KR20130073194A - 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막 - Google Patents

이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법은 메타아라미드 고분자를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 제1단계; 지지체 상에 도포된 고분자 막을 응고 용매와 재용해 용매의 혼합용매에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제2단계; 및 상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 제3단계;를 포함한다.
본 발명에 의하여 제조되는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막은 대칭구조로서 평균공경 0.2~0.5㎛이며, 10~100sec/100ml의 기체투과도를 가지며, 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 미만으로서 우수한 내열성을 갖는다.

Description

이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막{Menufacturing Method of Meta-Aramid Based Porous Membrane for Secondary Battery and Porous Membrane thereby}
본 발명은 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메타아라미드 도프용액을 지지체에 도포한 후, 응고 용매와 재용해 용매를 포함하는 혼합용매에 침지시켜 응고시킨 다음 고온에서 열처리하여 내열성이 우수하면서도 다공도가 우수한 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도, 고출력을 갖는다는 특징이 있어, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 기기에 사용되어왔다. 또한, 최근 환경 문제로 인해 하이브리드 전기자동차(HEV)에 대한 관심이 높아졌고, 니켈 수소 전지에 비해 메모리 효과가 없어서 사용이 편리하고, 고에너지, 고출력 특성으로 인해 소형화가 가능하다는 장점이 있어서 HEV용 전지로 사용되기 시작하고 있다. HEV에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 고온에 노출될 가능성이 높고, 고온 상태에서 안전성이 요구된다.
리튬이온 이차전지에 사용되는 소재 중에서 분리막은 양극과 음극 사이에서 리튬이온이 이동할 수 있는 통로로서의 역할을 수행하고 또한 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현 상황에서 대부분의 이차전지용 분리막으로 폴리올레핀으로 된 다공성 막이 사용되고 있다 (참조: 특허문헌 1, 특허문헌 2 등). 이 분리막은 셧다운 기능이 있어서 120℃ 내외에서 용융되어 공경이 막히게 된다. 그에 따라 전극간에 전류의 이동을 막아서 전지반응을 멈춰 발화를 억제하는 것이다. 이 기능은 외부 단락 등의 안전성 확보에 유효하다고 할 수 있지만, 셧다운 기능에 의해 억제할 수 없는 과잉의 발열이 일어날 경우 분리막의 용융(멜트다운)이 진행되어 분리막의 용융 및 용해로 인해 파막이 일어나고 전극간의 단락이 일어나서, 전지의 발화로 이어질 가능성이 있기 때문에, HEV에 있어서 충분한 내열성을 갖는 분리막이 필요하다.
이에, 특허문헌 3에서는 다공질 막의 공경 크기 및 분포를 조절하기 위해 알루미나, 실리카 등의 무기물을 메타아라미드 용액에 첨가하였고, 그 후 폴리올레핀 수지 위에 양면으로 방향족 아라미드 등의 내열성 고분자를 도포하여 내열성이 우수한 이차전지용 다공질 막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 막은 이차전지용 막으로 사용되기에는 강도가 불충분하고, 재료가 폴리올레핀이기 때문에 과열될 경우 내열성이 불량하여 이를 개선할 필요성이 여전히 지속되고 있다.
미국특허 제 4,726,989호 미국특허 제5,051,183호 일본 공개특허공보 제2011-77052호
본 발명의 목적은 우수한 열수축률을 가져 내열성이 우수하면서도 평균공경과 투과도가 우수한 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법은 메타아라미드 고분자를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 제1단계; 지지체 상에 도포된 고분자 막을 응고 용매와 재용해 용매의 혼합용매에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제2단계; 및 상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 제3단계;를 포함한다.
상기 메타아라미드 고분자는 고유점도가 0.5~2.5dl/g인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)인 것이 바람직하다.
상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 응고용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 재용해 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비수소성 극성용매인 것이 바람직하다.
상기 제2단계는 응고 용매와 재용해 용매의 비율을 달리하는 혼합용매가 채워진 복수의 응고조에 순차적으로 침지시켜 수행되는 것이 바람직하다.
상기 복수의 응고조의 배치는, 응고조에 채워진 혼합용매들의 응고 용매와 재용해 용매의 비율에 있어 순차적으로 재용해 용매의 비율이 낮아지도록 구성된 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 제조되는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막은 대칭구조로서, 평균 공경크기 0.2~0.5㎛로서 우수한 공경크기를 가지고, 기체투과도가 10~100sec/100ml로서 낮은 기체투과도를 가지며, 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수축율이 5% 미만으로서 높은 내열성을 갖는다.
도1a, 도1b 및 도1c는 각각 순서대로 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 메타아라미드 다공성 막들의 표면을 5,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진들이다.
도2a, 도2b 및 도2c는 각각 순서대로 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 메타아라미드 다공성 막들의 단면을 1,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진들이다.
도3a, 도3b 및 도3c는 각각 순서대로 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 메타아라미드 다공성 막들의 단면을 5,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진들이다.
본 발명의 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법은 메타아라미드 고분자를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 제1단계; 지지체 상에 도포된 고분자 막을 응고 용매와 재용해 용매의 혼합용매에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제2단계; 및 상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 제3단계;를 포함한다. 이하 본 발명의 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
[제1단계]
본 발명의 다공성 막 제조방법의 첫 번째 단계는 메타아라미드 고분자를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 메타아라미드 고분자라 함은 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디할로겐화물을 중축합시켜서 얻는 방향족 폴리아미드계열의 수지로서, 방향족 고리의 메타 위치에서 아미드기가 결합된 방향족 아라미드를 말한다. 상기 방향족 고리는 치환된 것이거나 비치환된 것일 수 있다. 상기 메타아라미드 계열의 고분자는 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며 우수한 기계적 강도를 갖는 소재로 이차전지용 분리막에 사용되기에 바람직한 소재이다. 또한 메타아라미드는 내산화 환원성이 높아 내구성의 관점에서도 바람직하고 다공 구조를 용이하게 구성할 수 있어서, 투과성이 우수한 분리막의 제조가 가능하다.
상기 메타아라미드 고분자의 구체적인 예로서 바람직하게는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)를 사용한다.
상기 메타아라미드 고분자의 고유점도(intrinsic viscosity, I.V.) 값은 0.5~2.5dl/g의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 메타아라미드의 고유점도는 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 희석시켜 외삽법으로 농도가 0일 때의 점도를 계산한 값을 말한다. 상기 고유점도 값이 0.5dl/g에 이르지 못하면 점도가 너무 낮아 분리막을 제조할 시 막이 형성되지 않는 문제점이 있고, 고유점도 값이 2.5dl/g를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 캐스팅이 어렵다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
한편, 첫 번째 단계에서 메타아라미드 고분자를 용해시키는 극성 용매로서는 바람직하게는 비수소성 극성용매가 사용된다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 극성용매에 첨가되는 상기 메타아라미드는 극성용매 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 메타아라미드 함량이 5중량부 미만이면, 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있고, 20중량부를 초과하면, 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하므로 바람직하지 않다.
상기 조성을 갖는 고분자 용액은 지지체 상에 도포되어 고분자 막을 형성한다. 이때 사용되는 지지체로서는 유리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리합금, PET 시트 등의 재질로된 것을 사용하는 것이 일반적이다.
도포의 방법에는 특별히 제한이 없는 바, 당업계에서 사용되는 통상의 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 그라비아 코트, 바 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 다이 코트 등 다양한 방법이 사용될 수 있다.
[제2단계]
본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법에 있어 두 번째 단계는, 상기 첫 번째 단계에서 지지체 상에 도포하여 형성시킨 고분자 막을 응고조에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 단계이다. 이 단계에서, 상기 지지체에 도포된 고분자 막은 응고조에 침지하여 용매가 추출되면서 막이 고화되어 자연적으로 지지체로부터 박리된다.
이때, 상기 응고조에는 응고용매와 재용해 용매를 혼합하여 사용한다. 상기 응고조에 응고용매 단독으로 사용하게 되면 도포된 고분자 막에 함유된 극성 용매가 급격히 용출되면서 막 표면에 고분자들이 채워져서 공경이 막히게 되어 다공성 메타아라미드 막을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
이때, 응고용매는 고분자를 용해시키지 않는 용매로서 응고조에 통과시키면서 도포된 고분자 막을 고화시키고, 고화된 막을 상기 지지체로부터 박리시키는 기능을 한다. 상기 응고용매로는 물을 단독으로 사용하거나, 물과 상용성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 재용해용매는 응고용매로 인하여 고화된 고분자 막의 표면에 재용해가 일어나 액상을 이루게 해서 다공성 메타아라미드 막의 응고 속도를 조절한다. 상기 재용해 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비수소성 극성용매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 두 번째 단계는 고분자 막을 응고 용매와 재용해 용매의 비율을 달리하는 혼합용매가 채워진 복수의 응고조에 순차적으로 침지시켜 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 복수의 응고조의 배치는, 채워진 혼합용매들의 응고 용매와 재용해 용매의 비율에 있어 순차적으로 재용해 용매의 비율이 낮아지도록 구성된 것일 수 있다. 이 경우 각 응고조에서의 침지 및 고화는 것은 10 내지 80℃ 온도에 1 내지 60분 동안 노출시키는 방법으로 수행되는 것이 보통이다.
특히, 상기 응고조의 용출 속도를 제어하기 위해 2 내지 5개의 응고조를 사용하여, 재용해 용매의 농도를 단계별로 낮추어서 사용하는 것이 바람직하다. 응고조가 2개 미만이면, 고분자 막에 함유된 극성 용매가 급격히 용출되면서 공경이 막히게 되고, 5개 초과하면, 생산성 관점에서 좋지 않다.
상기 응고조를 3개 사용하여 두 번째 단계를 수행하는 경우를 예로 들어 본 발명을 설명한다. 이 경우, 첫 번째 응고조에 응고 용매에 첨가되는 상기 재용해 용매는 응고 용매 100 중량부에 대하여 150 내지 400 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 재용해 용매 함량이 150 중량부 미만이면, 고분자 막에 함유된 극성 용매가 급격히 용출되면서 공경이 막히게 되고, 400 중량부 초과하면, 도포된 고분자 막이 다시 용해되어서 바람직하지 않다.
두 번째 응고조에 응고 용매에 첨가되는 상기 재용해 용매는 응고 용매 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 재용해 용매 함량이 30중량부 미만이면, 극성 용매가 급격히 용출되면서 공경이 막히게 되고, 150중량부 초과하면, 도포된 고분자 막이 다시 용해되어서 바람직하지 않다.
세 번째 응고조에 응고 용매에 첨가되는 상기 재용해 용매는 응고 용매 100중량부에 대하여 30 중량부 미만의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 재용해 용매 함량이 30중량부 초과하면, 도포된 고분자 막이 다시 용해되어서 바람직하지 않다.
상기 응고조에 침지하여 고화시킨 이후에는 선택적으로, 박리된 막을 수세조에 침지하여 막 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정이 더 수행될 수 있다.
[제3단계]
본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법에 있어 마지막 단계는 상기 지지체에서 박리된 고분자 막을 열처리하는 단계이다. 상기 열처리는 메타아라미드 고분자 결정의 재배열을 통하여 경화시킴으로써 다공질 막의 강도를 향상시키는 단계이다. 상기 열처리는 100 내지 300℃ 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리온도가 100℃에 이르지 못하면 고분자의 결정이 재배열이 충분치 않아 강도가 향상되지 않고, 300℃를 초과하면 다공질 막의 경화가 과도하여 쉽게 부수어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 열처리 시간은 열처리 온도를 고려하여 정하되 통상적으로 1분 내지 3시간 정도가 바람직하다.
[다공성 막]
통상 이차전지용 다공성 막은 0.1㎛ 이상의 평균공경 및 1000sec/100ml 이하의 기체투과도를 갖는 것이 바람직하다. 평균공경이 0.1㎛ 미만일 경우, 이차전지용 다공성 막으로서 이온전도 경로의 축소를 야기하여 전지 성능이 불충분하다. 또한, 기체투과도가 1000sec/100ml 이상일 경우, 이차전지용 다공성 막으로 사용될 때, 이온전도도가 떨어져서 전지 성능이 불충분하다.
상술한 방법에 의하여 제조되는 메타아라미드 다공성 막은 평균공경 0.2~0.5㎛이며, 기체투과도는 10~100sec/100ml를 갖는 것으로서, 이차전지용 막으로서 적합한 물성을 갖는다.
상기 다공성 막의 구조는 대칭구조이다. 상기 대칭구조라 함은, 형성된 기공의 크기가 막이 두께방향을 따라, 막의 제조과정에서 지지체에 접하는 면과 그 반대 면에 형성된 기공의 평균크기가 동일한 것을 말한다.
또한, 상기 메타아라미드 다공성 막은 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 미만으로서 놓은 내열성을 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부에 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD) 6중량부, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC) 12중량부를 혼합하여 중합하여 중합공정을 실시하였다. 상기 중합공정 후, 수산화칼슘을 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부에 대하여 8중량부를 첨가하여 중화공정을 거쳐서 I.V.가 1.6인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)를 수득하였다.
디메틸아세트아미드 100중량부에 상기와 같은 방법으로 얻어진 메타아라미드를 12중량부가 되도록 혼합하여 메타아라미드 고분자 용액(도프용액)을 얻었다.
상기 고분자 용액을 유리 지지체 위에 두께가 20㎛ 되도록 나이프 코트 방법으로 균일하게 50mm/sec 속도로 캐스팅하였다.
다음으로, 지지체 위에 코팅된 고분자 용액을 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 250중량부를 혼합한 첫 번째 응고조에 넣고 5분 동안 고화시켰다.
이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부를 혼합한 두 번째 응고조에 넣고 1분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 10중량부를 혼합한 세 번째 응고조에 넣고 1분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하였다.
마지막으로, 잔여성분이 추출된 상기 막을 160℃의 온도의 오븐에 10분 동안 열처리하여 막을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 메타아라미드 도프 용액을 유리 지지체 위에 두께가 20㎛ 되도록 나이프 코트 방법으로 균일하게 50mm/sec 속도로 캐스팅하였다.
다음으로, 지지체 위에 코팅된 고분자 용액을 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 250중량부를 혼합한 첫 번째 응고조에 넣고 5분 동안 고화시켰다.
이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부를 혼합한 두 번째 응고조에 넣고 3분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 10중량부를 혼합한 세 번째 응고조에 넣고 3분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하였다.
마지막으로, 잔여성분이 추출된 상기 막을 160℃의 온도의 오븐에 10분 동안 열처리하여 막을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서의 메타아라미드 도프 용액을 유리 지지체 위에 두께가 20㎛ 되도록 나이프 코트 방법으로 균일하게 50mm/sec 속도로 캐스팅하였다.
다음으로, 지지체 위에 코팅된 고분자 용액을 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 250중량부를 혼합한 첫 번째 응고조에 넣고 5분 동안 고화시켰다.
이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부를 혼합한 두 번째 응고조에 넣고 5분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 10중량부를 혼합한 세 번째 응고조에 넣고 5분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하였다.
마지막으로, 잔여성분이 추출된 상기 막을 160℃의 온도의 오븐에 10분 동안 열경화시켜 막을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서의 메타아라미드 도프 용액을 유리 지지체 위에 두께가 20㎛ 되도록 나이프 코트 방법으로 균일하게 50mm/sec 속도로 캐스팅하였다.
다음으로, 지지체 위에 코팅된 고분자 용액을 증류수 100중량부에 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부를 혼합한 응고조에 넣고 5분 동안 막 내부에 함유되어 있는 용매를 용출시켰다.
이후 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하였다.
마지막으로, 잔여성분이 추출된 상기 막을 160℃의 온도의 오븐에 10분 동안 열경화시켜 막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 캐스팅된 고분자 용액을 증류수 응고조에 넣고 고화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 막을 제조하였다.
[막 물성 측정]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예1 에서 제조된 막에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.
1. 막 두께
소니 마이크로미터로 측정하였다.
2. 평균공경 측정
평균공경은 ASTM F316-03에 의거하였으며 필터시험기(Capillary flow porometer, CFP-1200-AEL, PMI 제작)를 통해 공기를 0 내지 60psi의 압력하에서 평균공경을 측정하였다. 평균공경은 하프드라이법을 통해서 측정되었고, 공경 측정을 위해 PMI사에서 제공하는 Porewick액(surface tension : 16dyne/cm)을 사용하였다.
3. 기체투과도 측정
기체투과도는 거얼리 덴소미터(Gurley densometer, Toyoseiki 제작)를 통해 JIS P8117에 따라 측정하였다.
3. 열수축률 측정
수축률은 메타아라미드 다공막을 160℃에서 60분간 방치한 후 막의 캐스팅 방향(MD, machine direction) 및 횡방향(TD, transverse direction) 수축률을 %단위로 측정하였다.

두께
(㎛)		 평균공경
(㎛)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축률(%)
MD TD
실시예 1 23 0.47 80.4 1 2
실시예 2 20 0.32 18.3 0 2
실시예 3 18 0.45 22.6 2 3
실시예 4 19 0.18 920 3 2
비교예 1 15 0.15 2891 2 2
상기 표1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서 메타아라미드에 응고조에 재용해 용매를 넣어서 제조한 막의 경우, 통상의 메타아라미드를 증류수만 있는 응고조에 넣어서 제조된 비교예 1에서 제조된 막보다 평균 공경 및 투기도가 향상되는 것을 확인항 구 있다. 또한, 메타아라미드로 제조된 막이 열수축이 거의 일어나지 않아서 내열성이 높은 것을 확인하였다. 특히 열수축율에 관하여는 현재 상용화된 이차전지용 다공성 막인 폴리올레핀계 다공성 막에 비하여 열수축이 현저하게 적은 것임을 확인할 수 있다.
도1a, 도1b 및 도1c는 각각 순서대로 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 메타아라미드 다공성 막들의 표면을 5,000배 확대하여 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope: Nanoeye社製) 사진들이고, 도2a, 도2b 및 도2c는 각각 순서대로 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 메타아라미드 다공성 막들의 단면을 1,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진들이며, 도3a, 도3b 및 도3c는 각각 순서대로 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 메타아라미드 다공성 막들의 단면을 5,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진들이다.
상기 사진들을 참조하면, 본 발명에 의하여 제조되는 메타아라미드 다공성 막은 두께방향으로 균일하게 기공이 형성되어 있는 것을 알 수 있으며 (소위 `대칭구조`: 도2a, 2b, 3a 및 3b 참조), 상기 기공이 표면 사진에서도 관찰되고 있다 (도1a 및 도1b 참조). 상기 기공들의 평균공경은 0.2 내지 0.5㎛로서 이차전지용 다공성 막으로 사용하기에 적합한 것이다.
반면, 비교예 1에서 제조된 막의 경우는 기공형성이 원활치 않아, 막의 두께 방향으로 내부에서는 기공이 크게 형성되면서도 그 기공이 표면에는 형성되지 않음을 확인할 수 있다 (도1a, 도2c 및 도3c 참조). 그 결과, 필터시험기에 의하여 측정되는 기공이 적고, 기체투과도도 현저하게 나빠지는 것으로 확인되었다
본 발명에 의하여 제조된 메타아라미드 다공성 분리막은 캐스팅된 고분자 용액을 응고조에 넣을 때, 응고 용매 및 재용해 용매 농도 및 고화 시간에 따라 기공의 크기를 제어가 가능하고, 메타아라미드를 사용하여 폴리올레핀에 비교하여 내열성이 우수하고 이차전지용 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 메타아라미드 고분자를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 제1단계;
    지지체 상에 도포된 고분자 막을 응고 용매와 재용해 용매의 혼합용매에 침지하여 고화시는 제2단계; 및
    상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 제3단계;를 포함하는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메타아라미드 고분자는 고유점도는 0.5~2.5dl/g인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응고용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 재용해 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비수소성 극성용매인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 응고 용매와 재용해 용매의 비율을 달리하는 혼합용매가 채워진 복수의 응고조에 고분자 막을 순차적으로 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 복수의 응고조의 배치는, 채워진 혼합용매들의 응고 용매와 재용해 용매의 비율에 있어 순차적으로 재용해 용매의 비율이 낮아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 박리된 고분자 막의 열처리는 100~300℃ 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  9. ASTM F316-03에 따라 측정된 평균공경이 0.2~0.5㎛이고;
    JIS P8117에 따라 측정된 기체투과도는 10~100sec/100ml이며; 및
    160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 이하;인 이차전지용 메타아라미드 다공성 막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공성 막은 기공의 형태가 대칭구조인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 메타아라미드는 고유점도가 0.5~2.5dl/g인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막.
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