CN101120289A - 管状物体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种管状物体(31)，其是对含有聚酰亚胺和氟树脂粒子的混合物进行成形、加热固化而成的，其特征在于，存在于上述管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子，在上述管状物体的外表面或内外表面熔融流动而析出，部分或整面地形成氟树脂被膜。该管状物体(31)可以如下制造：将在聚酰亚胺前体溶液中添加有氟树脂粒子的混合溶液涂敷于模具外表面，流延成形为规定的厚度，进行加热以酰亚胺化，将上述酰亚胺化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度，冷却后，将上述模具和管状物体分离而制得。因此，提供一种降低管状物体特别是其外表面的动摩擦系数、耐久性高、制造成本低廉的管状物体及其制造方法。

Description

管状物体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种管状物体，所述管状物体在利用复印机、打印机、传真机等电子摄影方式的图像成形装置中，由用于对未定影(unfixed)的调色剂像进行热定影(fixing)的耐热树脂构成，更详细地来讲，涉及一种降低管状物体的内外表面的动摩擦系数、耐久性高的管状物体及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有耐热性、尺寸稳定性、机械特性、电特性等优良的特性，通常在电子、电器设备及绝缘材料或航空宇宙等宽广的领域使用。作为其用途的一个例子，在电子摄影方式的图像形成装置中，也在带电、感光、中间转印及定影等电子摄影工艺中作为许多构件使用。
在此，对作为图像形成装置的定影构件使用的聚酰亚胺管状物体列举实例进行说明。在复印机、激光打印机等图像形成装置中，在印刷及复印的最终阶段，对以纸为首的片状转印材料上的调色剂像进行加热熔融，使其定影于转印材料上。
如果列举一个使用聚酰亚胺树脂管状物体作为图像形成装置的定影带的例子，有在专利文献1～3等中提案的带定影方式，如图6所示，通常作为用于对形成于复印纸上的调色剂像进行热定影的定影带使用。在该用途中，在定影带31(聚酰亚胺树脂管状物体)的内侧备有带导向装置32和陶瓷加热器33，在加热器与具有压接的驱动源的加压辊34之间一边依次送入形成有调色剂像的复印纸37，一边使调色剂38加热熔融，使其定影于复印纸上。在上述带定影方式中有如下优良的特征：由于加热器隔着具有非常薄的薄膜状的被膜的聚酰亚胺管状物体(定影带)实质上直接加热调色剂，因而加热部瞬时达到规定的定影温度，没有从电源开启至达到可以定影状态的等待时间，另外，消费电力也小。
另外，在专利文献4中提案有一个例子，在全彩色图像形成装置中将聚酰亚胺管状物体作为定影机的加压带使用。该定影装置如图7所示，其是由具有含有热源55的驱动源的可以旋转的定影辊54、压接于该辊的加压带51(聚酰亚胺树脂管状物体)、配置于该加压带的内侧的按压衬垫53和按压导向装置52构成的结构，其方法是：将加压带按压在定影辊的表面，利用定影辊的驱动力使加压带旋转，将形成有调色剂图像的复印纸57依次送入其夹接部，将调色剂像56在定影辊表面热定影。在这些用途中使用的聚酰亚胺管状物体一般可以通过将在极性聚合溶剂中使四羧酸二酐和二胺反应而得到的聚酰亚胺前体溶液成形为管状物体、对其进行酰亚胺化而得到。
上述由聚酰亚胺前体溶液制造管状物体的方法，如在专利文献5～6中所述，提案的方法是在成形模具的外表面或内表面以规定的厚度将聚酰亚胺前体溶液成形后，加热或通过化学方法完成酰亚胺化，从模具上分离而得到管状物体。
上述定影带或加压带通常使用2层结构或3层结构的带，所述2层结构是在聚酰亚胺管状物体的外表面(与调色剂相接的面)形成有氟树脂等分型层；所述3层结构是在上述聚酰亚胺管状物体和氟树脂层之间具有用于提高粘接性的底层。
近年来，OA设备对小型化、高速化的要求高，为了适应这样的要求，在定影带或加压带中，要求具有带的外表面的分型性、同时内表面的动摩擦系数低或高的热传导性等特性。
即，上述图6的定影带或图7的加压带分别形成为通过具有驱动源的加压辊或定影辊进行传递、旋转的机构。通过这种机构，带和具有驱动源的辊直接接触时，驱动辊的旋转力直接传递到带，比较圆滑地进行旋转。但是，当在驱动辊和带之间插入复印纸、实质上进行调色剂定影时，对带的旋转力从驱动辊隔着复印纸传递到带，因此导致在复印纸和带的表面容易产生滑动。
特别是定影或加压辊的最外层为了防止熔融的调色剂的粘附(粘脏(offset)现象)，层叠有氟树脂等分型层，动摩擦系数低容易滑动，而且，复印机及打印机越高速化越容易发生滑动。如上所述，当在定影面(夹持部)发生滑动时，通过复印纸和带表面的反复的微小滑动，带表面的分型层被复印纸磨损、从而起毛、分型层表面变粗，成为粘脏的原因。
另外的问题是，聚酰亚胺树脂及层叠于其外表面的氟树脂本来热传导性低，且由于形成多层结构，因此缺乏适应高速化的热传导性。
为了与这些要求相适应，例如提案有专利文献7～9等。专利文献7是将聚酰亚胺管状物体的内侧表面粗面化，保持润滑剂。专利文献8是在聚酰亚胺前体中添加热传导性无机质填充剂和聚四氟乙烯等氟树脂粉末，在250℃下进行加热，然后，在外表面涂敷氟树脂而形成被膜。专利文献9是将在聚酰亚胺前体中添加氟树脂粉末而成的物质涂敷于圆筒模具的内表面并延展、加热，使其进行固化反应。
但是，上述现有的提案的专利文献7～9都是以降低管状物体内表面的摩擦阻力为目的，对于与表层的纸接触的面，直接采用现有的氟树脂层的分型层，或不进行改良。另外，是具有聚酰亚胺管状物体和氟树脂分型层的2层结构或在聚酰亚胺层和氟树脂层之间具有底层的3层结构，特别是在图6的定影装置中使用时，由于是多层结构，故厚度厚，热传导性降低，另外，其制造方法也需要3种原料和3个不同的工序，制造工序复杂，而且，由各材料形成的层间的粘接力也有问题。
专利文献1：特开平7-178741号公报
专利文献2：特开平3-25471号公报
专利文献3：特开平6-258969号公报
专利文献4：特开平11-133776号公报
专利文献5：特开平6-23770号公报
专利文献6：特开平1-156017号公报
专利文献7：特开平2001-341143号公报
专利文献8：特开平2001-040102号公报
专利文献9：特开平2001-056615号公报
发明内容
本发明解决上述现有例的问题，提供一种管状物体及其制造方法，所述管状物体在管状物体的内表面具有低的摩擦力，同时，管状物体的外表面也具有作为定影带或加压带的充分的分型性，耐久性高，制作成本低。
本发明的管状物体是对含有聚酰亚胺和氟树脂粒子的混合物进行成形、加热固化而形成的管状物体，其特征在于，存在于上述管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子，在上述管状物体的外表面或内外表面熔融流动而析出，部分或整面地形成氟树脂被膜。
本发明的管状物体的制造方法的特征在于，将聚酰亚胺前体溶液和熔融流动的氟树脂粒子的混合溶液涂敷于模具外表面，流延成形为规定的厚度，进行加热以酰亚胺化，将上述酰亚胺化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度，冷却后，将上述模具和管状物体分离，由此，使存在于上述管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子在上述管状物体的外表面或内外表面熔融流动而析出，部分或整面地形成氟树脂被膜。
附图说明
图1是本发明的一个实施例中的酰亚胺化完成前的管状物体的概略剖面图。
图2是本发明的一个实施例中的酰亚胺化完成后的管状物体的概略剖面图。
图3是表示本发明的一个实施例中的FEP添加时的被膜形成的概略剖面图。
图4是表示本发明的一个实施例中的FEP和PTFE混合添加时的比较形成的概略剖面图。
图5是表示本发明的一个实施例中的流延成形方法的剖面图。
图6是表示由本发明的一个实施例使用的激光打印机定影装置的概略剖面图。
图7是表示由本发明的其它的实施例使用的激光打印机定影装置的概略剖面图。
图8是表示本发明的其它的实施例中的流延成形方法的剖面图。
图9是本发明的实施例1中的聚酰亚胺管状物体的外表面的显微镜照片。
图10是本发明的实施例1中的聚酰亚胺管状物体的内表面的显微镜照片。
图11是本发明的实施例5中的聚酰亚胺管状物体的外表面的显微镜照片。
图12是表示由本发明的一个实施例所使用的动摩擦系数的测定装置的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的管状物体的基本成分是聚酰亚胺和氟树脂粒子。聚酰亚胺和氟树脂粒子没有相溶性，在聚酰亚胺管状物体的外表面或内外表面氟树脂熔融析出，且上述熔融析出面在其表面形成流动的被膜。
而且，在将含有流延成形于模具的外表面的氟树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液进行加热以使其酰亚胺化时，将酰亚胺化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度。由此，氟树脂粒子在聚酰亚胺的至少外表面熔融析出，由此可以得到具备具有低摩擦系数的内表面和具有高分型性的外表面特性的聚酰亚胺管状物体。
上述氟树脂被膜面优选具有由氟树脂粒子引起的粒状花纹。这是一部分氟树脂粒子残存，观察到表面为细小泡的状态。
上述氟树脂粒子优选选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)中的至少一种氟树脂。
为了使析出于管状物体的表面的氟树脂进行热流动，形成氟树脂被膜，优选为PFA及FEP之类的热塑性氟树脂。这些氟树脂可以在熔点以上的温度下流动，在管状物体的内外表面作为薄膜状的被膜形成。
另外，如PTFE树脂那样，在混合有即使加热至熔点以上的温度、由于熔融粘度高也难以进行热流动的氟树脂时，管状物体的内外表面的状态是聚酰亚胺以海状存在、氟树脂粒子以岛状存在的所谓的“海岛结构”。这种结构是最适合用于图像形成装置的中间转印带等用途的结构。即，上述转印带是为了使调色剂像从感光体进行中间性地转印，然后将调色剂像再转印于复印纸而使用的带，当再转印于复印纸后，将少量残存于转印带表面的调色剂粉末用刮板刮取除去时，与刮板之间的滑动阻力低，是优选的结构。
本发明中使用的聚酰亚胺是热固化性树脂，可以将聚酰亚胺前体溶液和氟树脂的混合溶液流延成形于例如模具的外表面或内表面，进行干燥及加热以完成酰亚胺化，可以制作在管状物体的至少外表面或内外表面氟树脂析出的聚酰亚胺/氟树脂复合管状物体。
用上述方法制作的管状物体，在其被膜与空气接触的面上，氟树脂容易熔融析出。即，氟树脂粉末在聚酰亚胺前体溶液中以混合且分散的状态存在。但是，通常认为，在利用加热处理进行酰亚胺化的过程中，通过加热处理至超过氟树脂的熔点的温度，由此，熔融了的氟树脂在管状物体的厚度方向朝着与空气接触的最外层移动。
氟树脂在上述管状物体中移动现象的详细机理还不明确，但本发明者们连续进行了很多的实验和研究，结果发现，将上述的聚酰亚胺前体溶液和氟树脂的混合溶液流延于玻璃板上，进行流延成形，进行干燥及加热以完成酰亚胺化，在聚酰亚胺/氟树脂复合薄膜的制作中，在上述薄膜与玻璃面接触的面上，氟树脂也熔融析出，在本发明的管状物体中进行了确认实验。
其结果发现，在完全不与空气层接触的管状物体的内表面也可以析出氟树脂。另外发现，在管状物体的两面析出氟树脂的现象因氟树脂种类的不同或酰亚胺化工序的温度不同而不同。
即，氟树脂析出的现象受氟树脂的熔点和聚酰亚胺前体的酰亚胺化温度的影响。在详细的实验结果中，在使用联苯四羧酸二酐(BPDA)作为芳香族四羧酸二酐和对苯二胺(PPD)作为芳香族二胺的刚性的聚酰亚胺中混合有氟树脂时，如果酰亚胺化的最高温度低于氟树脂的熔点，则氟树脂在管状物体的任一个面上都不明显地显现，当提高温度至氟树脂的熔点以上时，在管状物体的内表面、外表面的两面氟树脂熔融、析出，可以得到具有低的摩擦阻力的管状物体。
另外发现，对由上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺构成的聚酰亚胺前体溶液单体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的热收缩率大，有利于使氟树脂熔融析出。也就是说，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃板上流延成形且干燥后，阶段性地加热至300℃、使其进行酰亚胺化，然后，冷却后将聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离，从300℃加热至氟树脂的熔点以上的温度例如400℃时得到的热收缩率大的聚酰亚胺中，氟树脂容易熔融析出。
上述测试的结果是，从由作为芳香族四羧酸二酐成分的BPDA和作为芳香族二胺成分的PPD构成的聚酰亚胺前体制作得到的薄膜的热收缩率为0.9％，从使用PMDA和ODA的聚酰亚胺前体得到的薄膜的热收缩率为0.09％。聚酰亚胺薄膜的热收缩率的值和氟树脂熔融析出的现象的关系是：发现了在300℃～400℃中的热收缩率越大，氟树脂越容易从聚酰亚胺被膜中析出的现象。
下面对上述热收缩率的详细测试方法进行说明。热收缩率的测定使用岛津制作所社制的“TMA-50”。聚酰亚胺薄膜如下制作：将由上述单体得到的聚酰亚胺前体溶液流延于玻璃板上，使酰亚胺化完成时的厚度为50μm，在150℃的温度下干燥40分钟后，在200℃下加热40分钟，进一步在250℃下加热20分钟，在300℃下加热20分钟，制作聚酰亚胺薄膜。
将该薄膜切成长度为10mm、宽度为3.5mm的长方形状，在其一面施加2.0g的荷重，安装于“TMA-50”。从室温至400℃以10℃/分钟的升温速度观察其热收缩的状态，算出300℃～400℃中的热收缩率。
另外，利用使用了比PTFE(熔点：327℃)熔点低的FEP(熔点：250℃)的聚酰亚胺前体溶液进行实验，其结果是，酰亚胺化的最高温度为300℃的温度，氟树脂(FEP)在管状物体的内外表面析出，且其表面进行热流动，形成被膜的状态，可以得到具有低的摩擦阻力的管状物体。
如上所述，关于在本发明的管状物体的内外表面析出氟树脂的现象，通过选定氟树脂的熔点、聚酰亚胺前体的酰亚胺化温度等，且设定为规定的条件，可以在管状物体的两面使氟树脂析出。
本发明的管状物体可以是单层，根据需要也可以由多层形成。在多层的情况下，内层也可以不含有氟树脂粒子或比外层相对减少其存在量地成形聚酰亚胺层，可以进一步提高管状物体的机械性能。另外，也可以由聚酰亚胺或氟树脂的种类或者氟树脂的混合量不同的层做成多层。而且，也可以使用混合有氟树脂的聚酰亚胺前体在模具中流延成形后，控制酰亚胺反应时的温度，仅在管状物体的外表面使氟树脂熔融析出。这是因为也存在如中间转印带等用途那样仅在外层的表面使其具有良好的摩擦特性即可的情况。
另外，在上述氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液中，可以添加氮化硼、钛酸钾、云母、氧化钛、滑石、碳酸钙、氮化铝、氧化铝、碳化硅、硅、氮化硅、硅石、石墨、碳纤维、金属粉末、氧化铍、镁、氧化镁等热传导性填料等。通过添加这些热传导性填料，可以改善管状物体被膜的热传导性，且与高速定影相适应，是优选的。
在本发明中，上述氟树脂可以以单体的形式使用PTFE、PFA、FEP、CPTFE等氟树脂，或混合使用。PTFE、PFA、FEP耐热性、分型性优良，是可以在本发明中使用的优选的材料。另外，在混合有上述氟树脂的聚酰亚胺前体溶液中可以添加炭黑、碳纤维、金属粉末等导电性物质或抗静电剂。
通过使用混合分散有导电性或抗静电剂的氟树脂，可以改善在图像形成工艺中产生的由静电粘脏等引起的图像品质的降低或图像上成为重影的状态，是优选的。
另外，上述氟树脂的混合量优选设定为相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分为10～90质量％。特别优选20～80质量％。
当上述氟树脂的含量低于10质量％时，具有熔融析出的氟树脂少、且降低摩擦阻力的效果变少的倾向，另外，当其超过90质量％时，具有机械强度变低、且管状物体表面的平滑性也受损、容易产生破裂的倾向。
另外，上述氟树脂优选是粉末状物质容易混合的形态，优选平均粒径为0.1～100μm的范围。更优选的平均粒径为0.5～50μm的范围。由于当其在这样范围内时，粒子的凝聚少，可以均匀地分散，因此是优选的。
另外，由于当上述平均粒径低于0.1μm时，粒子容易进行二次凝聚，当其超过100μm时，在管状物体的内表面或外表面容易产生由氟树脂粒子引起的凹凸，因此不优选。另外，上述氟树脂粉末的平均粒径的测定方法可以用激光衍射式粒度测定装置(ASLD-2100：岛津制作所社制)或激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作所社制)进行测定。
为了调整上述氟树脂粒子的大小，在将聚酰亚胺前体溶液和氟树脂粒子的混合溶液涂敷于模具外表面之前，优选用过滤器对上述混合溶液进行过滤，除去氟树脂粒子的粗大粒子。
另外，本发明的管状物体是以聚酰亚胺为主要成分的管状物体，是在将氟树脂和聚酰亚胺前体溶液进行混合、流延成形为无缝状后，进行加热酰亚胺化而得到的。上述聚酰亚胺前体溶液可以在有机极性溶剂中使大致等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应来得到。
作为上述芳香族四羧酸二酐的代表例，可以列举出3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐等。
另外，作为上述芳香族二胺的代表例，可以列举出4，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫-3，3’-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、4，4’-二氨基苯基砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、间苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基丙基四亚甲基二胺、3-甲基庚基亚甲基二胺等。
这些芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺可以单独或混合使用。另外，也可以使其完成至聚酰亚胺前体溶液，将这些的前体混合而使用。
在上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的组合中，优选联苯四羧酸二酐和对苯二胺的组合。由该前体得到的聚酰亚胺，聚合物的结构是刚性，成为在氟树脂的熔融温度下容易将氟树脂挤出到外侧的结构。
作为使上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应的有机极性溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、吡啶、二甲基四亚甲基砜、四亚甲基砜等。这些有机极性溶剂也可以混合苯酚、二甲苯、己烷、甲苯等。
上述聚酰亚胺前体溶液是通过在有机极性溶剂中使上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺通常在90℃以下反应来得到，溶剂中的固体成分浓度可以根据最终的聚酰亚胺管状物体的规格或加工条件而设定，为10～30质量％。
另外，当在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应时，根据其聚合状况溶液的粘度上升，在使用时可以稀释为规定的粘度进行使用。根据制造条件或操作条件，通常以1～5000泊的粘度使用。
在本发明的制造方法中，对于在管状物体的至少外表面可以使氟树脂层析出的温度，需要加热至超过氟树脂的熔点的温度。酰亚胺化的最高温度优选为在比混合的氟树脂的熔点高10℃以上的温度下完成酰亚胺化。
另外，对于为了在上述管状物体的内外表面使氟树脂析出所需要的加热时间，优选为酰亚胺化的最高温度到达超过氟树脂的熔点的温度后30分钟以内的时间。当其为30分钟以上的时间时，氟树脂的热分解或聚酰亚胺的机械特性有可能降低。
本发明的管状物体例如可以通过如下方法得到。在规定的外径(相当于管状物体的内径的径)的模具表面涂敷氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液，在外侧使用塑模(dies)进行流延成形，导入加热装置，在100～150℃的比较低的温度下使聚合溶剂干燥，然后，进行酰亚胺化反应，最终在超过氟树脂的熔点的温度下加热规定时间以完成酰亚胺化。然后进行冷却，将管状物体从上述模具上取下。
在本发明的一个实施例中，将氟树脂(PTFE)粉末混合在聚酰亚胺前体溶液中、流延成形、聚酰亚胺的酰亚胺化的温度为300℃时得到的管状物体10的概略放大剖面图示于图1。至该阶段为止，氟树脂粉末12分散在聚酰亚胺薄膜层11的内部，表层面大部分被聚酰亚胺层覆盖。在该阶段水的接触角也低。15是模具。
接着，当将酰亚胺化温度设定为400℃时，如图2所示，氟树脂粉末熔融，以从聚酰亚胺表面渗出的方式析出于空气侧表面层。13是熔融并渗出的氟树脂。14是熔融析出于模具侧的内表面侧的氟树脂。当其为该状态时，水的接触角升高。氟树脂在与聚酰亚胺的关系中，是非相溶且为海岛结构(海是聚酰亚胺，岛是氟树脂)，并且，熔融了的氟树脂从聚酰亚胺表面部分地析出。
图3是在聚酰亚胺前体溶液中仅单独混合FEP(熔点为260℃)粒子且进行流延成形，将聚酰亚胺的酰亚胺化温度设定为400℃时得到的管状物体的概略放大剖面图。将FEP粉末22分散在聚酰亚胺薄膜层21的内部，FEP熔融流动而析出在外表层面，部分或整面地形成氟树脂被膜23。30是熔融析出于内表面的FEP树脂。28是模具。
图4是在聚酰亚胺前体溶液中以50∶50的比例混合PTFE(熔点为327℃)粒子和FEP(熔点为260℃)粒子且进行流延成形，将聚酰亚胺的酰亚胺化温度设定为400℃时的管状物体的概略放大剖面图。在聚酰亚胺薄膜层21的内部分散有FEP粉末22和PTFE粉末24，FEP和PTFE熔融流动而析出在表层面，部分或整面地形成氟树脂被膜(23、25)。28是模具。
在本发明中，由于存在于管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子在管状物体的外表面或内外表面熔融而析出，该熔融析出的氟树脂进行聚酰亚胺化和一体化，且在上述管状物体表面形成流动的被膜，因此，管状物体内表面的动摩擦系数低，另外，由于管状物体的外表面也由氟树脂被膜形成，因此，熔融了的调色剂的分型性也高，也不需要如现有定影带那样用其它工序将氟树脂分型层重新成形，可以用于图像形成装置的定影构件或转印带或者中间转印兼加热定影带等。而且，将在聚酰亚胺前体溶液中添加有氟树脂粒子的混合溶液涂敷于成形模具外表面或内表面，流延成形为规定的厚度，进行加热以酰亚胺化，将上述酰亚胺化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度，由此，可以将存在于管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子熔融于管状物体的至少外表面而析出。具有在聚酰亚胺基材的一面或两面熔融析出氟树脂的结构的成形物，在薄膜状的情况下可以适合用作耐热滑动材料或分型性薄膜，或者做成管形状，也可以适用于适合具有氟树脂的化学稳定性及聚酰亚胺的机械特性等的医疗用领域的导管或插入体内的医疗用各种管等。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于下述的实施例。
在下述实施例及比较例中，联苯四羧酸二酐简记为“BPDA”，对苯二胺简记为“PPD”，均苯四酸二酐简记为“PMDA”，4，4’-二氨基二苯基醚简记为“ODA”，N-甲基-2-吡咯烷酮简记为“NMP”。
另外，由本发明得到的管状物体的动摩擦系数及由这些材料得到的薄膜的对纯净水的接触角，用下述方法进行测定。
(1)动摩擦系数的测定方法(示于图12)
动摩擦系数的测定根据JISK7125进行。在水平的桌子64上固定有宽度为80mm、长度为200mm大小的试验薄膜62。在其上方重叠宽度为63mm、长度为63mm(面积为40cm2)的大小且与固定的试验薄膜62为相同材质的试验薄膜61，进一步在其上方放置宽度为63mm、长度为63mm(面积为40cm2)、重量为200g的重物63，将重叠的试验薄膜以100mm/分钟的速度沿水平方向滑动，测定其荷重(动摩擦力)，利用下述式计算动摩擦系数。用65表示金属线、66表示滑车、67表示拉伸试验机的测力传感器(load cell)并沿Z方向卷起。
动摩擦系数μD＝FD/FP
FD：动摩擦力(N)
FP：由滑动片的质量产生的法向力(＝1.96N)
(2)接触角的测定
使用协和界面化学株式会社制的“FACE CA-Z”测定器，测定对23℃的纯净水的接触角。
(实施例1)
(1)氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液的制作
相对于100质量份BPDA，在烧瓶中将39质量份PPD溶解于NMP(单体浓度18.2质量％)，一边在23℃的温度下搅拌6小时，一边使其反应，得到聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体溶液的旋转粘度为1200泊。需要说明的是，旋转粘度是在温度23℃下用B型粘度计测定的值。接着，在上述聚酰亚胺前体溶液中添加平均粒径为3.0μm的PTFE粉末(熔点为327℃：Dupont公司制，商品名为“Zonyl MP1100”)并进行搅拌，以使其相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分为20质量％的比例，进一步添加平均粒径为35μm的FEP粉末(熔点为260℃：Dupont公司制、商品名“532-8110”)，以使其相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分为4.0质量％的比例，并进行搅拌，使其均匀地分散。然后，使用250目(mesh)的不锈钢金属网将粗的异物过滤，准备了氟树脂粉末混合聚酰亚胺前体溶液。
(2)管状物体的制作
在外径为24mm、长度为500mm的铝制模具的表面利用浸涂法涂敷氧化硅涂敷剂并烧结，覆盖氧化硅膜。
然后，如图5所示，将模具1从前端至400mm的部分浸渍在上述的氟树脂粉末混合聚酰亚胺前体溶液4中，涂敷后，从上述模具的上部插入内径为25mm的环状塑模2，并使其移动，在上述模具的表面形成500μm的厚度的流延膜3。
然后，连同上述模具1一起放入120℃的烘箱，干燥60分钟后，用40分钟使其升温至200℃的温度，在相同温度下保持20分钟，最终作为酰亚胺化处理在250℃的温度下加热10分钟后，用15分钟升温至400℃的温度，在相同温度下加热10分钟以完成酰亚胺化，冷却至室温(25℃)，然后，将管状物体从模具上取下。
得到的管状物体的厚度为55μm，对两端部进行切割，得到长度为240mm(A4尺寸)、内径为24mm的管状物体。
将该管状物体的内外表面的动摩擦系数的测定结果示于后面的表1。另外，将利用数字显微镜(Keyence公司制的VHX-100)观察的1000倍的外表面的观察照片示于图9。外表面的白斑点状可见部分是PTFE树脂粒子，在其周围的以流动的状态析出的部分是FEP树脂。可以确认，作为整体的氟树脂被膜面具有由氟树脂粒子引起的粒状花纹。另外，将该管状物体的内表面的同样照片示于图10。黑斑点状可见部分是PTFE树脂析出的部分，周围的白的可见部分是FEP树脂熔融而流动的部分。
将该聚酰亚胺管状物体作为图6所示的每分钟可以定影10片的激光打印机的定影带来安装，进行图像定影，其结果是得到了良好的图像。
(比较例1)
在实施例1的条件下，在聚酰亚胺前体溶液中不混合氟树脂粉末，除此之外，在与实施例1同样的条件下得到聚酰亚胺管状物体。将该管状物体的内表面的动摩擦系数的测定结果示于表1。
(实施例2)
在由实施例1配合好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中仅添加作为氟树脂粉末的平均粒径为35μm的FEP粉末(Dupont公司制、商品名“532-8110”)并进行混合，以使其相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分为23质量％的比例，准备了氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液。
然后，与实施例1同样地在模具表面涂敷聚酰亚胺前体溶液，进行流延成形，与实施例1同样地实施酰亚胺化处理，最终作为酰亚胺化处理，在250℃的温度下加热10分钟后，用5分钟使其升温至300℃的温度，在350℃的温度下加热15分钟并进行冷却，得到聚酰亚胺管状物体。
将该管状物体的动摩擦系数的测定结果示于表1。另外，作为图6所示的每分钟可以定影10片的激光打印机的定影带来安装、进行图像定影，其结果是得到了良好的图像。在图6中，31是定影带(聚酰亚胺管状物体)，32是带导向装置，33是陶瓷加热器，34是具有驱动源的加压辊，35是热变阻器，36是加压辊的芯棒，37是复印纸，38是定影前的调色剂像，39是定影后的调色剂像，N是夹持点。
(实施例3)
在由实施例1配合好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中仅添加作为氟树脂粉末的平均粒径为28μm的PFA粉末(Dupont-MitsuiFluorochemicals公司制、商品名为PFAMP102)并进行混合，以使其相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分为24质量％的比例，准备了氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液。
然后，与实施例1同样地对模具表面聚酰亚胺前体溶液进行流延成形，在与实施例1同样的条件下使聚酰亚胺化的最高温度为400℃进行处理，得到聚酰亚胺管状物体。其中，上述模具使用外径为30mm的模具。
将该管状物体的动摩擦系数的测定结果示于表1。另外，作为图7所示的每分钟可以定影6片的激光打印机的加压带来安装、进行图像定影，其结果是得到了良好的图像。在图7中，51是加压带，52是按压导向装置，53是按压衬垫，54是定影辊，55是热源，56是定影前的调色剂像，57是复印纸。
(实施例4)
相对于100质量份PMDA，在烧瓶中将75质量份ODA溶解于NMP(单体浓度18.0质量％)，一边在23℃的温度下搅拌6小时，一边使其反应，得到聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体溶液的旋转粘度为1500泊。旋转粘度是在温度23℃下用B型粘度计测定的值。然后，仅添加平均粒径为35μm的FEP粉末(熔点为270℃：Dupont公司制、商品名“532-8110”)并进行混合，以使其相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分为26质量％的比例，准备了氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液。
然后，与实施例1同样地在模具的表面将聚酰亚胺前体溶液进行液状成形。然后，在120℃的烘箱中干燥60分钟，用20分钟升温至200℃，在相同温度下加热20分钟，最终作为酰亚胺化处理在250℃的温度下加热10分钟后，用10分钟升温至400℃的温度，在400℃的温度下加热10分钟，进行冷却，得到聚酰亚胺管状物体。
将该管状物体的动摩擦系数的测定结果示于表1。另外，作为图6所示的每分钟可以定影6片的激光打印机的定影带来安装，进行图像定影，其结果是得到了良好的图像。
(比较例2)
在实施例1的条件下，将最终的酰亚胺化温度变更为250℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下得到聚酰亚胺管状物体。将该管状物体的内表面的动摩擦系数的测定结果示于表1。
将由各实施例及比较例调制好的氟树脂混合聚酰亚胺前体溶液流延成形于300mm方形(纵：300mm、横：300mm)的玻璃板上，以使其成为80μm的厚度，在表1的最高酰亚胺化温度下完成酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。然后，将各薄膜对纯净水的接触角的测定结果示于表1。
(实施例5)
使用表8所示的管状物体的成形装置，将具有吐出缝隙部分72的内径为230.2mm、吐出缝隙开口宽度为1.4mm的聚酰亚胺前体的吐出口的吐出缝隙头70安装于上述成形装置中。另外，准备外径为229mm、长度为500mm的铝制模具作为成形模具71，使用利用浸渍法将氧化硅涂敷剂涂敷于模具表面且烧结、被氧化硅膜覆盖的模具，以模具的上端进入吐出缝隙部的内侧的方式来设置。上述模具的平均表面粗度(Rz)为2.2μm。
然后，在由实施例1配合好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中添加平均粒径为3.0μm的PTFE粉末(熔点为327℃：Dupont公司制、商品名“Zonyl MP1100”)，以使其相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分为23质量％的比例，并搅拌使其均匀地分散。然后，使用250目的不锈钢金属网，将粗的异物进行过滤，准备了PTFE粉末混合聚酰亚胺前体溶液。
然后，在上述PTFE粉末混合聚酰亚胺前体溶液中进一步添加酸性炭黑(三菱化学株式会社制、商品名“MA78”、DBP吸收量：70cm3、每单位比表面积100m2/g的挥发成分：2.6重量％)，使其相对于聚酰亚胺树脂为14.5质量％，制作使聚酰亚胺、PTFE及炭黑3种成分混合分散的聚酰亚胺前体溶液。
然后，将上述PTFE混合前体溶液74投入贮藏罐73，使浆料泵77旋转，用分流单元78将规定量的聚酰亚胺前体溶液分配于24处，使用配管79、80(其它的配管没有图示)与吐出缝隙头70的配管连接器连接，压送至吐出缝隙开口部。同时，沿箭头Y的方向使模具垂直上升，当模具71的自最上部向下50mm的位置通过吐出缝隙部的时刻，从浆料泵77压送聚酰亚胺前体溶液，在模具71的外表面以600μm的厚度将聚酰亚胺前体溶液81流延成形。75是送液管，76是阀。浆料泵77的压送速度和模具71的上升速度预先通过实验由聚酰亚胺前体溶液的粘度、模具71的外径、液状成形厚度等数据算出，设定规定的条件。在模具71的自最下部开始50mm的位置通过吐出缝隙部的时刻，停止从浆料泵的压送，在模具71的表面以约400mm的长度完成液状成形。然后，将上述模具直接放入烘箱，在120℃下干燥60分钟后，用40分钟使其升温至200℃的温度，在相同温度下保持20分钟。然后，用20分钟使其升温至300℃，且保持30分钟，进一步用15分钟升温至340℃，在相同温度下加热20分钟以完成酰亚胺化后，从烘箱取出并冷却后，从模具脱型，制作聚酰亚胺管状物体。
该管状物体的厚度为57μm，当施加电压500v时的体积电阻率为1.1×108Ω·cm。另外，在前体溶液中混合的上述PTFE树脂熔融析出于管状物体的内外表面，在动摩擦系数的数据中，得到了外表面比内表面的析出多的结果。
对该管状物体，将利用数字显微镜(Keyence公司制VHX-100)观察的1000倍的外表面的照片示于图11。可以确认，白斑点状可见部分是PTFE树脂粒子，具有由氟树脂粒子引起的粒状花纹。
将该管状物体的动摩擦系数及接触角的测定结果示于表1。使用该管状物体作为全彩色的串联式激光打印机的中间转印带，其结果是，在将形成于带表面的彩色调色剂像转印于复印纸后，在利用尿烷橡胶制刮板除去残存于转印带上的调色剂时，上述刮板和转印带表面的滑动阻力低，可以可靠地除去残存的调色剂，得到鲜明的图像和充分的耐久性。另外，由于在上述管状物体的内表面的氟树脂的析出少，因此在配置于转印带的内表面的驱动辊之间可以没有滑动地传递可靠的旋转，调色剂像不会紊乱，可以防止图像模糊的产生。体积阻力率是根据JISC2151的方法，使用アドバンテスト社制的数字超高阻/微电流测量仪R8340/R8340A以施加时间为30秒进行测定。
(实施例6)
(1)多层结构管状物体的第1层(内层)的制作
在由实施例1配制好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中，将氮化硼粉末(三井化学株式会社MBN-010T)进行混合，以使其相对于上述聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度为30质量％，制作氮化硼粉末混合聚酰亚胺前体溶液。然后，在实施例1中使用的模具的表面使用环状塑模进行涂敷、流延成形，以使酰亚胺化后的被膜厚度为35μm，在120℃下干燥后，在250℃的温度下进行酰亚胺化的中间处理，进行由混合有氮化硼粉末的聚酰亚胺被膜构成的管状物体的第1层的被膜成形。
(2)用于多层结构管状物体的第2层(外层)的聚酰亚胺前体溶液的制作
在由实施例1配制好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中，添加平均粒径3.0μm的PTFE粉末(熔点327℃：SUMMITPRECISION POLYMERS CORPORATION制“SP-Powdered PTFE”)和碳纤维(昭和電工社制“VGCF-H”)，使PTFE粉末相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分浓度为70质量％的比例，碳纤维相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分浓度为5质量％的比例，并进行搅拌，使其均匀地分散。然后，使用250目的不锈钢金属网，将粗的异物进行过滤，准备了氟树脂粉末和碳纤维混合聚酰亚胺前体溶液。
(3)多层结构管状物体的第2层(外层)的成形及酰亚胺化的完成
使用环状塑模，在上述(1)项中制作好的第1层的管状物体表面，将上述(2)项配制的氟树脂粉末和碳纤维混合聚酰亚胺前体溶液流延成形，以使酰亚胺化后的被膜厚度为20μm，在120℃的温度下进行干燥后，在250℃的温度下进行一次酰亚胺化处理，进一步用15分钟升温至400℃的温度，在相同温度下加热20分钟以完成酰亚胺化，得到具有在聚酰亚胺中混合有氮化硼粉末的内层和相同地在聚酰亚胺中混合有氟树脂粉末和碳纤维的外层的2层结构的聚酰亚胺管状物体。该管状物体的内径为24mm，总厚度为54μm，第1层和第2层通过酰亚胺化而坚固地粘接，不能进行剥离。另外，在管状物体的外表面，混合了的氟树脂熔融析出，具有氟树脂的优良的分型性及低的摩擦特性。将该管状物体的内外表面的动摩擦系数的测定结果示于表1。该管状物体是通过将第1层和第2层进行酰亚胺化而一体化而成的结构，第1层(内层)具有作为管状物体需要的机械特性，第2层(外层)中有大量混合了的氟树脂熔融析出，可以得到充分厚度的分型层，获得优良的耐久性。
另外，通过在第1层中混合的氮化硼和在第2层中混合的碳纤维，可以改良管状物体的厚度方向的热传导性，同时析出于最外层的氟树脂层的表面电阻为800Ω/□，作为每分钟可以定影14片的如图6所示的激光打印机的定影带来安装、进行图像定影，其结果是也没有粘脏出现，得到了良好的图像。
(实施例7)
(1)多层结构管状物体的第1层(内层)的制作
在由实施例1配制好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中，将平均粒径为3.0μm的PTFE粉末(熔点为327℃：Dupont公司制、商品名“Zonyl MP1100”)15质量％进行混合，配合了氟树脂和聚酰亚胺前体的混合溶液。然后，在实施例3使用的模具的表面使用环状塑模进行涂敷、流延成形，以使酰亚胺化后的被膜厚度为35μm，在120℃下干燥后，在250℃的温度下进行酰亚胺化的中间处理，成形为由上述混合溶液构成的第1层的被膜。
(2)用于多层结构管状物体的第2层(外层)的聚酰亚胺前体溶液的制作
在实施例1配制好的BPDA/PPD构成的聚酰亚胺前体单体溶液中，添加平均粒径为3.0μm的PTFE粉末(熔点为327℃：SUMMITPRECISION POLYMERS CORPORATION制“SP-Powdered PTFE”)和碳纤维(昭和電工社制“VGCF-H”)，使PTFE粉末相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分浓度为55质量％的比例，碳纤维相对于聚酰亚胺前体溶液中的固体成分浓度为5质量％的比例，并进行搅拌，使其均匀地分散。然后，使用250目的不锈钢金属网，将粗的异物进行过滤，准备了氟树脂粉末和碳纤维混合聚酰亚胺前体溶液。
(3)多层结构管状物体的第2层(外层)的成形及酰亚胺化的完成
使用环状塑模，在上述(1)项制作好的第1层的管状物体表面，将上述(2)项混合的氟树脂粉末和碳纤维混合聚酰亚胺前体溶液流延成形，以使酰亚胺化后的被膜厚度为20μm，在120℃的温度下进行干燥后，在250℃的温度下进行一次酰亚胺化处理，进一步用15分钟升温至400℃的温度，在相同温度下加热20分钟以完成酰亚胺化，得到具有在聚酰亚胺中混合有氟树脂的内层和相同地在聚酰亚胺中混合有氟树脂粉末和碳纤维的外层的2层结构的聚酰亚胺管状物体。该管状物体的内径为24mm，总厚度为55μm，第1层和第2层通过酰亚胺化而坚固地粘接。另外，在管状物体的外表面及内表面，氟树脂熔融而析出，具有氟树脂的优良的分型性及低的摩擦特性。将该管状物体的内外表面的动摩擦系数的测定结果示于表1。在该管状物体的最外层析出的氟树脂层的表面阻力是815Ω/□，作为安装有图7所示的定影装置的激光打印机的加压带使用，进行图像定影，其结果是，也没有粘脏出现，得到了良好的图像。
[表1]
 实施例   聚酰亚胺酸性成分/胺成分   氟树脂/熔点(℃)   最高温度酰亚胺化温度(℃)   动摩擦阻力值外表面(N)   动摩擦阻力值内表面(N)   接触角外表面(°)   接触角内表面(°)
 实施例1   BPDA/PPD   PTFE/327℃   FEP/260℃   400   0.09   0.09   108   106
 实施例2   BPDA/PPD   -   FEP/260℃   350   0.08   0.11   101   96
 实施例3   BPDA/PPD   -   PFA/300℃   400   0.09   0.10   103   105
 实施例4   PMDA/ODA   -   FEP/260℃   400   0.08   0.10   103   100
 实施例5   BPDA/PPD   PTFE/327℃   -   340   0.16   0.20   98   85
 实施例6   BPDA/PPD   PTFE/327℃   -   400   0.08   0.38   108   74
 实施例7   BPDA/PPD   PTFE/327℃   -   400   0.08   0.13   105   95
 比较例1   BPDA/PPD   -   -   400   0.40   0.40   70   70
 比较例2   BPDA/PPD   PTFE/327℃   FEP/260℃   250   0.38   0.40   72   75
如表1所表明，本发明的管状物体的动摩擦系数低，薄膜状成形物的接触角也低。另外，从利用电子显微镜照片的观察结果来看，确认在聚酰亚胺管状物体的表面析出了氟树脂。而且，作为激光打印机的定影带来安装、进行图像定影，其结果是得到了良好的图像。

Claims (15)

1.一种管状物体，其是将含有聚酰亚胺和氟树脂粒子的混合物成形、加热固化而成的管状物体，其特征在于，存在于所述管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子，在所述管状物体的外表面或内外表面熔融流动而析出，部分或整面地形成氟树脂被膜。
2.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述氟树脂被膜面具有由氟树脂粒子引起的粒状花纹。
3.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述管状物体是含有聚酰亚胺和氟树脂粒子的单层。
4.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述管状物体由内层和外层构成；所述内层不含有氟树脂粒子、或与外层相比氟树脂的存在量少；所述外层与内层相比，氟树脂的存在量大。
5.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述含有聚酰亚胺和氟树脂粒子的层中的氟树脂粒子的存在量为10～90质量％。
6.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述氟树脂粒子是选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种氟树脂。
7.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述氟树脂的平均粒径为0.1～100μm。
8.如权利要求1所述的管状物体，其中，所述聚酰亚胺是对由至少1种芳香族四羧酸二酐和至少1种芳香族二胺构成的聚酰亚胺前体溶液进行加热酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
9.一种管状物体的制造方法，其特征在于，将聚酰亚胺前体溶液和熔融流动的氟树脂粒子的混合溶液涂敷于模具外表面，流延成形为规定的厚度；进行加热酰亚胺化，将所述酰亚胺化的最高温度设定为超过氟树脂的熔点的温度；冷却后，将所述模具和管状物体分离；由此使存在于所述管状物体的表层附近的至少一部分氟树脂粒子在所述管状物体的外表面或内外表面熔融流动而析出，部分或整面地形成氟树脂被膜。
10.如权利要求9所述的管状物体的制造方法，其中，在将所述混合溶液涂敷于模具外表面且流延成形为规定的厚度之前，预先在模具外表面涂敷聚酰亚胺前体溶液且流延成形为规定的厚度；在进行酰亚胺化前或完成后，将所述混合溶液涂敷于模具外表面且流延成形为规定的厚度。
11.如权利要求9所述的管状物体的制造方法，其中，所述含有聚酰亚胺和氟树脂粒子的层中的氟树脂粒子的存在量为10～90质量％。
12.如权利要求9所述的管状物体的制造方法，其中，所述氟树脂粒子是选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种氟树脂。
13.如权利要求9所述的管状物体的制造方法，其中，所述氟树脂的平均粒径为0.1～100μm。
14.如权利要求9所述的管状物体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺是对由至少1种芳香族四羧酸二酐和至少1种芳香族二胺构成的聚酰亚胺前体溶液进行加热酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
15.如权利要求14所述的管状物体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺是对由联苯四羧酸二酐和对苯二胺构成的聚酰亚胺前体溶液进行加热酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
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