CN101481582A - 聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料和使用该涂料的绝缘电线 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料和使用该涂料的绝缘电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酰亚胺树脂涂料和使用该涂料的绝缘电线，所述的聚酰胺酰亚胺树脂涂料在维持耐热性、机械特性、耐油性的同时，可以降低介电常数，并且部分放电开始电压高。在由极性溶剂中溶解分子链中不含卤素元素的聚酰胺酰亚胺树脂构成的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，上述聚酰胺酰亚胺树脂，作为单体含有具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，每个上述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单位的分子量(M)与酰胺基和酰亚胺基的平均个数(N)的比率M/N是200以上。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料和使用该涂料的绝缘电线
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，特别涉及由包含3个以上苯环的较高分子量的单体得到的低介电常数的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料和使用该涂料的绝缘电线。
背景技术
近几年，在节能的背景下混合动力汽车开始普及，为了燃油费改善或动力性能的提高，驱动电动机进行逆变器(inverter)驱动，小型、轻量化、高耐热化、高电压驱动化在快速进展。
现在，在该电动机线圈中使用的漆包线，为了适应小型、轻量化、高耐热化这样的电动机性能的要求，兼备优良的耐热性或能耐严酷的线圈成形的机械特性，或者耐变速箱油(mission oil)等的聚酰胺酰亚胺漆包线成为必不可少。但是，关于耐变速箱油性，由于油添加剂的种类或量不同而大大影响绝缘保持性，但是如果除了油添加剂的影响，由含水引起的水解性与耐变速箱油性直接相关。
对于高电压驱动化，随逆变器浪涌(inverter surge)的叠加而发生部分放电的风险提高，对应逆变器浪涌的绝缘变得困难。
聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料一般是在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等极性溶剂中通过由4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与偏苯三酸酐(TMA)的2个主要成分产生的脱碳酸反应，以酰胺基和酰亚胺基大致各一半的比率生成的、显示耐热性和机械特性、耐水解性等优良特性的耐热高分子树脂。
聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的制造，例如异氰酸酯法或酰基氯化法等是已知的，但是从制造生产率的观点出发，一般使用异氰酸酯法。作为聚酰胺酰亚胺树脂的例子，最为所知的是由4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与作为酸成分的偏苯三酸酐(TMA)的2个主成分的合成反应产生的聚酰胺酰亚胺树脂。
另外，为了进行聚酰胺酰亚胺树脂的特性改性，有在50/100～80/100的酸过剩下使芳族二胺与芳族三羧酸酐发生反应后，用二异氰酸酯成分合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法(参照特许第2897186号公报)。
另一方面，由聚酰胺酰亚胺树脂涂料构成的被膜的缺点之一是获得高介电常数，在树脂结构上，酰胺基和酰亚胺基的存在对介电常数上升最有影响。
绝缘电线，特别在电动机线圈中使用的漆包线中，为了高效率化而多采用逆变器驱动，由于产生过大的电压(逆变器浪涌)引起部分放电劣化，达到绝缘破坏的情况变多。另外，还有电动机驱动电压上升的倾向，发生部分放电的危险更加提高。
作为对这种部分放电的带电寿命的提高方法，公开了在导体上涂布使有机硅溶胶分散在树脂溶液中得到的耐部分放电性树脂涂料而制成的耐部分放电性漆包线(例如参照特许第3496636号公报、特开2004-204187号公报)。
作为又一种方法，有缓和线间的电场(在存在于线间的空气层上施加的电场)而使部分放电难以发生来提高带电寿命的方法。
作为该方法，有使电线表面变为导电性或者半导电性来缓和电场的方法以及降低绝缘被膜的介电常数来缓和电场的方法。
发明内容
使绝缘电线的表面变为导电性或者半导电性的方法，容易引起线圈卷绕加工时损伤的发生而降低绝缘特性或在末端部必须实施绝缘处理等许多问题，因而实用性低。另一方面，在使绝缘被膜的介电常数降低的方法中，低介电常数化依存于树脂结构，因而一般是对耐热性或机械特性等带来弊病，无论哪一种方法，大幅度的改善都是困难的。
在特许第2897186号公报的方法中，若使第一阶段的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)与偏苯三酸酐(TMA)在50/100的酸过剩条件下发生反应，因为配合比是适当的，所以与氨基的反应，酸酐一方比羧酸优先发生反应，若再进行合成反应就发生脱水酰亚胺化，两末端形成羧酸的双偏苯三酸酰亚胺。
可是，在BAPP比50多的情况下，氨基与TMA的羧酸反应非常难以进行，因此即使是在NMP等的沸点附近的200℃进行合成反应，也残存氨基，在第2阶段的合成反应时氨基与异氰酸酯基已形成了尿素结合，而存在特性恶化的缺点。
在不到50的情况下，在第一阶段反应时残存酸酐，伴随酰亚胺化反应的水残留在体系内，酸酐成为羧酸，就有显著地降低反应性的缺点。
这些特性的恶化，是这些官能基的配合的平衡不适当而导致问题。
因而，如果制造介电常数低的聚酰胺酰亚胺，就应该能够提供也能够适应高电压驱动化的优良的漆包线。
因此，本发明的目的在于提供一种在维持耐热性、机械特性、耐油性等的同时还可以实现低介电常数化，并且部分放电开始电压高的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料及使用该涂料的绝缘电线，在该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的合成中，使用含有具有三个以上的苯环的芳族二异氰酸酯成分或者芳族二胺成分的高分子量单体，并减少每个聚酰胺酰亚胺树脂的重复单位的分子中的酰胺基、酰亚胺基的个数。
用于解决上述课题的技术方案1的发明是聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其特征在于，在由极性溶剂中溶解分子链中不含卤素元素的聚酰胺酰亚胺树脂构成的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，上述聚酰胺酰亚胺树脂，作为单体含有具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，每个上述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单位的分子量(M)与酰胺基和酰亚胺基的平均个数(N)的比率M/N是200以上。
技术方案2的发明是技术方案1中记载的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，上述聚酰胺酰亚胺树脂含有上述芳族二异氰酸酯成分(A)、具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)和酸成分而构成，所述的酸成分由芳族三羧酸酐(C)单独或者并用芳族四羧酸二酐(D)而构成。
技术方案3的发明是技术方案1中记载的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，上述聚酰胺酰亚胺树脂，是通过在含有上述芳族二胺成分(E)、由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)构成的酸成分的芳族酰亚胺预聚物中混合具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)而形成。
技术方案4的发明是技术方案2中记载的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，上述芳族二异氰酸酯成分(A)和由芳族三羧酸酐(C)单独或者并用芳族四羧酸二酐(D)构成的酸成分的配合比率是A/(C+D)＝50/100～70/100。
技术方案5的发明是技术方案3中记载的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，由上述芳族二胺成分(E)与由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)构成的酸成分的配合比率是E/(C+D)＝51/100～70/100。
技术方案6的发明是技术方案2～5的任一项中记载的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，芳族三羧酸酐(C)与芳族四羧酸二酐(D)的配合比率是C/D＝100/0～60/40。
技术方案7的发明是绝缘电线，其特征在于，在导体上或者其他的绝缘被膜上涂布技术方案1～6的任一项中记载的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，进行烘干而形成被膜。
因此，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，由于在聚酰胺酰亚胺树脂的单体中含由具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，并且每个聚酰胺酰亚胺树脂的重复单位的分子量(M)与酰胺基和酰亚胺基的平均个数(N)的比率M/N是200以上，从而降低在介电常数上升上最有影响的酰胺基和酰亚胺基的聚合物中的存在比率，因而能够减低介电常数。
另外，在使用芳族二胺(E)的情况下，通过并用芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)来作为酸成分进行合成，能够抑制在特许第2897186号公报中记载的因残存氨基和异氰酸酯基的反应而引起的尿素结合的形成。
由于使用本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，在维持与由MDI和TMA的合成构成的通用的聚酰胺酰亚胺漆包线同等的特性的同时，还可以利用低介电常数化来提高部分放电开始电压。
附图说明
图1是具有涂布本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的被膜的绝缘电线的断面图。
符号说明
1.导体  2.被膜
具体实施方式
以下，叙述本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的一种合适的实施方式。
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料是由在极性溶剂中溶解分子链中不含卤素元素的聚酰胺酰亚胺树脂构成的，上述聚酰胺酰亚胺树脂含有作为单体具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，每个上述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单位的分子量(M)与酰胺基和酰亚胺基平均个数(N)的比率M/N是200以上；另外，聚酰胺酰亚胺树脂是含有上述芳族二异氰酸酯成分(A)、具有2个以下苯环的二异氰酸酯成分(B)和酸成分而构成的聚酰胺酰亚胺树脂，其中的酸成分是由芳族三羧酸酐(C)单独或者与芳族四羧酸二酐成分(D)并用而构成的；或者聚酰胺酰亚胺树脂是在含有由上述芳族二胺成分(E)和酸成分构成的芳族酰亚胺预聚物中混合具有2个以上的苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)而构成的，其中的酸成分由芳族三酸酐成分(C)和芳族四羧酸二酐成分(D)构成。
本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂作为主溶剂，进行溶液聚合。
作为溶剂，除是主溶剂的NMP以外，可以并用γ-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、环己酮、甲基环己酮等的不妨碍聚酰胺酰亚胺树脂的合成反应的溶剂进行合成，也可以进行稀释。
另外，作为稀释用途，也可以并用芳族烷基苯类等。但是需要考虑使聚酰胺酰亚胺的溶解性降低的危险。
从特性方面或成本等观点出发，一般在漆包线用途中最适用的聚酰胺酰亚胺树脂使用的两个主成分为，以4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为异氰酸酯成分(B)，以偏苯三酸酐(TMA)作为酸成分(C)。
一般以DMI和TMA等量进行合成，异氰酸酯成分往往在1～1.05的范围以稍有过剩来进行合成。该异氰酸酯稍有过剩的配比，在使用本发明的异氰酸酯的反应中也同样可以进行。
作为具有2个以下苯环的二异氰酸酯成分(B)，除了上述的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以外，可例示出通用的甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯及异构体、聚合体。另外根据需要，也可以使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等酯族二异氰酸酯类，或者使上述例示的芳族二异氰酸酯氢化的脂环式二异氰酸酯类及异构体，也可以并用。
作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)，有2，2-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷(BIPP)、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]砜(BIPS)、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]醚(BIPE)、芴二异氰酸酯(FDI)、4，4’-双(4-异氰酸酯苯氧基)联苯、1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯等，也包括它们的异构体。它们使用具有在下述中例示的3个以上苯环的芳族二胺成分来制造芳族二异氰酸酯。关于其制造方法，没有特别的限制，但是使用光气的方法是工业上最适当的，是所希望的。
作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)，有2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAIPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、芴二胺(FDA)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等，也包括它们的异构体。
作为酸成分的芳族三羧酸酐(C)，有偏苯三酸酐(TMA)。除此之外，使用二苯甲酮三羧酸酐等芳族三羧酸酐类也是可能的，但是TMA是最合适的。
在使用具有3个以上苯环的芳族二胺(E)进行合成时，希望并用芳族三羧酸酐类(C)和四羧酸二酐类(D)。
作为四羧酸二酐类(D)，可例示出均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDM)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等，另外根据需要，也可以并用丁烷四羧酸二酐和5-(2，5-二氧四羟基-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、或者使上述例示的芳族四羧酸二酐氢化的脂环式四羧酸二酐类等。
若并用脂环结构原料，则可以在降低介电常数或提高树脂组合物的透明方面有效果，因此可以根据需要来并用，但是有招致耐热性降低的危险，因此在配合量或化学结构上需要考虑。
希望具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)与芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)的配合比率，A/(C+D)＝50/100～70/100(摩尔比)。
希望具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)与芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)的配合比率，E/(C+D)＝51/100～70/100(摩尔比)。在芳族二异氰酸酯成分(A)不到50、芳族二胺成分(E)不到51时，在第1阶段反应时残存酸酐，伴随酰亚胺化反应的水残留在体系内，酸酐成为羧酸，使反应性显著地降低，因此是不优选的。若多于70，芳族四羧酸二酐(D)的配合比就必然增加，酰亚胺基大幅度地增加，起因于酰胺基的聚酰胺酰亚胺树脂的机械特性等优良的特性已发生恶化，因此是不优选的。
关于芳族三羧酸酐(C)与芳族四羧酸二酐(D)的比率，希望C/D＝100/0～60/40。
每个聚酰胺酰亚胺树脂的重复单位的分子量(M＝重均分子量Mw)与酰胺基和酰亚胺基的合计个数(N)的比率M/N，希望是200以上。
比介电常数越低越是希望的，但是为了在逆变器浪涌绝缘上发挥有效性，希望是3.5以下。
在聚酰胺酰亚胺树脂涂料的合成时，可以使用胺类或咪唑类、咪唑啉类等反应催化剂，但是希望是不妨碍涂料稳定性的催化剂。在合成反应停止时可以使用醇等封止剂。
实施例
实施例1～7和比较例1～3及7是在聚酰胺酰亚胺树脂的单体使用二异氰酸酯成分(A)的聚酰胺酰亚胺树脂涂料的合成，与通常的聚酰胺酰亚胺树脂涂料的合成相同，如下述那样实施。
在具备搅拌器、回流冷却管、氮气流入管、温度计的烧瓶中一次投入实施例1～7和比较例1～3中所示的原料和溶剂，在氮气气氛中边搅拌边用约4小时加热至140℃，在该温度反应2小时，从而制成还原粘度约0.5dl/g的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
实施例8～14和比较例4～6是在聚酰胺酰亚胺树脂的单体中使用二胺成分(E)的聚酰胺酰亚胺树脂涂料的合成，像下述那样实施2阶段的合成。
准备具备搅拌器、回流冷却管、氮气流入管、温度计的烧瓶，作为第1阶段的合成反应，投入实施例8～14和比较例4～6中所示的二胺成分(E)、作为酸成分的芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)，以及溶剂的约50～80％，在氮气气氛中边搅拌边用约1小时加热至180℃，由脱水反应生成的水一边流出到体系外一边在该温度反应4小时。原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，投入二异氰酸酯成分(B)和剩余的溶剂，作为第2阶段的合成反应，在氮气气氛中边搅拌边用约1小时加热至140℃，在该温度反应2小时从而得到还原粘度约0.5dl/g的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
另外在0.8mm的铜导体上涂布上述聚酰胺酰亚胺绝缘涂料，进行烘干，就得到具有被膜厚45μm的绝缘被膜的漆包线。
图1是表示涂布有关本发明的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的绝缘电线的图。
通过在导体1上涂布聚酰胺酰亚胺绝缘涂料、进行烘干，在导体1的周围得到绝缘体的被膜2。
再者，也可以在导体1正上面形成其他的绝缘被膜，在其上形成由本发明的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料构成的被膜2。此时，其他的绝缘被膜，只要是不妨碍耐部分放电性或者一般特性的绝缘被膜，就不特别地限制。
关于实施例和比较例的性状、得到的漆包线的特性等示于表1～3中。
再者，漆包线的特性，用使用以JIS为标准的方法进行测定。
耐水解性，在内容积400mL的耐热玻璃管中投入0.4mL水和扭绞二股漆包线后，用喷灯加热熔融来密封，在140℃的恒温槽中将已密封的该玻璃管处理1000小时后取出，测定绝缘破坏电压，计算出对未处理的绝缘破坏电压的残留率。
比介电常数是在漆包线表面蒸镀金属电极，测定导体和金属电极间的静电容量，从电极长和被膜厚的关系计算出比介电常数。静电容量的测定，使用阻抗测定器，用1kHz进行测定。干燥时的介电常数，在100℃的恒温槽中进行测定，吸湿时的介电常数，25℃-50％相对湿度的恒温恒湿槽中，放置50小时后，在该槽内进行测定。
部分放电开始电压，在25℃-50％相对湿度的恒温恒湿槽中，放置50小时后，用50Hz测定检测敏感度10pC时的放电开始电压。
表1
Figure A200810166752D00111
实施例1
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的231.0g(0.5mol)BIPP(Mw＝462)、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的125.0g(0.5mol)4，4’-MDI(Mw＝250)、作为芳族三羧酸酐(C)的192.0g(1.0mol)TMA(Mw＝192)和作为溶剂的1600g NMP，投入烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例2
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的242.6g(0.525mol)BIPP、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的118.8g(0.475mol)4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐(C)的182.4g(0.95mol)的TMA、作为芳族四羧酸二酐的10.9g(0.05mol)的PMDA(Mw＝218)和作为溶剂的1600g的NMP，投入烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例3
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的338.8g(0.7mol)的BIPP(Mw＝484)、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的62.5g的4，4’-MDI(Mw＝250)及12.5g的2，4’-MDI(Mw＝250)的合计75.0g(0.3mol)的MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的115.2g(0.6mol)的TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的143.2g(0.4mol)的DSDA(Mw＝358)和作为溶剂的2000g的NMP，投入到烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例4
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的239.8g(0.55mol)BIPP(Mw＝436)、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的112.5g(0.45mol)4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的172.8g(0.9mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的32.2g(0.1mol)BTDA(Mw＝322)和作为溶剂的1600g的NMP，投入到烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例5
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的219.5g(0.475mol)BIPP和40.0g(0.1mol)FDI(Mw＝400)、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的106.3g(0.425mol)4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的163.2g(0.85mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的46.5g(0.15mol)ODPA(Mw＝310)和作为溶剂的1700g的NMP，投入烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例6
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的138.6g(0.3mol)BIPP、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的175.0g(0.7mol)4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作为溶剂的1200g的NMP，投入烧瓶中，在140℃进行合成后，放入300g的DMF进行稀释，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例7
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)的305.2g(0.7mol)BIPP、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的75.0g(0.3mol)4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作为溶剂的1350g的NMP，投入烧瓶中，在140℃进行合成后，放入350g的DMF进行稀释，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
表2
Figure A200810166752D00141
实施例8
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的215.3g(0.525mol)BAPP(Mw＝410)、作为芳族三羧酸酐成分(C)的182.4g(0.95mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的0.9g(0.05mol)PMDA和作为溶剂的1000g的NMP，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的118.8g(0.475mol)4，4’-MDI和作为溶剂的600g的NMP，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例9
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)，的237.6g(0.55mol)的BAPS(Mw＝432)、作为芳族三羧酸酐成分(C)的172.8g(0.9mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的32.2g(0.1mol)BTDA和作为溶剂的1000g的NMP，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的78.3g(0.45mol)2，4-MDI(Mw＝174)和作为溶剂的500g的NMP，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例10
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的302.4g(0.7mol)BAPS、作为芳族三羧酸酐成分(C)的115.2g(0.6mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的143.2g(0.4mol)DSDA和作为溶剂的1200g的NMP，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的75.0g(0.3mol)4，4’-MDI和作为溶剂的700g的NMP，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例11
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的220.8g(0.575mol)的BAPE、作为芳族三羧酸酐成分(C)的163.2g(0.85mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的46.5g(0.15mol)ODPA和作为溶剂的240g的NMP和860g的γ-丁内酯，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的106.3g(0.425mol)4，4’-MDI和作为溶剂的500g的γ-丁内酯，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例12
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的194.8g(0.475mol)BAPP和34.8g(0.1mol)的FDA(Mw＝348)、作为芳族三羧酸酐成分(C)的163.2g(0.85mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的46.5g(0.15mol)ODPA以及作为溶剂的240g的NMP和860g的γ-丁内酯，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的106.3g(0.425mol)4，4’-MDI和作为溶剂的500g的γ-丁内酯，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例13
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的225.5g(0.55mol)BAPP、作为芳族三羧酸酐成分(C)的172.8g(0.9mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的32.2g(0.1mol)BTDA以及作为溶剂的1200g的NMP，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的112.5g(0.45mol)的4，4’-MDI和作为溶剂的400g的γ-丁内酯，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例14
作为第1阶段的合成，在烧瓶中投入作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的163.2g(0.425mol)BAPE和34.8g(0.1mol)的FDA、作为芳族三羧酸酐成分(C)的182.4g(0.95mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的10.9g(0.05mol)PMDA和作为溶剂的1200g的NMP，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的118.8g(0.475mol)的4，4’-MDI和作为溶剂的350g的γ-丁内酯，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
表3
Figure A200810166752D00181
比较例1
将作为芳族二异氰酸酯成分(B)的250.0g(1.0mol)的4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作为溶剂的1300g的NMP，投入到烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例2
将作为芳族二异氰酸酯成分(B)的250.0g(1.0mol)的4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的144.0g(0.75mol)TMA、作为四羧酸二酐成分(D)的89.5g(0.25mol)DSDA以及作为溶剂的1450g的NMP，投入到烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例3
将作为芳族二异氰酸酯成分(B)的250.0g(1.0mol)的4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的15.2g(0.6mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的128.8g(0.4mol)BTDA和作为溶剂的1900g的NMP，投入到烧瓶中，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例4
作为第1阶段的合成，将作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的184.5g(0.45mol)的BAPP、作为芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作为溶剂的1200g的NMP，投入到烧瓶中，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的137.5g(0.55mol)4，4’-MDI和作为溶剂的300g的NMP，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例5
作为第1阶段的合成，将作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的328.0g(0.8mol)BAPP、作为芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作为溶剂的1200g的NMP，投入到烧瓶中，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，将作为芳族二异氰酸酯成分(B)的50.0g(0.2mol)4，4’-MDI和作为溶剂的500g的NMP，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例6
作为第1阶段的合成，将作为具有3个以上苯环的芳族二胺成分(E)的291.1g(0.71mol)BAPP、作为芳族三羧酸酐成分(C)的114.4g(0.58mol)TMA、作为芳族四羧酸二酐成分(D)的150.4g(0.42mol)DSDA以及作为溶剂的1200g的NMP，投入到烧瓶中，在180℃边将水取出体系外边进行合成，原样地维持氮气气氛冷却至60℃后，作为第2阶段的合成，投入作为芳族二异氰酸酯成分(B)的72.5g(0.29mol)4，4’-MDI和作为溶剂的600g的γ-丁内酯，在140℃进行合成，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例7
将作为具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯(A)的87.2g(0.2mol)BIPP、作为具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)的200.0g(0.8mol)4，4’-MDI、作为芳族三羧酸酐成分(C)的192.0g(1.0mol)TMA和作为溶剂的1000g的NMP，投入到烧瓶中，在140℃进行合成，放入300gDMF进行稀释，得到还原粘度约0.5dl/g、树脂组分浓度约25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例1是通用的聚酰胺酰亚胺树脂漆包线，虽然挠性、耐磨损性、耐热性、耐水解性都是良好的，但是比介电常数高，部分放电开始电压低。
与此相反，实施例1～14的聚酰胺酰亚胺树脂漆包线，已确认干燥时的介电常数低至3.5以下，部分放电开始电压提高到70～200V程度。一般特性是良好的，是不逊色的水平。
比较例2和3在通用的聚酰胺酰亚胺中并用芳族四羧酸二酐成分，增加了酰亚胺基数，但是比较例2干燥时的介电常数稍低，耐磨损性有一些降低，得不到主要的效果。比较例3的酰亚胺基数增大，因此溶解性恶化，在涂料化的阶段已经析出。
比较例4的BIPP的配合比率达到45，但是涂料的还原粘度，即分子量不上升，漆包线被膜也不进行高分子化，挠性、耐磨损性显著地降低。TMA的多余的酸酐通过系统内的水成为羧酸，被认为反应性降低。
比较例5的BIPP的配合比率达到80，但是它也同样地一般特性显著地恶化。多余的氨基与异氰酸酯基发生反应，多量含有尿素结合，因此认为不能维持作为酰胺酰亚胺的特性。
比较例6并用了芳族四羧酸二酐成分，成为没有多余的酸酐和氨基那样的配合比率，但是BIPP的配合比率超过70，因此酰亚胺比率变高，认为刚性变得过强，挠性恶化。
比较例7中1个重复单位的酰胺酰亚胺树脂的分子量(M)与酰胺基和酰亚胺基合计个数(N)的比率M/N成为不到200，干燥时的介电常数已超过3.5。

Claims (7)

1.聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其为在极性溶剂中溶解分子链中不含卤素元素的聚酰胺酰亚胺树脂而构成的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂中，作为单体含有具有3个以上苯环的芳族二异氰酸酯成分(A)或者芳族二胺成分(E)，所述聚酰胺酰亚胺树脂的每个重复单位的分子量M与酰胺基和酰亚胺基的平均个数N的比率M/N是200以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述聚酰胺酰亚胺树脂含有所述芳族二异氰酸酯(A)、具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)以及由芳族三羧酸酐(C)单独构成的酸成分或者由芳族三羧酸酐(C)与芳族四羧酸二酐(D)混合构成的酸成分构成。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，上述聚酰胺酰亚胺树脂是由在含有上述芳族二胺成分(E)、由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)构成的酸成分的芳族酰亚胺预聚物中混合具有2个以下苯环的芳族二异氰酸酯成分(B)而构成。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，上述芳族二异氰酸酯成分(A)与由芳族三羧酸酐(C)单独构成的酸成分或者由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)混合构成的酸成分的配合比率，是A/(C+D)＝50/100～70/100。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，上述芳族二胺成分(E)与由芳族三羧酸酐(C)和芳族四羧酸二酐(D)构成的酸成分的配合比率，是E/(C+D)＝51/100～70/100。
6.根据权利要求2～5的任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，芳族三羧酸酐(C)与芳族四羧酸二酐(D)的配合比率，是C/D＝100/0～60/40。
7.绝缘电线，其特征在于，直接在导体上或者其他的绝缘被膜上涂布权利要求1～6的任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料进行烘干而形成被膜。
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