CN113174196A - 聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：在氮气或惰性气体环境下，于10～20℃下，将多磷酸和二氧化硅颗粒搅拌，砂磨，得到第一液体，将第一液体降温至0～5℃，再加入二氨基苯酚盐酸盐，搅拌，降温，再加入对苯二甲酸，搅拌，升温至20℃，再升温至110℃，降至室温，得到第二液体，将第二液体与环己烷混合，搅拌，得到聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料，本发明合成时控制PBO材料的分子量，不让其固化，直接呈溶解状态，方便涂覆。在PBO合成前添加二氧化硅作为骨架支撑，其主要作用为使合成PBO纤维上包裹二氧化硅，当纤维涂覆到基膜表面时因有二氧化硅固体骨架的支撑减小纤维塌陷和收缩。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑简称PBO，是一种高强度耐高温增强复合材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，但是在电池隔膜运用中非常困难，其主要困难为：
1、如需将PBO材料运用到隔膜上，必须得让PBO溶解到溶剂中，但是PBO材料本身难溶于溶剂当中，很难将材料涂覆到隔膜表面；
2、PBO溶液涂覆到隔膜表面后进行水洗烘干后应力特别大(PBO材料固化时因氢键的吸引导致PBO收缩，使隔膜卷曲非常严重)，导致隔膜卷曲无法正常使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料的制备方法，该制备方法改变PBO的合成方法，得到持久性的PBO聚合浆料，本发明添加特殊造孔剂环己烷，使PBO表面纤维结构松散减少应力。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气或惰性气体环境下，于10～20℃下，将多磷酸和二氧化硅颗粒搅拌20～50min，砂磨，得到第一液体，按质量份数计，所述多磷酸和二氧化硅颗粒的比为(88～95)：(5～12)；
在所述步骤1中，所述砂磨的时间为15～25min，转速为800～1500r/min。
步骤2，将步骤1所得第一液体降温至0～5℃，再加入二氨基苯酚盐酸盐，搅拌15～40min，降温至-10～-2℃，再加入对苯二甲酸，搅拌10～20min，以2～5℃/min的速率升温至20℃，再以10～20℃/min的速率升温至110℃，降至室温20～25℃，得到第二液体，其中，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的质量和与所述第一液体的质量的比为(5～20)：(80～95)；
在所述步骤2中，按物质的量份数计，所述二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的比为1：1.1。
步骤3，将所述第二液体与环己烷混合，搅拌30～40min，得到聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料，其中，按质量份数计，所述第二液体与环己烷的比为(80～95)：(5～20)。
上述制备方法获得的聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料。
本发明的二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸，在多磷酸中进行缩合反应形成聚对苯撑苯并二噁唑。本发明合成时控制PBO材料的分子量，不让其固化，直接呈溶解状态，方便隔膜的涂覆。在PBO合成前添加二氧化硅作为骨架支撑，其主要作用为使合成PBO纤维上包裹二氧化硅，当纤维涂覆到基膜表面时因有二氧化硅固体骨架的支撑减小纤维塌陷和收缩。
合成完之后添加气相造孔剂环己烷，使表面纤维更加立体、松散，减小表面的回收应力，使隔膜更加的平整。
附图说明
图1为实施例1所得隔膜的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将反应釜在氮气保护的环境下，于10℃，将多磷酸和二氧化硅颗粒混合搅拌20min，采用棒销式砂磨机以800r/min的转速砂磨15min，得到第一液体，按质量份数计，多磷酸和二氧化硅颗粒的比为88：12；
步骤2，将步骤1所得第一液体降温至0℃，再加入二氨基苯酚盐酸盐，搅拌15min，降温至-2℃，再加入对苯二甲酸，搅拌10min，以2℃/min的速率升温至20℃(不涉及保温)，再以10℃/min的速率升温至110℃(不涉及保温)，降至室温20～25℃，得到第二液体，其中，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的质量和与第一液体的质量的比为5：95，按物质的量份数计，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的比为1：1.1；
步骤3，将第二液体与环己烷混合，搅拌30min，得到聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料，其中，按质量份数计，第二液体与环己烷的比为80：20。
实施例2
一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将反应釜在氮气保护的环境下，于15℃，将多磷酸和二氧化硅颗粒混合搅拌35min，采用棒销式砂磨机以1100r/min的转速砂磨20min，得到第一液体，按质量份数计，多磷酸和二氧化硅颗粒的比为90：10；
步骤2，将步骤1所得第一液体降温至2℃，再加入二氨基苯酚盐酸盐，搅拌30min，降温至-6℃，再加入对苯二甲酸，搅拌15min，以3℃/min的速率升温至20℃，再以15℃/min的速率升温至110℃，降至室温20～25℃，得到第二液体，其中，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的质量和与第一液体的质量的比为12:88，按物质的量份数计，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的比为1：1.1；
步骤3，将第二液体与环己烷混合，搅拌35min，得到聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料，其中，按质量份数计，第二液体与环己烷的比为90：10。
实施例3
一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将反应釜在氮气保护的环境下，于20℃，将多磷酸和二氧化硅颗粒混合搅拌50min，采用棒销式砂磨机以1500r/min的转速砂磨25min，得到第一液体，按质量份数计，多磷酸和二氧化硅颗粒的比为95：5；
步骤2，将步骤1所得第一液体降温至5℃，再加入二氨基苯酚盐酸盐，搅拌40min，降温至-10℃，再加入对苯二甲酸，搅拌20min，以5℃/min的速率升温至20℃，再以20℃/min的速率升温至110℃，降至室温20～25℃，得到第二液体，其中，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的质量和与第一液体的质量的比为20：80，按物质的量份数计，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的比为1：1.1；
步骤3，将第二液体与环己烷混合，搅拌40min，得到聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料，其中，按质量份数计，第二液体与环己烷的比为95：5。
对比例1
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化钙加入NMP当中，将搅拌夹套通入热水升温至60℃，搅拌1h，使氯化钙完全溶解完毕，然后撤出热水，通入自来水，使温度降至室温，得到第一溶液，按质量份数计，氯化钙和NMP的比为7:93；
2)在步骤1)所得第一溶液中加入400分子量的聚乙二醇，关闭自转，公转35r/min，搅拌5min，然后加入气相纳米陶瓷颗粒，搅拌公转40r/min,自转2000r/min，搅拌40min，加入棒销式纳米砂磨机中砂磨20min，转速设置为900r/min，得到第三液体，其中，按质量份数计，第一溶液、聚乙二醇和气相纳米陶瓷颗粒的比为87:5:8；
3)将反应釜通入氮气保护，然后加入步骤2)所得第三液体，通入冷水，将温度降至10℃，加入对苯二胺搅拌15min，使对苯二胺完全溶解，然后将夹套通入冷冻水，使温度降至-2℃，然后加入对苯二甲酰氯，搅拌10min,然后撤去夹套冷冻水通入自来水恢复至室温，搅拌15min,得到第四液体，其中，按质量份数计，对苯二胺和对苯二甲酰氯的质量和与第三液体的比为7：93，按物质的量份数计，所述对苯二胺和对苯二甲酰氯的比为1:1；
4)将步骤3)所得第四液体加入碳酸二甲酯造孔剂，搅拌30min，搅拌公转35/min,自转1000r/min，得到浆料，其中，按质量份数计，第四液体和碳酸二甲酯的比为95:5。
对比例2
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将15质量份数的陶瓷颗粒加入到70质量份数的二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌30min，搅拌公转40r/min,自转2000r/min，加入棒销式纳米砂磨机中，砂磨20min，转速设置为900r/min，得到第五液体(砂磨完粒径为D50:0.3,D90：1)；
2)先将反应罐中通入氮气保护，然后加入步骤1)所得到的第五液体，然后加入间苯二胺搅拌20min直至溶解，通入冷冻水，然后降温至0℃，加入间苯二甲酰氯，搅拌20min，撤去冷冻水，在40min逐渐升温至80℃，然后加入氢氧化钙，搅拌30min,得到第六液体，其中，按质量份数计，第五液体、间苯二胺和间苯二甲酰氯的质量和以及氢氧化钙的比90：5:5，按物质的量份数计，间苯二胺和间苯二甲酰氯的比为1:1；
3)将步骤2)所得第六液体加入碳酸二甲酯搅拌30min，测粘度，使用二甲基乙酰胺将粘度调节至280mpa.s，得到浆料，其中，按质量份数计，第六液体和碳酸二甲酯的比为88:12。
对比例3
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将反应罐中通入氮气保护，加入经过除水后的N甲基吡咯烷酮，然后加入对苯二胺搅拌15min直至溶解，通入冷冻水，然后降温至7℃，加入均苯四甲酸二酐，升温至15℃，搅拌20min，搅拌完成，得到制膜浆料聚酰胺酸，其中，按质量份数计，对苯二胺和均苯四甲酸二酐的质量和与N甲基吡咯烷酮的比为5:95，按物质的量份数计，对苯二胺和均苯四甲酸二酐的比为1:2。
2)将步骤1)所得制膜浆料聚酰胺酸降温至5℃，加入碳酸二甲酯，搅拌25min，得到浆料，其中，按质量份数计，制膜浆料聚酰胺酸和碳酸二甲酯的比为90:10。
将实施例1～3所得聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料以及对比例1～3所得浆料进行涂覆，涂覆方法为：
实施例1～3所得聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料以及对比例1～3所得浆料中的一种用网纹辊涂覆方式单面涂覆在规格为1000mm×12μm的聚乙烯基膜上，萃取、60℃干燥50s得到隔膜，聚乙烯基膜厚度为12μm，涂层厚度为4μm。
其中，网纹辊的规格为1150mm×100mm×4μm。萃取为先使隔膜经过萃取液萃取20s(萃取液为NMP与水混合液，萃取液中NMP为60wt％)，再经过萃取液萃取20s(萃取液为NMP与水混合液，萃取液中NMP为30wt％)，最后经过水萃取50s。
图1为实施例1所得隔膜的表面扫描电镜，可以看出来聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料形成涂层纤维均匀分明，刚性较强，表面坍塌性较小，因聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料中含有环己烷，气相蒸发后，表面孔径达到理想状态。
对实施例1～3以及对比例1～3所得隔膜进行测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例1-3所得隔膜并未发生卷曲，由表1可知，聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料运用到隔膜中耐热性有力极大的提升，隔膜的强度也随着材料的增强而增高，高的孔隙率和低透气度可以使隔膜运用到电池中时可以加大让锂离子穿梭速率，提高电池的容量，其总体性能要优于目前对比例中的间位芳纶、对位芳纶以及聚酰亚胺材料。
将实施例1～3所得聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料以及对比例1～3所得浆料使用静电纺丝法进行纺丝，然后将纺丝后的材料进行测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，聚对苯撑苯并二噁唑浆料性能优异，不但显示了高强、高模特性，并且具有优异的耐热、阻燃性能。纺丝后，除拥有优异的力学性能、耐高温、阻燃性能外，同时兼具良好的环境稳定性和耐溶剂性能。在有机溶剂极为稳定，强度保持率仍优于芳纶以及聚酰亚胺。(上述表2中的极性溶剂为NMP)
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在氮气或惰性气体环境下，于10～20℃下，将多磷酸和二氧化硅颗粒搅拌20～50min，砂磨，得到第一液体，按质量份数计，所述多磷酸和二氧化硅颗粒的比为(88～95)：(5～12)；
步骤2，将步骤1所得第一液体降温至0～5℃，再加入二氨基苯酚盐酸盐，搅拌15～40min，降温至-10～-2℃，再加入对苯二甲酸，搅拌10～20min，以2～5℃/min的速率升温至20℃，再以10～20℃/min的速率升温至110℃，降至室温20～25℃，得到第二液体，其中，二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的质量和与所述第一液体的质量的比为(5～20)：(80～95)；
步骤3，将所述第二液体与环己烷混合，搅拌30～40min，得到聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料，其中，按质量份数计，所述第二液体与环己烷的比为(80～95)：(5～20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述砂磨的时间为15～25min，转速为800～1500r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，按物质的量份数计，所述二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸的比为1：1.1。
4.如权利要求1～3中任意一项所述制备方法获得的聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料。
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