TW202124583A - 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由進一步改善將聚醯亞胺作為原料的樹脂膜的介電特性，能夠與電子設備的高頻化對應的樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板。一種樹脂組成物，含有：包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的有機化合物的固體成分、與二氧化矽粒子，所述樹脂組成物中，相對於所述固體成分的總量及所述二氧化矽粒子的合計，二氧化矽粒子的含量為10重量%～85重量%的範圍內，作為二氧化矽粒子整體，利用CuKα射線的X射線繞射分析光譜的2θ=10°～90°的範圍的源於方矽石結晶相及石英結晶相的峰值的合計面積相對於源於SiO2 的所有峰值面積的比例為20重量%以上。

Description

樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板
本發明有關於一種例如可有效用作電路基板材料的樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板。
近年來，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化，薄且輕量的可撓性印刷配線板（flexible printed circuit，FPC）的使用增大。FPC即便在有限的空間也能夠實現立體且高密度的安裝，因此其用途擴大至電子設備的可動部分的配線、或纜線、連接器等零件。除了這些以外，通信設備的高速化或設備的高性能化不斷發展，也需要與用以實現高傳輸速度的高頻傳輸訊號對應的FPC。
作為傳輸高頻訊號時的課題，存在訊號的傳輸路徑中的傳輸損失。若傳輸損失大，則會產生電氣訊號損耗或訊號延遲等不良情況。FPC為了與高頻化對應，其絕緣樹脂層的低介電常數化、低介電損耗正切化帶來的傳輸損失的減少變重要。因此，在高頻訊號用的FPC中，作為絕緣樹脂層使用低介電常數且低介電損耗正切的液晶聚合物或氟系樹脂。然而，液晶聚合物雖然介電特性優異，但耐熱性或與金屬箔的接著性有改善的餘地，氟系樹脂由於熱膨脹係數高，故操作性不佳。
作為耐熱性或與金屬箔的接著性優異的絕緣樹脂，也使用聚醯亞胺。然而，一般而言與液晶聚合物或氟系樹脂相比，聚醯亞胺的介電特性差。作為使芳香族系聚醯亞胺低介電化的方法，存在向樹脂骨架中組入脂肪族結構的方法。然而，在樹脂骨架中組入脂肪族結構的優點大多情況下與耐熱性或尺寸穩定性等FPC的要求特性是權衡的關係。作為其他方法，使用特殊的單體或高價的氟系單體等時，為了僅以聚醯亞胺的骨架維持優異的耐熱性與FPC的要求特性的同時實現低介電化，在成本方面、生產性方面存在各種障礙。
因此，已知有藉由樹脂與異種材料的複合化來提高特性的方法。例如在專利文獻1中報告一種藉由將氮化鋁或氮化矽的粉末與特定的聚醯亞胺加以複合化而導熱性優異的聚醯亞胺組成物。 另外，在專利文獻2中，藉由向環氧樹脂添加方矽石二氧化矽，可抑制半導體封裝中的翹曲或裂紋的產生。 在介電特性的提高中複合化也有效，在專利文獻3中提出一種藉由非晶質二氧化矽與由雙馬來醯亞胺合成的熱硬化性聚醯亞胺樹脂及彈性體的組合，介電損耗正切低、低熱膨脹的樹脂膜。另外，在專利文獻4中提示一種組合了聚醯亞胺與氟樹脂粒子的低介電聚醯亞胺膜的製造方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3551687號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-1937號公報 [專利文獻3]日本專利特開2018-12747號公報 [專利文獻4]日本專利6387181號公報
[發明所要解決的問題] 如所述般，期望開發出一種在維持高耐熱性或優異的接著性等特性的狀態下實現低介電化的聚醯亞胺。然而，在專利文獻3中限定為熱硬化性樹脂，多層化時的接著強度方面存在課題。另外，在專利文獻4中是與比較高價的氟樹脂填料的複合化，存在熱膨脹係數變高等課題。 進而，在現有技術的複合化中重視填料的組成，幾乎未提及其結晶結構。
因此，本發明的目的在於提供一種藉由進一步改善聚醯亞胺的介電特性，能夠與電子設備的高頻化對應的樹脂組成物及樹脂膜。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人發現如下見解：在聚醯亞胺系樹脂與二氧化矽粒子的複合化中，與非晶質二氧化矽相比，使用方矽石相的比例高的二氧化矽粒子作為二氧化矽粒子時介電特性提高，從而完成了本發明。
即，本發明的樹脂組成物含有：包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的有機化合物的固體成分、與二氧化矽粒子， 相對於所述固體成分的總量及所述二氧化矽粒子的合計，所述二氧化矽粒子的含量為10重量%～85重量%（其中聚醯胺酸換算成經醯亞胺化的聚醯亞胺）的範圍內， 作為所述二氧化矽粒子整體，利用CuKα射線的X射線繞射分析光譜的2θ=10°～90°的範圍的源於方矽石結晶相及石英結晶相的峰值的合計面積相對於源於SiO2 的所有峰值面積的比例為20重量%以上。
本發明的樹脂組成物中藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈測定而得的所述二氧化矽粒子的頻度分佈曲線中的中值粒徑D50 可為6 μm～20 μm的範圍內。
本發明的樹脂組成物中所述二氧化矽粒子中的粒徑為3 μm以上的粒子的90重量%以上可為圓形度0.7以上。
本發明的樹脂組成物中所述二氧化矽粒子的90重量%以上可為真比重2.3以上。
本發明的樹脂膜為具有單層或多層聚醯亞胺層的樹脂膜，所述聚醯亞胺層的至少一層是由所述任一樹脂組成物形成的含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層，所述含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度為15 μm～200 μm的範圍內。
本發明的樹脂膜中所述含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度相對於樹脂膜的整體厚度的比例可為50%以上。
本發明的樹脂膜中利用分裂後介電體共振器（split post dielectric resonator，SPDR）測定時的頻率3 GHz～20 GHz下的相對介電常數可為3.1以下。
本發明的樹脂膜中利用分裂後介電體共振器（SPDR）測定時的頻率3 GHz～20 GHz下的介電損耗正切可為0.005以下。
本發明的樹脂膜的熱膨脹係數可為50 ppm/K以下。
本發明的覆金屬積層板包括絕緣樹脂層、與積層於所述絕緣樹脂層的至少單面的面上的金屬層，所述絕緣樹脂層的至少一層包含所述任一樹脂膜。
[發明的效果] 本發明的樹脂組成物除了聚醯亞胺原本的耐熱性以外，含有具有特定結晶結構的二氧化矽粒子，因此介電特性優異。因此，本發明的樹脂組成物及樹脂膜在需要高速訊號傳輸的電子設備中，可特別適合用作FPC等電路基板材料。具體而言，適於面向處理高頻訊號的智慧型等移動設備的FPC的絕緣樹脂層、或需要耐熱性的面向車載的FPC的絕緣樹脂層等用途。
以下，對本發明的實施方式進行說明。
[樹脂組成物] 本發明的一實施方式的樹脂組成物為含有包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的有機化合物的固體成分、與二氧化矽粒子的樹脂組成物， 相對於所述固體成分的總量及所述二氧化矽粒子的合計，所述二氧化矽粒子的含量為10重量%～85重量%的範圍內， 作為所述二氧化矽粒子整體，利用CuKα射線的X射線繞射分析光譜的2θ=10°～90°的範圍的源於方矽石結晶相及石英結晶相的峰值的合計面積相對於源於SiO2 的所有峰值面積的比例為20重量%以上。樹脂組成物可為含有聚醯胺酸的清漆（樹脂溶液），也可為含有溶劑可溶性的聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。
[有機化合物的固體成分] 所謂有機化合物的固體成分是指自樹脂組成物去除溶劑及無機固體成分後的剩餘的固體成分。即，有機化合物的固體成分可含有聚醯胺酸或聚醯亞胺，作為任意成分，可含有聚醯亞胺以外的樹脂、交聯劑、有機填料、塑化劑、硬化促進劑、偶合劑、有機顏料、有機系阻燃劑、填充劑等非揮發性有機化合物。此處，作為聚醯亞胺以外的樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、氟樹脂、烯烴系樹脂、聚醚系樹脂、聚酯樹脂等。作為交聯劑，可列舉具有後述的至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物（交聯形成用胺基化合物）等。作為有機填料，例如可列舉：液晶聚合物粒子、氟系聚合物粒子、聚醚系樹脂粒子、烯烴系樹脂粒子等。
有機化合物的固體成分中的聚醯胺酸或聚醯亞胺的含有率較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，最佳為80重量%以上。若聚醯胺酸或聚醯亞胺的含有率未滿60重量%，則樹脂的韌性降低，形成樹脂膜時的膜保持性降低。再者，聚醯胺酸的情況下設為換算成經醯亞胺化的聚醯亞胺來算出重量比。
[聚醯胺酸或聚醯亞胺] 聚醯亞胺一般而言是由下述通式（1）表示。此種聚醯亞胺可藉由使用實質上等莫耳的二胺成分與酸二酐成分，在有機極性溶媒中進行聚合的公知的方法來製造。在所述情況下，為了將黏度設為所需的範圍，可調整酸二酐成分相對於二胺成分的莫耳比，其範圍例如較佳為設為莫耳比為0.98～1.03的範圍內。
[化1]
Figure 02_image001
此處，Ar1 是具有一個以上芳香族環的四價有機基，Ar2 是具有一個以上芳香族環的二價有機基。而且，Ar1 可以說是酸二酐的殘基，Ar2 可以說是二胺的殘基。另外，n表示通式（1）的結構單元的重複數，為200以上、較佳為300～1000的數。
作為酸二酐，例如較佳為由O(OC)2 -Ar1 -(CO)2 O表示的芳香族四羧酸二酐，可例示提供下述芳香族酸酐殘基作為Ar1 的酸二酐。
[化2]
Figure 02_image003
酸二酐可單獨使用或混合兩種以上而使用。這些中，較佳為使用選自均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA）、及4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA）中者。
作為二胺，例如較佳為由H2 N-Ar2 -NH2 表示的芳香族二胺，可例示提供下述芳香族二胺殘基作為Ar2 的芳香族二胺。
[化3]
Figure 02_image005
這些二胺中，可例示二胺基二苯基醚（diamino diphenyl ether，DAPE）、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB）、對苯二胺（paraphenylene diamine，p-PDA）、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（1,3-bis(4-amino phenoxy)benzene，TPE-R）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（1,3-bis(3-amino phenoxy)benzene，APB）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene，TPE-Q）、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane，BAPP）、及2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺（2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）作為較佳者。
聚醯亞胺可藉由使酸二酐與二胺化合物在溶媒中反應，生成作為前體的聚醯胺酸後使其加熱閉環（醯亞胺化）來製造。例如，使酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～72小時使其進行聚合反應，由此獲得聚醯胺酸。反應時，以生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～30重量%的範圍內、較佳為成為10重量%～20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上，進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，作為此種有機溶媒的使用量，並無特別限制，較佳為調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是用作反應溶媒溶液，根據需要可濃縮、稀釋或置換成其他有機溶媒來形成樹脂組成物。使聚醯胺酸醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可較佳地採用在所述溶媒中，在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下花費1小時～24小時進行加熱這一熱處理。
聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺，也可為熱硬化性聚醯亞胺。再者，所謂「熱塑性聚醯亞胺」一般是可明確地確認玻璃化溫度（Tg）的聚醯亞胺，但在本發明中是指：使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA））而測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×108 Pa以上、300℃下的儲存彈性係數未滿3.0×107 Pa的聚醯亞胺。另外，所謂「非熱塑性聚醯亞胺」一般是即便加熱也不軟化並顯示接著性的聚醯亞胺，但在本發明中是指：使用動態黏彈性測定裝置（DMA）而測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×109 Pa以上、300℃下的儲存彈性係數為3.0×108 Pa以上的聚醯亞胺。
[二氧化矽粒子] 作為二氧化矽粒子，只要包含結晶性二氧化矽粒子即可。另外，也可包含非晶質二氧化矽粒子。藉由在樹脂組成物中調配結晶性二氧化矽粒子，可降低形成樹脂膜時的介電損耗正切。就謀求形成樹脂膜時的低介電損耗正切化的觀點而言，特佳為使用具有方矽石結晶相的二氧化矽粒子作為結晶性二氧化矽粒子。與一般的二氧化矽粒子相比，具有方矽石結晶相的二氧化矽粒子的介電特性非常優異（例如，含有90重量%以上的方矽石結晶相的二氧化矽粒子中以單體計10 GHz下的介電損耗正切為0.0008左右），可大大有助於樹脂膜的低介電損耗正切化。
另外，二氧化矽粒子藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈而獲得的頻度分佈曲線中的中值粒徑D50 處於6 μm～20 μm的範圍內，較佳為8 μm～15 μm的範圍內。若為所述範圍內，則使介電特性有效果地上升，在不使調配至樹脂膜中時的表面平滑性惡化的情況下獲得低介電化的樹脂膜。若中值直徑D50 低於所述範圍，則二氧化矽粒子的表面積增加，二氧化矽粒子表面的吸附水有時會對介電特性產生影響。若中值直徑D50 超過所述範圍，則有時會作為膜表面的凹凸顯現而使膜表面的平滑性惡化。
另外，作為二氧化矽粒子，較佳為使用球狀二氧化矽粒子。球狀二氧化矽粒子是指形狀接近圓球狀、且平均長徑與平均短徑的比為1或接近1的二氧化矽粒子。另外，為了提高二氧化矽粒子的分散性與介電特性的改善作用，粒徑為3 μm以上的二氧化矽粒子的90重量%以上較佳為圓形度0.7以上，更佳為0.9以上。二氧化矽粒子的圓形度可利用圖像分析法，假定具有與拍攝的粒子相同的投影面積的圓，並以所述圓的周長與所述粒子的周長的比來求出。若圓形度未滿0.7，則表面積增加，有時對介電特性產生不良影響，進而調配至樹脂溶液中時的黏度的上升變大，難以處理。另外，較佳為在三維地求出的圓球度中也與所述圓形度的值實質上對應的值。
另外，為了提高二氧化矽粒子的分散性與介電特性的改善作用，二氧化矽粒子較佳為真比重為2.3以上。若真比重未滿2.3，則暗示二氧化矽粒子的結晶度小，介電特性提高的效果變小。
二氧化矽粒子可實施表面處理。表面處理可使用公知的技術，例如較佳為利用電暈處理、電漿處理、紫外線（ultraviolet，UV）處理等的改質、或使用矽烷偶合劑等的官能基化處理等。藉由對二氧化矽粒子進行表面處理，在粒子表面賦予烷基、胺基及烷氧基等，由此提高與溶劑或聚醯胺酸的親和性，或者提高粒子彼此的排斥力，由此二氧化矽粒子的分散性、清漆的長期穩定性提高。
就謀求形成樹脂膜時的低介電損耗正切化的觀點而言，作為所使用的二氧化矽粒子的集合體整體，利用CuKα射線的X射線繞射分析光譜的2θ=10°～90°的範圍的源於方矽石結晶相及石英結晶相的峰值的合計面積相對於源於SiO2 的所有峰值的總面積的比例較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，理想的是80重量%以上。藉由提高二氧化矽粒子整體的方矽石結晶相和/或石英結晶相的比例，能夠謀求聚醯亞胺的進一步的低介電損耗正切化。若二氧化矽粒子整體中源於方矽石結晶相及石英結晶相的峰值的面積比例未滿20重量%，則介電特性提高的效果不明確。關於方矽石結晶相的比例，可對於均勻地混合的狀態的所有二氧化矽粒子，利用使用α放射線的X射線繞射法（X-ray diffractometry，XRD）以在10°≦2θ≦90°的範圍內測定的源於方矽石結晶相及石英結晶相的繞射峰值的合計面積、與所述範圍內的源於所有二氧化矽粒子的繞射峰值的總面積的比來求出。再者，在X射線繞射分析光譜中的對象的峰值與非晶質的寬峰值難以分離的情況或與其他結晶相峰值重疊的情況下，可使用公知的各種分析方法、例如內部標準法或PONKCS法等。
作為較佳的實施方式，可使用方矽石結晶相的比例為50重量%以上的二氧化矽粒子的集合體。作為進而較佳的實施方式，可利用非晶質的二氧化矽粒子代替方矽石結晶相的比例為90重量%以上的二氧化矽粒子的集合體的一部分（例如，整體的80重量%以下）來使用。非晶質二氧化矽粒子的代替使用可視需要進行，由此具有能夠進行成本削減、高密度填充及溶液黏度的調整，可製備操作性優異的樹脂組成物的優點。
再者，二氧化矽粒子可適宜選擇市售品而使用。作為結晶性二氧化矽粒子，例如可較佳地使用球狀方矽石二氧化矽粉末（日鐵化學&材料公司製造，商品名：CR10-20）。另外，作為能夠與結晶性二氧化矽粒子組合調配的非晶質二氧化矽粒子，可使用球狀非晶質二氧化矽粉末（日鐵化學&材料公司製造，商品名：SC70-2，商品名：SP40-10）等。進而，也可並用兩種以上的不同的二氧化矽粒子作為二氧化矽粒子。
[調配組成] 相對於樹脂組成物中的有機化合物的固體成分及二氧化矽粒子的合計量，樹脂組成物中的二氧化矽粒子的含量為10重量%～85重量%（其中聚醯胺酸換算成經醯亞胺化的聚醯亞胺）的範圍內，較佳為10重量%～80重量%的範圍內，更佳為15重量%～75重量%的範圍內。若二氧化矽粒子的含有比例未滿10重量%，則無法充分獲得降低介電損耗正切的效果。另外，若二氧化矽粒子的含有比例超過85重量%，則聚醯亞胺的接著性等特性降低，特別是若二氧化矽粒子的含有比例超過80重量%，則在形成樹脂膜時變脆，彎折性降低，並且在欲形成樹脂膜的情況下，樹脂組成物的黏度變高，作業性也降低。
[任意成分] 本實施方式的樹脂組成物可含有有機溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上，進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。作為有機溶媒的含量，並無特別限制，較佳為調整為聚醯胺酸或聚醯亞胺的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量來使用。
本發明的樹脂組成物可在不損害發明的效果的範圍內視需要適宜調配二氧化矽粒子以外的無機填料、無機顏料、無機系阻燃劑、無機系散熱劑等作為任意成分。作為二氧化矽粒子以外的無機填料，例如可列舉：氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈮、氧化鈦、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、氟矽酸鉀、膦酸金屬鹽等。這些可使用一種或混合兩種以上而使用。
[黏度] 作為提高塗敷樹脂組合物時的處理性、容易形成均勻厚度的塗膜的黏度範圍，樹脂組成物的黏度較佳為例如設為3000 cps～100000 cps的範圍內，更佳為設為5000 cps～50000 cps的範圍內。若偏離所述黏度範圍，則在利用塗佈機等進行塗敷作業時膜上容易產生厚度不均、條紋等不良情況。
[樹脂組成物的製備] 在製備樹脂組成物時，例如可在使用任意的溶劑而製作的聚醯胺酸的樹脂溶液中直接調配二氧化矽粒子。或者考慮到二氧化矽粒子的分散性，也可在投入了作為聚醯胺酸的原料的酸二酐成分及二胺成分中任一者的反應溶媒中預先調配二氧化矽粒子後，在攪拌下投入另一種原料進行聚合。在任一方法中，可一次全部投入二氧化矽粒子，也可分數次一點一點地添加。另外，原料也可一起放入，也可分數次一點一點地混合。
[樹脂膜] 本實施方式的樹脂膜是具有單層或多層聚醯亞胺層的樹脂膜，聚醯亞胺層的至少一層、較佳為全部是由所述樹脂組成物所形成的含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層即可。
在樹脂膜中，由樹脂組成物形成的含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度例如較佳為15 μm～200 μm的範圍內，更佳為20 μm～150 μm的範圍內。若含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度未滿15 μm，則二氧化矽粒子在樹脂膜的表面突出，表面平滑性變差。相反若含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度超過200 μm，則有在樹脂膜的彎折性降低等方面不利的傾向。
樹脂膜整體的厚度例如為15 μm～200 μm的範圍內，較佳為20 μm～200 μm的範圍內，更佳為25 μm～200 μm的範圍內。若樹脂膜的厚度未滿15 μm，則在製造覆金屬積層板時的搬送步驟中容易產生金屬箔出現褶皺、另外樹脂膜破裂等不良情況。相反，若樹脂膜的厚度超過200 μm，則有在樹脂膜的彎折性降低等方面不利的傾向。
另外，含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度相對於樹脂膜整體的厚度的比例相對於總厚度而較佳為50%以上。含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度相對於樹脂膜整體的厚度的比例未滿50%時，無法充分獲得介電特性的改善效果。
形成含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的方法可無特別限定地採用公知的方法。此處示出其最有代表性的例子。 首先，將樹脂組成物直接流延塗佈至任意的支撐基材上來形成塗佈膜。其次，將塗佈膜在150℃以下的溫度下以某程度將溶媒乾燥並加以去除。在樹脂組成物含有聚醯胺酸的情況下，之後為了進一步醯亞胺化，在100℃～400℃、較佳為130℃～360℃的溫度範圍內對塗佈膜進行5分鐘～30分鐘左右的熱處理。如此可在支撐基材上形成含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層。 在設為兩層以上的聚醯亞胺層的情況下，塗佈第一聚醯胺酸的樹脂溶液並乾燥後，塗佈第二聚醯胺酸的樹脂溶液並進行乾燥。其以後，同樣地如第三聚醯胺酸的樹脂溶液、其次第四聚醯胺酸的樹脂溶液、···般按照所需的次數依次塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液並進行乾燥。之後，宜一併在100℃～400℃的溫度範圍內進行5分鐘～30分鐘左右的熱處理，進行醯亞胺化。若醯亞胺化的溫度低於100℃，則有聚醯亞胺的脫水閉環反應無法充分進行的擔憂，相反若超過400℃，則有聚醯亞胺層劣化的擔憂。 另外，可藉由對醯亞胺化的任意的聚醯亞胺層進行適當的表面處理等，進而重複經過樹脂溶液的塗佈、乾燥及醯亞胺化的步驟，重新重疊層。在所述情況下，中途步驟的醯亞胺化不需要完成，在最終步驟中可集中完成醯亞胺化。 另外，醯亞胺化的任意的聚醯亞胺層可與另外形成的樹脂膜加熱壓接。 再者，樹脂膜可為帶支撐基材的狀態。
另外，列舉形成含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的另一例。 首先，將樹脂組成物流延塗佈至任意的支撐基材上而以膜狀成型。藉由在支撐基材上加熱乾燥所述膜狀成型物來製成具有自支撐性的凝膠膜。自支撐基材剝離凝膠膜後，樹脂組成物含有聚醯胺酸的情況下，進一步在高溫下進行熱處理並使其醯亞胺化，來製成聚醯亞胺的樹脂膜。
用於形成含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的支撐基材並無特別限定，可使用任意材質的基材。另外，在形成樹脂膜時，沒有必要在基材上形成完全完成了醯亞胺化的樹脂膜。例如，也可利用剝離等方法將半硬化狀態的聚醯亞胺前體狀態下的樹脂膜自支撐基材分離，分離後完成醯亞胺化而製成樹脂膜。
樹脂膜可僅包括含有無機填料的聚醯亞胺層（包含所述含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層），也可具有不含有無機填料的聚醯亞胺層。在將樹脂膜設為多層積層結構的情況下，若考慮到介電特性的改善，則較佳為所有層均含有無機填料。其中，藉由將含有無機填料的聚醯亞胺層的鄰接層設為不含有無機填料的層，或者設為其含量低的層，可具有可防止加工時等無機填料滑落的有利的效果。在具有不含有無機填料的聚醯亞胺層的情況下，其厚度例如宜設為含有無機填料的聚醯亞胺層的1/100～1/2的範圍內，較佳為設為1/20～1/3的範圍內。在具有不含有無機填料的聚醯亞胺層的情況下，若所述聚醯亞胺層與金屬層接觸，則金屬層與絕緣樹脂層的接著性提高。
樹脂膜的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）並無特別限定，例如較佳為處於10×10-6 /K～50×10-6 /K（10 ppm/K～50 ppm/K）的範圍內，更佳為15×10-6 /K～40×10-6 /K（15 ppm/K～40 ppm/K）的範圍內。若樹脂膜的熱膨脹係數小於10×10-6 /K，則製成覆金屬積層板後容易產生捲曲，處理性差。另一方面，若樹脂膜的熱膨脹係數超過50×10-6 /K，則有作為可撓性基板等電子材料的尺寸穩定性差，另外耐熱性也降低的傾向。
[介電損耗正切] 樹脂膜例如在適用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，為了減少高頻訊號傳輸時的介電損失，作為膜整體，利用分裂後介電體共振器（SPDR）測定時的3 GHz～20 GHz下的介電損耗正切（Tanδ）較佳為0.005以下，更佳為0.004以下。為了改善電路基板的傳輸損失，特別重要的是控制絕緣樹脂層的介電損耗正切，藉由將介電損耗正切設為所述範圍內，降低傳輸損失的效果增大。因此，在將樹脂膜適用作例如高頻電路基板的絕緣樹脂層的情況下，可高效地減少傳輸損失。若3 GHz～20 GHz下的介電損耗正切超過0.005，則在將樹脂膜適用作電路基板的絕緣樹脂層時，容易產生在高頻訊號的傳輸路徑上電氣訊號的損耗變大等不良情況。3 GHz～20 GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制，但需要考慮將樹脂膜適用作電路基板的絕緣樹脂層時的物性控制。
[相對介電常數] 樹脂膜例如在適用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，為了確保阻抗匹配性，作為膜整體，利用分裂後介電體共振器（SPDR）測定時的3 GHz～20 GHz下的相對介電常數較佳為3.1以下。若3 GHz～20 GHz下的相對介電常數超過3.1，則在將樹脂膜適用作電路基板的絕緣樹脂層時，會導致介電損失的惡化，容易產生在高頻訊號的傳輸路徑上電氣訊號的損耗變大等不良情況。
[覆金屬積層板] 本實施方式的覆金屬積層板是包括絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層的覆金屬積層板，絕緣樹脂層的至少一層包含所述樹脂膜。覆金屬積層板可為僅在絕緣樹脂層的單面側具有金屬層的單面覆金屬積層板，也可為在絕緣樹脂層的兩面具有金屬層的兩面覆金屬積層板。
[絕緣樹脂層] 絕緣樹脂層包含單層或多層，包括包含所述樹脂膜的層。例如，所述樹脂膜可形成作為用以確保機械特性或熱物性的絕緣樹脂層的主要的層的非熱塑性聚醯亞胺層。另外，所述樹脂膜可形成作為承擔與銅箔等金屬層的接著強度的接著劑層的熱塑性聚醯亞胺層。再者，所謂「主要的層」是指占絕緣樹脂層的總厚度的50%以上的層。 另外，本實施方式的覆金屬積層板不排除使用用以將含有無機填料的聚醯亞胺層與金屬箔接著的接著劑。其中在絕緣樹脂層的兩面具有金屬層的兩面覆金屬積層板中介隔存在接著層的情況下，為了不損害介電特性，接著層的厚度較佳為設為未滿全部絕緣樹脂層的厚度的30%，更佳為設為未滿20%。另外，在僅在絕緣樹脂層的單面具有金屬層的單面覆金屬積層板中介隔存在接著層的情況下，為了不損害介電特性，接著層的厚度較佳為設為未滿全部絕緣樹脂層的厚度的15%，更佳為設為未滿10%。另外，接著層構成絕緣樹脂層的一部分，因此較佳為聚醯亞胺層。在含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層構成絕緣樹脂層的主要的層的情況下，就賦予耐熱性的觀點而言，含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的玻璃化溫度較佳為設為300℃以上。將玻璃化溫度設為300℃以上時能夠適宜選擇構成聚醯亞胺的所述酸二酐或二胺成分。
作為製造將樹脂膜設為絕緣樹脂層的覆金屬積層板的方法，例如可列舉直接或經由任意的接著劑將金屬箔加熱壓接在樹脂膜上的方法、或藉由金屬蒸鍍等方法將金屬層形成於樹脂膜上的方法等。再者，兩面覆金屬積層板例如可利用在形成單面覆金屬積層板後，使聚醯亞胺層相互面對，藉由熱壓加以壓接而形成的方法、或將金屬箔壓接在單面覆金屬積層板的聚醯亞胺層而形成的方法等來獲得。
[金屬層] 作為金屬層的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。這些中，特佳為銅或銅合金。金屬層可為包含金屬箔者，也可為在膜上進行了金屬蒸鍍者，也可為印刷有膏等者。另外，就能夠直接塗佈樹脂組成物的方面而言，能夠使用金屬箔也能夠使用金屬板，較佳為銅箔或銅板。
金屬層的厚度根據覆金屬積層板的使用目的而適宜設定，因此並無特別限定，例如較佳為5 μm～3 mm的範圍內，更佳為12 μm～1 mm的範圍內。若金屬層的厚度未滿5 μm，則有在覆金屬積層板的製造等的搬送時產生出現褶皺等不良情況的擔憂。相反若金屬層的厚度超過3 mm，則會變硬，加工性變差。關於金屬層的厚度，一般而言在車載用電路基板等用途中合適的是厚的金屬層，在LED用電路基板等用途等中合適的是薄的金屬層。 [實施例]
以下示出實施例來更具體地說明本發明的特徵。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，在以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價利用下述來進行。
[黏度的測定] 樹脂溶液的黏度是使用E型黏度計（布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro），測定25℃下的黏度。以轉矩為10%～90%的方式設定轉速，開始測定後經過1分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[相對介電常數及介電損耗正切的測定] ＜二氧化矽粒子＞ 使用向量網路分析儀（vector network analyzer）（是德科技（Keysight Technologies）公司製造，商品名：向量網路分析儀E8363C）及利用共振腔微擾法的關東電子應用開發公司製造的相對介電常數測定裝置，設定為相對介電常數測定模式：TM020，測定頻率10 GHz下的二氧化矽粒子的相對介電常數（ε1）及介電損耗正切（Tanδ1）。再者，二氧化矽粒子為粉體狀，填充至試樣管（內徑為1.68 mm，外徑為2.28 mm，高度為8 cm）進行測定。 ＜樹脂膜＞ 使用向量網路分析儀（是德科技（Keysight Technologies）公司製造，商品名：向量網路分析儀E8363C）及SPDR共振器，測定頻率10 GHz下的樹脂膜的相對介電常數（ε1）及介電損耗正切（Tanδ1）。再者，測定中使用的樹脂膜是在溫度：24℃～26℃、濕度：45%～55%的條件下放置24小時。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 對於3 mm×20 mm尺寸的樹脂膜，使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），在施加5.0 g負荷的同時以一定的升溫速度自30℃升溫至265℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/min的速度冷卻，求出自200℃至100℃為止的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數，CTE）。
[粒徑的測定] 使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（馬爾文（Malvern）公司製造，商品名：雷射粒度儀（Master Sizer）3000），將水設為分散介質，在粒子折射率1.54的條件下利用雷射繞射-散射式測定方式進行二氧化矽粒子的粒徑的測定。
[真比重的測定] 使用連續自動粉體真密度測定裝置（清新（Seishin）企業公司製造，商品名：自動真登色馬特（AUTO TRUE DENSERMAT）-7000），利用比重計（pycnometer）法（液相置換法）進行二氧化矽粒子的真比重的測定。
[方矽石結晶相的測定] 使用X射線繞射測定裝置（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：D2PHASER），根據繞射角度（Cu、Kα）2θ=10°～90°的範圍的源於SiO2 的所有繞射圖案（峰值位置、峰值寬度及峰值強度），算出源於SiO2 的所有峰值的總面積。其次，確定源於方矽石結晶相的峰值位置，算出方矽石結晶相的所有峰值的總面積，求出相對於源於SiO2 的所有峰值的總面積的比例（重量%）。再者，各峰值的歸屬參照國際繞射數據中心（International Centre for Diffraction Data，ICDD）的數據庫。
[圓形度的測定] 使用濕式流動式粒徑-形狀分析裝置（希森美康（Sysmex）公司製造，商品名：FPIA-3000），利用動態流動粒子圖像分析測定二氧化矽粒子的平均圓形度。
[彎折性的評價] 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5600-5-1，將5 cm×10 cm尺寸的樹脂膜的長邊的中心以捲繞在5 mmϕ的金屬棒上的方式花費1秒～2秒均勻地彎曲，將樹脂膜即便180°彎折也不會出現斷裂或裂紋者設為「良」，產生斷裂或裂紋者設為「不可」。
合成例及比較例、實施例中使用的略號表示以下的化合物。 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 填料1：日鐵化學&材料公司製造、商品名：CR10-20（球狀方矽石二氧化矽粉末、圓形度：0.98、方矽石結晶相：98重量%、真比重：2.33、D50 ：10.8 μm、10 GHz下的相對介電常數：3.16、10 GHz下的介電損耗正切：0.0008） 填料2：日鐵化學&材料公司製造、商品名：SC70-2（球狀非晶質二氧化矽粉末、圓形度：0.98、真比重：2.21、D50 ：11.7 μm、10 GHz下的相對介電常數：3.08、10 GHz下的介電損耗正切：0.0015） 填料3：日鐵化學&材料公司製造、商品名：SP40-10（球狀非晶質二氧化矽粉末、圓球狀、真比重：2.21、D50 ：2.5 μm、10 GHz下的相對介電常數：2.78、10 GHz下的介電損耗正切：0.0030）
（合成例1） 向300 ml的可分離式燒瓶中投入24 g的BAPP（60 mmol）、230 g的DMAc，在室溫、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加6.5 g的PMDA（30 mmol）、8.7 g的BPDA（30 mmol），在室溫下攪拌18小時而獲得聚醯胺酸溶液A。所獲得的聚醯胺酸溶液A的黏度為21,074 cps。
（合成例2） 向300 ml的可分離式燒瓶中投入19 g的m-TB（90 mmol）及230 g的DMAc，在室溫、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加16 g的PMDA（72 mmol）及5.3 g的BPDA（18 mmol），在室溫下攪拌18小時而獲得聚醯胺酸溶液B。所獲得的聚醯胺酸溶液B的黏度為22,400 cps。
[實施例1] 混合58.7 g的聚醯胺酸溶液A及6.1 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物1a（黏度：23,000 cps）。 在銅箔1（電解銅箔，厚度：12 μm）上塗佈聚醯胺酸組成物1a，在130℃下乾燥3分鐘。之後，自155℃至360℃為止進行階段性熱處理並進行醯亞胺化，從而製備覆金屬積層板1b。蝕刻去除覆金屬積層板1b的銅箔，製備樹脂膜1c。樹脂膜1c（厚度：51.6 μm）的相對介電常數為3.04，介電損耗正切為0.0044，彎折性為「良」。
[實施例2] 混合70.0 g的聚醯胺酸溶液B及7.8 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物2a（黏度：24,800 cps）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬積層板2b及樹脂膜2c。樹脂膜2c（厚度：46.1 μm）的相對介電常數為2.78，介電損耗正切為0.0037，CTE為34 ppm/K，彎折性為「良」。
[實施例3] 混合60.0 g的聚醯胺酸溶液B及20.0 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物3a（黏度：28,400 cps）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬積層板3b及樹脂膜3c。樹脂膜3c（厚度：78.1 μm）的相對介電常數為2.71，介電損耗正切為0.0028，CTE為34 ppm/K，彎折性為「良」。
[實施例4] 混合55.0 g的聚醯胺酸溶液B及36.6 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物4a（黏度：29,900 cps）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬積層板4b後，製備樹脂膜4c。樹脂膜4c（厚度：117.8 μm）的相對介電常數為2.56，介電損耗正切為0.0015，CTE為31 ppm/K，彎折性為「不可」。
[實施例5] 混合50.0 g的聚醯胺酸溶液B、6.6 g的填料1及25.3 g的填料2，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物5a（黏度：31,000 cps）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬積層板5b後，製備樹脂膜5c。樹脂膜5c（厚度：115.5 μm）的相對介電常數為2.71，介電損耗正切為0.0017，CTE為27 ppm/K，彎折性為「不可」。
（比較例1） 在銅箔1上塗佈聚醯胺酸溶液A，在90℃下乾燥1分鐘，並在130℃下乾燥5分鐘。之後，自155℃至360℃為止進行階段性熱處理並加以醯亞胺化，從而製備覆金屬積層板A1。 與實施例1同樣地，蝕刻去除覆金屬積層板A1的銅箔，製備樹脂膜A1。樹脂膜A1（厚度：41.4 μm）的相對介電常數為3.16，介電損耗正切為0.0062，CTE為51 ppm/K，彎折性為「良」。
（比較例2） 混合56.2 g的聚醯胺酸溶液A及5.5 g的填料2，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物A2（黏度：23,600 cps）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬積層板A2及樹脂膜A2。樹脂膜A2（厚度：50.7 μm）的相對介電常數為3.04，介電損耗正切為0.0047，彎折性為「良」。
（比較例3） 混合56.2 g的聚醯胺酸溶液A及5.5 g的填料3，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸組成物A3（黏度：30,000 cps）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬積層板A3後，製備樹脂膜A3。樹脂膜A3（厚度：45.6 μm）的相對介電常數為3.25，介電損耗正切為0.0052，CTE為41 ppm/K，彎折性為「良」。
匯總以上的結果並示於表1及表2中。 所謂表1中的結晶相是指方矽石結晶相的比例，所謂填料比例是指填料相對於聚醯胺酸溶液（清漆）整體、或有機化合物的固體成分及所述二氧化矽粒子的合計的比例（重量比率）（其中，將聚醯胺酸的重量換算成醯亞胺化後的聚醯亞胺而計算）。另外，所謂表2中的填料含有率是指填料相對於樹脂膜的比例（重量比率）。
[表1]
   聚醯胺酸組成物
種類 聚醯胺酸溶液 填料 填料比例（相對於清漆整體）[重量%] 填料比例（相對於固體成分）[重量%] 黏度[cps]
種類 固體成分[g] 種類 調配量[g] 結晶相[重量%]
實施例1 1a A 7.8 1 6.1 98 9.4 44 23,000
實施例2 2a B 9.9 1 7.8 98 10 44 24,800
實施例3 3a B 8.2 1 20.0 98 25 71 28,400
實施例4 4a B 7.5 1 36.6 98 40 83 29,900
實施例5 5a B 6.5 1 6.6 20 39 83 31,000
2 25.3
比較例1 A A - - - - 0 0 21,074
比較例2 A2 A 8.3 2 5.5 0 8.9 40 23,600
比較例3 A3 A 8.3 3 5.5 0 8.9 40 30,000
[表2]
   樹脂膜  
種類 厚度[μm] 填料比例[重量%] 相對介電常數（介電損耗正切） CTE[ppm/K] 彎折性
實施例1 1c 51.6 44 3.04（0.0044） 未測定 良  
實施例2 2c 46.1 44 2.78（0.0037） 34 良  
實施例3 3c 78.1 71 2.71（0.0028） 34 良  
實施例4 4c 117.8 83 2.56（0.0015） 31 不可  
實施例5 5c 115.5 83 2.71（0.0017） 27 不可  
比較例1 A1 41.4 0 3.16（0.0062） 51 良  
比較例2 A2 50.7 40 3.04（0.0047） 未測定 良  
比較例3 A3 45.6 40 3.25（0.0052） 41 良  
確認到：與比較例2及比較例3的聚醯胺酸組成物A2及聚醯胺酸組成物A3分別相比，實施例1的聚醯胺酸組成物1a的黏度變低。另外，與比較例2～比較例3的樹脂膜A2～樹脂膜A3相比，實施例1的樹脂膜1c的相對介電常數及介電損耗正切降低，方矽石結晶相的比例越高，越確認到低介電化的效果。
根據以上的結果，確認到本實施方式的樹脂膜可適合用作與高頻對應的可撓性印刷基板用材料。
以上，出於例示的目的詳細地說明了本發明的實施方式，但本發明並不受所述實施方式的制約，能夠進行各種變形。
無
無

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，含有：包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的有機化合物的固體成分、與二氧化矽粒子，所述樹脂組成物的特徵在於： 相對於所述固體成分的總量及所述二氧化矽粒子的合計，所述二氧化矽粒子的含量為10重量%～85重量%的範圍內，其中聚醯胺酸換算成經醯亞胺化的聚醯亞胺， 作為所述二氧化矽粒子整體，利用CuKα射線的X射線繞射分析光譜的2θ=10°～90°的範圍的源於方矽石結晶相及石英結晶相的峰值的合計面積相對於源於SiO2 的所有峰值面積的比例為20重量%以上。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈測定而得的所述二氧化矽粒子的頻度分佈曲線中的中值粒徑D50 為6 μm～20 μm的範圍內。
  3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中所述二氧化矽粒子中的粒徑為3 μm以上的粒子的90重量%以上為圓形度0.7以上。
  4. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中所述二氧化矽粒子的90重量%以上為真比重2.3以上。
  5. 一種樹脂膜，具有單層或多層聚醯亞胺層，所述樹脂膜中， 所述聚醯亞胺層的至少一層是由如請求項1至請求項4中任一項所述的樹脂組成物形成的含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層，所述含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度為15 μm～200 μm的範圍內。
  6. 如請求項5所述的樹脂膜，其中所述含結晶性二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度相對於樹脂膜的整體厚度的比例為50%以上。
  7. 如請求項5或請求項6所述的樹脂膜，其中利用分裂後介電體共振器測定時的頻率3 GHz～20 GHz下的相對介電常數為3.1以下。
  8. 如請求項5或請求項6所述的樹脂膜，其中利用分裂後介電體共振器測定時的頻率3 GHz～20 GHz下的介電損耗正切為0.005以下。
  9. 如請求項5或請求項6所述的樹脂膜，其中熱膨脹係數為50 ppm/K以下。
  10. 一種覆金屬積層板，包括絕緣樹脂層、與積層於所述絕緣樹脂層的至少單面的面上的金屬層，所述覆金屬積層板的特徵在於： 所述絕緣樹脂層的至少一層包含如請求項5至請求項9中任一項所述的樹脂膜。
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