜做掃描電鏡（SEM），結果如圖1所示，從圖中發現該微孔膜成孔均勻，有益於鋰離子的均勻通過。
實施例2
一種芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，包括以下步驟：
A.配製鑄膜液：室溫下，將40wt%的對位芳綸樹脂原液（固含量20%），15wt%的Al2 O3 納米陶瓷顆粒和45wt%的DMSO於25℃下充分攪拌混合，製得鑄膜液；
B.擠出和拉伸：將鑄膜液注入擠出機，通過擠出機擠出（擠出溫度為60℃），得到厚度為54μm的鑄膜片，將鑄膜片浸入第一凝固浴（DMAC:H2 O的體積比為1:1）中，在第一凝固浴中凝固5min後，對鑄膜片進行單向（縱向）拉伸，縱向拉伸倍率為6:1，第一凝固浴的溫度固定為60℃，得到拉伸後的鑄膜片；
C.凝固：再將拉伸後的鑄膜片浸入60℃的水中，浸入水中的時間為5min，得到固化薄膜；
D.乾燥：再將固化薄膜在150℃下烘乾，乾燥方式為紅外線加熱，得到芳香族聚醯胺微孔膜。
經過相關測試，本實施例所製備的芳香族聚醯胺微孔膜的性能參數如表1所示，所得的芳香族聚醯胺微孔膜做SEM，結果如圖2所示，從圖中發現表面成孔隙分布均勻，一致性好。
實施例3
一種芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，包括以下步驟：
A.配製鑄膜液：室溫下，將15wt%的間位對位共聚芳綸短切纖維，3.3wt%的LiCl和65wt%的NMP，以及16.7wt%的勃姆石，於80℃下充分攪拌混合，製得鑄膜液；
B.擠出和拉伸：將鑄膜液注入擠出機，通過擠出機擠出（擠出溫度為80℃），得到厚度為62μm的芳綸鑄膜片，將鑄膜片浸入第一凝固浴（DMAC:H2 O的體積比為4:1）中，在第一凝固浴中凝固5min後，對鑄膜片進行雙向拉伸，拉伸比為4:1（其中縱向拉伸倍率為2:1，橫向拉伸倍率為2:1），第一凝固浴的溫度固定為80℃，得到拉伸後的鑄膜片；
C.凝固：再將拉伸後的鑄膜片浸入80℃流動的水中，浸入水中的時間為10min，得到固化薄膜；
D.乾燥：再將固化薄膜在150℃的熱風中烘乾，得到芳香族聚醯胺微孔膜。
經過相關測試，本實施例所製備的芳香族聚醯胺微孔膜的性能參數如表1所示，所得的芳香族聚醯胺微孔膜做SEM，結果如圖3所示，從圖中發現表面成孔均勻，一致性較好。
對比例1
採用商業化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對比，對Celgard2400進行表徵，所得表徵結果列於表1。從表1的結果可以看出，採用本發明提供的方法製備的芳香族聚醯胺微孔膜具有高的孔隙率，透氣性和拉伸强度，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求，從實施例1-3與對比例1的測試結果可以看出，商業化的聚烯烴隔膜熱收縮非常嚴重，而本申請的微孔膜的熱收縮率極低，熱收縮性能遠遠優於商業化的聚烯烴隔膜。
表1：實施例1-3和對比例1製備得到的芳香族聚醯胺微孔膜的參數。
[圖1]為實施例1製備得到的芳香族聚醯胺微孔膜的掃描電鏡圖。
[圖2]為實施例2製備得到的芳香族聚醯胺微孔膜的掃描電鏡圖。
[圖3]為實施例3製備得到的芳香族聚醯胺微孔膜的掃描電鏡圖。

Claims (10)

  1. 一種芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，包括如下步驟： A.配製鑄膜液：將芳香族聚醯胺和溶劑以及任選地造孔劑、任選地助劑混合均勻，得到鑄膜液； B.擠出和拉伸：將步驟A的鑄膜液從擠出機中擠出，得到鑄膜片，將鑄膜片浸入第一凝固浴中，並在第一凝固浴中對鑄膜片進行拉伸； C.凝固：將拉伸後的鑄膜片浸入第二凝固浴中，使其凝固，製備得到芳香族聚醯胺微孔膜。
  2. 如請求項1所述的芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，該方法還包括如下步驟： D.乾燥：將步驟C的凝固後的芳香族聚醯胺微孔膜進行乾燥處理。
  3. 如請求項1或2所述的芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，其中步驟A中的混合的溫度為20-80℃； 優選地，步驟A中的芳香族聚醯胺選自芳香族聚醯胺樹脂或芳香族聚醯胺纖維； 優選地，該芳香族聚醯胺纖維選自芳香族聚醯胺短切纖維、芳香族聚醯胺沉析纖維或芳香族聚醯胺漿粕中的至少一種； 優選地，該芳香族聚醯胺樹脂選自間位芳綸樹脂、對位芳綸樹脂或間位對位共聚芳綸樹脂中的至少一種； 優選地，該芳香族聚醯胺樹脂可以以芳香族聚醯胺樹脂原液的形式加入； 優選地，該芳香族聚醯胺纖維選自間位芳綸短切纖維、間位芳綸沉析纖維、間位芳綸漿粕、對位芳綸短切纖維、對位芳綸沉析纖維、對位芳綸漿粕、間位對位共聚芳綸短切纖維、間位對位共聚芳綸沉析纖維或間位對位共聚芳綸漿粕中的至少一種； 優選地，步驟A的鑄膜液中，芳香族聚醯胺的重量百分比為1-40wt%，優選為5-15wt%。
  4. 如請求項1-3中任一項所述的芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，其中步驟A中的溶劑為二甲基甲醯胺（DMF）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAC）和二甲基亞碸（DMSO）中的一種或幾種； 優選地，步驟A中的助劑為LiCl、CaCl2 、KOH、NaOH、LiOH、KH、NaH和LiH中的一種或幾種； 優選地，步驟A的鑄膜液中，助劑的質量分數為0-25wt%，優選為1-20wt%，還優選為3-10wt%； 優選地，步驟A中的造孔劑為Al2 O3 ，SiO2 、ZrO2 、BaO2 、Al(OH)3 ，BaSO4 、水滑石和勃姆石中的至少一種；該造孔劑為納米顆粒； 優選地，步驟A的鑄膜液中，造孔劑的重量百分比為0-40wt%，優選為5-20wt%，還優選為10-18wt%。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，其中步驟B中擠出機的擠出溫度為20-80℃； 優選地，步驟B中擠出得到的鑄膜片的厚度為20-300μm，優選為30-200μm，還優選為40-80μm； 優選地，步驟B中的第一凝固浴選自水與DMAC、DMF、DMSO或NMP中至少一種的混合溶液； 優選地，DMAC、DMF、DMSO或NMP中至少一種和水的體積比為(1-4):1； 優選地，步驟B中所述浸入的時間為1-20min；所述浸入的溫度為20-80℃； 優選地，步驟B中拉伸的方式為單向拉伸或雙向拉伸。若為單向拉伸，則其拉伸倍率為（4-8）:1。若為雙向拉伸，則其拉伸比為（2-12）:1；其中，縱向拉伸倍率為（2-4）:1，橫向拉伸倍率為（1-3）:1； 優選地，步驟B中拉伸後的膜片的厚度為8-20μm，優選為8-12μm。
  6. 如請求項1-5中任一項所述的芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法，其中步驟C中拉伸後的鑄膜片浸入第二凝固浴中的時間為1-20min；浸入第二凝固浴中的溫度為20-80℃； 優選地，第二凝固浴選自水； 優選地，步驟D中乾燥的溫度為60-150℃，優選為80-120℃； 優選地，步驟D中乾燥的方式為熱風乾燥、紅外加熱乾燥或熱輥乾燥中的一種或多種的複合乾燥； 優選地，步驟D中乾燥後的芳香族聚醯胺微孔膜的厚度為5-20μm，優選為5-10μm。
  7. 一種芳香族聚醯胺微孔膜，其是由請求項1-6中任一項所述的芳香族聚醯胺微孔膜的製備方法製備得到的。
  8. 如請求項7所述的芳香族聚醯胺微孔膜，其特徵在於，該芳香族聚醯胺微孔膜的厚度為5-20μm，優選為5-10μm； 優選地，該芳香族聚醯胺微孔膜的表面平整且成孔均一； 優選地，該芳香族聚醯胺微孔膜的最大孔徑為0.1-5μm，優選0.25-4μm； 優選地，該芳香族聚醯胺微孔膜在150℃下不發生熱收縮，該芳香族聚醯胺微孔膜在250℃下的熱收縮率小於0.4。
  9. 一種電池，該電池包括正負極和隔膜，其中該隔膜為請求項7或8所述的芳香族聚醯胺微孔膜。
  10. 一種請求項7或8所述的芳香族聚醯胺微孔膜的用途，其用於電池隔膜領域中。
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