CN114032670A - 一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,以聚酰胺酸中添加二氧化硅颗粒作为纺丝液,通过控制离心纺丝速度来控制纺丝液的纺出形态和纺出纤维的直径,得到具有“三明治”多层结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;并经热压、酰亚胺化和碱刻蚀处理后得到耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。其中纺丝液在特定转速下会以液滴纺出,液滴均匀沉积在纤维表面,起到交联黏结纤维的作用;碱刻蚀可以将复合纤维膜表面部分酰亚胺环打开,提高其对电解液的浸润性,且不会对内部结构造成破坏。本方法制备的复合聚酰亚胺离子电池隔膜厚度薄、电阻小、离子传输能力强、耐高温;具有优异的热稳定性和力学性能,且使用寿命增加。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域,尤其涉及一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类由二酐和二胺合成、以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料,在其大分子链中,主体化学结构为酰亚胺环、苯环或其他五元及六元杂环结构。这类聚合物具有高的力学性能、电性能、优异的耐温和耐辐照等一系列优良性能。目前,可通过干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝等制备方法制备高性能聚酰亚胺纤维,作为特种工程塑料、高性能纤维、选择性透过膜、高温涂料及高温复合材料等应用于国防军工工业、民生诸多领域。
锂离子电池作为一种绿色环保能源,是克服能源储存问题的一种有效对策。其中,隔膜是锂电池系统的重要部件之一,但是传统的聚烯烃微孔膜具有一定的缺陷,如低孔隙率、差湿润性,且当温度高于90℃时,分离膜会发生热收缩,导致失去阻隔作用。但在电池实际使用中,当外部温度过高或电流过大时,电池温度也会持续升高,对于高动力、高容量的锂离子电池来说,采用传统隔膜的安全性较低。因此,制备出一种高性能的新材料电池隔膜具有重要的应用价值和社会效益。聚酰亚胺纤维具有突出的耐高温特性,使用温度可达300℃,此外,该纤维还具有高强度高模量、耐化学腐蚀、尺寸稳定性的特点,所以聚酰亚胺纤维膜是理想的锂离子电池隔膜。目前,制备聚酰亚胺纤维膜主要的方法有:静电纺丝,聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而得到纳米级纤维;相转化法,将聚合物溶液浇铸成膜,再把膜浸泡在凝固浴中,非溶剂和溶剂的快速扩散导致发生相分离现象,最终形成多孔膜;通常还会通过掺杂无机材料或有机材料来改善隔膜的力学性能和湿润性等性能。
制备聚酰亚胺膜的方法经过不断地发展,仍存在一些问题:静电纺丝制备出的聚酰亚胺膜的力学强度不高,且效率低下;相转化法过程简单,但成本高,并在制备过程中需要花费大量的溶剂。因此,现有制备方法并不能满足目前人们对高性能电池隔膜的需求。针对现有聚酰亚胺电池隔膜制备方法的缺陷,创新性的制备出一种耐高温的高性能锂离子电池隔膜具有非常重要的意义。
有鉴于此,有必要设计一种改进的耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,通过控制离心纺丝的离心转速来控制纺丝液形态和形成纤维的直径,得到具有“三明治”结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜,最终制得高强度、耐高温的复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、纺丝液的制备:将二氧化硅颗粒加入聚酰胺酸溶液中混合均匀,制得聚酰胺酸/二氧化硅纺丝液;
S2、复合纤维膜的制备:将步骤S1制备的所述纺丝液进行离心纺丝,通过调控离心转速控制纤维的直径,制得具有纤维直径为微米级-纳米级-微米级的“三明治”多层结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;
S3、热压处理:将步骤S2制得的所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在加热的条件下,施加压力进行热压处理;
S4、酰亚胺化处理:将步骤S3热压处理后的所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在氮气氛围下热处理,得到聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜;
S5、碱刻蚀处理:将步骤S4中得到的所述聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜进行碱刻蚀处理5~15min,制得耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述微米级纤维的直径为 1~1.5μm,微米级纤维膜的厚度为8~12μm;纳米级纤维的直径为200~500nm,纳米级纤维膜的厚度为4~6μm,所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜的总厚度为20~30μm。
作为本发明的进一步改进,所述微米级纤维的离心纺丝转速为 3000~3300rpm,所述纳米级纤维的离心纺丝转速为3800~4000rpm。
作为本发明的进一步改进,根据上述任一项所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,所述制备方法还包括:在步骤S2中,控制所述离心纺丝的转速在3000rpm以下,使所述纺丝液以液滴形式纺出,并均匀沉积于所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜表面,起到交联黏结纤维的作用。
作为本发明的进一步改进,所述液滴与纤维的质量比为1:(7~9)。
作为本发明的进一步改进,以所述液滴纺出的纺丝液的浓度为 3wt%~5wt%,且小于以纤维纺出的纺丝液的浓度。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,所述二氧化硅在所述聚酰胺酸/二氧化硅纺丝液中的质量分数为2~5%,所述二氧化硅的粒径范围为 0.1~1μm。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述离心纺丝采用平面式收集离心纺丝装置,收集距离为1~2cm;纺丝温度为20~40℃。
作为本发明的进一步改进,在步骤S4中,所述酰亚胺化处理的热处理制度为从常温升至300~400℃,处理时间为0.5~1.5h。
作为本发明的进一步改进,制备的所述耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的厚度为15~25μm。
本发明的有益效果是:
1、本发明提供的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,以聚酰胺酸混合二氧化硅颗粒作为纺丝液,采用平面式收集离心纺丝装置,通过控制离心纺丝的转速来控制纺丝液纺出形态和纺出纤维的直径,得到具有“三明治”多层结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;并经热压处理、酰亚胺化处理以及碱刻蚀处理后得到耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。该方法得到的复合聚酰亚胺离子电池隔膜厚度薄,电阻小、吸液率高、离子传输能力强、耐高温;具有优异的热稳定性和力学性能,且使用寿命增加。
2、本发明通过控制离心纺丝的离心转速来控制纺丝液形态和形成纤维的直径,低速下形成微米级纤维,高速形成纳米级纤维;控制离心转速在 3000rpm以下时纺丝液以液滴纺出,并均匀沉积于聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜表面,在热压处理时液滴在纤维膜表面均匀扩散浸润,起到交联黏结纤维的作用。本方法制备的具有“三明治”多层结构、且中间均匀分布小液滴的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜,纤维之间交联状态好,增强了复合聚酰亚胺离子电池隔膜的力学性能。本发明基于离心纺丝工艺,仅通过调控离心纺丝的转速,就能得到高性能电池隔膜材料,制备方法简单、效率高,便于大规模应用。
3、本发明在聚酰胺酸中添加二氧化硅颗粒,制备的含二样化硅的聚酰亚胺薄膜具有较好的热稳定性,提高了聚酰亚胺薄膜的导热性。在碱刻蚀过程中,将聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜放置碱溶液中使其发生开环反应,纤维表面部分酰亚胺环打开可以提高其对电解液的浸润性;而且由于碱刻蚀的时间较短,碱溶液浓度低,不会对纤维内部的聚酰亚胺/二氧化硅结构造成破坏,所以其力学性能也能够得到很大程度的保留。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
另外,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、纺丝液的制备:将二氧化硅颗粒加入聚酰胺酸溶液中,超声处理 30min,再经磁力搅拌24h混合均匀,制得聚酰胺酸/二氧化硅纺丝液;
具体地,二氧化硅在聚酰胺酸/二氧化硅纺丝液中的质量分数为2~5%,二氧化硅颗粒的粒径范围为0.1~1μm;
S2、复合纤维膜的制备:将步骤S1制备的纺丝液进行离心纺丝,通过调控离心转速控制纤维的直径,制得具有纤维直径为微米级-纳米级-微米级的“三明治”多层结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;
具体地,离心纺丝采用平面式收集离心纺丝装置,收集距离为1~2cm;纺丝温度为20~40℃。微米级纤维的直径为1~1.5μm,微米级纤维膜厚度为 8~12μm,离心纺丝的转速为3000~3300rpm;纳米级纤维的直径为200~500nm,纳米级纤维膜厚度为4~6μm,离心纺丝的转速为3800~4000rpm;聚酰胺酸/ 二氧化硅复合纤维膜的总厚度为20~30μm。控制离心纺丝的转速在3000rpm 以下时,纺丝液以液滴形式纺出,液滴均匀沉积于聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜表面,可在热压处理过程中起到交联黏结纤维的作用。其中液滴的直径为50~300μm,液滴与纤维的质量比为1:(7~9);以液滴纺出的纺丝液的浓度为3wt%~5wt%,且小于以纤维纺出的纺丝液的浓度。
特别地,使用本方法进行离心纺丝时,可采用若干个喷丝器在竖直方向上独立设置,每个喷丝器皆单独设置离心驱动装置,以实现对每个喷丝器离心转速的独立控制,可实现同时纺丝出不同直径的纤维和液滴,提高了纺丝效率。另外,本方法制备的具有“三明治”多层结构,且中间均匀分布小液滴的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜,纤维之间交联状态好,增强了复合聚酰亚胺离子电池隔膜的力学性能。
S3、热压处理:将步骤S2制得的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在加热的条件下,施加压力进行热压处理;
具体地,热压处理的上下模温度为60~100℃,压力为2~4MPa,处理时间为5~6min;
S4、酰亚胺化处理:将步骤S3热压处理后的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在氮气氛围下热处理,得到聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜;
具体地,酰亚胺化处理的热处理制度为从常温升至300~400℃,处理时间为0.5~1.5h;
S5、碱刻蚀处理:将步骤S4中得到的聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜进行碱刻蚀处理5~15min,制得厚度为15~25μm耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜;
特别地,碱刻蚀处理所用碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的一种,其浓度为1~2mol/L。在碱刻蚀过程中,将聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜放置碱溶液中使其发生开环反应,纤维表面部分酰亚胺环打开可以提高其对电解液的浸润性;而且由于碱刻蚀的时间较短,所用碱溶液的浓度较小,不会对纤维内部的聚酰亚胺/二氧化硅结构造成破坏,所以其力学性能也能够得到很大程度的保留。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、聚酰胺酸/二氧化硅纺丝原液的制备
取3g二氧化硅颗粒加入100g聚酰胺酸溶液中,超声处理30min,再经磁力搅拌24h混合均匀,制得聚酰胺酸/二氧化硅纺丝原液,其中搅拌速度为 400~800rpm;
S2、聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜的制备
将步骤S1制备的聚酰胺酸/二氧化硅纺丝原液倒入锂心罐进行离心纺丝,调节纺丝速度为3200rpm,纺丝10min;再调节纺丝速度为3900rpm,纺丝10min,最后调节纺丝速度为3200rpm,纺丝10min;制得聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;
S3、聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜的热压处理
使用热压机将步骤S2制得的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜进行热压,热压条件为上下模温度80℃,施加3MPa的压力处理5min。
S4、聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜的酰亚胺化处理
将步骤S3热压处理后的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在氮气氛围下从常温升至370℃,处理0.5h,得到聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜;
S5、聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜碱刻蚀处理
将步骤S4中得到的聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜置于浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中反应5min,使其发生开环反应,最后制得耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
对比例1
对比例1提供的一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,与实施例1 相比,其不同之处在于,在步骤S2中不调控离心转速,使其始终保持3200rpm 的转速制备聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜,其余与实施例1大致相同,在此不再赘述。
实施例2
实施例2提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,与实施例1相比,其不同之处在于,在步骤S2中,增加步骤:控制离心纺丝转速在3000rpm以下,使纺丝液以液滴形式纺出,纺丝液滴的质量为纤维质量的12wt%,其纺丝液浓度小于以纤维纺出的纺丝液的浓度。其余与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例1-2和对比例1制备的复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜进行性能测试,结果如下表所示:
表1实施例1-2和对比例1产品性能测试结果
由表1可知,实施例1-2控制离心转速,制得具有多层结构的锂离子电池隔膜,与对比例1始终保持同一转速下制备的复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜相比,其拉伸强度、穿刺强度、孔隙率以及热稳定性都较好。实施例2中增加纺丝液滴后,产品的拉伸强度和穿刺强度与实施例1相比有较大提升,且纺丝液滴的存在对其孔隙率的影响不大。
实施例3-4
实施例3-4提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,与实施例1相比,其不同之处在于,在步骤S1中,加入二氧化硅颗粒的质量分别为0g、5g,其余与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例1和实施例3-4制备的耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜进行性能测试,结果如下表所示:
表2实施例1和实施例3-4产品性能测试结果
由表2可知,实施例3中不加入二氧化硅颗粒制得的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的拉伸强度、穿刺强度和热稳定性较差,而实施例1和实施例4的产品性能优异,说明二氧化硅颗粒能有效增加隔膜的拉伸强度、穿刺强度和热稳定性。
实施例5-6
实施例5-6提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,与实施例1相比,其不同之处在于,在步骤S5中,碱刻蚀所用氢氧化钾溶液的浓度分别为2mol/L、5mol/L,其余与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例1和实施例5-6制备的耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜进行性能测试,结果如下表所示:
表3实施例1和实施例5-6产品性能测试结果
由表3可知,实施例1和实施例5-6经碱刻蚀处理后制得的复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的吸液率随着KOH溶液浓度的增加而提高,且不会对隔膜的强度和热稳定性产生影响,因为在碱溶液中聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜发生开环反应,纤维表面部分酰亚胺环打开可以提高其对电解液的浸润性。
实施例7
本实施例提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,与实施例1相比,其不同之处在于,在步骤S5中,碱刻蚀处理的时间为8min,其余与实施例1大致相同,在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,与实施例1相比,其不同之处在于,在步骤S5中,碱刻蚀处理的时间为15min,其余与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例1、实施例7-8制备的耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜进行性能测试,结果如下表所示:
表4实施例1、实施例7-8产品性能测试结果
由表4可知,在一定范围内,碱刻蚀时间越长,隔膜的吸液率逐渐提高。因为KOH溶液刻蚀会使光滑的纤维表面变粗糙,增加纤维膜对溶液的吸附性;而且由于碱刻蚀的时间较短,不会对纤维内部结构造成破坏,所以其力学性能也能够得到很大程度的保留,对机械性能影响不大。
综上所述,本发明提供了一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,以聚酰胺酸混合二氧化硅颗粒作为纺丝液,采用平面式收集离心纺丝装置,通过控制离心纺丝的离心转速来控制纺丝液的纺出形态和纺出纤维的直径,得到具有“三明治”结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;并经热压处理、酰亚胺化处理以及碱刻蚀处理后得到耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。控制离心低转速时会形成纺丝液的液滴,液滴可以均匀分布在纤维中,在热压处理时起到交联黏结纤维的作用。碱刻蚀过程可以将聚酰亚胺/ 二氧化硅复合纤维膜表面部分酰亚胺环打开,以提高其对电解液的浸润性;而且不会对纤维内部的聚酰亚胺/二氧化硅结构造成破坏,所以其力学性能也能够得到很大程度的保留。本方法制备的具有“三明治”结构、且中间均匀分布小液滴的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜,纤维之间交联状态好,增强了复合聚酰亚胺离子电池隔膜的力学性能;且得到的复合聚酰亚胺离子电池隔膜厚度薄,电阻小、离子传输能力强、耐高温;具有优异的热稳定性和力学性能,使用寿命增加。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、纺丝液的制备:将二氧化硅颗粒加入聚酰胺酸溶液中混合均匀,制得聚酰胺酸/二氧化硅纺丝液;
S2、复合纤维膜的制备:将步骤S1制备的所述纺丝液进行离心纺丝,通过调控离心转速控制纤维的直径,制得具有纤维直径为微米级-纳米级-微米级的“三明治”多层结构的聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜;
S3、热压处理:将步骤S2制得的所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在加热的条件下,施加压力进行热压处理;
S4、酰亚胺化处理:将步骤S3热压处理后的所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜在氮气氛围下热处理,得到聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜;
S5、碱刻蚀处理:将步骤S4中得到的所述聚酰亚胺/二氧化硅复合纤维膜进行碱刻蚀处理5~15min,制得耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述微米级纤维的直径为1~1.5μm,微米级纤维膜的厚度为8~12μm;纳米级纤维的直径为200~500nm,纳米级纤维膜的厚度为4~6μm,所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜的总厚度为20~30μm。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述微米级纤维的离心纺丝转速为3000~3300rpm,所述纳米级纤维的离心纺丝转速为3800~4000rpm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括:在步骤S2中,控制所述离心纺丝的转速在3000rpm以下,使所述纺丝液以液滴形式纺出,并均匀沉积于所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜表面,起到交联黏结纤维的作用。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述液滴与纤维的质量比为1:(7~9)。
6.根据权利要求4所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,以所述液滴形式纺出的纺丝液的浓度为3wt%~5wt%,且小于以纤维纺出的纺丝液的浓度,以减小液滴在所述聚酰胺酸/二氧化硅复合纤维膜表面的浸润厚度。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述二氧化硅在所述聚酰胺酸/二氧化硅纺丝液中的质量分数为2~5%,所述二氧化硅的粒径范围为0.1~1μm。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述离心纺丝采用平面式收集离心纺丝装置,收集距离为1~2cm;纺丝温度为20~40℃。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,所述酰亚胺化处理的热处理制度为从常温升至300~400℃,处理时间为0.5~1.5h。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,制备的所述耐高温复合聚酰亚胺锂离子电池隔膜的厚度为15~25μm。
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