TW394782B - Catalysts for use in preparing polyurethane compositions and methods for curing said compositions - Google Patents
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Description
θ ! 394782 ________________y 第86114514號專利申請案 中文補充説明書Γ87车19 gp 先前技藝説明 美國專利第36了3159揭π以街生自錯之有機金屬化合物作爲聚胺基甲 酸醋硬化觸媒,其中觸媒爲醇錯或龄锆。 GB 0869988,GB 0890280及GB 0951949揭示貝他_二酮之有機金屬 絡合物作爲聚胺基甲酸酯硬化觸媒。美國專利第4788〇83敘述製備聚胺 基甲酸酯之可活化觸媒,其包含錫或麵化合物及爲硫醇化合物或多元 酿'之絡合劑,此觸媒必須藉添加’例如三級胺或藉加熱而活化。包含 螯合鈥化合物及可爲硫代燒酸’二-三級丁基酚或有機亞轉酸鹽之添加 劑之組合物係習知的,已經被當成矽酮彈性體组合物之觸媒使用。
U:\TYPE\WCK\WAG\360G.DOC A7 B7 五、發明説明夺 本發明係有關於觸媒,而特定言之,係有關於用於製備 聚氨基甲酸酯之觸媒。 工業塗料市場目前有許多的變化。塗料用途對性能,安 全性及環境相容性之要求愈來愈嚴格。許多傳統.塗料化.學 物已發現不可能在此快速變化之氣候中不被摧毁。聚氨基 甲酸酯是一種在這一方面已享有實質成長的技術,而其成 功端靠聚氨基甲酸酯可提供優異之耐化學性,可撓性,磨 蚀性,耐天候性及耐撞擊性這些事實。此等塗料提供之保 護在(气車,建築,船寰及化學方面尤爲重要。 聚氨基甲酸酯塗料,薄膜,密封劑及泡沬物係根據異氰 酸醋加聚合方法由含經基之聚合物與聚異氰酸酯反應而製 造。異氰酸基與含幾基聚合物之活性氫原子間之反應通常 係藉觸媒加.速。第三胺及金屬化合物己被用作爲觸媒,其 貫例爲二乙二胺,辛酸鍚(j j )及二月桂酸二_ n _ 丁基鍚。然 而’先前技藝觸媒有其缺點。在胺而言,這個缺點表現在 較金屬基底觸媒爲低的每莫耳觸媒活性,有臭味及毒性。 許多傳統金屬觸媒也顯示高而在某些用途上很難適當控制 之活性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明’其提供者爲一種包含下列反應產物之觸 媒: (a)鈦,锆,铪或鋁原酸酯及具以下一般化學式之貝他-二 酮或貝他-酮酯之反應產物 -4-
&纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4^^7li〇X297i^iT A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 )
其中R1,R2及R3可獨立自氫及含高達8個碳原子之婕基, 芳基,環蜣基,烷氧基,芳氧基,羥烷基,烷氧基烷基及 每燒氧基燒基所组成之族群中瑪出;及 (b)自疏基化合物,或分別具有一般化學式(A)或(B)i噁 咬咬或四氫噁嗔所選出之絡合劑
N—X 其中R1G爲氫或烷基及乂爲羥烷基,或其混合物。 ,原酸較佳具有化學式M(〇R)4,其中Μ爲飲或锆及R爲 烷基,環烷基或芳基。R更佳含有i至8個碳原子,而特別 適合I原酸酯包括四異丙氧基鈦,四_n_ 丁氧基鈦,四_η· 丙氧基銼及四·- η - 丁氧基錐。 貝他-二酮或·貝他-酮酯較佳係選自乙醯丙酮,曱基乙醯 醋酸醋或第四丁基乙醯醋酸g旨,而欽,結,铪或銘原酸酉旨 對貝他-二酮或貝他-酮酯之莫耳比較佳爲自1 : : 4。 配位基與含-個烷氧基以上之鈦,锆,铪,或鋁原酸醋兩 類型混合物之反應產物均在本發明範圍内,貝他_二酮或貝 -5 k紙張尺度it财關家辟(CNS ) A4規格(210X297:A、楚)" in I MI I I I I 訂—— 線 - , (請先閱讀背面之注意事項再本頁) .
(B)
㈧ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(3 ). 他-酮酯更佳爲乙醯丙酮或乙基乙醯醋酸酯,而鈦,锆,铪 或鋁原酸酯對乙醯丙酮或乙基乙醯醋酸酯之莫耳比更佳爲 自 1 : 1至1 : 4。 許多種單官能或多·官能硫醇都可有利地使用。代表性硫 醇包括,例如,三羥甲基丙烷三巯基乙二醇酸酯,季戌四 醇肆-(3 -疏基丙酸酯),乙二醇雙-(3 -巯基丙酸酯),乙二 醇二-豉基醋酸酯,巯基丙酸及其酯,三羥甲基丙烷參- (3-銥基丙酸酯),曱苯-3,4 -二硫醇,d,d'-二疏基-p -二甲 苯,十二烷二硫醇,二(十二烷)二硫醇,3,4二巯基甲 苯,二巯基苯並嘧唑,烯丙基硫醇,甲基鲩基乙二醇酸 酯,芊基硫醇,1 -辛烷硫醇,對-甲苯硫酚,環己基硫醇, 二硫赤薄醇,6 -乙氧基-2 -疏基苯並噻唑,1,6 -己烷二硫 醇,d -葶烯二硫醇,及類似物及其混合物。除單官能或多 官能硫醇外,單體及低聚物化合物都可合成或修改以含有 側懸硫醇基。 硫醇化合物較佳係選自三羥曱基丙烷參-(3 -巯基丙酸 酯),季戊四醇肆-(3 -巯基丙酸酯),乙二醇雙-(3 -巯基丙 酸酯),及季戊四醇肆-(2 -疏基丙酸酯)其混合物。硫醇化 合物更佳係選自季戊四醇肆-(3 -巯基丙酸酯),乙二醇雙· (3 -巯基丙酸酯),及季戈四醇肆-(2 -巯基醋酸酯)及其混合 物。 在一具體例中,絡合劑係分別具有上述化學式(A)或(B) 之噁唑啶或四氫噁嗔。此一具體例的較佳絡合劑爲具化學 式(八)之°惡峻淀。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -------nl裝------1T------泉 (請先閱讀背面之注意事項再4ί寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) 在化學式(A)或(B)中,R爲氫或較佳含有高達8個碳子之 烷基。適當烷基包括曱基,乙基,丙基,異丙基及丁基。 X爲較佳含有高達6個,更佳高達4個碳原子之經虎基。特 佳絡合劑爲其中X爲羥乙基或羥丙基之化合物。 . 相對於鈦,錐,铪或鋁原酸酯及貝他-二酮或貝他-酮酯 之反應產物,絡合劑必須有充份量存在,以便含羥基之聚 合物/含觸媒之聚異氰酸酯反應混合物具有適合特定用途的 適用期,反應混合物之適用期之定義通常爲開口罐中混合 物之粘度自其初始枯度增加一倍所需之時間。 本發明之觸媒具有能調製催化反應混合物之能力,該催 化反應物具有極長及有用適用期而無需調配特別設計之樹 脂,硬化劑或類似物。再一優點爲催化之反應混合物無需 加熱以達到硬化,雖然若有需要可予加熱硬化。再者,常 發現,本發明觸媒之使用,與標準觸媒技術比較,將容許 更低之硬化溫度或更短之硬化時間。還有另一優點爲具有 能形成較先前觸媒技術所容許更硬且耐腐蝕之薄膜之能 力。 本發明之觸媒通常係以0.005至0.5重量% (以反應混合物 爲準)之量加至反應混合物中。 習知氨基甲酸酯塗料係以兩分開包裝(兩包系統)供應。 一組份(份1) 一般爲含羥基之聚合物而第二组份(份2 )則爲 聚異氰酸醋。根據習知敎示,溶劑和^"其他.習用漆料添加劑 都可加至每一组份中。觸媒常包括在含羥基之聚合物中以 避免聚異氰酸酯過早膠凝。觸媒包偶而不加至份1及份2, -7- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) T----------7-裝------訂------> „ - / , (請先閲讀背面之注意事項再货寫本頁) A7 __________B7 五、發明説明(5 ^ ' ~ —~ ~~ 直至塗料組合物要施用之前才加入。習用兩包塗料組合物 疋施用一般係在施用之前將二組份摻合而進行,施用方法 可用習用輥塗,逆輥塗或其他習知觸感裝置;或可用喷塗 技術。不論施用技術爲何,二组份都保持分開以防止早熟 反應伴隨粘度增加而防礙有效施用。施塗之塗料常要洪烤 以加速硬化及確保溶劑及氣體自施塗之薄膜排出。 本發明也提供上述觸媒用於含羥基聚合物或含羥基聚合 物之混合物與含異氰酸酯化合物或含異氰酸酯化合物之混 合物之反應。 用於本發明之含羥基聚合物包括特別是聚酯,聚酯醯 胺,聚醚,矽氧烷及/或矽酮及其結構中具有羥基官能性之 此等物質之共聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚酯之實例爲自二羧酸包括,但不限於,琥珀酸,戊二 酸,己二酸,庚二酸,壬二酸及癸二酸製備之主要以羥基 封端之聚酯。可使用由天然存在油所得不飽和長鏈脂肪酸 Ik氷合作用而之多元酸。酸之混合物也可使用。用於製備 聚酷之適當二醇包括但不於乙二醇,1,2_丙二醇,1,3_ 丁二醇,二乙二醇,三乙二醇,十亞甲基二醇。二醇之混 合物也可使用。含二個以上異氰酸反應性基之支鏈基也可 使用。適當支鏈组份包括多元醇,如甘油,季戊四醇,山 梨糖醇及多羧酸,如三羧酸及苯均四酸及含混合官能基之 化合物如二乙醇胺及二羥基硬脂酸。 聚醚可爲任何含羥基聚合物或共聚物,其係藉環醚如表 氯醇,四氫呋喃,噁環丁烷及取代噁環丁烷及1,2 -氧化 本纸張尺度適用士國ϋ家標準(CNS ) A槪^ ( 2ΐαχ25)7公釐) 五 、發明説明(6 A7 B7 烯,例如,氧化乙晞及【,2_氧化 用而製得。或者可用支鏈聚醚:聚合或共聚合作 二個以上活性氫之物質,例如甘:係:如由氧化晞在具有 存在下聚合而製備。可使用直友.季戈四醇及乙二胺之 功〜 顶了使用直鏈及支鍵聚酸之混合物。 夕钱也可稱爲聚繼且有時稱爲_。在 虱烷係指具以下化學式之組合物
R
5 *n Θ k RISIR
R 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 其中η爲1至1 Ο,當組合物中無溶劑存在時。當組合物包; 落劑時,η.可爲高於1〇。在此化學式中,R4、,…及…係3 儿自氫及含尚達6個碳原子之烷基,芳基,環烷基,烷〗 烷,芳氧基,羥烷基,烷氧基烷基及.羥烷氧基烷基所組』 乏族群中所選出。R7係自氫及烷基及芳基所組成之族群, 所選出。在大多數情形,r4‘,R5及尺6中至少有二個爲5 藉水解形成聚合物之可水解含氧取代基。 · 石夕酮係指具以下化學式·之组合物
R
pM I R Si —O -t 9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Rl 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7五、發明説明(7 ) 其中每一R9係獨乌自羥基及具有高達6個碳原子之烷基, 芳基及烷氧基所组成之族群中所選出,每一R係獨立自氫 及具有高達12個碳原子之烷基及芳基所組成之族群中所選 出及η爲1至1 0,當組合物中無溶劑存在時。當組合物中包 括溶劑時,η可高於1 0。 含異氰酸酯之化合物在金屬觸媒之影響下會和樹脂或聚 合物之羥基交聯而使塗層硬化。可使用芳族,脂族或混合 芳族/脂族異氰酸酯。再者,可使用經醇改質及經另外改質 之異氰酸酯組合物。聚異氰酸酯較佳具有每分子約2至4個 異氰酸基。適當聚異氰酸酯包括,例如,六亞甲基二異氰 酸酯,聚甲基聚苯基異氰酸酯(聚合MD I或ΡΑΡΙ),4,4 -甲 苯二異氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),m -及 P-伸苯基二異氰酸酯,參-(4-異氰酸基苯基)硫磷酸酯,三 苯基曱烷三異氰酸酯,二環己基曱烷二異氰酸酯 (H12MDI),環己烷二異氰酸酯(CHDI),雙-異氰酸基甲基環 .己烷(H6XDI),三曱基己烷二異氰酸酯,二聚物酸二異氰酸 酯(DDI),三甲基六亞曱基二異氰酸酯,二環己基曱烷二異 氰酸酯及其二甲基衍生物,賴氨酸二異氰酸酯及其甲基 酯,異佛爾酮二異氰酸酯,甲基環己烷二異氰酸酯,1, 5 -莕二異氰酸酯,三苯基曱烷三異氰酸酯,二曱苯二異氰 '酸酯及其甲基及氫化衍生物,聚亞曱基聚苯基異氰酸酯, 氯伸苯基-2,4-二異氰酸酯,及其混合物.,芳族及脂族聚 異氰酸酯二聚物,三聚物,低聚物,聚合物(包括縮二脲, 及異氰酸脲衍生物)及異氰酸官能預聚物常以預成型包裝出 -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) nl 裝. 訂 - 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(21ΌΧ297公釐)
ϋ> 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(8 ) 售以及此種包裝也適用。聚異氰酸酯交聯劑之異氰酸酯當 量對羥基物質之羥基之比較佳應大於丨:丨且可自】:2至達 2 : 1。塗料組合物之精確預定用途將常支配此一比例,其 稱之爲異氰酸酯指數.。 •溶劑或媒劑可包括作爲組合物之一部份。揮發性有機溶 劑可包括酮類及酯類以使粘度降至最低,雖然有些芳族溶 劑可用且一般此等溶劑爲商用異氰酸酯聚合物所含揮發物 之一部份。代表性揮發性有機溶劑包括,例如,甲基乙基 酮,丙酮,醋酸丁酯,甲基戊基酮,甲基異丁基酮,單曱 基醚醋乙一醇醋(以商標Ceii〇s〇ive acetate出售)及類似 物。商業上用於聚異氰酸酯聚合物之有機溶劑包括,例 如,甲表,一曱本及類似物。塗料组合物之有效非.揮發性 固开》物.含量可藉由併入增塑劑自旨而増加;增塑劑錄為非揮發 性或具有相當低揮發性(高滞點)且大部保留在硬化薄膜 内。此等適當增塑劑酯包括,例如,二2 _乙基己基苯二 藏酉a (DOP)及類似物。若使用,增塑劑醋之比應不得超過 1 〇重量。/〇,否則可能發生耐磨傷力損失。—般而言,增塑 劑酯(有使用時)之比例爲在5至1 〇重量%内。塗料組合物 可另外含有不透明顏料及惰性增延劑如,例如,二氧化 欽’氧化鋅’枯土如南嶺土’氧化珍,滑石,碳或石墨(例 .如,導電塗料)及類似物。此外,塗料組合物可含有著色顏 料,抑制.腐餘顏料及各種一般在塗料組合.物中所發現的藥 齋J。此等額外添加劑包括’例如,界面活性劑,流動或勻 平劑,顏料分散劑及以諸如噁也啶及類似物之系統爲基之 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) (請先鬩讀背面之注意事項#.填寫本頁) 五、 發明説明(9 水份清除劑。 使用本發明之觸媒,即可將塗料組合調配成在開口罐中 :有至少2小時之最少適用期,且該塗料一般可調配成具 ::至8小時内之適用期。此等延長之適用期是需要的且意
It狀—工作班内通常不需要再㈣罐。在塗料组合 ^了存後經跸存之組合物可用適當溶劑(如有需要)修改至 她用枯度,而此種組合物仍保留其最初所擁有的全部優里 性能特徵。 八 塗料之熱硬化一般包含在溫度自5〇Ul5(rc或更高下將 :塗,塗料組合物烘烤分鐘。塗覆基質之加熱對驅 、:誕之溶劑可能有益且確保塗覆基質在快速處理時薄膜 =曰枯連。本發明觸媒所需加熱時程,與習知加熱硬化之 虱基甲酸醋系統相比,在溫度及時間上都相當溫和。 許多種基質都可用根據本發明製備之 基質包括金屬,如鐵,,銘鋼,電艘鋼,辞:=, 此外塗料组合物可施塗於木材,玻璃,混凝土,纖維板, 職(反應射出成型氨基甲酸醋),峨(片成型化合物), 經濟部中央榡率局員工消費合作社印製 乙晞基,丙晞酸,聚晞烴及其他聚合或塑性物質,紙及類 似物°由㈣料組合物可在室溫下硬化,熱感基質之熱破 壞f不會構成對塗料组合物使用之限制。再者,由於能使 用’、’、氣胺觸媒噴務方法’塗料组合物在使用上的彈性甚至 進-步增強1而,應了解的是,塗料组合物施塗後之加 熱(例如,至溫度介於約^與以代之⑴常被建議用來 加強溶劑驅除。 12- 本紙張尺度適财國國家標)八4祕 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(10 ) 本發明製成之塗科可用作爲底漆,中間塗層,及頂漆, 而硬化實質上與薄膜厚度無關。 本發明自以下實例中將更輕易了解,實例中百分比例皆 以重量計,除非巧有註明。 實例1 觸媒A之製備 將01莫耳四丙氧基锆(Tilcom® NPZ Tioxide Spe ci al ti e s公司)加至置於冷水浴中的1公升燒瓶中,並 於1小時内一邊攪拌混合物一邊將〇.〗莫耳乙基乙醯醋酸酯 加入。所得產物爲淡黃色液體。觸媒之锆含量經測量爲 15.85% 〇 將4¾莫耳之此一產物加至置於冷水浴中的5〇毫升燒瓶 中’並加入40毫莫耳季戊四醇肆_(巯基-丙酸酯)。所得產 物爲透明流動液體。觸媒之錯含量經測量爲丨54%。 比較觸媒 使用月桂酸二丁基錫(來源:Aldrich化學公司)作爲比較 觸媒。 觸媒在薄膜形成上之試驗f添加量須能使莫耳% z r等 於莫耳 將 108克丙缔酸樹脂(joncryi 500,S . C · Johnson Polymer b. v.公司)’ 40.93克甲基η-戊基酮及計算量之觸媒澈底混 合。將39.42克之異氰酸酉旨(Desmodur® LS2025 Bayer公司) 加入此容器中,將此混合物傾注於玻璃板上勻平(濕薄膜厚 度6 0微米)。然後將每一板硬化並測量所得薄膜硬度。剩 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I---------裝-- - - (請先閱讀背面之注意事項再#,寫本貢) 訂 -泉,_ 7 Β 五、發明説明(11 ) 下之混合物則使用布魯克菲粘度計每0.5小時測量粘度一 次。 含羥基聚合物/異氰酸酯混合物對時間之粘度 時間(時) 比較觸媒(0.06克) 觸媒A (0.73 克) 0 260 138.3 0.5 膠凝 153.3 1 176.7 1.5 181.7 2 185 2.5 185 3 191.7 3.5 191.7 4 191.7 所得薄膜擺錘試驗之薄膜硬度 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 硬化時程 比較觸媒 觸媒A 室溫120小時 64s 79s 實例2 使用實例1相同觸媒及比較觸媒。 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐)
7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(12 ) 觸媒在薄膜形成上之試驗(添加量須能使莫耳% Z r 等於莫耳%Sn) 將 108 克丙晞酸樹月旨(Joncryl 500,S . C . Johnson Polymer b · v.公司),40.93克甲基η -戊基酮及計算量之觸媒澈底混 .合。將39.42克之異‘氰酸酉旨(Desmodur® LS2025 Bayer公司) 加入此容器中,將此混合物傾注於玻璃板上勻平(濕薄膜厚 度6 0微米)。然後將每一板硬化並測量所得薄膜硬度。剩 下之混合物則使用布魯克菲枯度計每0.5小時測量粘度一 次0 含羥基聚合物/異氰酸酯混合物對時間之粘度 時間(時) 比較觸媒(0.06克) 觸媒A (0.073 克) 0 138.3 135 0.5 156.7 146.7 1 156.7 1.5 226.7 156.7 2 256.7 156.7 2.5 306.7 156.7 3 390 156.7 3.5 425 156.7 所得薄膜擺錘試驗之薄膜硬度 硬化時程 比較觸媒 觸媒A 室溫264小時 137s 144s 室溫336小時 146s 160s -15- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 衣 訂 - - /-(請先閱讀背面之注意事項再4/寫本育) A7 B7 五、發明説明(13 ) 實例3 使用實例1相同觸媒及比較觸媒。 觸媒在薄膜形成上之試.驗(添加量須能使莫耳% Z r 等於莫*%Sn) 將 109.4 克丙烯酸樹脂(Joncryl 500,S . C . Johnson Polymer b· ν·公.司),46.1克醋酸丁酉旨及計算量之觸媒澈底 混合。將 2 4.4 克之異氰酸醋(Tolonate® HDT Rhone Poulenc 公司)加入此容器中,將此混合物傾注於玻璃板上勻平(濕 薄膜厚度6 0微米)。然後將每一板硬化並測量所得薄膜硬 度。剩下之混合物則使用布魯克菲粘度計每0.5小時測量粘 度一次。 I---------1裝 II * -"* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 含羥基聚合物/異氰酸酯混合物對時間之粘度 時間(時) 比較觸媒(0.005克) 觸媒A (0.061 克) 0 163 165 0.5 178 165 1 197 165 1.5 212 165 2 237 165 2.5 300 173 3 383 173 3.5 405 173 所得薄膜擺錘試驗之薄膜硬度 訂 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(14
實例4 觸媒B之絜備 知莫耳四·η-丙氧基結(Tilc〇m® NPZ Tioxide Specialties么司)加至置於冷水浴中的^公升燒瓶中,並 於L小時内二邊攪拌混合物-邊將1莫耳乙酸酷酸酉旨加入。 所ί于產物爲淡黃色液體。 將' 莫耳 < 此一產物加至置於冷水浴中的5 〇毫升燒瓶 ’並加入。.1莫耳季戊四醇肆_(酿基·丙酸酯)。所得產物 馬透明流動液體。觸媒之鲒含量經測量爲i 63%。 觸媒C之製喘 和1莫耳四_n_丙氧基锆(Tilc〇m® NPZ Tioxide S p e c 1 alti e s公司)加至置於冷水浴中的工公升燒瓶中,並 万、1 ]時θ邊授拌混合物—邊將i莫耳乙基乙酸醋酸醋加 入。所得產物爲淡黃色液體。 將〇.〇1莫耳之此-產物加至置於冷水浴中的5G毫升燒瓶 中,並加入〇.2莫耳季戊四醇肆-(巯基-丙酸酯)。所得產物 爲透明流動液體。觸媒之锆含量經測量爲0 77%。 麼成上之試碜(添加量須能得相等之7 r夕 莫耳%、 將 104.4克丙烯酸樹脂(J〇ncryl 9〇2,s c J〇hns〇n p〇iymer b V a司),48.1克醋酸丁酯及計算量之觸媒澈底混合。 ________ _ 17_ 本紙張尺度適用中國國家標準(⑽)八4鄉(2丨Qx297公爱) ^---------^裝------訂------朿 - - (諳先閱讀背面之注意事項再壤寫本寅) ;, A 7 B7 五、發明説明(15 ) 將 30.34 克之異氰酸酉旨(Tolonate® HDT Rhone Poulenc公司) 加入此容器中,將此混合物傾注於玻璃板上勻平(濕薄膜厚 度6 0微米)。然後將每一板硬化並測量所得薄膜硬度。剩 下之混合物則使用布魯克菲粘度計每0.5小時測量粘度一 次 0 含羥基聚合物/異氰酸酯混合物對時間之粘度 (請先閲讀背面之注意事項再填讀本頁) 訂 線 時間(時) 比較觸媒(0.62克) 觸媒A (1.31 克) 0 185 177 0.5 185 177 1 185 177 1.5 211 . 192 2 231 192 2.5 280 213 3 315 213 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所得薄膜擺錘試驗之薄膜硬度 硬化時程 觸媒B 觸媒C 100C/0.5 時 191s 180s 室溫168小時 171s 180s 實例5 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(JlOX297公釐) B7 五、 發明説明(16 之製備 和 449.6 克锫酸 η-丙酉旨(Tilcom® NPZ Tioxide Specialties公司:2〇3%锆含量)加入燒瓶中並將其置於 冷水浴中。將乙基乙醯醋酸酯(130克)於1小時内一邊擅拌 混合物一邊加入。所得產物爲淡黃色液體。 然後私289_8克之此一混合物放入另一燒瓶中並一邊攪拌 漏合物一邊將2-異丙基_N_羥乙基d,3_噁唑啶(Inc〇z〇1® 〇 Industrial C〇p〇lymers公司)(159克)加至混合物中釋 出之溶劑(η-丙醇)然後藉轉動蒸發於降壓下除去以留下淡 黃色油。產物之锆含量經測量爲i 3.4%。 觸媒E之劁備 和 449.6 克锆酸 η-丙醋(Tilcom® NPZ Tioxide Specialties公司:20.3%锆含量)加入燒瓶中並將其置於 冷水浴中。將乙基乙醯醋酸酯(i30克)於1小時内—邊攪拌 混合物一邊加入。所得產物爲淡黃色液體。 然後將145.2克之此一混合物放入另一燒瓶中並一邊攪拌 混合物一邊將2 -異丙基-N- #乙基-1,3 -鳴峻咬(incoz〇i® 3 Industrial Copolymers公司)(159克)加至混合物中釋 出之溶劑(η -丙醇)然後藉轉動蒸發於降壓下除去以留下淡 黃色油。產物之锆含量經測量爲9.43%。 比較觸媒 使用月桂酸二丁基錫(來源:A1 dr i ch化學公司)作爲比 較觸媒。 觸媒在薄膜形成上之試驗(添加量須能得相菩^ 7 r科 -19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 之 注
I
I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(17 )
Sn(莫耳)) 將 104.4 克丙晞酸樹脂(Joncryl 902,S C · Johnson Polymer b· v.公司),48.1克酷酸丁醋及計算量之觸媒澈底 混合。將 30.34克之異.氰酸醋(Tolonate® HDT Rhone Poulenc 公司)加入此容器中,將此混合物傾注於玻璃板上勻平(濕 薄膜厚度6 0微米)。然後將每一板硬化並測量所得薄膜硬 度。剩下之混合物則使用布魯克菲粘度計每0.5小時測量粘 度一次。 含羥基聚合物/異氰酸酯混合物對時間之粘度 (請先閱讀背面之注意事項再填 1ST本頁) :裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 時間(時) 比較觸媒(0.054克) 觸媒D(0.06克) 觸媒E(0.086克) 0 180 158.3 165 0.5 445 161.7 170 1 1000 180 196.7 1.5 196.7 213.3 2 211.7 248.3 2.5 238.3 280 3 293.3 343.3 3.5 311.7 368.3 4 331.7 406.6 所得薄膜擺錘試驗之薄膜硬度 硬化時程:168小時,室溫
、1T -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4^格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --—- B7 五、發明説明(Ί8 ) j桂酸二丁基錫 199s 觸媒D 182s 觸媒E 197s .實例6_ MJ某F之·偌 知 449.6 克錯酸 η-丙酉旨(Tilcom® NPZ Tioxide Specialties公司:20.3%锆含量)加入燒瓶中並將其置於 冷水浴中。將乙基乙醯醋酸酯〇 3〇克)於1小時内一邊攪拌 混合物一邊加入。所得產物爲淡黃色液體。 然後將289.8克之此一混合物放入另一燒瓶中並一邊揽掉 合物一邊將2 -異丙基經乙基-1,3-ρ惡唾淀(Incozol® 3 Industrial Copolymers 公司)(159克)加至混合物中, 釋出之溶劑(η-丙醇)然後藉轉動蒸發於降壓下除去以留下 淡黃色油。產物之锆含量經測量爲1 3.4%。 比較觸媒 使用月桂酸二丁基錫(來源:Aldrich化學公司)作爲比 較觸媒。 觸媒在薄膜形成上之試驗(添加量須能得相等之Zr對 Sn(莫耳 將 96 克丙烯酸樹脂(j〇ncryl 922,S. C. Johnson Polymer b, v.公司),0.53克BYK320(BYK化學公司),47.47克醋酸 丁酯及計算量之觸媒澈底混合。將39.19克之異氰酸酯 (Tolonate® HDTLV, Rhone Poulenc公司)加入此容器中,將 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再坑寫本頁) .裝-
,1T 394782 at B7 五、發明説明(19 ) 此混合物傾注於玻璃板上勻平(濕薄膜厚度6 0微米)。然後 將每一板硬化並測量所得薄膜硬度。剩下之混合物則使用 布魯克菲粘度計每〇. 5小時測量粘度一次。 含羥基聚合物/異氰酸酯混合物對時間之粘度 時間(時) 比較觸媒(0.073克) 觸媒F(0.079克) 0 73.3 83.8 1.5 160.0 113.3 1 1093 295 所得薄膜擺錘試驗之薄膜硬度 請- 閱 讀 之 注 意 事 項
硬化時程 比較觸媒 觸媒F 100°C/0.5 時 166s 175s 100°C/0.5 時 然後室溫168小時 199s 206s 室溫168小時 208s 210s 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) θ ! 394782 ________________y 第86114514號專利申請案 中文補充説明書Γ87车19 gp 先前技藝説明 美國專利第36了3159揭π以街生自錯之有機金屬化合物作爲聚胺基甲 酸醋硬化觸媒,其中觸媒爲醇錯或龄锆。 GB 0869988,GB 0890280及GB 0951949揭示貝他_二酮之有機金屬 絡合物作爲聚胺基甲酸酯硬化觸媒。美國專利第4788〇83敘述製備聚胺 基甲酸酯之可活化觸媒,其包含錫或麵化合物及爲硫醇化合物或多元 酿'之絡合劑,此觸媒必須藉添加’例如三級胺或藉加熱而活化。包含 螯合鈥化合物及可爲硫代燒酸’二-三級丁基酚或有機亞轉酸鹽之添加 劑之組合物係習知的,已經被當成矽酮彈性體组合物之觸媒使用。
U:\TYPE\WCK\WAG\360G.DOC
Claims (1)
- 第86_號專II4282 申請專利範圍修正本(88年9月) A8 B8 Λ» Qg! 申請專利範圍 1. 一種用於製備聚鼠基甲酸醋組合.物.之觸媒,包含下列 之反應產物: (a)具式M(OR)4或Al(〇R)3之飲,結,給或銘原酸 醋’其中Μ為敲,結或給,r為含1至8個碳原子之烷 基、環烷基或芳基,及具以下一般化學式之貝他-二酮 或貝他-酮酯之反應產物其中Ri,R2及R3可獨立自氫及含高達8個碳原子之烷 基’芳基’環烷基,烷氧基,芳氧基,羥烷基,燒 基烷基及經炼氧基烷基所組成之族群中選出,原酸 及貝他-二酮或貝他-酮酯在反應物中存在之莫耳比 在1’ 0.5至1.4原奴醋對貝他-二嗣或貝他-鋼酿;及 (b)自巯基化合物,或分別具有一般化學式(A)或(B)之 '•惡·也淀或四氫噁嗪所壤出之絡合劑 氧 酉旨 為 經濟部中央標準局貞工消費合作社印褽 ΙΙΗυ^ Ί …… R (A) N; 10 (B) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4祝格(210X297公董) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)ΰ A8 B8 C8 D8 394782 ----- 申請專利範圍 其中R 10為氫或烷基,χ為羥烷基或其混合物,其中鉻 合劑相對於反應產物〇)之數量足以製得適用期2小時 以上之含觸媒之羥基聚合物/聚異氰酸酯反應混合 物。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒,其中貝他-二酮或貝 他-網酿為乙醯基丙酮,甲基乙醯醋酸酯,乙基乙醯醋 酸酯或第三-丁基乙醯醋酸酯。 3. 根據申請專利範圍第丨項之觸媒,其中銃基化合物為三 起甲基丙烷參- (3-巯基丙酸酯),季戊四醇肆_(3_鐃基 丙酸酉日)’乙二醇雙_(3 -親基丙酸酯)或季声四醇肆-(2-¾基醋酸醋)。_ 4. 根據申請專利範圍第j項之觸媒,其中络全劑係具化學 式(A)之噁唑啶’式中]^<)為氫或含最高達8個碳原子之 燒基及X為含最高達6個碳原子之羥掩基。 5.. y種使组合物硬化之方法,包含使含羥基之聚合物或 含羥聚合物之混合物與含異氰酸酯之化合物或含異氰 酸酯化合物之混合物反應,其特徵為反應係藉由數章 為在组合物重量之0.005 %至〇·5%之根據前述申請專 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、利範園中任何一項之觸媒在室溫至丨5 〇 t進行催化i分 鐘至8天。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法,其中含羥基之聚合物 為聚酯,聚酯醯胺,聚醚,此處所定義矽氧烷或此處 所定義具羥基官能性之矽酮或其共聚物。 7. 根據申請專利範圍第5項之方法,其中含異氰酸醋之化 -2 - 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公着) 394782 A8 i>8 C8 ------ 夂、申請專利範圍 合物為芳族,脂族或混合脂族/芳族異氰酸醋。 8. 根據申凊專利範圍第5項之方法,纟中组合物含有異氰 酸基與羥基之比在1:2至2:1範圍内。 9. 根據中請專利範圍第之方法,其中落劑或增塑劑存 在於組合物内。 1〇.根據申請專利範圍第5项之方法,其中增塑劑醋在组合 物中之存在量為在5至10重量%範園内。 U_根據申請專利範圍第”員之方法,其中组合物含有不透 明顏料或增延劑。 12.根據.中請專利範圍第”之方法,其中組合物係藉在溫 度50C至150C下加熱1至3〇分鐘而硬化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4現格(210Χ297公釐)
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