CN112358639A - 聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用，本发明主要运用气相氧化铝粉的特殊制作工艺添加乙烯丙烯酸共聚物，通过高度砂磨分散到NMP当中，然后添加第一物质和第二物质进行低温缩聚，形成聚酰胺酸，即第二浆料，由于气相氧化铝粉的粒径在10～100纳米之间，自身带正电荷，会均匀的吸附在聚酰胺酸分子当中，气相氧化铝粉跟聚酰胺酸很好的结合在一起，最后添加环己烷作为气相造孔剂和聚乙二醇作为水相造孔剂，两种造孔剂同时作用于聚酰胺酸当中，使聚酰胺酸丝状更加均匀立体，涂覆到PE隔膜上，然后经过第二加热辊高温脱水，使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，可以使整体隔膜具有很好的透气跟耐高温性能。

Description

聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于隔膜技术领域，具体来说涉及一种聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一种性能优越的耐高温材料，但制作隔膜工艺较为复杂，成本较高，且隔膜的强度较小，运用到电池不利于其安全性能，如果将聚酰亚胺作为耐温涂层，利用PE基膜去支撑聚酰亚胺的强度，可以使隔膜整体产生高强度和耐温性能。但是，聚酰亚胺运用到隔膜的耐高温涂层当中，其造孔技术需要持续改进，更重要的是本身聚酰亚胺材料与无机颗粒的粘接性不很好，容易使无机颗粒脱落影响其耐温性能，因此，将聚酰亚胺运用到隔膜涂层当中需要改变与无机颗粒之间的连接方式，使无机颗粒与聚酰亚胺很好的粘接在一起。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸浆料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的聚酰胺酸浆料。
本发明的另一目的是提供基于上述聚酰胺酸浆料获得的隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将N甲基吡咯烷酮和作为分散剂的乙烯丙烯酸共聚物混合，搅拌10～20min，再加入气相氧化铝粉，搅拌15～40min，砂磨，得到第一浆料，其中，按质量份数计，所述N甲基吡咯烷酮、乙烯丙烯酸共聚物和气相氧化铝粉的比为(74～82)：(1～3)：(15～25)；
在所述步骤1)中，所述砂磨的时间为30～40min，砂磨所采用砂磨珠的粒径为0.1～0.3mm。
在所述步骤1)中，所述N甲基吡咯烷酮为除水后的。
2)在室温下，向所述第一浆料中加入第一物质，搅拌15～20min，将反应温度调整至7～12℃，再加入第二物质，搅拌20～30min，再将反应温度调整至15～20℃，搅拌20～30min,得到第二浆料，其中，所述第一物质为对苯二胺或4.4二氨基二甲醚，所述第二物质为均苯四甲酸二酐或3.3.4.4联苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为(1～4)：(2～3)，所述第一物质和第二物质的质量和为M，按质量份数计，所述第一浆料和M的比为(90～95)：(5～10)；
在所述步骤2)中，所述室温为20～25℃。
在所述步骤2)中，所述第一物质为对苯二胺，所述第二物质为均苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为1：2。
在所述步骤2)中，所述第一物质为4.4二氨基二甲醚，所述第二物质为均苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为1.5：2。
在所述步骤2)中，所述第一物质为对苯二胺，所述第二物质为3.3.4.4联苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为4：3。
3)向所述第二浆料中加入环己烷和聚乙二醇，搅拌25～30min,得到聚酰胺酸浆料，其中，按质量份数计，所述第二浆料、环己烷和聚乙二醇的比为(80～90)：(5～10)：(5～10)。
上述制备方法获得的聚酰胺酸浆料。
一种隔膜，将聚酰胺酸浆料涂覆在基膜上，萃取、干燥，得到隔膜。
在上述技术方案中，所述涂覆的方式为辊涂。
在上述技术方案中，所述基膜为聚乙烯基膜。
在上述技术方案中，所述干燥为：使基膜先后依次经过预热辊、第一加热辊、第二加热辊和冷却辊，所述预热辊的温度为50～60℃，所述第一加热辊和第二加热辊的温度为100～110℃，所述冷却辊的温度为30～50℃，经过预热辊、第一加热辊、第二加热辊和冷却辊每个辊的时间均为10～20s。
在上述技术方案中，萃取的方式为：将萃取槽分成10个小槽，前3个小槽中为去离子水与NMP按不同质量比混合的萃取液，形成凝固浴，其中，第1个小槽中NMP与去离子水的质量比为3:2，第2个小槽中NMP与去离子水的质量比为1:1，第3个槽中NMP与去离子水的质量比为2:3，剩余其他小槽中均为去离子水，萃取时使基膜穿过每个小槽，先后依次经过3种不同浓度的凝固浴和去离子水进行萃取。
在上述技术方案中，每个小槽的萃取时间为5～15s。
本发明主要运用气相氧化铝粉的特殊制作工艺添加乙烯丙烯酸共聚物，通过高度砂磨分散到NMP当中，然后添加第一物质和第二物质进行低温缩聚，形成聚酰胺酸，即第二浆料，由于气相氧化铝粉的粒径在10～100纳米之间，自身带正电荷，会均匀的吸附在聚酰胺酸分子当中，气相氧化铝粉跟聚酰胺酸很好的结合在一起，最后添加环己烷作为气相造孔剂和聚乙二醇作为水相造孔剂，两种造孔剂同时作用于聚酰胺酸当中，使聚酰胺酸丝状更加均匀立体，涂覆到PE隔膜上，然后经过第二加热辊高温脱水，使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，可以使整体隔膜具有很好的透气跟耐高温性能。
环己烷主要作用为：与第二浆料混溶，不溶于萃取液和水中，但是很容易挥发，烘箱干燥时与水一起蒸发，蒸发后在涂层上会留下空隙和孔，所以称作为气相造孔剂；
聚乙二醇水主要作用为：与第二浆料混溶，很容易溶于水中，在隔膜与水萃取过程中，溶于水中，聚乙二醇溶于水时会在涂层上留下空隙和孔，所以称作为水相造孔剂。
附图说明
图1为实施例1所得隔膜的电镜图；
图2为对比例1所得隔膜的电镜图。
具体实施方式
下述实施例中所涉及药品的购买源如下：
N甲基吡咯烷酮，纯度99.5％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
环己烷，纯度99.5％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
4,4-二氨基二甲醚，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司；
对苯二胺，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司。
均苯四甲酸二酐，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司。
3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司。
气相氧化铝粉，纯度99.5％，合肥中航纳米技术发展有限公司；
常规氧化铝粉，纯度99.5％，山东国瓷功能材料股份有限公司；
乙烯丙烯酸共聚物：纯度99％德国毕克化学公司。
棒销卧式砂磨机，派勒，型号为PHE3000
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应罐中通入氮气，在氮气保护下，将除水后的N甲基吡咯烷酮和作为分散剂的乙烯丙烯酸共聚物混合，搅拌10min，再加入气相氧化铝粉，搅拌15min，砂磨30min，得到第一浆料，其中，砂磨所采用砂磨珠(氧化锆)的粒径为0.1mm，按质量份数计，N甲基吡咯烷酮、乙烯丙烯酸共聚物和气相氧化铝粉的比为74：1：15；
2)在室温20～25℃下，向第一浆料中加入第一物质，搅拌15min，将反应温度调整至7℃，再加入第二物质，搅拌20min，再将反应温度调整至15℃(反应为放热反应)，搅拌20min,得到第二浆料，其中，第一物质为对苯二胺，第二物质为均苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，第一物质和第二物质的比为1：2，第一物质和第二物质的质量和为M，按质量份数计，第一浆料和M的比为95：5；
3)向第二浆料中加入环己烷和聚乙二醇，搅拌25min,得到聚酰胺酸浆料，其中，按质量份数计，第二浆料、环己烷和聚乙二醇的比为80：10：10。
实施例2
一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应罐中通入氮气，在氮气保护下，将除水后的N甲基吡咯烷酮和作为分散剂的乙烯丙烯酸共聚物混合，搅拌15min，再加入气相氧化铝粉，搅拌30min，砂磨30min，得到第一浆料，其中，砂磨所采用砂磨珠(氧化锆)的粒径为0.2mm，按质量份数计，N甲基吡咯烷酮、乙烯丙烯酸共聚物和气相氧化铝粉的比为78：2：20；
2)在室温20～25℃下，向第一浆料中加入第一物质，搅拌18min，将反应温度调整至10℃，再加入第二物质，搅拌20min，再将反应温度调整至15℃(反应为放热反应)，搅拌20min,得到第二浆料，其中，第一物质为4.4二氨基二甲醚，第二物质为均苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，第一物质和第二物质的比为1.5：2，第一物质和第二物质的质量和为M，按质量份数计，第一浆料和M的比为93：7；
3)向第二浆料中加入环己烷和聚乙二醇，搅拌27min,得到聚酰胺酸浆料，其中，按质量份数计，第二浆料、环己烷和聚乙二醇的比为85：7：8。
实施例3
一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应罐中通入氮气，在氮气保护下，将除水后的N甲基吡咯烷酮和作为分散剂的乙烯丙烯酸共聚物混合，搅拌20min，再加入气相氧化铝粉，搅拌40min，砂磨30min，得到第一浆料，其中，砂磨所采用砂磨珠(氧化锆)的粒径为0.3mm，按质量份数计，N甲基吡咯烷酮、乙烯丙烯酸共聚物和气相氧化铝粉的比为82：3：25；
2)在室温20～25℃下，向第一浆料中加入第一物质，搅拌20min，将反应温度调整至12℃，再加入第二物质，搅拌20min，再将反应温度调整至15℃(反应为放热反应)，搅拌20min,得到第二浆料，其中，第一物质为对苯二胺，第二物质为3.3.4.4联苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，第一物质和第二物质的比为4：3，第一物质和第二物质的质量和为M，按质量份数计，第一浆料和M的比为90：10；
3)向第二浆料中加入环己烷和聚乙二醇，搅拌30min,得到聚酰胺酸浆料，其中，按质量份数计，第二浆料、环己烷和聚乙二醇的比为90：5：5。
对比例1
一种浆料的制备方法，将实施例1中的气相氧化铝粉替换成常规氧化铝粉，其他不变。
对比例2
一种浆料的制备方法，包括步骤1)～步骤3)，其中，步骤1)和步骤2)与实施例2的步骤1)、步骤2)相同，本对比例的步骤3)为：向第二浆料中加入环己烷，搅拌30min,得到浆料，其中，按质量份数计，第二浆料和环己烷的比为90：5。
上述实施例1～3所得聚酰胺酸浆料以及对比例1～2所得浆料制成隔膜的方法，包括以下步骤：用网纹辊将聚酰胺酸浆料/浆料涂覆在1000mm×12μm的基膜上，涂覆的厚度为4μm，萃取、干燥，得到隔膜，其中，涂覆的方式为辊涂，基膜为聚乙烯基膜。
干燥为：使基膜先后依次经过预热辊、第一加热辊、第二加热辊和冷却辊(4个辊的直径均为500mm)，预热辊的温度为55℃，第一加热辊和第二加热辊的温度为105℃，冷却辊的温度为40℃。经过预热辊、第一加热辊、第二加热辊和冷却辊每个辊的时间均为15s。
萃取的方式为：将萃取槽分成10个小槽，每个槽深均为1m，前3个小槽中为去离子水与NMP按不同质量比混合的萃取液，形成凝固浴，其中，第1个小槽中NMP与去离子水的质量比为3:2，第2个小槽中NMP与去离子水的质量比为1:1，第3个小槽中NMP与去离子水的质量比为2:3，剩余其他小槽中均为去离子水，萃取时使基膜穿过每个小槽，先后依次经过3种不同浓度的凝固浴和去离子水进行萃取，每个小槽的萃取时间为10s。
网纹辊的规格为1150mm×100mm×4μm；放卷张力32N，收卷张力4N，网纹辊速比140％，烘道张力18N。
放卷张力：是基膜放入涂覆机上，基膜与机器辊之间的张力；
收卷张力：是涂覆完的膜进行收卷，收卷的轴与机器之间的张力；
网纹辊速比：涂覆网纹辊的线速度与涂覆速度的比例；
烘道张力：膜在干燥时所受的张力；
对比例3
一种聚酰胺酸隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气保护条件下，将除水后的N-甲基吡咯烷酮加入到反应罐中，然后向反应罐中加入对苯二胺，30r/min搅拌15min使对苯二胺充分溶解，得到第一混合溶液；向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至7℃后，向所述第一混合溶液中加入均苯四甲酸二酐，得到第二混合溶液，将第二混合溶液逐渐升温至15℃并保持该温度，30r/min搅拌20min使第二混合溶液中的反应充分进行后，得到聚酰胺酸溶液；其中，按质量百分比计，N-甲基吡咯烷酮为95wt％，对苯二胺和均苯四甲酸二酐总的质量分数为5wt％，对苯二胺和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:2；
步骤2，将步骤1得到的聚酰胺酸溶液降温至5℃后，向聚酰胺酸溶液中加入碳酸二甲酯，30r/min搅拌25min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；其中，步骤1得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为90wt％，碳酸二甲酯的质量分数为10wt％；
步骤3，制作聚酰胺酸浆料后，采用流延法制成聚酰胺酸隔膜前体，然后经过高温脱水转化后制成聚酰胺酸隔膜，具体操作为：将聚酰胺酸浆料放入挤出机里，经挤出机熔融塑化，通过狭缝机头模口挤出(挤出温度为90℃)，再使熔融状态的聚酰胺酸紧贴在冷却辊筒(5s、15℃)上，经过拉伸(拉伸温度为20℃，拉伸倍率为2倍)、切边、卷取，然后用高温辊(时间5s、温度为110℃)进行脱出转化聚酰胺酸，最终制成聚酰胺酸隔膜；
对实施例1～3所得隔膜、对比例1～2所得隔膜以及对比例3所得聚酰胺酸隔膜进行测试，测试结果如下表所示。
Figure BDA0002800589630000061
Figure BDA0002800589630000071
图1为实施例1所得隔膜的电镜图，图2为对比例1所得隔膜的电镜图，由图1所示，图1电镜图中聚酰亚胺纤维立体，气相氧化铝粉的颗粒完全吸附在纤维表面，纤维状态因造孔剂的作用变得蓬松。
图2由于主要采用常规氧化铝粉，粒径较大与聚酰亚胺不能很好结合在一起。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将N甲基吡咯烷酮和作为分散剂的乙烯丙烯酸共聚物混合，搅拌10～20min，再加入气相氧化铝粉，搅拌15～40min，砂磨，得到第一浆料，其中，按质量份数计，所述N甲基吡咯烷酮、乙烯丙烯酸共聚物和气相氧化铝粉的比为(74～82)：(1～3)：(15～25)；
2)在室温下，向所述第一浆料中加入第一物质，搅拌15～20min，将反应温度调整至7～12℃，再加入第二物质，搅拌20～30min，再将反应温度调整至15～20℃，搅拌20～30min,得到第二浆料，其中，所述第一物质为对苯二胺或4.4二氨基二甲醚，所述第二物质为均苯四甲酸二酐或3.3.4.4联苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为(1～4)：(2～3)，所述第一物质和第二物质的质量和为M，按质量份数计，所述第一浆料和M的比为(90～95)：(5～10)；
3)向所述第二浆料中加入环己烷和聚乙二醇，搅拌25～30min,得到聚酰胺酸浆料，其中，按质量份数计，所述第二浆料、环己烷和聚乙二醇的比为(80～90)：(5～10)：(5～10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述砂磨的时间为30～40min，砂磨所采用砂磨珠的粒径为0.1～0.3mm；
在所述步骤1)中，所述N甲基吡咯烷酮为除水后的；
在所述步骤2)中，所述室温为20～25℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述第一物质为对苯二胺，所述第二物质为均苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为1：2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述第一物质为4.4二氨基二甲醚，所述第二物质为均苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为1.5：2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述第一物质为对苯二胺，所述第二物质为3.3.4.4联苯四甲酸二酐，按物质的量份数计，所述第一物质和第二物质的比为4：3。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的聚酰胺酸浆料。
7.一种隔膜，将权利要求6所述聚酰胺酸浆料涂覆在基膜上，萃取、干燥，得到隔膜。
8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述涂覆的方式为辊涂；
所述基膜为聚乙烯基膜。
9.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述干燥为：使基膜先后依次经过预热辊、第一加热辊、第二加热辊和冷却辊，所述预热辊的温度为50～60℃，所述第一加热辊和第二加热辊的温度为100～110℃，所述冷却辊的温度为30～50℃，经过预热辊、第一加热辊、第二加热辊和冷却辊每个辊的时间均为10～20s。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述的隔膜，其特征在于，萃取的方式为：将萃取槽分成10个小槽，前3个小槽中为去离子水与NMP按不同质量比混合的萃取液，形成凝固浴，其中，第1个小槽中NMP与去离子水的质量比为3:2，第2个小槽中NMP与去离子水的质量比为1:1，第3个槽中NMP与去离子水的质量比为2:3，剩余其他小槽中均为去离子水，萃取时使基膜穿过每个小槽，先后依次经过3种不同浓度的凝固浴和去离子水进行萃取，每个小槽的萃取时间为5～15s。
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