CN112574565B - 低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂及其合成方法和应用,与现有技术相比,本发明所述低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂,以ODA、BZ、PMDA、BTDA、BPADA为原料结合氟树脂或氟树脂和石墨进行共聚,形成以氟树脂或氟树脂和石墨为填料的高分子长链五元共聚物,最后经封端剂封端,制得的低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂具备低热膨胀系数、耐磨、耐热变形等优势,可应用于电子电器及特殊工业领域。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,热固性聚酰亚胺固体块状型材和粉末,具体涉及一种低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂及其合成方法和应用,用于零部件的制备加工。
背景技术
材料是人类赖以生存和发展的物质基础,也是社会现代化和高新技术发展先导,在材料这个大家庭中,先进树脂基复合材料更是一颗璀璨的明珠。先进复合基材料是指以合成树脂为基体、高性能纤维为增韧剂,经过特殊成型工艺复合而成的具有两相或两相以上结构的复合材料。由于具备比模量高、比强度高、抗疲劳、可设计性强、便于大尺寸制件及整体成型等优点,先进树脂基复合材料已经广泛应用于航空航天、汽车、体育用品和武器装备等领域。其中,航空航天工业对轻质耐高温材料的需求是先进树脂基复合材料发展的主要驱动力。在先进树脂基复合材料中,树脂基体性质是决定复合材料最终性能的关键因素之一,对复合材料的使用温度、长期热氧化稳定性、力学性能和电性能等起着决定性的作用。
自上世纪60年代以来,国外先后发展了环氧、酚醛、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺等高分子作为先进复合材料的基体树脂。其中,聚酰亚胺树脂由于具有极高的耐温等级、优异的高温力学性能以及相对较好的成型工艺等特性,自20世纪70年代以来一直是各国竞相研究和开发的重点,并且已经在航空航天、军工、精密机械、工业机械、激光制造、等离子、大规模集成电路和微电子等高科技领域得到了广泛应用。
随着聚酰亚胺几十年的发展,近几年来,各行业对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求,例如在电器及特殊工业领域,对聚酰亚胺材料提出了较高的低热膨胀要求。目前现有技术中已开发出多种低热膨胀系数的聚酰亚胺材料。但是,这些低膨胀系数的聚酰亚胺材料主要集中于制备聚酰亚胺薄膜、胶粘剂、纤维、涂料等领域,而且现有的聚酰亚胺产品大多以二元或三元共聚为主,极少见有四元及以上单体混合在一起反应,使其在聚合过程中呈无序排列,可能导致制备的多元共聚聚酰亚胺的效果不符合预期,产物的性能的稳定性和重现性较差。
相比于热固性聚酰亚胺的板--棒--零部件的型材加工过程,冷压型聚酰亚胺的型材具备直接成型、时效高、加工成本低,加工无损耗等优势,因此,开发一种综合性能优越且具备低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂,尤其是一种可应用于特殊工业领域的低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,具有热膨胀系数可调的性能,具有优异的拉伸冲击等性能。
本发明领域目的在于提供一种低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法。
本发明最后一个目的在于提供一种低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的应用,用于制备零部件。
本发明具体技术方案如下:
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,原料包括:4,4'-二氨基二苯醚ODA、联苯二胺BZ、均苯四甲酸二酐PMDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、双酚A型二醚二酐BPADA、4-苯乙炔苯酐4-PA、氟树脂或氟树脂和石墨、溶剂。
其中,4,4'-二氨基二苯醚ODA、联苯二胺BZ、均苯四甲酸二酐PMDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、双酚A型二醚二酐BPADA、4-苯乙炔苯酐4-PA、石墨、氟树脂和溶剂摩尔比:
进一步,氟树脂在整个体系的质量比为0.1-2%;
4-PA的量大于胺减去酸酐的值即可,优选为2倍以上。本体系中胺有ODA,BZ;酸酐有PMDA,BTDA,BPADA。
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯苯、异丙醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。
具体的,所述氟树脂可为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氟乙烯(PVF),颗粒的粒径小于5微米;所用氟树脂具备耐高/低温、高润滑、不粘附、抗氧化耐腐蚀。
所述石墨为800-1200目级别的天然鳞片状石墨。
上述低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法,包括以下步骤:
1)、在惰性保护气体下,向反应釜中加入溶剂,加入4,4'-二氨基二苯醚ODA至完全溶解,随后加入均苯四甲酸二酐PMDA进行,反应,即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA);
2)、在保护气体存在下,向反应釜中加入溶剂,加入联苯二胺BZ至完全溶解,随后加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA进行保温反应,即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(BZ-alt-BTDA);
3)、在保护气体存在下,向反应釜中加入溶剂,加入4,4'-二氨基二苯醚ODA至完全溶解,随后加入双酚A型二醚二酐BPADA进行反应,即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-BPADA);
4)在保护气体存在下,向反应釜中加入步骤1)制备的P(ODA-alt-PMDA)和步骤2)制备的P(BZ-alt-BTDA),加入PMDA进行反应;
5)随后继续向步骤4)反应釜中加入步骤3)制备的P(ODA-alt-BPADA),再加入PMDA进行反应;
6)随后升温至60±10℃进行保温反应;
7)随后继续向反应釜中加入配方量氟树脂和石墨,于100±10℃进行保温反应;此步骤加入的氟树脂/石墨,添加物仅为物理填料,与反应体系混合,不参与实际反应。
8)随后待体系升温至120℃,继续向反应釜中加入溶剂并加入4-PA,酐作为封端剂,加热进行保温脱水完成亚胺化反应;
9)反应结束后,将反应体系降温至60±10℃,并将固液分离后所得物料进行真空干燥,经冷却、粉碎、过筛,即得所需的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂。
最终体系酸酐/胺摩尔比约为0.970-0.998之间,反应体系若有大于5%(wt)的填充物,其摩尔比不低于0.997。
进一步的,步骤1)中ODA与PMDA的摩尔比为1.5-2.5:1;步骤1)中加入溶剂量:将ODA完全溶解即可。
步骤1)中所述惰性保护气体为氮气;
步骤1)中所述较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA),结构式为:
步骤2)中所述保护气体为氮气、氩气或氦气,优选为氮气。
步骤2)中BZ和BTDA的摩尔比为0.9-1.3:1。
步骤2)中所述较低分子量的端氨基交替共聚物P(BZ-alt-BTDA),结构式为:
步骤3)中ODA和BPADA的摩尔比为1.1-1.4:1。
步骤3)中所述较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-BPADA);
上述步骤1)、2)和3)分别三个平行反应釜中完分别成初步反应,最后所得原料都导入同一个反应釜继续完成最终反应。
上述步骤1)、2)和3)反应过程中无需加热或者降温,优选的,反应在25±5℃条件下进行。
步骤4)所述反应于25±2℃温度下进行。
步骤1)、2)和3)所制备的低聚物均为端氨基聚合物,步骤4)中再加入PMDA参与低聚物的反应,使低聚物进一步聚合成分子量更大的聚合物。
步骤5)中,所述反应在25±5℃条件下进行。
更优的,所述步骤5)中,所述PMDA的加入步骤具体为:于25±5℃,于8min-10min内加入PMDA,随后保温搅拌60-120min;然后升温至60±3℃,于8-10min内再加入PMDA,随后保温反应40-60min。
步骤6中,将反应体系升温至60±10℃,调节高剪切乳化头的转速为中速,进行保温反应120min。
优选的,所述步骤7)中,加入氟树脂是以将氟树脂分散于溶剂制得氟树脂预分散液的方式加入的;加入石墨以将石墨分散于溶剂制得石墨预分散液的方式加入的。
所述的氟树脂预分散液制备方法为:氟树脂和溶剂采用高速搅拌机,于不低于10000rpm的转速下分散3-5min,制得氟树脂预分散液;所述石墨预分散液制备方法为:石墨与溶剂用高速搅拌机,于不低于10000rpm的转速下分散3-5min的制得石墨预分散液。所述溶剂为异丙醇,该溶剂粘度相对较大。分散完成后氟树脂不会沉降。
步骤8)中,加热具体为热源设置为200±20℃;或,为蒸汽加热,蒸汽压力不低于0.2MPa即可。
具体的,步骤9)中,所述真空干燥步骤具体包括:将所得物料先于150±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理40-60min,再于200℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理100-120min,最后于280℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理40-60min。优选的,利用可设置升温梯度的真空烘箱,按照上述条件,依次升温处理即可。
本发明提供的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂在电器及特殊工业领域中的应用,用于制备零部件。
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂经常规室温压制成型,经后端高温烘箱批量高温处理等工序制备零部件。
步骤1)P(ODA-alt-PMDA)的制备,P(ODA-alt-PMDA)标记R1:
步骤2)P(BZ-alt-BTDA)的制备,P(BZ-alt-BTDA)标记为R2:
步骤3)P(ODA-alt-BPADA)的制备,P(ODA-alt-BPADA)标记为R3:
本发明所述原料合成了一款低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂,所用原料中有具备刚性平面的原料亦有刚性平面结构中带有柔性基团的单体,使得合成的物质具备抗变形效果的同时又拥有一定的韧性,从而具备较低的热膨胀系数;石墨具备化学稳定性、高熔点、膨胀系数低,润滑性能好、导热性能优异等优势,石墨作为填料置于该体系可有效改善材料的导热性能和润滑性能,结合原料中“刚与柔”结合的单体可进一步降低材料的热膨胀系数。
本发明所述低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂中,所添加的氟树脂具备良好的耐磨性能,同时具备耐火、耐高温、化学稳定性好等优点;石墨具备耐腐蚀、润滑性好、化学稳定性高等特点。本发明所述低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂利用氟树脂与石墨的特性结合制备工艺的优化,从一定程度上改善本发明型材的膨胀系数、润滑性能、抗高温蠕变等性能。
本发明所制备的多元共聚低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂,通过常规室温压制成型,经后端高温烘箱批量高温处理等工序制备的零部件(棒材,管材及各类可定制异形材)具备膨胀系数低、自润滑、耐热变形等性能,其使用温度范围可从-200℃-350℃范围内连续使用,短时间使用最高温度400℃等特性,且材料在使用的过程中不会熔化、没有玻璃化转化点,没有软化点、不溶于常规各类有机溶剂,使得本发明所制备的树脂具备优异的低膨胀系数,本发明制得的低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂具可应用于电子电器及特殊工业领域。
与现有技术相比,本发明所述低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂,以ODA、BZ、PMDA、BTDA、BPADA为原料结合氟树脂或氟树脂和石墨进行共聚,形成以氟树脂或氟树脂和石墨为填料的高分子长链五元共聚物,最后经封端剂封端,制得的低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂具备低热膨胀系数、耐磨、耐热变形等优势,可应用于电子电器及特殊工业领域。
附图说明
图4为本发明制备的低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂粉末;
图5为本发明低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂制备的零部件。
具体实施方式
本发明下属各实施例中:
所述均苯四甲酸二酐,4,4’-二氨基二苯醚,纯度≥99.5%;
所述联苯二胺:纯度≥98%;
所述3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐,纯度≥99.5%;
所述双酚A型二醚二酐;纯度≥99.5%;
4-苯乙炔苯酐:纯度≥99.9%;
所述氟树脂颗粒的粒径小于5微米;
所述石墨为1000目级别的天然鳞片状石墨。
本发明下属实施例中使用的所述双搅拌刮壁反应釜,是由两组彼此独立的搅拌器组成,分为外部搅拌器和内部搅拌器两个部分,外部搅拌器是一个低速,近壁的框式搅拌推动器,内部搅拌器是由2/3个独立的高速共轴搅拌组成,所用的搅拌桨为高剪切乳化头;是现有技术,市售产品。
实施例1
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法,包括以下步骤:
1)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h,10min后加入2066mol当量的DMAC和471mol当量的二甲苯,开启搅拌5min,加入242.31mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于10min之间缓慢加入98.34mol当量的PMDA,无加热无冷却自然反应60min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P1(ODA-alt-PMDA)。
2)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1114.78mol当量的DMAC和612.22mol当量的二甲苯,开启搅拌5min,加入19.97mol当量的BZ,搅拌至完全溶解,随后于10min之间缓慢加入19.98mol当量的BTDA,无加热/冷却自然反应120min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P2(BZ-alt-BTDA)。
3)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1147mol当量的DMAC和612.22mol当量的二甲苯,开启搅拌5min,加入26.92mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于10min之间缓慢加入20mol当量的BPADA,无加热/冷却自然反应150min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P3(ODA-alt-BPADA)。
4)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。自然放入上述所制备的P1和P2,同时开启双搅拌刮壁反应釜发外部框式搅拌,并用460mol当量和574mol当量的DMAC分别润洗上述制备P1和P2的反应釜,润洗完成后润洗液并入反应釜内,搅拌自然反应60min,于10min内加入60mol当量的PMDA,继续搅拌60min。
5)继续步骤4)向反应釜中放入上述制备的P3(ODA-alt-BPADA),并用574mol当量的DMAC润洗上述制备P3的反应釜,随后润洗液导入到釜内,加速搅拌速率,于10min内加入65.83mol当量的PMDA,继续搅拌60min,调整体系温度为60±3℃,于10min内加入19.99mol当量的PMDA进行反应30min。
6)随后将反应体系升温至70℃,调节高剪切乳化头的转速为中速,进行保温反应120min。
7)向上述反应釜中,于4min内加入832.5mol当量的异丙醇的5%(wt)氟树脂的异丙醇分散溶液,升温至90℃,进行保温反应60min。
8)继续向上述反应釜中加入542mol当量的甲苯,调整高剪切乳化头的转速至高速,设定高低温循环加热冷却装置的温度为200℃,待体系温度为120℃时,于2min内加入8mol当量的4-PA;自回流计时进行保温脱水200℃反应120min。待反应完成降温至60℃,离心完成后用2736mol当量的DMF浸泡清洗1次,随后再次离心并将离心后所得的物料先于150±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理60min、200℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理100min、280℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理60min,经自然冷却、粉碎、过筛操作即获得低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂。
实施例2
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法,包括以下步骤:
1)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入2066.11mol当量的DMAC和340.14mol当量的二氯苯,开启搅拌5min,加入249mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于8-10min之间缓慢加入115.85mol当量的PMDA,无加热/冷却自然反应60min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P1。
2)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1147.8mol当量的DMAC和442.18mol当量的二氯苯,开启搅拌5min,加入18.02mol当量的BZ,搅拌至完全溶解,随后于8min之间缓慢加入18mol当量的BTDA,无加热/冷却自然反应120min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P2。
3)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1147.8mol当量的DMAC和442.18mol当量的二氯苯,开启搅拌5min,加入33.66mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于8min之间缓慢加入25mol当量的BPADA,无加热/冷却自然反应150min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P3。
4)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。自然放入上述所制备的P1和P2,同时开启双搅拌刮壁反应釜发外部框式搅拌,并用460mol当量和574mol当量的的DMAC分别润洗上述制备P1和P2的反应釜,润洗完成后润洗液并入反应釜内,搅拌自然反应60min,于8min内加入68.6mol当量的PMDA,继续搅拌60min。
5)继续向反应釜中放入上述制备的P3,并用574mol当量的DMAC润洗上述制备P3的反应釜,随后润洗液导入到釜内,加速搅拌速率,于10min内加入51.9mol当量的PMDA,继续搅拌60min,调整体系温度为60±3℃,于10min内加入19.99mol当量的PMDA进行反应30min。
6)随后将反应体系升温至70℃,调节高剪切乳化头的转速为中速,进行保温反应120min。
7)向上述反应釜中,于5min内加入832.5mol当量的异丙醇5%(wt)的氟树脂的异丙醇分散溶液,升温至90℃,进行保温反应60min。
8)继续向上述反应釜中加入542.65mol当量的甲苯,调整高剪切乳化头的转速至高速,设定高低温循环加热冷却装置的温度为200℃,待体系温度为120℃时,于2min内加入8mol当量的4-PA。自回流计时进行保温脱水反应120min。待反应完成降温至60℃,离心完成后用2736mol当量的DMF浸泡清洗1次,随后再次离心并将离心后所得的物料先于150±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理60min、200℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理120min、280℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理60min,经自然冷却、粉碎、过筛等操作即获得一种低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂。
实施例3
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法,包括以下步骤:
1)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入2066mol当量的DMAC和640mol当量的DMSO,开启搅拌5min,加入228.82mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于8-10min之间缓慢加入134.6mol当量的PMDA,无加热/冷却自然反应60min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P1。
2)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入114.78mol当量的DMAC和832mol当量的DMSO,开启搅拌5min,加入21.98mol当量的BZ,搅拌至完全溶解,随后于8-10min之间缓慢加入18mol当量的BPADA,无加热/冷却自然反应120min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P2。
3)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1147.8mol当量的DMAC和832mol当量的DMSO,开启搅拌5min,加入24.22mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于8-10min之间缓慢加入22mol当量的BTDA,无加热/冷却自然反应150min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P3。
4)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。自然放入上述所制备的P1和P2,同时开启双搅拌刮壁反应釜发外部框式搅拌,并用460mol当量和574mol当量的DMAC分别润洗上述制备P1和P2的反应釜,润洗完成后润洗液并入反应釜内,搅拌自然反应60min,于10min内加入60mol当量的PMDA,继续搅拌60min。
5)继续向反应釜中放入上述制备的P3,并用574mol当量的DMAC润洗上述制备P3的反应釜,随后润洗液导入到釜内,加速搅拌速率,于8min内加入20mol当量的PMDA,继续搅拌60min,调整体系温度为60±3℃,于10min内加入13.78mol当量的PMDA进行反应30min。
6)随后将反应体系升温至70℃,调节高剪切乳化头的转速为中速,进行保温反应120min。
7)向上述反应釜中,于4min内加入832.5mol当量异丙醇5%(wt)的氟树脂分散溶液和832.5mol当量的10%(wt)石墨的异丙醇分散溶液,升温至90℃,进行保温反应60min。
8)继续向上述反应釜中加入543mol当量甲苯,调整高剪切乳化头的转速至高速,设定高低温循环加热冷却装置的温度为200℃,待体系温度为120℃时,于1-2min内加入8mol当量的4-PA。自回流计时进行保温脱水反应120min。待反应完成降温至60℃,离心完成后用2736mol当量的DMF浸泡清洗1次,随后再次离心并将离心后所得的物料先于150±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理50min、200℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理120min、280℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理60min,经自然冷却、粉碎、过筛等操作即获得一种低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂。
实施例4
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法,包括以下步骤:
1)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入918.27mol当量的DMAC和504.34mol当量的NMP,开启搅拌5min,加入255.74mol当量ODA,搅拌至完全溶解,随后于8-10min之间缓慢加入139.19mol当量的PMDA,无加热/冷却自然反应60min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P1。
2)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1147.8mol当量DMAC和655.7mol当量的NMP,开启搅拌5min,加入25mol当量的BZ,搅拌至完全溶解,随后于10min之间缓慢加入22mol当量的BPADA,无加热/冷却自然反应120min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P2。
3)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。10min后加入1147.8mol当量的DMAC和1147.8mol当量NMP,开启搅拌5min,加入29.6mol当量的ODA,搅拌至完全溶解,随后于10min之间缓慢加入25mol当量的BTDA,无加热/冷却自然反应150min,即获得较低分子量的端氨基交替聚合物P3。
4)向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝装置和温度传感器的内衬四氟乙烯的锚桨式刮壁搅拌反应釜中,通入高纯惰性气体,流速不低于900L/h。自然放入上述所制备的P1和P2,同时开启双搅拌刮壁反应釜发外部框式搅拌,并用460mol当量和574mol当量的DMAC分别润洗上述制备P1和P2的反应釜,润洗完成后润洗液并入反应釜内,搅拌自然反应60min,于10min内加入73.72mol当量的PMDA,继续搅拌60min。
5)继续向反应釜中放入上述制备的P3,并用574mol当量的DMAC润洗上述制备P3的反应釜,随后润洗液导入到釜内,加速搅拌速率,于10min内加入35mol当量的PMDA,继续搅拌60min,调整体系温度为60±3℃,于10min内加入14.58mol当量的PMDA进行反应30min。
6)随后将反应体系升温至70℃,调节高剪切乳化头的转速为中速,进行保温反应120min。
7)向上述反应釜中,于5min内加入832.5mol当量异丙醇5%(wt)的分散溶液和832.5mol当量异丙醇15%(wt)石墨的异丙醇分散溶液,升温至90℃,进行保温反应60min。
8)继续向上述反应釜中加入543mol当量的甲苯,调整高剪切乳化头的转速至高速,设定高低温循环加热冷却装置的温度为200℃,待体系温度为120℃时,于2min内加入8mol当量的4-PA。自回流计时进行保温脱水反应120min。待反应完成降温至60℃,离心完成后用2736mol当量的DMF浸泡清洗1次,随后再次离心并将离心后所得的物料先于150±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理60min、200℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理120min、280℃±10℃,负压-0.090±0.005MPa中处理50min,经自然冷却、粉碎、过筛等操作即获得一种低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂。
所获得的低热膨胀系数的冷压型聚酰亚胺树脂粉末如图4所示。
将上述实施例1-4所制备的多元共聚型低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,通过常规四柱型平板硫化机将上述聚酰亚胺树脂粉末压制成板材,采用国标及ASTM方法检测其主要性能,并以现有市场销售的聚酰亚胺板材的性能平均值为对照,结果如下表1所示。
表1低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂板材的主要性能参数结果
此处聚酰亚胺粉末的处理及样条压制的工艺如下:
聚酰亚胺树脂经粉碎过100目筛,过筛后的粉末置于高温烘箱,于300℃,氮气保护条件下热处理60-80min,随后取出趁热装入模具内,设置平板硫化机上下加热板的温度均为350℃,压力为10Mpa压制60min,升温至380℃,15Mpa压制90min,最后升温至420℃,20Mpa压制90min,压制完成,自然降温至200℃以下脱模即获得用于测试性能的聚酰亚胺样条。
对照样若为粉末,采用上述工艺制备样条,若为板材,则采用制样机制备用于测试性能的样条。
实施例5
低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂用于零部件制备的应用:
采用上述合成工艺制备而成的粉末可由四柱型压机或者自动压机采用模具模压成型,随后将压制成型的零部件置于高温烘箱中,采用惰性气体保护,于380℃高温烧结90min,自然降温至100℃以下即可取出成品/半成品,半成品经二次加工即可制备成目标零部件。所合成的树脂粉末及部分零部件的外形构造如图5所示。
从上述表1及型材压制工艺可知,本发明制备得到的低膨胀系数的聚酰亚胺树脂,通过常规的冷压成型及高温烧结制备而成的各类聚酰亚胺型材,不仅具备较好的耐磨、耐热变形,其长期连续使用最高温度320℃,短时间最高使用温度390℃等特性。且该型材在使用的过程中不会熔化、没有玻璃化转变温度、耐各类有机溶剂,同时可调整配方制得的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂具备耐磨、耐热变形及低热膨胀系数的特性,可应用于机械、半导体及特殊工业等高科技领域。
显然上述实施例仅是为清晰说明所作的举例,并非对实施方式的限制。对于所述领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或者变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂原料包括:4,4'-二氨基二苯醚ODA、联苯二胺BZ、均苯四甲酸二酐PMDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、双酚 A 型二醚二酐BPADA、4-苯乙炔苯酐4-PA、氟树脂或氟树脂和石墨、溶剂;
所述4,4'-二氨基二苯醚ODA、联苯二胺BZ、均苯四甲酸二酐PMDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、双酚 A 型二醚二酐BPADA、4-苯乙炔苯酐4-PA、石墨和溶剂摩尔比如下:
4,4'-二氨基二苯醚ODA 253-311
联苯二胺BZ 18-25
均苯四甲酸二酐PMDA 228-263
3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA 18-25
双酚 A 型二醚二酐BPADA 18-25
4-苯乙炔苯酐4-PA 4-8
石墨 0-625
溶剂 4935-9500 ;
氟树脂在整个体系的质量比为 0.1-2%;
所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的合成方法,包括以下步骤:
1)、在惰性保护气体下,向反应釜中加入溶剂,加入4,4'-二氨基二苯醚ODA至完全溶解,随后加入均苯四甲酸二酐PMDA进行,反应,即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA);
2)、在保护气体存在下,向反应釜中加入溶剂,加入联苯二胺BZ至完全溶解, 随后加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA进行保温反应, 即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(BZ-alt-BTDA);
3)、在保护气体存在下,向反应釜中加入溶剂,加入4,4'-二氨基二苯醚ODA至完全溶解,随后加入双酚 A 型二醚二酐BPADA进行反应,即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-BPADA);
4)在保护气体存在下,向反应釜中加入步骤1)制备的P(ODA-alt-PMDA)和步骤2)制备的P(BZ-alt-BTDA),加入PMDA进行反应;
5)随后继续向步骤4)反应釜中加入步骤3)制备的P(ODA-alt-BPADA),再加入PMDA进行反应;
6)随后升温至60±10℃进行保温反应;
7)随后继续向反应釜中加入配方量氟树脂和石墨,于100±10℃进行保温反应;此步骤加入的氟树脂/石墨,添加物仅为物理填料,与反应体系混合,不参与实际反应;
8)随后待体系升温至120℃,继续向反应釜中加入溶剂并加入4-PA酐作为封端剂,加热进行保温脱水完成亚胺化反应;
9)反应结束后,将反应体系降温至60±10℃,并将固液分离后所得物料进行真空干燥,经冷却、粉碎、过筛,即得所需的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯苯、异丙醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述氟树脂可为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氟乙烯(PVF),颗粒的粒径小于5微米。
4.根据权利要求1所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述石墨为800-1200目级别的天然鳞片状石墨。
5.根据权利要求1所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,步骤1)中ODA与PMDA的摩尔比为1.5-2.5:1。
6.根据权利要求1所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,步骤2)中BZ和BTDA的摩尔比为0.9-1.3:1。
7.根据权利要求1所述的低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂,其特征在于,步骤3)中ODA和BPADA的摩尔比为1.1-1.4:1。
8.一种权利要求1-7任一项所述低热膨胀芳香类冷压型聚酰亚胺树脂的应用,其特征在于,用于制备零部件。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101120289A (zh) * | 2005-02-21 | 2008-02-06 | 株式会社I.S.T | 管状物体及其制造方法 |
CN103524768A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-22 | 宏威高新材料有限公司 | 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法 |
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CN111234222A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 神马实业股份有限公司 | 一种共聚改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法 |
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-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101120289A (zh) * | 2005-02-21 | 2008-02-06 | 株式会社I.S.T | 管状物体及其制造方法 |
CN103524768A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-22 | 宏威高新材料有限公司 | 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法 |
CN109880094A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 黄山金石木塑料科技有限公司 | 一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
CN111019129A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-17 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法 |
CN111234222A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 神马实业股份有限公司 | 一种共聚改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
上海科学技术情报研究所.12 聚酰亚胺SP-21.《国外塑料动态》.上海科学技术情报研究所,1973,第44页. * |
陈祥宝.(1).《先进复合材料技术导论》.航空工业出版社,2017,(第1版),第81-82页. * |
Also Published As
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