CN102161863A - 绝缘涂料及其制造方法和使用其的绝缘电线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供绝缘涂料、其制造方法和使用其的绝缘电线和其制造方法。该绝缘涂料可形成与以往同等的局部放电起始电压并具有在轧制加工时或线圈成型时等不产生裂缝等机械强度的绝缘覆膜。该绝缘涂料为含有具有由下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂通过使树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应而获得，该成分(X)是在共沸溶剂的存在下、使包含含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类的二胺成分与酸成分进行合成反应而获得；该成分(Y)包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)。
Figure DSA00000433988400011
式(1)中，R表示前述的带3个以上芳香环的2价芳香族基，m、n表示1～99的整数。

Description

绝缘涂料及其制造方法和使用其的绝缘电线及其制造方法
技术领域
本发明涉及绝缘涂料及其制造方法以及使用其的绝缘电线及其制造方法。更详细地涉及，例如，绝缘电线中所使用的绝缘涂料及其制造方法，以及通过将该绝缘涂料涂布于导体表面等方式而形成的具有绝缘覆膜的绝缘电线及其制造方法，特别涉及，作为发动机、变压器等电气设备的线圈用而适宜的绝缘涂料及其制造方法以及使用其的绝缘电线及其制造方法。
背景技术
一般而言，作为旋转电机、变压器等电气设备的线圈，广泛使用绝缘电线(漆包线)。该绝缘电线具备由1层或2层以上的绝缘覆膜构成的绝缘覆盖层，就所述绝缘覆膜而言，是通过将聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等树脂溶解在有机溶剂中而调制的绝缘涂料，涂布并烘烤在具有与线圈的用途形状对应的截面形状(例如，圆形形状、长方形状)的金属导体(导体)的周围等操作而形成。
近年，就旋转电机、变压器等电气设备而言，为通过逆变器控制而驱动，对于使用这样的逆变器控制的电气设备而言，在因逆变器控制而产生的逆变器浪涌电压高的情况下，所产生的逆变器浪涌电压有时会侵入电气设备中。像这样逆变器浪涌电压侵入电气设备时，有因该逆变器浪涌电压而在构成电气设备的线圈的绝缘电线上产生局部放电，使绝缘覆膜劣化、损伤的情况。
作为用于防止因这样的起因于逆变器浪涌电压的局部放电而导致的绝缘覆膜的劣化的方法，例如已知有如下方法，即：通过将有机硅溶胶分散在由聚酰胺酰亚胺树脂等构成的树脂溶液中而获得的绝缘涂料，涂布在导体上、并烘烤而形成绝缘覆膜，使用形成了绝缘覆膜的绝缘电线，从而提高针对于局部放电的绝缘覆膜的寿命(耐浪涌性)，即使产生局部放电也不劣化、损伤绝缘覆膜的方法(例如，参照专利文献1)。
另外，作为用于防止因起因于逆变器浪涌电压的局部放电而导致的绝缘覆膜的劣化的其它方法，例如已知有如下绝缘电线：使具有3个以上的芳香环的二胺成分与酸成分反应而得到的树脂组合物，与二异氰酸酯成分反应而获得聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，将该绝缘涂料涂布在导体上、并烘烤而形成绝缘覆膜的绝缘电线(参照专利文献2)。在专利文献2中，通过使用上述的绝缘涂料而形成绝缘覆膜，从而提高局部放电起始电压(900Vp以上)，使得在绝缘电线不产生局部放电。
此外，最近，要求具有上述那样的高的局部放电起始电压(900Vp以上的局部放电起始电压)的绝缘电线，另一方面，伴随发动机、变压器的高电压化、高效率化而导致的绝缘电线的占空系数提高，变得要在比以往更严酷的条件下进行线圈成型等，从而也要求即使在这样的严酷的条件也具有在绝缘覆膜上不产生裂缝等机械强度的绝缘电线。
作为强化了这样的严酷的条件的情况，例如可以列举出，为了提高占空系数，对在截面为圆形的导体上形成了绝缘覆膜的绝缘电线进行轧制加工而制成的截面为扁平的绝缘电线的情况；高密度地将该扁平的绝缘电线配置于定子内而进行线圈成型的情况等，这种情况，有时会有在绝缘覆膜上产生裂缝，降低局部放电起始电压等绝缘特性这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-251295号公报
专利文献2：日本特开2009-161683号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述的问题而完成的发明，其目的在于提供一种绝缘涂料及其制造方法以及使用其的绝缘电线及其制造方法，所述绝缘涂料可形成具有与以往同等的局部放电起始电压的同时，具有在轧制加工时或线圈成型时等不产生裂缝等的机械强度的绝缘覆膜。
解决课题的技术方案
为了实现上述目的，根据本发明提供以下的绝缘涂料及其制造方法以及使用其的绝缘电线及其制造方法。
[1]一种绝缘涂料，含有具有由下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂是使树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应而获得，所述树脂成分(X)是在共沸溶剂的存在下、使由含有带3个以上的芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类构成的二胺成分与酸成分进行合成反应而获得，所述二异氰酸酯成分(Y)包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)。
【化学式1】
Figure BSA00000433988700031
式(1)中，R表示所述的带3个以上芳香环的2价芳香族基，m、n表示1～99的整数。
[2]根据所述[1]记载的绝缘涂料，构成所述二异氰酸酯成分(Y)的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的混合比例，按照摩尔百分率[{Y1/(Y1+Y2)}×100]，为10～90％。
[3]根据所述[1]或[2]记载的绝缘涂料，
所述含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类为，选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的异构体组成的组中的至少一种化合物。
[4]根据所述[1]或[2]记载的绝缘涂料，所述共沸溶剂为二甲苯。
[5]一种绝缘涂料的制造方法，包含如下工序：在共沸溶剂的存在下、使由含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类构成的二胺成分与酸成分进行合成反应，而获得树脂成分(X)的工序；使所获得的所述树脂成分(X)与包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应，而获得具有以下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂的工序。
【化学式2】
式(1)中，R表示所述的带3个以上芳香环的2价芳香族基，m、n表示1～99的整数。
[6]根据所述[5]记载的绝缘涂料的制造方法，构成所述二异氰酸酯成分(Y)的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的混合比例，按照摩尔百分率[{Y1/(Y1+Y2)}×100]，为10～90％。
[7]根据所述[5]或[6]记载的绝缘涂料的制造方法，所述含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类为，选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的异构体组成的组中的至少一种化合物。
[8]根据所述[5]或[6]记载的绝缘涂料的制造方法，所述共沸溶剂为二甲苯。
[9]一种绝缘电线，具有通过将所述[1]～[4]任一项记载的绝缘涂料涂布在导体或其它的绝缘覆膜上，并烘烤而形成的绝缘覆膜。
[10]根据所述[9]记载的绝缘电线，具有长方形状的截面。
[11]一种绝缘电线的制造方法，包含如下工序：通过将所述[1]～[4]任一项记载的绝缘涂料涂布在具有圆形形状截面的导体上，并烘烤而形成绝缘覆膜的工序；对所述导体和所述绝缘覆膜进行轧制加工，而制成具有长方形状截面的绝缘电线的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种绝缘涂料及其制造方法以及使用其的绝缘电线及其制造方法，就所述绝缘涂料而言，可形成具有与以往同等的局部放电起始电压，并且具有在轧制加工时、线圈成型时等不产生裂缝等机械强度的绝缘覆膜。
另外，根据本发明的绝缘电线的制造方法，为了提高占空系数等，形成具有长方形状截面的绝缘电线的情况比在扁平导体上直接涂布绝缘涂料的情况，能更容易地形成均匀的覆膜。即，如果在具有长方形状截面的扁平导体上直接涂布聚酰胺酰亚胺绝缘涂料，那么因涂料的表面张力等而难以均匀地形成，但是如本发明那样，通过在涂料的表面张力影响少的具有圆形形状的截面的圆形导体上涂布、并烘烤后，进行轧制加工而制成扁平导体，从而可容易地形成均匀的覆膜。
附图说明
图1示意性地显示具有本发明实施方式所涉及的圆形形状的截面的绝缘电线的剖视图。
图2示意性地显示具有本发明实施方式所涉及的长方形状的截面的绝缘电线的剖视图。
附图标记说明
1导体
2绝缘覆膜
10绝缘电线
具体实施方式
以下，说明本发明的绝缘涂料及其制造方法以及使用其的绝缘电线及其制造方法的实施方式。
I：绝缘涂料及其制造方法
本实施方式所涉及的绝缘涂料含有具有以所述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，该聚酰胺酰亚胺树脂是使树脂成分(X)和二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应(第二阶段合成反应)而获得的，该树脂成分(X)是在共沸溶剂的存在下、使由含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类构成的二胺成分与酸成分进行合成反应(第一阶段合成反应)而获得的，该二异氰酸酯成分(Y)包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)。
另外，本实施方式所涉及的绝缘涂料的制造方法包含如下工序：在共沸溶剂的存在下、使由含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类构成的二胺成分与酸成分进行合成反应，而获得树脂成分(X)的工序；使所获得的所述树脂成分(X)、与包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应，而获得具有以所述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂的工序。
即，本实施方式所涉及的绝缘涂料构成为，含有使树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应而获得的聚酰胺酰亚胺树脂。此处，对于树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)的混合比例而言，只要是能有效地获得聚酰胺酰亚胺树脂，就没有特别地限制。以下，对树脂成分(X)及二异氰酸酯成分(Y)进行具体说明。
I-1：树脂成分(X)的合成
树脂成分(X)是在共沸溶剂的存在下、使二胺成分与酸成分进行合成反应(第一阶段合成反应)而获得。
二胺成分
作为用于获得树脂成分(X)的一个合成反应成分的二胺成分为，含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类。作为这样的含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类，例如可列举出：选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的异构体组成的组中的至少一种化合物。另外，具有3个以上芳香环的2价芳香族基(R)与从上述的芳香族二胺类去掉了2个氨基的残基(2价芳香族基)相当。另外，使用含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类作为二胺成分这是因为：通过使用这样结构的物质，可以降低最终所获得的聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺基和酰亚胺基的存在比率，由此，降低聚酰胺酰亚胺树脂的介电常数，从而可提高局部放电电压。
酸成分
作为用于获得树脂成分(X)的其它的合成反应成分的酸成分，只要是在共沸溶剂的存在下、与上述的二胺成分进行合成反应而合成树脂成分(X)的酸成分，就没有特别地限制，例如可列举出，芳香族三羧酸酐、芳香族四羧酸二酐。具体可列举出，偏苯三酸酐(TMA)、二苯甲酮三羧酸酐等。其中，从成本的方面考虑，优选偏苯三酸酐(TMA)。另外，就二胺成分与酸成分的混合比例而言，只要是能有效地获得树脂成分(X)，就没有特别地限制。
共沸溶剂
就树脂成分(X)的合成反应(第一阶段合成反应)而言，在通常的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮等和共沸溶剂的存在下进行。这是因为，使伴随着合成反应而生成的水易于被除去，提高酰亚胺化率等合成反应的效率。由此，将最终所获得的含有聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘涂料用于绝缘电线等中覆膜形成时，可获得30％拉伸后的可挠性优异的、局部放电起始电压高的覆膜。作为共沸溶剂，例如可列举出二甲苯、甲苯、苯、乙苯等，其中，从危险·有害性的观点以及从更有效地发挥本发明的特性的观点考虑，优选二甲苯。
I-2：二异氰酸酯成分(Y)的构成
为了最终获得本实施方式的绝缘涂料中所含有的聚酰胺酰亚胺树脂，与上述树脂成分(X)进行合成反应(第二阶段合成反应)的二异氰酸酯成分(Y)为，包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)。
Y1和Y2的混合比例
构成二异氰酸酯成分(Y)的、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的混合比例，按照摩尔百分率[{Y1/(Y1+Y2)}×100]，优选为10～90％，进一步优选为25～90％，更优选为40～80％。通过为10～90％的混合比例，将作为最终所获得的含有聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘涂料用于绝缘电线等的覆膜形成时，可有效获得高的局部放电起始电压且优异的机械强度(30％拉伸后的可挠性)。特别地，通过为25～90摩尔％的混合比例，除了这些特性以外，还可形成与导体的密合性(剥离试验、扭转试验)优异的绝缘覆膜。
I-3：树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)的合成反应(第二阶段合成反应)
关于由第一阶段合成反应所获得的树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)的第二阶段合成反应的方法，只要能最终高效地获得聚酰胺酰亚胺树脂，就没有特别地限制。例如，在将二异氰酸酯成分(Y)添加于树脂成分(X)的情况下，可预先混合2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)，作为混合物后，向树脂成分(X)中添加，也可不进行混合，而在保持各个成分的状态下添加于树脂成分(X)。但是，在后者的情况下需要考虑反应性。另外，在用于获得聚酰胺酰亚胺树脂的第二阶段合成反应时，只要是不妨碍涂料的稳定性，那么也可使用胺类、咪唑类、咪唑啉类等反应催化剂。另外，可在第二阶段合成反应停止时使用醇等停止剂。如此，可最终获得具有以上述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
I-4：绝缘涂料的调制
作为将由上述的第二阶段合成反应所获得的聚酰胺酰亚胺树脂制备成最终的绝缘涂料的方法，可使用通用的方法。例如，可使用异氰酸酯法，来调制绝缘涂料。
II：绝缘电线及其制造方法
如图1及图2所示，本实施方式所涉及的绝缘电线10构成为具有绝缘覆膜2，所述绝缘覆膜2是通过将上述的绝缘涂料涂布于导体1或其它的绝缘覆膜(图未示)上，并烘烤而形成。另外，图1显示具有圆形形状的截面的绝缘电线10，另外，图2显示具有长方形状的截面的绝缘电线10。
另外，本实施方式所涉及的绝缘电线的制造方法包含如下工序：通过将上述的绝缘涂料涂布在具有圆形形状的截面的导体上，并烘烤而形成绝缘覆膜的工序；通过对所述导体和所述绝缘覆膜进行轧制加工，而制成具有长方形状的截面的绝缘电线的工序。
对将绝缘涂料涂布在导体或其它的绝缘覆膜上、并烘烤的方法，没有特别地限制。例如，作为导体，通常使用铜，也可以为在铜的周围实施了镍等金属镀覆的导体，也可以为形成了其它的绝缘覆膜的导体。另外，想对绝缘电线赋予润滑性时，优选在最外层涂布润滑油；或涂布并烘烤润滑性树脂涂料；或者将在基质漆包线用涂料中混合例如固形石蜡、低分子聚乙烯、脂环式酯系蜡、硅树脂的1种以上的润滑剂，将该物质涂布在导体上，并烘烤。另外，如上述的本实施方式所涉及的绝缘电线的制造方法，对为了提高占空系数等而形成具有长方形状的截面的绝缘电线的情况特别有用。
III：本实施方式的效果
通过使用由本实施方式获得的绝缘涂料而形成绝缘电线的绝缘覆膜，可获得如下绝缘电线；绝缘电线的30％拉伸后的可挠性为1d(最小卷绕倍径d)，在轧制加工时、线圈成型时等绝缘覆膜不会产生裂缝，即，具有在轧制加工时、线圈成型时等绝缘覆膜不产生裂缝等的优异的机械强度，并且具有与以往同样高的局部放电起始电压(970Vp以上的局部放电起始电压)。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明，本发明的绝缘涂料及其制造方法以及绝缘电线及其制造方法。另外，本发明不受以下的实施例的任何限制。
实施例1
聚酰胺酰亚胺树脂A的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管和温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.2g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g、作为共沸溶剂的二甲苯252g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时。一边随时将脱水反应中生成的水和二甲苯排出到体系外，一边进行反应，从而获得了树脂成分(X)。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为50/50(Y1的摩尔百分率为50％)的方式混合的二异氰酸酯成分313.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂A。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂A、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
实施例2
聚酰胺酰亚胺树脂B的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管和温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.2g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g、作为共沸溶剂的二甲苯252g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时。一边随时将脱水反应中生成的水和二甲苯排出到体系外，一边进行反应，从而获得了树脂成分(X)。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为40/60(Y1的摩尔百分率为40％)的方式混合的二异氰酸酯成分316.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂B。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂B、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
实施例3
聚酰胺酰亚胺树脂C的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管和温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.2g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g、作为共沸溶剂的二甲苯252g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时。一边随时将脱水反应中生成的水和二甲苯排出到体系外，一边进行反应，从而获得了树脂成分(X)。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为25/75(Y1的摩尔百分率为25％)的方式混合的二异氰酸酯316.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂C。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂C、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
实施例4
聚酰胺酰亚胺树脂D的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管和温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.2g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g、作为共沸溶剂的二甲苯252g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时。一边随时将脱水反应中生成的水和二甲苯排出到体系外，一边进行反应，从而获得了树脂成分(X)。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为80/20(Y1的摩尔百分率为80％)的方式混合的二异氰酸酯316.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂D。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂D、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
实施例5
聚酰胺酰亚胺树脂E的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管和温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.2g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g、作为共沸溶剂的二甲苯252g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时。一边随时将脱水反应中生成的水和二甲苯排出到体系外，一边进行反应，从而获得了树脂成分(X)。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为90/10(Y1的摩尔百分率为90％)的方式混合的二异氰酸酯316.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂E。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂E、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
实施例6
聚酰胺酰亚胺树脂F的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管和温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.2g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g、作为共沸溶剂的二甲苯252g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时。一边随时将脱水反应中生成的水和二甲苯排出到体系外，一边进行反应，从而获得了树脂成分(X)。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为10/90(Y1的摩尔百分率为10％)的方式混合的二异氰酸酯316.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂F。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂F、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
特性试验
局部放电起始电压(PDIV)
进行了由实施例1～6获得的各绝缘电线的局部放电起始电压(PDIV)的测定。制作10个双绞线的漆包线试样，用ABISOFIX装置从端部削掉10mm被覆树脂。其后，为了被覆树脂干燥，用恒温槽在125℃热处理30分钟，在干燥器中到室温为止放置18小时。测定是使用部分放电自动试验系统，在23℃、湿度50％的氛围气中，以10～30V/s的比例将50Hz的电压进行升压，对漆包线试样测定发生50次100pC的放电时的电压作为部分放电开始电压。其结果示于表1。
可挠性
将由实施例1～6获得的各绝缘电线拉伸30％后，卷绕在表面光滑、且导体直径为为1～10倍的圆棒(卷绕棒)上，以卷绕5圈为1线圈，卷绕了5线圈。在该卷绕时，将绝缘覆膜没有发现裂缝产生的最小卷绕倍径(d)设为可挠性。其结果示于表1。
扭转试验
对由实施例1～6获得的各绝缘电线进行扭转试验。将直线状试样电线固定在同轴上的相距250mm的2个夹具上，旋转一个夹具，测定了覆膜翘起时的旋转角(次数：以360°为1次)。其结果示于表1。
剥离试验
进行了由实施例1～6获得的各绝缘电线的剥离试验。将直线状试样电线固定在同轴上的相距250mm的2个夹具上，将平行于样品的长度方向的2边的覆膜除去至导体。其后，旋转一个夹具，测定了覆膜翘起时的旋转角(次数；以360°为1次)。其结果示于表1。
比较例1
通用聚酰胺酰亚胺树脂G的合成
向安装了搅拌棒、N2管线、以及迪姆罗特(Dimroth)冷凝管的5L的三口烧瓶中，混合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯375.5g、偏苯三酸酐(TMA)634.5g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2375g后，在150rpm、N21L/min、体系中温度120℃的条件下，搅拌30min后，升温至155℃，搅拌3小时，获得了第一阶段合成反应的反应中间体。其后，冷却至60℃后，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)375.5g，在150rpm、N2管线、体系中温度120℃的条件下，反应约1小时。其后，混合甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂G。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂G、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
比较例2
基于以往方法的以往聚酰胺酰亚胺树脂H的合成
向具备有搅拌机、氮气流入管、以及温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.3g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2542.1g后，在180rpm、N21L/min、体系中温度160℃的条件下，反应4小时，合成了第一阶段合成反应的反应中间体。其后，冷却至90℃后，混合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)319.7g，在150rpm、N20.1L/min、体系中温度120℃的条件下，反应1小时。其后，混合苄醇89.3g、N，N-二甲基甲酰胺635.4g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂H。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂H、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
比较例3
聚酰胺酰亚胺树脂I的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管、以及温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.3g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时，获得了第一阶段合成反应的反应中间体。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为5/95(Y1的摩尔百分率为5％)的方式混合的二异氰酸酯成分313.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为2000～3000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂I。接着，在导体直径为0.82mm的铜线的外周涂布聚酰胺酰亚胺树脂I、并烘烤，制作出包含45μm的绝缘覆膜层的绝缘电线。
比较例4
聚酰胺酰亚胺树脂J的合成
向具备有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管、以及温度计的烧瓶中，混合2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)446.5g、偏苯三酸酐(TMA)449.3g，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮2515.9g后，在搅拌转数180rpm、氮气流量1L/min、体系内温度180℃的条件下，反应6小时，获得了第一阶段合成反应的反应中间体。冷却至90℃后，混合作为二异氰酸酯成分(Y)的、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)为95/5(Y1的摩尔百分率为95％)的方式混合的二异氰酸酯成分313.4g，在搅拌转数150rpm、氮气流量0.1L/min、体系内温度140℃的条件下，反应4小时。其后，混合苄醇88.4g、N，N-二甲基甲酰胺628.9g，进行停止反应，获得了由E型粘度计测定的粘度约为1000mPa·s的聚酰胺酰亚胺树脂J。但是，由于粘度低，因此无法制作绝缘电线。
特性试验
局部放电起始电压(PDIV)
对于由比较例1～4所获得的各绝缘电线，与实施例的情况相同，进行了局部放电起始电压(PDIV)的测定。结果示于表2。
可挠性
对于由比较例1～4所获得的各绝缘电线，与实施例所示的方法同样地评价了可挠性。
扭转试验
对于由比较例1～4所获得的各绝缘电线，与实施例所示的方法同样地进行了扭转试验。
剥离试验
对于由比较例1～4所获得的各绝缘电线，与实施例所示的方法同样地进行了剥离试验。
表1
Figure BSA00000433988700151
(注)BAPP＝2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
TMA＝偏苯三酸酐
2，4-MDI＝2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
4，4-MDI＝4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
摩尔％：摩尔百分率
表2
Figure BSA00000433988700161
(注)BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
TMA；偏苯三酸酐
2，4-MDI：2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
4，4-MDI＝4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
摩尔％：摩尔百分率
根据表1及表2，实施例1～6时，即，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)的混合比例为10～90摩尔％时，在可挠性、扭转试验、剥离试验以及PDIV的任一方面都优异。例如，关于可挠性，在任何一种情况下，在作为机械强度的指标的可挠性目标，即30％拉伸1d(卷绕自径)方面都合格。
比较例1～4时(比较例4的情况，无法制作绝缘电线)，即，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)的混合比例为0及5摩尔％时，如后所述，比实施例1～6时在特性上差。例如，关于可挠性，在30％拉伸1d(卷绕自径)方面不合格，为4d及2d。关于其它的特性，比较例1(表示通用的聚酰胺酰亚胺树脂的漆包线的例子)的情况，虽然扭转试验和剥离试验为良好，但是每重复单元的极性大(树脂中的酰亚胺基和酰胺基的存在比率比其它高)，PDIV低。比较例2～3的情况可认为，虽然在扭转试验、剥离试验以及PDIV的任一方面都为不逊于实施例的水平，但是由于柔软的成分少，因此无法满足可挠性。比较例4(2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)的混合比例为95摩尔％的例子)时，合成时，粘度、即分子量不增加，无法形成漆包线而进行评价。
此外，在实施例1～6中，使用共沸法，而比较例1～4时没有使用。可认为，通过使用共沸法，可以将与酸成分(TMA)或异氰酸酯成分反应的水从体系内除去(蒸馏除去)，可防止反应性的降低，因此可不会降低PDIV值，可有效地提高可挠性。另外，通过目测观察最终所获得的各绝缘电线的外观，其结果也没有粒或泡的产生，为良好，对于任一个实施例和比较例都为良好。

Claims (11)

1.一种绝缘涂料，含有具有以下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂是使树脂成分(X)与二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应而获得，所述树脂成分(X)是在共沸溶剂的存在下、使由含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类构成的二胺成分与酸成分进行合成反应而获得，所述二异氰酸酯成分(Y)包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)，
Figure FSA00000433988600011
式(1)中，R表示所述的带3个以上芳香环的2价芳香族基，m、n表示1～99的整数。
2.根据权利要求1所述的绝缘涂料，其中，构成所述二异氰酸酯成分的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的混合比例，按照摩尔百分率[{Y1/(Y1+Y2)}×100]为10～90％。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘涂料，其中，所述含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类为，选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的异构体组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的绝缘涂料，其中，所述共沸溶剂为二甲苯。
5.一种绝缘涂料的制造方法，其特征在于，包含：
在共沸溶剂的存在下、使由含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类构成的二胺成分与酸成分进行合成反应，而获得树脂成分(X)的工序；
使所获得的所述树脂成分(X)、与包含2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的二异氰酸酯成分(Y)进行合成反应，而获得具有以下述化学式(1)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂的工序；
Figure FSA00000433988600021
式(1)中，R表示所述的带3个以上芳香环的2价芳香族基，m、n表示1～99的整数。
6.根据权利要求5所述的绝缘涂料的制造方法，其中，构成所述二异氰酸酯成分的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y1)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(Y2)的混合比例，按照摩尔百分率[{Y1/(Y1+Y2)}×100]为10～90％。
7.根据权利要求5或6所述的绝缘涂料的制造方法，其中，所述含有带3个以上芳香环的2价芳香族基(R)的芳香族二胺类为，选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的异构体组成的组中的至少一种化合物。
8.根据权利要求5或6所述的绝缘涂料的制造方法，其中，所述共沸溶剂为二甲苯。
9.一种绝缘电线，其特征在于，具有绝缘覆膜，所述绝缘覆膜是通过将权利要求1～4任一项所述的绝缘涂料涂布在导体或其它的绝缘覆膜上，并烘烤而形成的。
10.根据权利要求9所述的绝缘电线，其中，具有长方形状的截面。
11.一种绝缘电线的制造方法，其特征在于，包含：
通过将权利要求1～4任一项所述的绝缘涂料涂布在具有圆形形状的截面的导体上，并烘烤而形成绝缘覆膜的工序；
对所述导体和所述绝缘覆膜进行轧制加工，制成具有长方形状的截面的绝缘电线的工序。
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