JP2008214451A - 共重合芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】加熱溶融時の分子量（重合度、固有粘度）の低下懸念することなく、色相と透明性に優れた共重合芳香族ポリエステルを提供する事にある。
【解決手段】ビスフェノール化合物を、得られる共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して１．０モル％〜６．０モル％共重合した共重合芳香族ポリエステルにより解決する事ができる。
【選択図】なし

Description

本発明は色相、透明性を改善した共重合芳香族ポリエステルに関する。

芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。

通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。

ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。

上記着色問題を解決するために、コバルト化合物を芳香族ポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。

更にポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと略すこともある）は耐薬品性や耐衝撃性、成形性に優れているため、近年注目を集めている。しかし、結晶性が高いため成形品が不透明で、また黄色味が強いという問題点がある。

このような問題を解決するために、ＰＥＴと同様にコバルト化合物を芳香族ポリエステルに添加して黄味を抑えたり、酸化防止剤等の添加剤を添加することによって黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの色相（ｂ値）は改善することは出来るが、コバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの熱分解も起こりやすくなるという問題がある。また、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下に対しては、加熱溶融後に必要となる分子量を確保するため、加熱溶融時に発生する分子量低下分を見込んで、あらかじめ加熱溶融前のペレットの分子量を増加させておく方法があるが、エネルギー等の生産性の観点より、必ずしも効率が良いとはいえない。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）については、耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するために、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照。）。しかし、ポリブチレンナフタレートについての色相についての記述は見られない。

特公昭５７−８５８１８号公報 特開平５−２３００１号公報

本発明は上記のような問題点を考慮して、加熱溶融時の分子量（重合度、固有粘度）の低下懸念することなく、色相と透明性に優れた共重合芳香族ポリエステルを提供する事にある。

上記の課題はビスフェノール化合物を、得られる共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して１．０モル％〜６．０モル％共重合した共重合芳香族ポリエステルにより解決できることを見出した。特にポリブチレンナフタレートに適用した場合が好ましい。

本発明により、黄色味を抑え、かつ成形した時に透明性を持った共重合芳香族ポリエステルを提供することができる。更に詳細には加熱溶融時の分子量低下を懸念することなく、色相、透明性に関する要求が厳しい成形品を提供する事ができる。特にポリブチレンナフタレートにおいてその効果は顕著に発現されることが見出された。

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）グリコール成分について
本発明において用いられるグリコール成分としてはアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコールを挙げる事ができる。その中でも特に、１，４−ブタンジオールを主たる対象とする場合が好ましく、この時には例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。

更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。

（２）カルボン酸成分について
本発明において用いられるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。その中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とする場合が好ましく、この時には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、又は２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。

更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又は没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。
更に、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。

これらの中でも本発明においては特にポリブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位となる様に、芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを選択することが好ましい。「主たる」とは芳香族ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％以上をあらわす。以上に示したグリコール及び芳香族ジカルボン酸は１種又は２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。より好ましくは後述のビスフェノール化合物以外についてはポリブチレンナフタレートである事である。

（３）ビスフェノール化合物について
本発明では、共重合芳香族ポリエステルの色相の改善並びに透明性確保のために、芳香族ポリエステルを製造する際に、ビスフェノール化合物を少量添加し、共重合することが必要である。ビスフェノール化合物とは例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のビスフェノール構造を含むビスフェノール化合物が好ましく挙げられる。より好ましくはそれらのビスフェノール化合物の構造に脂肪族ヒドロキシル基、好ましくはヒドロキシルエチル基を有する化合物である。

より具体的には４，４’−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス（ω−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス（ω−ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシエトキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシエトキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシエトキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。これらの中でも当該ビスフェノール化合物は下記式（Ｉ）で示される化合物である事が好ましい。

［上記式において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上６以下の整数である。］

これらのビスフェノール化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いる事もできるが、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを用いることが好ましい。

更にこれらのビスフェノール化合物は得られる共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して１．０モル％〜６．０モル％となる様に共重合することが必要である。これらの化合物の６．０モル％を超える共重合は、透明性のさらなる向上効果はあるものの、色相改善効果が小さく、加えて、固有粘度の低下が見られ望ましくない。逆にこれらの化合物の１．０モル％未満の共重合ポリエステルでは目的とする色相と透明性の改善効果が充分に発現されない。好ましくは２．０〜５．５モル％であり、より好ましくは３．０〜５．０モル％である。

（４）製造方法について
上記共重合芳香族ポリエステルは、従来公知のポリブチレンナフタレートの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル若しくは低級アリールエステルとグリコールを用いて、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空、溶融下で重縮合を進める製造方法である。より好ましい態様であるＰＢＮの場合には以下の通りである。

ナフタレンジカルボン酸及び１，４−ブタンジオールを用いてエステル化反応を行い、又はナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及び１，４−ブタンジオールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。ビスフェノール化合物はエステル化反応開始時又はエステル交換反応開始時から重縮合反応を開始するまでに、共重合芳香族ポリエステルを製造する反応槽内に添加することが好ましい。

また、溶融重縮合工程で得られたポリブチレンナフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アセトアルデヒドやオリゴマー類等不純物の低減の為、固相重合工程で重縮合されていてもよい、固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。もちろんＰＢＮに限定されず、他の芳香族ポリエステルの場合であっても必要に応じて固相重合を行っても良い。

（５）触媒について
これらの製造方法により共重合芳香族ポリエステルを製造する際に、エステル交換触媒、重縮合触媒、及び必要であれば安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などは共重合芳香族ポリエステル、特に公知のポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。特に、重縮合触媒では、従来から知られているチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物からなる群から選べばよい。

チタン化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート若しくはヘキサアルキルジチタネート等のアルキルチタン酸エステル類、アリールチタン酸エステル類、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類と亜リン酸エステルとの反応生成物、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類とトリメリット酸との反応生成物、さらにこのトリメリット酸との反応生成物に亜リン酸エステル化合物を添加して得られる反応生成物、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類とモノジアルキルリン酸エステル若しくはジアルキルリン酸エステルとの反応生成物、水酸化チタン又はα−チタン酸などが例示される。ゲルマニウム化合物では、一酸化ゲルマニウム、又は二酸化ゲルマニウムなどが例示される。アンチモン化合物では、三酸化アンチモン、又は酢酸アンチモンが例示される。

（６）添加剤について
必要に応じて透明性、色相に影響のない範囲で他の添加剤、例えば、酢酸コバルト等の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤などを使用してもよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
（１）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）
得られた共重合芳香族ポリエステルのペレットを、日本電色（ＺＥ−２０００）を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（２）プレート成型条件及び透明性
成形後の透明性を確認するため、共重合芳香族ポリエステルのペレットを１６０℃、５時間乾燥した後、ニッセイ製 射出成形機 ＨＭ７−Ｃを用いシリンダー温度２８５℃で３ｃｍ×３ｃｍ×３ｍｍ、３ｇのプレートに成形した。透明性の評価は、目視にて行った。プレート越しに対象の確認が可能な程度に透明性が確保できている場合に○、確認はできるが不十分な場合に△、確認が不可能な場合×と評価した。

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、１，４−ブタンジオール６３．５部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０２１０部の混合物を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。さらに、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン（三洋化成工業株式会社製 ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ（商品名））を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部に対し、３.３部を加え、反応器内温が２１０℃で重縮合を行った。反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を実施し、メタノール量から計算してエステル交換率が９５％以上になったところで、得られた反応生成物を撹拌機及び１，４−ブタンジオール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２６２℃まで昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重縮合反応を行った。高真空反応移行後４０分後に反応を終了し、得られたポリマーを切断してペレット化した。

［実施例２、比較例２〜３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに対する、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンの反応器への添加量を５．４９部、０．５５部、１．１０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［比較例１］
２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを共重合しなかった以外、実施例１と同様の操作を行った。

本発明により、黄色味を抑え、かつ成形した時に透明性を持ったポリエステルを提供することができる。更に詳細には加熱溶融時の分子量低下を懸念することなく、色相、透明性に関する要求が厳しい成形品を提供する事ができる。特にポリブチレンナフタレートにおいてその効果は顕著に発現されることが見出され、本発明の産業上における意義は大きい。

Claims (5)

1. ビスフェノール化合物を、得られる共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して１．０モル％〜６．０モル％共重合した共重合芳香族ポリエステル。
2. 芳香族ポリエステルの繰り返し単位にナフタレンジカルボン酸を含んでいる請求項１に記載の共重合芳香族ポリエステル。
3. 芳香族ポリエステルがポリブチレンナフタレートである請求項１又は２に記載の共重合芳香族ポリエステル。
4. ビスフェノール化合物が下記式（Ｉ）の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合芳香族ポリエステル。
   

   

   ［上記式において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上６以下の整数である。］
5. ビスフェノール化合物が２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンである請求項項１〜４のいずれか１項に記載の共重合芳香族ポリエステル。