CZ118099A3 - Katalyzátory, způsob jejich přípravy a jejich použití v nátěrových hmotách - Google Patents

Katalyzátory, způsob jejich přípravy a jejich použití v nátěrových hmotách Download PDF

Info

Publication number
CZ118099A3
CZ118099A3 CZ991180A CZ118099A CZ118099A3 CZ 118099 A3 CZ118099 A3 CZ 118099A3 CZ 991180 A CZ991180 A CZ 991180A CZ 118099 A CZ118099 A CZ 118099A CZ 118099 A3 CZ118099 A3 CZ 118099A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
isocyanate
hydroxyl
group
composition
Prior art date
Application number
CZ991180A
Other languages
English (en)
Inventor
Christopher John Skinner
John Ridland
Original Assignee
Tioxide Specialties Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9620808.7A external-priority patent/GB9620808D0/en
Priority claimed from GBGB9701911.1A external-priority patent/GB9701911D0/en
Application filed by Tioxide Specialties Limited filed Critical Tioxide Specialties Limited
Publication of CZ118099A3 publication Critical patent/CZ118099A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká katalyzátorů a zejména katalyzátorů pro použití při přípravě polyuretanů.
Dosavadní stav techniky
V současné době dochází v oblasti průmyslových nátěrových hmot k velkým změnám. Zvyšují se požadavky na účinnost nátěrových hmot, bezpečnost a nezávadnost vůči životnímu prostředí. Mnoho tradičních výrobců barev zjišťuje, že je nemožné přežít v těchto rychle se měnících podmínkách. Polyuretanové nátěrové hmoty jsou jednou z technologií, která se v této oblasti rozvíjí a jejich úspěch se odvíjí od toho, že polyuretanové nátěrové hmoty poskytují vynikající chemickou odolnost, pružnost, odolnost proti oděru, proti působení počasí a odolnost proti nárazu. Ochrana, kterou takové nátěry poskytnou, je zvláště důležitá v automobilovém průmyslu, u konstrukcí, u lodí a v chemickém sektoru.
Polyuretanové nátěrové hmoty, filmy, tmely a pěny se připravují reakcí polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu a polyisokyanátu podle isokyanátového adičního polymeračního způsobu. Reakce mezi isokyanátovou skupinou a aktivními vodíkovými atomy polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu se obvykle urychluje pomocí katalyzátorů. Jako katalyzátory se používají terciární aminy a kovové sloučeniny, například triethylendiamin, oktanoát cínatý a di-n-butyllaurát cínatý. Katalyzátory používané v dosavadním stavu techniky mají však nevýhody. V případě aminů je to nižší katalytická aktivita mol na mol než u katalyzátorů založených na kovech, zápach a jedovatost. Mnoho tradičních • ·· · · • · Λ · · ··· · · · · · · ···« • · · * · · · • 0 · · · · * kovových katalyzátorů také vykazuje aktivitu, která je vyšší, ale je obtížné ji při některých aplikacích kontrolovat.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález poskytuje katalyzátory obsahující:
(a) reakční produkt orthoesteru titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku a β-diketonu nebo β-ketoesteru obecného vzorce
Rl
H
R2
R3 kde R1, R2 a R3 mohou být nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku a alkylová skupina, arylová skupina, cykloalkylové skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, hydroxyalkylová skupina, alkoxyalkýlová skupina a hydroxyalkoxyalkylová skupina obsahující až osm atomů uhlíku; a (b) komplexační činidlo vybrané ze sloučenin rtuti nebo oxazolidinových sloučenin nebo tetrahydrooxazinových sloučenin vzorce (A) nebo (B)
-x
RlO (A)
N.
>10 (B) 'X kde R10 je atom vodíku nebo alkylová skupina a X je hydroxyalkylová skupina nebo jejich směsi.
S výhodou má orthoester vzorec M(OR)4, kde M je titan nebo zirkon a R je s výhodou alkylová skupina, cykloalkylová skupina • · nebo arylová skupina. Výhodněji R obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku a zvláště vhodně orthoestery obsahují tetraisopropoxytitan, tetra-n-butoxytitan, tetra-n-propoxyzirkon a tetra-n-butoxyzirkon.
S výhodou je β-diketon nebo β-ketoester vybrán ze skupiny, kterou tvoří acetylaceton, methylacetoacetát, ethylacetoacetát nebo terč.butylacetoacetát a molární poměr orthoesteru titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku k β-diketonu nebo β-ketoesteru je 1:0,5 až 1:4. Předmětem podle vynálezu je reakční produkt směsi obou typů ligandů a orthoesteru titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku obsahujícího více, než jednu alkoxyskupinu. Výhodněji je β-diketonem nebo β-ketoesterem acetylaceton nebo ethylacetoacetát a molární poměr orthoesteru titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku k acetylacetonu nebo ethylacetoacetátu je 1:1 až 1:4.
S výhodou je možné použít mnoho monofunkčních nebo polyfunkčních merkaptanů. Mezi takové merkaptany patří například trimethylol propantrithioglykolátu, pentaerythritol tetrakis(3merkaptopropionát), ethylenglykol bis-(merkaptopropionát), ethylenglykol dimetkaptoacetát, merkaptopropionová kyselina a její estery, trimethylolpropan tris-(3-merkaptopropionát), toluen-3,4-dithiol, a,a'-dimerkapto-p-xylen, dodekandithiol, didodekan dithiol, 3,4-merkaptotoluen, dimerkaptobenzothiazol, allylmerkaptan, methylthioglykolát, benzylmerkaptan, 1-oktanthiol, para-thiokresol,cyklohexylmerkaptan, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-merkaptobenzothiazol, 1,6-hexandithiol, d-limonendimerkaptan a podobně a jejich směsi. Kromě monofunkčních nebo polyfunkčních merkaptanů mohou být monomerní nebo polymemí sloučeniny připraveny nebo modifikovány tak, aby obsahovaly merkaptanovou skupinu nebo thiolovou skupinu jako substituent.
• · ·· ► · · · > · · · • · · · · · • · • · · ·
S výhodou jsou merkaptosloučeniny vybrány ze skupiny, kterou tvoři trimethylolpropantris-(3-merkaptopropionát), pentaerythritoltetrakis-(3-merkaptopropionát), ethylenglykolbis-(3-merkaptopropionát) a pentaerythritoltetrakis-(2-merkaptoacetát) a jejich směsi. Výhodněji jsou merkaptosloučeniny vybrané ze skupiny, kterou tvoří pentaerythritoltetrakis-(3-merkaptopropionát) , ethylenglycolbis-(3-merkaptopropionát) a pentaerythritoltetrakis- (2 -merkaptoacetát) a jejich směsi.
V jednom provedení je komplexující činidlo oxazolidin nebo tetrahydrooxazin vzorce (A) nebo (B) , které jsou definovány výše. Výhodným komplexujícím činidlem podle předkládaného vynálezu je oxazolidinový derivát obecného vzorce (A).
Ve vzorcích (A) nebo (B) je R10 atom vodíku nebo alkylová skupina, která s výhodou obsahuje až 8 atomů uhlíku. Vhodnými alkylovými skupinami jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, .isopropylová skupina a butylová skupina. X je hydroxyalkylová skupina, která s výhodou obsahuje až 6 a výhodněji až 4 atomy uhlíku. Zvláště výhodnými komplexujícími činidly jsou sloučeniny, kde X je hydroxyethýlova skupina nebo hydroxypropylová skupina.
Vzhledem k reakčnímu produktu reakce orthoesteru titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku a β-diketonu nebo β-ketoesteru musí být přítomno dostatečné množství komplexujícího činidla, aby reakční směs polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu a polyisokyanátu obsahující katalyzátor měla skladovatelnost za přístupu vzduchu vhodnou pro určité použití. Skladovatelnost za přístupu vzduchu reakční směsi se normálně definuje jako čas, který reakční směs v otevřené nádobě potřebuje k tomu, aby se zdvojnásobila viskozita vzhledem k původní viskozitě.
Katalyzátor podle předkládaného vynálezu poskytuje možnost připravit katalyzovanou reakční směs, která má velmi dlouhou a vhodnou skladovatelnost za přístupu vzduchu bez nutnosti přidání speciálně připravených pryskyřic, tvrdících činidel a podobně. Další výhodou je, že se katalyzovaná reakční směs nemusí zahřívat, aby se dosáhlo tvrzení, ačkoli se v případě potřeby může tvrdit zahříváním. Dále se také zjistilo, že je při použití katalyzátoru podle předkládaného vynálezu možné použít nižší teplotu tvrzení nebo kratší dobu tvrzení ve srovnání s běžnými katalyzovanými postupy. Další výhodou je možnost připravit tvrdší filmy, které jsou odolnější proti korozi, než při použití dřívější technologie.
Katalyzátor podle předkládaného vynálezu se obvykle přidává k reakční směsi v množství v rozmezí 0,005 % až 0,5 % hmotnostního vzhledem k hmotnosti reakční směsi.
Běžné uretanové nátěrové hmoty mohou být připravovány jako dvě oddělená balení (dvousložkové systémy). První složka (část 1), je typicky polymer obsahující hydroxylovou skupinu a druhá složka (část 2) je polyisokyanát. Ke všem složkám sé mohou podle běžných technik přidat rozpouštědla a jiné běžné přísady do barev. Katalyzátor se obvykle přidá k polymeru obsahujícímu hydroxylovou skupinu, aby se zabránilo předčasnému gelovatění polyisokyanátu. Někdy se katalyzátor nepřidá ani k části 1, ani k části 2 dříve, než těsně před použitím nátěrového prostředku. Nanesení běžného dvousložkového nátěrového prostředku se obvykle provádí po smísení obou složek těsně před použitím, pomocí běžného natírání, reverzního natírání nebo jiným běžným taktilním způsobem; nebo pomocí nastříkání. Bez ohledu na techniku nanášení se obě složky nechají oddělené, aby se předešlo předčasné reakci, kterou provází vzrůst viskozity, která brání účinnému použití. Nanesené nátěry se obvykle vypa6
·» lují, aby se urychlilo tvrzení a zajistilo se odstranění rozpouštědla a plynů z naneseného filmu.
Předkládaný vynález také nabízí použití katalyzátoru, který je definován výše, při reakci mezi polymerem obsahujícím hydroxylovou skupinu nebo směsí polymerů obsahujících hydroxylovou skupinu a sloučeninou obsahující isokyanát nebo směsí sloučenin obsahujících isokyanát.
Polymery obsahující hydroxylovou skupinu pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují zejména polyestery, polyesteramidy, polyethery, siloxany a/nebo silikony a kopolymery těchto látek obsahujících ve struktuře hydroxylovou funkční skupinu.
Příklady polyesterů jsou polyestery ukončené hydroxylovou skupinou připravené z dikarboxylových kyselin, mezi které patří kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina pimelová, kyselina azelaová a kyselina sebaková, vynález se však neomezuje pouze na tyto příklady. Je možné také použít polybazické kyseliny připravené polymerací nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem získané z přírodních olejů. Mohou se také použít směsi kyselin. Mezi vhodné glykoly pro použití při přípravě polyesterů patří ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol a dekamethylenglykol. Mohou se také použít směsi glykolů. Mohou se také použít větvící se skupiny obsahující více než dvě isokyanátové reaktivní skupiny. Mezi vhodné větvící se složky patří polyhydroxyalkoholy, jako je glycerol, pentaerythritol, sorbitol a polykarboxylové kyseliny, jako je trikarballylová kyselina a pyromelitová kyselina a sloučeniny obsahující smíšené funkční skupiny, jako je diethanolamín a kyselina dihydroxystearová.
• · • 4 4 4 • ·4 ·
4 4 «
44
Polyethery mohou být jakékoli polymery nebo kopolymery obsahující hydroxylovou skupinu, připravené polymerací nebo kopolymerací cyklických etherů, jako je epichlorhydrin, tetrahydrofuran, oxacyklobutan a substituované oxacyklobutany a 1,2alkenoxidy, například ethylenoxid a 1,2-propylenoxid. Alternativně mohou být použity rozvětvené polyethery připravené například polymerací alkylenoxidu v přítomnosti obsahující více než dva aktivní atomy vodíku, glycerol, pentaerythritol a ethylendiamin. Mohou se také použít směsi lineárních a rozvětvených polyetherů.
sloučeniny například
Jako polysilany mohou být také použity siloxany, které jsou někdy vhodnější než polysilany. Siloxany vhodné pro prostředky podle vynálezu mají obecný vzorec
R4 r5
-Si—0RS
-R7 kde n je 1 až 10, pokud není v prostředku přítomno žádné rozpouštědlo. Pokud jsou v prostředku přítomna rozpouštědla, n může být vyšší než 10. V tomto vzorci jsou R4, R5 a Rs nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, arylová skupina, cykloalkylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, hydroxyalkýlová skupina, alkoxyalkýlová skupina a hydroxyalkoxyalkýlová skupina·obsahující až 6 atomů uhlíku. R7 je vybráno ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku a alkylová skupina a arylová skupina. Ve většině případů jsou nejméně dvě ze skupin R4, R5 a R6 hydrolyzovatelné oxysubstituenty, které mohou tvořit pomocí hydrolýzy polymery.
• · · · • · · • · ·· • · ·
Silikony jsou prostředky vzorce
R9
R8
Si-0
RS
L Ř9 kde každá skupina R9 je nezávisle vybrána ze skupiny, kterou tvoří hydroxylová skupina a alkylová skupina, arylová skupina a alkoxyskupina obsahující až 6 atomů uhlíku, každá skupina R8 je nezávisle na sobě vybrána ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, alkylová skupina a arylová skupina obsahující až dvanáct atomů uhlíku anjelažlO pokud není v prostředku přítomno žádné rozpouštědlo. Pokud je v prostředku přítomno rozpouštědlo, n může být vyšší než 10.
Sloučeniny obsahující isokyanátovou skupinu zesíbují pomocí hydroxylových skupin pryskyřice nebo polymeru pod vlivem kovového katalyzátoru za vzniku tvrdého nátěru. Mohou se také použít aromatické, alifatické nebo smíšené aromaticko alifatické isokyanáty. Dále se také mohou použít alkoholem a alternativně modifikované isokyanátové prostředky. Polyisokyanáty budou s výhodou obsahovat 2 až 4 isokyanátové skupiny na molekulu. Mezi vhodné polyisokyanaty patří například hexamethylendiisokyanát, polymethylpolyfenylisokyanát (polymerní MDI nebo PAPI), 4,4-toluendiisokyanát (TDI), difenylmethandiisokyanát (MDI), m- a p-fenylendiisokyanáty, tris-(4-isokyanatofenyl)thiofosfát, trifenylmethantriisokyanát, dicyklohexylmethandiisokyanát (H12MDI), cyklohexandiisokyanát (CHDI), bisisokyanatomethylcyklohexan (HgXDI), trimethylhexandiisokyanát, dimerní diisokyanát kyseliny (DDI), trimethylhexamethylendiisokyanát, dicyklohexylmethandiisokyanát a jejich dimethylové deriváty derivatives, lysindiisokyanát a jeho methylester, isoforondiisokyanát, methylcyklohexandiisokyanát, 1 ,-5-naftalen4 4 diisokyanát, trifenylmethantriisokyanát, xylendiisokyanát a jejich methylové a hydrogenované deriváty, polymethylenpolyfenylisokyanáty, chlorfenylen-2,4-diisokyanát a jejich směsi. Aromatické a afifatické dimery polyisokyanátů, trimery, oligomery, polymery (včetně biuretových a isokyanurátových derivátů) a isokyanátové funkční prepolymery jsou často dostupné jako polotovary a tyto polotovary jsou také vhodné pro použití podle vynálezu. Poměr ekvivalentu isokyanátů polyisokyanátového zesilujícího činidla ku hydroxylovým skupinám látky obsahující hydroxylové skupiny může být s výhodou vyšší něž 1:1 a s výhodou se pohybuje mezi 1:2 až 2:1. Tento poměr se bude řídit účelem použití nátěrového prostředku a je známý pod názvem isokyanátový index.
Část prostředku může tvořit rozpouštědlo nebo vehikulum. Mezi těkavá organická rozpouštědla mohou patřit ketony a estery pro sníženi viskozity, mohou se však použít - některá aromatická rozpouštědla a typicky jsou taková rozpouštědla součásti těkavých složek obsažených v komerčních isokyanátových polymerech. Mezi reprezentativní těkavá rozpouštědla patří například methylethylketon, aceton, butylacetát, methylamylketon,- methylisobutylketon, acetát ethylenglykolmonoethyletheru (prodávaný pod ochrannou známkou Cellosolv acetát) a podobně. Organická rozpouštědla komerčně využívaná v polyisokyanátových polymerech zahrnují například toluen, xylen a podobně. Účinný obsah netěkavých pevných látek v nátěrových prostředcích může být zvýšen přidáním esteru změkčovadla, které je netěkavé nebo má relativně nízkou těkavost (vysokou teplotu varu), a které z velké části zůstane v tvrzeném filmu. Mezi takové vhodné estery změkčovadel patří například di-(2-ethylhexyl)fthalát (DOP) a podobně. Pokud se použije ester změkčovadla, jeho podíl není větší než 10 % hmotnostních; jinak dochází ke snížení odolnosti. Typicky je podíl esteru změkčovadla, pokud se použije, v rozmezí 5 až 10 % hmotnostních. Nátěrové prostředky mohou dále obsahovat krycí pigmenty a inertní plniva, například oxid titaničitý, oxid zinečnatý, jíly, jako je kaolinitový jíl, oxid křemičitý, uhlí nebo grafit (například vodivé barvy) a podobně. Dále mohou nátěrové prostředky obsahovat barvící pigmenty, pigmenty inhibující korozi a mnoho činidel, které se běžně používají v nátěrových prostředcích. Mezi takové další přísady patří například povrchově aktivní látky, egalizační prostředky a činidla zvyšující tekutost, látky dispergující pigmenty a látky pohlcující vlhkost založené na systémech, jako jsou oxazolidiny a podobně.
Za použití katalyzátorů podle předkládaného vynálezu mohou být nátěrové prostředky připraveny tak, aby měly minimální skladovatelnost za přístupu vzduchu nejméně 2 hodiny v otevřené nádobě a obecně mohou být nátěrové prostředky připraveny tak, aby měly skladovatelnost za přístupu vzduchu v rozmezí 2 až 8 hodin. Takto prodloužená skladovatelnost za přístupu vzduchu je žádoucí a znamená, že se obvykle nevyžaduje opětovné naplnění nádoby v provozu během přesunů. Po skladování nátěrového prostředku se může upravit jeho viskozita pomocí vhodného rozpouštědla (pokud je to vhodné) a takový prostředek má potom všechny výhodné charakteristiky, které měl původně.
Tvrzení nátěru za tepla obvykle zahrnuje vypalování naneseného nátěrového prostředku při teplotách v rozmezí 50 °C až 150 °C nebo vyšších po dobu 1 až 30 minut. Zahřívání natřených substrátů může být výhodné pro vypuzení rozpouštědla z filmu stejně jako pro zajištění toho, aby film nebránil okamžité manipulaci s natřeným substrátem. Zahřívací program nutný pro katalyzátory podle předkládaného vynálezu by měl být mírnější ve smyslu teploty a času ve srovnání s běžnými uretanovými systémy tvrzenými za tepla.
Nátěrovými prostředky připravenými podle předkládaného vynálezu může být natřeno mnoho substrátů. Mezi substráty patří kovy jako je například železo, ocel, hliník, měď, galvanizovaná ocel, zinek a podobně. Dále mohou být nátěrové prostředky naneseny na dřevo, sklo, beton, dřevovláknitou desku, RIM (uretany tvarované vstřikováním), SMC (sloučeniny tvarované do plátů), vinylové, akrylové polyolefiny a jiné polymerní nebo plastové materiály, papír a podobně. Protože mohou být nátěrové prostředky tvrzeny při teplotě místnosti, mohou se použít na substráty citlivé na tepelné poškození. Dále, protože je možné použít parní způsob katalyzátoru ve formě spreje, je dále zvýšena flexibilita použití nátěrových prostředků. Je však třeba poznamenat, že se obvykle pro zlepšení odstranění rozpouštědla doporučuje zahřívání prostředku podle předkládaného vynálezu (například na teplotu 50 až 150 °C).
Nátěrové prostředky připravené podle předkládaného vynálezu, mohou být použity jako základní nátěr, střední nátěr a vrchní nátěr a tvrzení je téměř nezávislé na tloušťce filmu.
Vynález bude jasnější z následujících příkladů, ve kterých jsou, pokud není uvedeno jinak, všechny procentuální hodnoty a díly uvedeny jako hmotnostní.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava katalyzátoru A
0,1 mol tetra-n-propoxyzirkonu (Tilcom® NPZ od Tioxide Specialties Ltd.) se přidá do 1 litrové baňky umístěné ve studené vodná lázni a za míchání se během 1 hodiny přidá 0,1 mol ethylacetoacetátu. Vzniklý produkt je světle žlutá kapalina. Obsah zirkonu v katalyzátoru byl 15,85 %. 4 mmol tohoto produktu se přidají do 50ml baňky umístěné v chladné vodní lázni a přidá se 40 mmol pentaerythritoltetrakis-(merkaptopropionátu). Vzniklým produktem byla čirá pohyblivá kapalina. Obsah zirkonu v katalyzátoru byl 1,54 %.
Katalyzátor pro porovnání
Jako katalzátor pro porovnání se použil dibutylcínlaurát (zdroj Aldrich Chemicals).
Testování katalyzátoru při tvorbě filmu (v takovém množství, že molární % Zr je rovno molárnímu % Sn)
108 g akrylové pryskyřice (Joncryl 500 od S. C. Johnson Polymer), 40,93 g methyl-n-amylketonu a vypočtené množství katalyzátoru se dobře promíchá. Do této nádoby se přidá 39,42 g isokyanátů (Desmodur® LS2025 od Bayer). Ze směsi se vytvoří nátěry (tloušťka vlhkého filmu 60 mikrometrů) na skleněných deskách. Každá deska-.se potom tvrdí a určuje se tvrdost vzniklého filmu. Viskozita zbylé směsi se potom měří za použití Brookfieldova viskozimetru každou 0,5 hodinu.
Viskozita směsi polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu/ isokyanátů v průběhu času
Čas (hodiny) Porovnávací (0,06 g) kat. Katalyzátor A (0,73 g)
0 260 138,3
0,5 gel 153,3
1 176,7
1,5 181,7
2 185
2,5 185
3 191,7
3,5 191,7
4 191,7
• ·
Tvrdost filmu podle testu tvrdosti vzniklých filmů
Průběh tvrzeni Porovnávací katalyzátor Katalyzátor A
120 hod tepl. 64 s 79 s
místnosti
Příklad 2
Použil se stejný katalyzátor a porovnávací katalyzátor jako v příkladu 1.
Testování katalyzátoru při tvorbě filmu (v takovém množství, že molární % Zr je rovno molárnímu % Sn)
108 g akrylové pryskyřice (Joncryl 500 od S. C. Johnson Polymer), 40,93 g methyl-n-amylketonu a vypočtené množství katalyzátoru se dobře promíchá. Do této nádoby se přidá 39,42 g isokyanátu (Desmodur® LS2025 od Bayer). Ze směsi se vytvoří nátěry (tlouštka vlhkého filmu 60 mikrometrů). na skleněných deskách. Každá deska se potom tvrdí a určuje se tvrdost vzniklého filmu. Viskozita zbylé směsi se potom měří za použití Brookfieldova viskozimetru každou 0,5 hodinu. _ ,.
Viskozita směsi polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu/ isokyanátu v průběhu času
Čas (hodiny) Porovnávací kat. (0,006 g) Katalyzátor A (0,073 g)
0 138,3 135
0,5 156,7 146,7
1 233 156,7
1,5 226,7 156,7
2 256,7 156,7
2,5 306,7 156,7
3 390 156,7
3,5 425 156,7
• ·
Tvrdost filmu podle testu tvrdosti vzniklých filmů • ···· ·
Průběh tvrzení Porovnávací katalyzátor Katalyzátor A
264 hod. teplota míst. 137 s 144 s
336 hod. teplota míst. 146 s 160 s
Příklad 3
Použil se stejný katalyzátor a stejný porovnávací katalyzátor jako v příkladu 1.
Testování katalyzátoru při tvorbě filmu (v takovém množství, že molární % Zr je rovno molárnímu % Sn)
109,4 g akrylové pryskyřice (Joncryl 907 od S. C. Johnson Polymer), 46,1 g butylacetátu a vypočtené množství katalyzátoru se dobře promíchá. Do této nádoby se přidá 24,4 g isokyanátů (Tolonate® HDT od Rhone Pouleno). Ze směsi se vytvoří nátěry (tlouštka vlhkého filmu 60 mikrometrů) na skleněných deskách.. Každá deska se potom tvrdí a určuje se tvrdost vzniklého filmu. Viskozita zbylé směsi se potom měří za použití Brookfieldova viskozimetru každou 0,5 hodinu.
Viskozita směsi polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu/ isokyanátů v průběhu času
Čas (hodiny) Porovnávací kat. (0,005 g) Katalyzátor A (0,061 g)
0 163 165
0,5 178 165
1 197 165
1,5 212 165
2 237 165
2,5 300 173
3 383 173
3,5 405 173
Tvrdost filmu podle testu tvrdosti vzniklých filmů ·· ·· • · · · • · · ·
Průběh tvrzení Porovnávací katalyzátor Katalyzátor A
192 hod. teplota míst. 171 s 180 s
Příklad 4
Příprava katalyzátoru B mol tetra-n-propylzirkonu (Tilcom® NPZ od Tioxide Specialties Ltd.) se přidá do 1 litrové baňky umístěné ve studené vodní lázni a během 1 hodiny se za míchání přidá 1 mol acetylacetonu. Získá se světle žlutá kapalina.
0,01 mol tohoto produktu se přidá do 50ml baňky umístěné ve studené vodní lázni a přidá se 0,1 mol pentaerythritoltetrakis( merkaptopropionátu) . Získá se čirá pohyblivá kapalina. Obsah zirkonu v katalyzátoru byl 1,63 %.
Příprava katalyzátoru C mol tetra-n-propylzirkonu (Tilcom® NPZ od Tioxide Specialties Ltd.) se přidá do 1 litrové baňky umístěné ve studené vodní lázni a během 1 hodiny se za míchání přidá 1 mol ethylacetoacetátu. Získá se světle žlutá kapalina.
0,01 mol tohoto produktu se přidá do 50ml baňky umístěné ve studené vodní lázni a přidá se 0,2 mol pentaerythritoltetrakis(merkaptopropionátu). Získá se čirá pohyblivá kapalina. Obsah zirkonu v katalyzátoru byl 0,77 %.
Testování tvorby filmu katalyzátoru (v takovém množství, že je stejné molární f Zr)
104,4 g akrylové pryskyřice (Joncryl 902 od S. C. Johnson Polymer), 48,1 g butylacetátu a vypočtené množství katalyzátoru se dobře promíchá. Do této nádoby se přidá 30,34 g isokyanátu • to··· · • · « ·· • to · • » « • · « ·· ·· (Tolonate® HDT od Rhone Pouleno). Ze směsi se vytvoří nátěry (tloušťka vlhkého filmu 60 mikrometrů) na skleněných deskách. Každá deska se potom tvrdí a určuje se tvrdost vzniklého filmu. Viskozita zbylé směsi se potom měří za použití Brookfieldova viskozimetru každou 0,5 hodinu.
Viskozita směsi polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu/ isokyanátu v průběhu času
Čas (hodiny) Katalyzátor B (0,62 g) Katalyzátor C (1,31 g)
0 185 177
0,5 185 177
1 185 177
1,5 211 192
2 231 192
2,5 280 213
3 280 213
3,5 315 213
Tvrdost filmu podle testu tvrdosti vzniklých filmů
Průběh tvrzení Katalyzátor B Katalyzátor A
100 °C/0,5 hod. 191 s 180 S
168 hod. teplota místnosti 171 s 180 s
Příklad 5
Příprava katalyzátoru D
Baňka se naplní 449,6 g n-propylzirkonátu (Tilcom® NPZ od Tioxide Specialties Limited; obsah Zr 20,3 %) a umístí se do studené vodní lázně. Během 1 hodiny se za míchání přidá 130 g ethylacetoacetátu. Vznikne světle žlutá kapalina.
Oddělená baňka se potom naplní 289,8 g této směsi a k této směsi se za míchání přidá 2-isopropylhydroxyethyl-l,3oxazolidin (Incozol® 3 od Industrial Copolymers Ltd.) (159 g).
·· ·· f · * • · ·· • · · • · · «· «· «· · ·· ·· « · · · · · • · · · · · ♦ ····· · ··· ··· • · · · ·· · ·· ··
Uvolněné rozpouštědlo (n-propanol) se potom odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku za vzniku světle žlutého oleje. Obsah zirkonu v produktu je 13,4 %.
Příprava katalyzátoru E
Baňka se naplní 449,6 g n-propylzirkonátu (Tilcom® NPZ od Tioxide Specialties Limited; obsah Zr 20,3 %) a umístí se do studené vodní lázně. Během 1 hodiny se za míchání přidá 130 g ethylacetoacetátu. Vznikne světle žlutá kapalina.
Oddělená baňka se potom naplní 145,2 g této směsi a k této směsi se za míchání přidá 2 -isopropyl-N-hydroxyethyl-1,3oxazolidin (Incozol® 3 od Industrial Copolymers Ltd.) (159 g). Uvolněné rozpouštědlo (n-propanol) se potom odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku za vzniku světle žlutého oleje. Obsah zirkonu v produktu je 9,34 %.
Katalyzátor pro porovnání
Jako porovnávací katalyzátor se použije dibutylcínlaurát (zdroj Aldrich Chemicals).
Testování katalyzátoru při tvorbě filmu (v takovém množství, že molárni % Zr je rovno molárnímu % Sn)
104,4 g akrylové pryskyřice (Joncryl 902 od S. C. Johnson Polymer), 48,1 g butylacetátu a vypočtené množství katalyzátoru se dobře promíchá. Do této nádoby se přidá 30,34 g isokyanátu (Tolonate® HDT od Rhone Pouleno). Ze směsi se vytvoří nátěry (tloušťka vlhkého filmu 60 mikrometru) na skleněných deskách. Každá deska se potom tvrdí a určuje se tvrdost vzniklého filmu. Viskozita zbylé směsi se potom měří za použití Brookfieldova viskozimetru každou 0,5 hodinu.
·· ·· ·« · ·· ·· »··· »·· ϊ ϊ ϊ ϊ »··· · · · · · · · · • · · · « · ····· · »·· ··· • · · · · · · ·· ·· ·· · ·· ··
Viskozita polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu/směsi isokyanátu v průběhu času
Čas (hodiny) Porovn. katalyzátor (0,054 g) Katalyzátor D (0,06 g) Katalyzátor E (0,086 g)
0 180 158,3 165
0,5 445 161,7 170
1 1000 180 196,7
1,5 196,7 213,3
2 211,7 248,3
2,5 238,3 280
3 293,3 343,3
3,5 311,7 368,3
4 331,7 406,6
Tvrdost filmu podle testu tvrdosti vzniklých filmů
Průběh tvrzení: 168 hodin, teplota místnosti
Dibutylcínlaurát 199 s
Katalyzátor D 182 s
Katalyzátor E 197 s
Příklad 6
Příprava katalyzátoru F
Baňka se naplní 449,6 g n-propylzirkonátu (Tilcom® NPZ od Tioxide Specialties Limited; obsah Zr 20,3 %) a umístí se do studené vodní lázně. Během 1 hodiny se za míchání přidá 130 g ethylacetoacetátu. Vznikne světle žlutá kapalina.
Oddělená baňka se potom naplní 289,8 g této směsi a k této směsi se za míchání přidá 2 -isopropyl-N-hydroxyethyl-1,3 oxazolidin (Incozol® 3 od Industrial Copolymers Ltd.) (159 g) . Uvolněné rozpouštědlo (n-propanol) se potom odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku za vzniku světle žlutého oleje. Obsah zirkonu v produktu je 13,4 %.
• ·
dibutylcinlaurát (zdroj
Katalyzátor pro porovnání
Jako porovnávací katalyzátor se použije Aldrich Chemicals).
Testování katalyzátoru při tvorbě filmu molární t Zr je rovno molárnímu % Sn) g akrylové pryskyřice (Joncryl 922 od S. C. Johnson Polymer), 0,53 g BYK 320 (BYK Chemie GmbH), 47,47 g butylacetátu a vypočtené množství katalyzátoru se dobře promíchá. Do této nádoby se přidá 39,19 g isokyanátu (Tolonate® HDT LV od Rhone Pouleno). Ze směsi se vytvoří nátěry (tloušťka vlhkého filmu 60 mikrometrů) na skleněných deskách. Každá deska se potom tvrdí a určuje se tvrdost vzniklého filmu. Viskozita zbylé směsi se potom měří za použití Brookfieldova viskozimetru každou 0,5 hodinu.
Viskozita polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu/směsi isokyanátu v průběhu času (v takovém množství, že
Čas (hodiny) Porovn. kat. (0,073 g) Katalyzátor F
0 73,3 83,3
0,5 160,0 113,3
1 1093 295
Tvrdost filmu podle testu tvrdosti vzniklých filmů
Průběh tvrzení Porovn. kat. Katalyzátor F
100 °C/0,5 hod. 166 s 175 s
100 °C/0,5 hod., potom 168 hod. teplota místnosti 199 s 206 Ξ
168 hod. teplota místnosti 208 s 210 s
ί» · · · · · • · · * · · · • ··· · ··· • · · · · · · ···· on ······· u ···· · · *
PATENTOVÉ

Claims (1)

  1. NÁROKY
    1. Katalyzátor vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt (a) reakce orthoesteru titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku a β-diketonu nebo β-ketoesteru obecného vzorce kde R1, R2 a R3 mohou být nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku a alkylová skupina, arylová skupina, cykloalkylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, hydroxyalkylová skupina, alkoxyalkylová skupina a hydroxyalkoxyalkylová skupina obsahující až osm atomů uhlíku; a (b) komplexační činidlo vybrané ze sloučenin rtutí nebo oxazolidinové sloučeniny nebo tetrahydrooxazinové sloučeniny vzorce (A) nebo (B)
    R10 ^10 (A) (B) nebo jejich směsi.
    2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že orthoester má obecný vzorec M(OR)4, kde M je titan nebo zirkon a R je alkylová skupina, cykloalkylová skupina nebo arylová skupina.
    2i ·..··..* : ·.’
    3. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2 v y z načující se tím, že β-diketon nebo β-ketoester je acetylaceton, methylacetoacetát, ethylacetoacetát nebo terc.butylacetoacetát.
    4. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že orthoester titanu, zirkonu, hafnia nebo hliníku a β-diketon nebo β-ketoester jsou přítomny v reakčním produktu v molárním poměru v rozmezí 1:0,5 až 1:4, orthoesteru k β-diketonu nebo β-ketoesteru.
    5. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím,že merkaptosloučeninou je trimethylpropantris-(3-merkaptopropionát), pentaerythritoltetrakis-(3merkaptopropionát), ethylenglykolbis-(3-merkaptopropionát) nebo pentaerythritoltetrakis-(2-merkaptoacetát).
    6. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že komplexujícím činidlem je oxazolidin vzorce (A), kde R10 je atom. vodíku nebo alkylová skupina obsahující až 8 atomů uhlíku a X je hydroxyalkylová skupina obsahující až 6 atomů uhlíku.
    7. Způsob tvrzení prostředku obsahujícího produkt reakce polymeru obsahujícího hydroxylovou skupinu nebo směsi polymerů obsahujících hydroxylovou skupinu se sloučeninou obsahující isokyanátovou skupinu nebo směsí sloučenin obsahujících isokyanátovou skupinu vyznačující se tím, že se reakce katalyzuje katalyzátorem podle kteréhokoli z nároků 1 až 6.
    8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že je katalyzátor přítomen v množství v rozmezí 0,005 % až 0,5 % hmotnostního vzhledem k hmotnosti prostředku.
    99 9 9
    9. Způsob podle nároku 7 nebo 8 vyznačující se tím, že polymerem obsahujícím hydroxylovou skupinu je polyester, polyesteramid, polyether, siloxan, který je zde definován nebo silikon, který je zde definován, obsahující hydroxylovou funkční skupinu nebo jejich kopolymer.
    10. Způsob tím, že aromatický, isokyanát.
    podle nároků 7 až 9 vyznačující se sloučenina obsahující isokyanátovou skupinu je alifatický nebo smíšený alifaticko/aromatický
    11. Způsob podle nároků 7 až 10 vyznačující se tím, že prostředek obsahuje isokyanátové skupiny a hydroxylové skupiny v poměru 1:2 až 2:1 isokyanátových skupin ku hydroxylovým skupinám.
    12. Způsob podle nároků 7 až 11 vyznačující se tím, že je v prostředku přítomno, rozpouštědlo nebo změkčovadlo .
    13 . Způsob podle nároků 7 až 12 vy z n a č u j ící s e tím , že ester změkčovadla je v prostředku přítomen v množ- ství 5 až 10 % hmotnostních. 14 . Způsob podle nároků 7 až 13 vyznačuj ící s e
    tím, že prostředek obsahuje krycí pigment nebo plnivo.
    15. Způsob podle nároků 7 až 14 vyznačující se tím, že se prostředek tvrdí zahříváním na teplotu v rozmezí 50 °C až 150 °C po dobu 1 až 30 minut.
CZ991180A 1996-10-05 1997-09-19 Katalyzátory, způsob jejich přípravy a jejich použití v nátěrových hmotách CZ118099A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9620808.7A GB9620808D0 (en) 1996-10-05 1996-10-05 Catalysts
GBGB9701911.1A GB9701911D0 (en) 1997-01-30 1997-01-30 Catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ118099A3 true CZ118099A3 (cs) 1999-09-15

Family

ID=26310173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ991180A CZ118099A3 (cs) 1996-10-05 1997-09-19 Katalyzátory, způsob jejich přípravy a jejich použití v nátěrových hmotách

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0929585A1 (cs)
JP (1) JP2001501534A (cs)
KR (1) KR20000048918A (cs)
CN (1) CN1239484A (cs)
AR (1) AR008869A1 (cs)
AU (1) AU735671B2 (cs)
BR (1) BR9711862A (cs)
CA (1) CA2267773A1 (cs)
CZ (1) CZ118099A3 (cs)
HU (1) HUP0000438A2 (cs)
ID (1) ID17410A (cs)
IL (1) IL129303A0 (cs)
NO (1) NO991616L (cs)
NZ (1) NZ335210A (cs)
PL (1) PL332641A1 (cs)
TR (1) TR199901203T2 (cs)
TW (1) TW394782B (cs)
WO (1) WO1998015585A1 (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9815029D0 (en) * 1998-07-11 1998-09-09 Ici Plc Polyisocyanate compositions
EP1116501A3 (en) * 1999-12-14 2005-09-28 Dunlop Sports Group Americas Inc. Method for coating golf balls with a dry-on-line clear polyurethane composition
DE10142296C1 (de) 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20060189478A1 (en) * 2002-12-04 2006-08-24 Stengel Bruno F Organometallic catalyst compositions and process for polyurethane manufacture using said catalyst
AU2009306509B2 (en) 2008-10-22 2014-12-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol
GB201002279D0 (en) * 2010-02-11 2010-03-31 Johnson Matthey Plc Method of preparing a polymer and compositions thereof
CN102513156B (zh) * 2011-11-23 2013-11-06 湖北新蓝天新材料股份有限公司 高催化活性的钛络合物的制备方法
CN102786910B (zh) * 2012-07-26 2013-08-07 广东欧利雅化工有限公司 硅酮密封胶用的催化剂组合物、硅酮密封胶及其制备方法
CN106944125B (zh) * 2016-01-07 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN106986976A (zh) * 2016-01-20 2017-07-28 新纶科技（常州）有限公司 一种催化剂组合物
CN108084386B (zh) * 2017-12-21 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE577999A (cs) * 1958-04-25
GB890280A (en) * 1959-02-25 1962-02-28 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of foamed polyurethanes
NL259740A (cs) * 1960-10-05
DE1923934A1 (de) * 1969-05-10 1970-11-19 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
US4391937A (en) * 1981-10-05 1983-07-05 Dow Corning Corporation Color stable chelated titanate compositions
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
DE3739174A1 (de) * 1987-11-19 1989-06-01 Huels Chemische Werke Ag Kondensierte acetessigsaeureester-titanchelate und verfahren zu deren herstellung
DE4242622A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Bayer Ag Neue Titan(IV)-chelate und ihre Verwendung in Polysiloxanmassen

Also Published As

Publication number Publication date
AR008869A1 (es) 2000-02-23
AU735671B2 (en) 2001-07-12
AU4312697A (en) 1998-05-05
IL129303A0 (en) 2000-02-17
CN1239484A (zh) 1999-12-22
NZ335210A (en) 2000-01-28
TW394782B (en) 2000-06-21
NO991616L (no) 1999-06-04
BR9711862A (pt) 2001-08-28
CA2267773A1 (en) 1998-04-16
WO1998015585A1 (en) 1998-04-16
JP2001501534A (ja) 2001-02-06
EP0929585A1 (en) 1999-07-21
PL332641A1 (en) 1999-09-27
HUP0000438A2 (hu) 2000-06-28
ID17410A (id) 1997-12-24
TR199901203T2 (xx) 1999-08-23
NO991616D0 (no) 1999-04-06
KR20000048918A (ko) 2000-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1303015C (en) Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
RU2260611C2 (ru) Распыляемая композиция для покрытия
KR20070065883A (ko) 알콕시실란 작용성을 갖는 부가물 함유 코팅제
US20070202341A1 (en) Multilayer Coating System
CA2200567C (en) Polyisocyanates containing uretidione and allophanate groups
SK308792A3 (en) Single-component paint agent and its using for production of acid-resistant coating
CZ118099A3 (cs) Katalyzátory, způsob jejich přípravy a jejich použití v nátěrových hmotách
US20120107519A1 (en) Radiation curing of coatings
ZA200502615B (en) Coating composition comprising a compound comprising a spiro-ortho siicate group.
EP1263828A1 (en) Compositions comprising an isocyanate-functional compound, and isocyanate-reactive compound, and a co-catalyst
AU2001240666A1 (en) Compositions comprising an isocyanate-functional compound, and isocyanate-reactive compound, and a co-catalyst
US5478790A (en) Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends
KR900007877B1 (ko) 폴리메르캅탄 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로 되는 증기 침투 경화성 피복제
CA2669578C (en) Coating composition
US4753825A (en) Vapor permeation curable coatings comprising polymercaptan resins and multi-isocyanate curing agents
US5849864A (en) Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions
EP0423643A2 (en) Cationic electrodepositable compositions containing heterocyclic diorganotin catalysts
JPH0464610B2 (cs)
JPS6120591B2 (cs)
RU2787104C2 (ru) Неводная сшиваемая композиция
CA2287738A1 (en) One-component thermoset coating compositions
JPH04335074A (ja) 可撓性及び耐候性を有する低温硬化性一液性塗料組成物
US3694401A (en) Novel polyurethane films
MXPA01009317A (es) Composiciones de epoxi, melamina e isocianato con alto contenido de solidos

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic