CN109867804A - 一种无界面热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，属于特种工程塑料薄膜技术领域。本发明的目的在于提供一种热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)制备热固型聚酰胺酸胶液A；(2)制备热塑型聚酰胺酸胶液B；(3)聚酰胺酸胶液A经精密模头在镜面环形不锈钢带表面流涎成膜，初烘得到胶膜A，并对其表面进行电晕或等离子处理；(4)将聚酰胺酸B涂布至胶膜A两面，并进行初烘；(5)同步或分步双向拉伸，化学或热亚胺化，卷取；即得所述聚酰亚胺复合薄膜。本发明提供的制备方法能够产业化。通过本发明制备所得的聚酰亚胺复合薄膜具有无界面分层、高剥离稳定性、高尺寸稳定性等性能优势。

Description

一种无界面热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无界面热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜及其生产方法，属于特种工程塑料薄膜技术领域，能够满足轻薄柔性电子印刷电路板所需。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，在高温状态下具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，

被誉为高新材料"皇冠上的明珠"和二十一世纪解决超大规模集成电路等微电子技术的"能手"，其在航空航天、电子信息、汽车工业等领域有着广阔的应用空间。随着电子产品向多功能化、小型化方向发展，电子线路板不断朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化方向发展，对线路基板综合性能提出了更高的要求，如轻量化、高比模量、高耐热性、尺寸稳定'性、光学透过性能等。聚酰亚胺薄膜由于其优异的耐高温、尺寸稳定'性、耐辐照性、电气性能等被广泛用于微电子领域，如柔性印刷电路板、超大规模集成电路的绝缘隔层等，近年来还被用于太空探测领域的研究，如用于人造卫星、太阳帆等。

伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求日益增加，随着电子设备的轻薄化，对电子线路，特别是柔性线路减薄趋势日益明显，聚酰亚胺薄膜作为制造柔性线路的主要薄膜材料，对其功能化开发需求愈来愈明显。

当前柔性线路板大规模应用加工三层法柔性覆铜板3L-FCCL，其典型分层结构为聚酰亚胺薄膜—环氧黏胶层—铜箔，因黏胶层耐温性、吸湿性及尺寸稳定性处于三者薄弱环节，为保证加工制程需求，黏胶层较厚，进而增加整体线路板厚度，不利于轻薄化趋势。

当前对两层法柔性覆铜板2L-FCCL需求愈加明显，其典型连结结构为聚酰亚胺复合薄膜—铜箔，主要是应用对热固型聚酰亚胺表面改性，使用热塑型聚酰亚胺替代粘合剂层，形成轻薄复合膜，极大改善3L-FCCL的薄弱环节，但当前我国柔性电子线路板领域无热塑型-热固型-热塑型聚酰亚胺复合薄膜产品供应，严重依赖日本进口，且限制产品供应型号。国内只在科研院所进行实验室探索阶段，主要在热固型聚酰亚胺薄膜表面涂布热塑型聚酰亚胺树脂，形成热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜。但在实际成型应用时，现有热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜存在界面结合力薄弱、受热尺寸稳定性弱、分层气泡等缺陷，影响柔性线路的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本发明提供的制备方法能够产业化。本发明制备的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的热塑膜层与热固膜层无界面分层，与铜箔复合加工性好，解决了现有热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜与铜箔热复合时分层起泡的问题，并改善了热塑层受热尺寸稳定性低等问题。本发明提供一种热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的大规模可连续制备的技术工艺路线，本发明的目的在于克服现有热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的产业空白。通过本发明的方法制备所得的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜具有无界面分层、高尺寸稳定性和高电气强度等性能优势。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。

本发明提供一种热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备热固型聚酰胺酸胶液A，

(2)制备热塑型聚酰胺酸胶液B，

(3)利用步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液A，形成热固型聚酰胺酸胶膜A，对胶膜A表层进行活化处理，

(4)在步骤(3)得到的胶膜A的表面涂布步骤(2)得到的胶液B，干燥、拉伸、亚胺化、退火，得到热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜。

进一步的，上述步骤(3)中，将胶液A中大部分(即60-90％比例的溶剂都将随设备烘道内的热风携带蒸发)溶剂蒸发烘干后，此时胶液A也变为凝胶膜A，具备自支撑性。

进一步的，在上述步骤(4)中，在胶膜A的表面涂布胶液B，形成B-A-B三层结构、或B-A两层结构的聚酰胺酸复合膜层。

进一步的，在上述步骤(4)中，在胶膜A的表面涂布胶液B，形成B-A-B三层结构的热塑-热固-热塑型聚酰亚胺复合薄膜、或形成B-A两层结构的热塑-热固型聚酰亚胺复合薄膜。

本发明无界面热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备热固型聚酰胺酸胶液A；

(2)制备热塑型聚酰胺酸胶液B；

(3)聚酰胺酸胶液A经精密模头在镜面环形不锈钢带表面流涎成膜，初烘得到胶膜A，并对其表面进行电晕或等离子处理；

(4)将聚酰胺酸B涂布至胶膜A两面，并进行初烘；

(5)同步或分步双向拉伸，化学或热亚胺化，卷取；即得所述聚酰亚胺复合薄膜。

进一步，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热固型聚酰胺酸胶液A。

(2)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热塑型聚酰胺酸胶液B。

进一步的，在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热固型聚酰胺酸胶液A，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.9-1.1，优选为1:1.002-1:1.005。

进一步的，在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热塑型聚酰胺酸胶液B，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.9-1.1，优选为1:1.01-1:1.06。

进一步的，所述溶剂选自极性非质子溶剂。

进一步的，上述步骤(1)中，胶液A的固含量为10-40wt％。

进一步的，上述步骤(1)中，胶液A的固含量为19.3wt％。

进一步的，所述热塑型聚酰胺酸胶液B的固含量为15-40％。

进一步的，所述热塑型聚酰胺酸胶液B的固含量为40％。

进一步的，所述热塑热固型聚酰胺酸复合胶膜同步拉伸比为1：1.01-1.20。

进一步的，所述热塑热固型聚酰胺酸复合胶膜分步拉伸，纵向拉伸比为1：1.01-1.13，横向拉伸比为1：1.01-1.20。

进一步的，所述热塑热固型聚酰胺酸复合胶膜分步拉伸，纵向拉伸比为1：1.05-1.06，横向拉伸比为1.09-1.10。进一步的，纵向拉伸处理的温度为160℃。进一步的，横向拉伸处理的温度为180-230℃。进一步的，亚胺化处理的温度为380-420℃。亚胺化处理时间为4-5分钟。

本发明提供一种无界面热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在极性非质子溶剂中，选用二酐单体和二胺单体，通过分步缩合聚合，制得热固型聚酰胺酸胶液A；

(2)在极性非质子溶剂中，选用二酐单体和二胺单体，通过分步缩合聚合，制得热塑型聚酰胺酸胶液B；

(3)将(1)得到的聚酰胺酸胶液A经精密模头在镜面环形不锈钢带表面流涎成膜，经过初烘聚酰胺酸胶液中的溶剂，形成热固型自支撑胶膜A，对热固型胶膜表层进行电晕或等离子处理，处理功率0.5-3.0KVA；

(4)在(3)得到的经表面活化的热固型胶膜A进行双面或单面精密涂布在(2)得到的热塑型胶液B，胶液B与活化胶膜A表面活化后的自由基形成分子链接枝等化学键连接，经初步烘干、复合胶膜双向拉伸取向、化学或热亚胺化、退火处理、卷取工序，可连续生产聚酰亚胺无分层复合薄膜。

进一步的，经表面活化后的热固型胶膜A进行双面或单面精密涂布热塑型胶液B，胶膜A与B形成分子链接枝等化学键连接，以保证拉伸规整排列的热固型聚集态结构，通过化学键连结方式传递到热塑型聚酰亚胺层，提高其受热状态下尺寸稳定性。

本发明提供的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在极性非质子溶剂中，选用二酐单体和二胺单体，通过分步缩合聚合，制得热固型聚酰胺酸胶液A；

(2)在极性非质子溶剂中，选用范围二酐单体与二胺单体，通过分步缩合聚合，制得固含量为15-40％的热塑型聚酰胺酸胶液B；

(3)将(1)得到的聚酰胺酸胶液A经精密模头在镜面环形不锈钢带表面流涎成膜，经过初烘聚酰胺酸胶液中的溶剂，形成热固型自支撑胶膜A，对热固型胶膜A表层进行电晕或等离子处理，处理功率0.5-3.0KVA，活化其表层，极化、自由基等，便于发生化学交联；

(4)在(3)得到的经表面活化的热固型胶膜A进行双面或单面精密涂布在(2)得到的热塑型胶液B，胶液B与活化胶膜A表面活化后的自由基形成分子链接枝等化学键连接，经初步烘干、复合胶膜双向拉伸取向、化学或热亚胺化、退火处理、卷取工序，可连续生产出聚酰亚胺无分层复合薄膜。

进一步的，上述步骤(1)中的二酐单体和二胺单体的缩合聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为4小时。

进一步的，上述步骤(2)中的二酐单体和二胺单体的缩合聚合反应的反应温度为45℃，反应时间为4-5.5小时。

进一步的，步骤(3)中，胶膜A的溶剂残余含量为10-40wt％。进一步的，胶膜A的溶剂残余含量为18wt％。进一步的，胶膜A的厚度为23μm。

进一步的，步骤(3)中，对热固型胶膜表层进行电晕或等离子处理，处理功率0.5-3.0KVA，防止胶膜电击穿。进一步的，胶膜A的处理功率为2.5KVA。

进一步的，上述步骤(4)中，胶液B涂层的厚度为13-32μm。胶液B烘干温度为120℃。

进一步的，制得的聚酰亚胺无分层复合薄膜的厚度为5-75μm。进一步的，复合薄膜的厚度为7.5-38μm。进一步的，复合薄膜的厚度为25-28μm。

本发明生产的无分层新型聚酰亚胺复合薄膜，主要从热固型与热塑型聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸膜复合出发，并对聚酰胺酸胶膜表面进行电晕或等离子处理，实现表层自由基活化，使不同体系聚酰胺酸进行接枝，经热或化学亚胺化，结合分步精密涂布技术，开拓聚酰亚胺复合工艺新路线，以此实现无分层复合膜的连续规模化生产，产业升级。

进一步的，所述的极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(简称为二甲基乙酰胺)、N-甲基吡咯烷酮、N环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、二甲苯、氯苯、或吡啶中的一种或至少两种的组合物。进一步的，所述的极性非质子溶剂选自二甲基乙酰胺。

进一步的，所述二酐单体选自下列的单体、其衍生物及其任意比例组合物：均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7–萘二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、双酚A型二醚二酐、或2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐。

进一步的，所述胶液A(热固型聚酰亚胺的前聚体聚酰胺酸)优选下列的二酐单体、其衍生物及其任意比例组合物：均苯四甲酸二酐、2，3，6，7–萘二酐、或3，3'，4，4'-联苯二酐。

进一步的，所述胶液B(热塑型聚酰亚胺的前聚体聚酰胺酸)优选下列的二酐单体、其衍生物及其任意比例组合物：3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、双酚A型二醚二酐、或2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐。

进一步的，所述二胺单体选自下列的单体、其衍生物及其任意比例组合物：对苯二胺、间苯二胺、连苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷、4-乙氧基联苯酚-3，5-二氨基苯甲酸酯、或2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。

进一步的，所述胶液A(热固型聚酰亚胺的前聚体聚酰胺酸)优选下列的二胺单体、其衍生物及其任意比例组合物：对苯二胺、间苯二胺、连苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、或二氨基二苯砜。

进一步的，所述胶液B(热塑型聚酰亚胺的前聚体聚酰胺酸)优选下列的二胺单体、其衍生物及其任意比例组合物：4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷、4-乙氧基联苯酚-3，5-二氨基苯甲酸酯、或2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。

进一步的，选用二酐单体和二胺单体制备热固型聚酰胺酸胶液A，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐和3，3'，4，4'-联苯二酐的组合，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的组合。进一步的，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.50:0.502。

进一步的，选用二酐单体和二胺单体制备热塑型聚酰胺酸胶液B，二酐单体为3，3'，4，4'-二苯醚二酐，二胺单体为3，4'-二氨基二苯醚。进一步的，3，3'，4，4'-二苯醚二酐：3，4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1.06。

发明人根据电子级聚酰亚胺薄膜的产业化开发过程中积累的实际产业化经验，从聚酰亚胺薄膜材料的成型过程出发，结合精密涂布技术、表面处理和界面化学连接技术，创新工艺成型新渠道，从热固热塑型聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸胶膜进行复合处理，突破国内未成功开发的技术瓶颈。

本发明基于未来信息技术及超大规模集成电路等行业对聚酰亚胺薄膜提出的越来越高的综合性能应用需求进行设计，可较好满足大规模轻薄柔性电路等电子信息领域对功能化聚酰亚胺薄膜的应用需求。可以预见，随着科学技术的发展，综合性能优良的热塑热固型聚酰亚胺复合膜必将从微电子技术到航空航天等各领域获得更广泛的应用。

通过本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺复合薄膜具有无界面分层、高剥离稳定性、高尺寸稳定性等性能优势。

相比于现有技术，本发明的优点具体在于：

1、本发明在对热固型聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸胶膜进行表面处理，并涂布热塑型聚酰胺酸胶液，聚酰胺酸胶膜表面相较于已经亚胺化完成的热固型聚酰亚胺薄膜表面，其对电晕或等离子表面处理更敏感，活化出更多自由端基，热固型与热塑型聚酰胺酸胶膜间实现分子链链端交联接枝，无物理分层，当胶膜完成拉伸取向及亚胺化反应后，在复合膜与铜箔高温压合时，热固型聚酰亚胺膜层有序规整的聚集态可有效保持，并通过过渡区分子链接枝形式，将热固型分子链的有序性传递给耐热尺寸稳定性稍低的热塑型聚酰亚胺，在实现热塑粘合作用的同时，也有更优异的受热形变表现；而且分步成型热固型胶膜/热塑型聚酰胺酸胶膜，有效降低工艺连续化实现的难度，有利于提高生产效率；相较于直接在热固型聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑型聚酰亚胺层，本发明对前聚体聚酰胺酸胶膜表面处理将更为有效持久，且在复合聚酰胺酸胶膜热亚胺或化学亚胺化后，热固型与热塑型界面区微观上构造互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，传递有序结构，有效提高柔性线路板制造过程的尺寸稳定性；

2、通过本发明对热固热塑聚酰胺酸复合胶膜均进行双向拉伸处理，经热亚胺化或化学亚胺化固化定型后，相较于直接在已经亚胺化的热固型聚酰亚胺薄膜表面直接涂覆热塑型聚酰亚胺层，存在物理分层，且聚酰亚胺薄膜表层聚集态的有序性无法通过分子链连结方式传递至热塑粘合层，本发明对热塑型聚酰亚胺层分子链新增取向，热塑型聚酰亚胺涂覆层除粘结功能，还将增加其受热状态下的尺寸稳定性，复合膜经均匀拉伸后亚胺化，具有低热膨胀系数、高尺寸稳定性等性能优势，与铜箔直接热成型，有效提高柔性覆铜板复合及线路成型的加工效率和制程良率。

附图说明

图1热固型聚酰胺酸胶膜(胶膜A)成型空气面与钢带面位置示意图；

图2热固型聚酰胺酸与热塑型聚酰胺酸分子链接枝示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施案例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均属本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1所示，对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A。

如图2所示，热固型与热塑型聚酰胺酸胶膜间实现分子链链端交联接枝，无物理分层。复合聚酰胺酸胶膜热亚胺或化学亚胺化后，热固型聚酰亚胺与热塑型聚酰亚胺界面区微观上构造互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络。

实施例1

热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.50:0.502，得到固含量在19.3wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在45℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将3，4'-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入3，3'，4，4'-二苯醚二酐进行聚合反应，反应时间5.5小时，3，3'，4，4'-二苯醚二酐：3，4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1.06，得到固含量在40wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，胶膜A的溶剂残余含量控制在18wt％，厚度23μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，处理功率2.5KVA，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度13μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到热塑型-热固型-热塑型聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为28μm，胶膜纵向拉伸处理的温度为160℃，横向拉伸处理的温度为230℃，亚胺化处理的温度为420℃，时间为4分钟。

实施例2

热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.52:0.483，得到固含量在19.3wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在45℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4，4'-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入3，3'，4，4'-二苯醚二酐进行聚合反应，反应时间4.5小时，3，3'，4，4'-二苯醚二酐：4，4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1.06，得到固含量在25wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，胶膜A的溶剂残余含量控制在18wt％，厚度23μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，处理功率1.5KVA，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度20μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，得到热塑型-热固型-热塑型聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.05比例纵向拉伸及1:1.09横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜的厚度为28μm，胶膜纵向拉伸处理的温度为160℃，横向拉伸处理的温度为220℃，亚胺化处理的温度为410℃，时间为5分钟。

实施例3

热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.55:0.453，得到固含量在19.3wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在45℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4，4'-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐：4，4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1.05，得到固含量在20wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，胶膜A的溶剂残余含量控制在18wt％，厚度23μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，处理功率0.5KVA，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度15μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，得到热塑型-热固型-热塑型聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，胶膜的厚度为25μm，胶膜纵向拉伸处理的温度为160℃，横向拉伸处理的温度为200℃，亚胺化处理的温度为380℃，时间为4分钟。

实施例4

热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.52:0.483，得到固含量在19.3wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在45℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将间苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐：间苯二胺的摩尔比为1：1.05，得到固含量在20wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，胶膜A的溶剂残余含量控制在18wt％，厚度23μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，处理功率1.2KVA，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度15μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，得到热塑型-热固型-热塑型聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.09横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜的厚度为25μm，胶膜纵向拉伸处理的温度为160℃，横向拉伸处理的温度为180℃，亚胺化处理的温度为400℃，时间为5分钟。

实施例5

热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.59:0.415，得到固含量在19.3wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在45℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将3，4'-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入双酚A型二醚二酐进行聚合反应，反应时间4小时，双酚A型二醚二酐：3，4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1.01，得到固含量在15wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，胶膜A的溶剂残余含量控制在18wt％，厚度23μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，处理功率3.0KVA，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度32μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，得到热塑型-热固型-热塑型聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，胶膜的厚度为28μm，胶膜纵向拉伸处理的温度为160℃，横向拉伸处理的温度为200℃，亚胺化处理的温度为380℃，时间为4分钟。

实施例6

热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐进行聚合反应，反应时间4小时，3，3'，4，4'-联苯二酐：均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为0.15:0.85:0.52:0.483，得到固含量在19.3wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在45℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将间苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入双酚A型二醚二酐进行聚合反应，反应时间4.5小时，双酚A型二醚二酐：间苯二胺的摩尔比为1：1.03，得到固含量在25wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，胶膜A的溶剂残余含量控制在18wt％，厚度23μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，处理功率1.0KVA，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度20μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，得到热塑型-热固型-热塑型聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.09横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜的厚度为28μm，胶膜纵向拉伸处理的温度为160℃，横向拉伸处理的温度为180℃，亚胺化处理的温度为400℃，时间为5分钟。

将实施例1至6提供的复合薄膜与25μm铜箔进行230-290℃、2.0MPa双面热压复合12min，结构：铜箔-热塑B层-热固A层-热塑B层-铜箔，热塑B层起到黏合热固A层与铜箔的作用，主要性能检测结果如表1所示。其中剥离强度按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常态下)和方法D(浸锡后)测试，耐浸焊温度按照IPC-TM-650-2.4.13方法测试，尺寸稳定性按照IPC-TM-650-2.4.4，阻燃按照JPCA-BM03-2003方法测试。

由测试数据得出，聚酰亚胺复合膜优选实施案例1的途径。

表1实施例1-6提供的复合薄膜与铜箔热压复合后的主要性能检测结果

由上述实施例及对比例的测试结果可以得出，本发明提供的制备方法所制得的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜与铜箔热压合后，复合薄膜与铜箔的粘结力好，剥离力高，不易被剥离，尺寸稳定性好，复合薄膜中的热塑B层与热固A层之间无界面，两层之间粘结力强，不易分层起泡。其中，实施例1制备的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的剥离力更高，尺寸稳定性更好，综合性能更好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备热固型聚酰胺酸胶液A，

(2)制备热塑型聚酰胺酸胶液B，

(3)利用步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液A，形成热固型聚酰胺酸胶膜A，对胶膜A表层进行活化处理，

(4)在步骤(3)得到的胶膜A的表面涂布步骤(2)得到的胶液B，干燥、拉伸、亚胺化、退火，得到热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，在上述步骤(4)中，在胶膜A的表面涂布胶液B，形成B-A-B三层结构的热塑-热固-热塑型聚酰亚胺复合薄膜、或形成B-A两层结构的热塑-热固型聚酰亚胺复合薄膜。

3.根据权利要求1所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备热固型聚酰胺酸胶液A；

(2)制备热塑型聚酰胺酸胶液B；

(3)聚酰胺酸胶液A经精密模头在镜面环形不锈钢带表面流涎成膜，初烘得到胶膜A，并对胶膜A表面进行电晕或等离子处理；

(4)将聚酰胺酸B涂布至胶膜A两面，并进行初烘；

(5)同步或分步双向拉伸，化学或热亚胺化，卷取；即得所述聚酰亚胺复合薄膜。

4.根据权利要求1所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热固型聚酰胺酸胶液A。

(2)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热塑型聚酰胺酸胶液B。

5.根据权利要求4所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热固型聚酰胺酸胶液A，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1.002-1:1.005。

(2)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备热塑型聚酰胺酸胶液B，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1.01-1:1.06。

6.根据权利要求4所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自极性非质子溶剂。

7.根据权利要求6所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、二甲苯、氯苯、或吡啶中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求4所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7–萘二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、双酚A型二醚二酐、或2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求4所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、连苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷、4-乙氧基联苯酚-3，5-二氨基苯甲酸酯、或2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求1所述的热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在极性非质子溶剂中，选用二酐单体和二胺单体，通过分步缩合聚合，制得热固型聚酰胺酸胶液A；

(2)在极性非质子溶剂中，选用二酐单体和二胺单体，通过分步缩合聚合，制得热塑型聚酰胺酸胶液B；

(3)将(1)得到的聚酰胺酸胶液A经精密模头在镜面环形不锈钢带表面流涎成膜，经过初烘聚酰胺酸胶液中的溶剂，形成热固型自支撑胶膜A，对热固型胶膜表层进行电晕或等离子处理，处理功率0.5-3.0KVA；

(4)在(3)得到的经表面活化的热固型胶膜A进行双面或单面精密涂布在(2)得到的热塑型胶液B，胶液B与活化胶膜A表面活化后的自由基形成分子链接枝等化学键连接，经初步烘干、复合胶膜双向拉伸取向、化学或热亚胺化、退火处理、卷取工序，可连续生产聚酰亚胺无分层复合薄膜。