CN102786910A

CN102786910A - 硅酮密封胶用的催化剂组合物、硅酮密封胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102786910A
Application number: CN2012102609104A
Authority: CN
Inventors: 许萌芳
Original assignee: GUANGDONG OLIVIA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG OLIVIA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: CN102786910B

Abstract

本发明涉及一种新型的硅酮胶催化剂组合物，属于化工材料领域。该方法在硅酮胶的应用过程中，选用有机锡类化合物作为固化反应的催化剂，并通过添加β-二酮金属络合物类例如乙酰丙酮基金属络合物作催化剂的调节剂，在硅酮胶的应用过程中有效控制固化反应的速率。该方法制备的催化剂能够很好地调节硅酮胶应用过程中的固化速率，较之原有体系，催化效果好，固化均匀、稳定，内部固化充分，且无副反应，说明有机锡与乙酰丙酮基金属络合物的组合物催化速度可控，选择性很高。因此该方法在硅酮胶工业化生产中具有重要的意义。

Description

硅酮密封胶用的催化剂组合物、硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅酮密封胶用的新型催化剂组合物，硅酮密封胶及其制备方法，属于化工材料领域。

背景技术

上世纪80年代，我国的硅酮密封胶产品主要依靠进口，发展十分缓慢；随着社会的发展和进步，硅酮密封胶的需求量越来越大，近三十年来，得到快速的发展。目前国内民用铝合金门窗、建筑幕墙、石材的嵌缝和装饰装修等基本使用硅酮密封胶。

硅酮密封胶属于有机硅类产品，高分子主链主要由硅-氧-硅键组成，在固化过程中交联剂与基础聚合物反应形成网状的Si-O-Si骨架结构，最显著的特点就是具有优异的耐高低温性能和耐候性能，其粘接力强，拉伸强度大，同时又具有耐紫外线、抗震性以及防潮、抗臭氧等特点。硅酮密封胶不含有机溶剂，不污染环境，固化后胶体体积收缩性小，密封性好，常温固化，加之其较广泛的适用性，能实现大多数建材产品之间的粘合，因此应用价值非常大。可用作密封剂、胶粘剂、灌封剂等，广泛用于建筑、机械、汽车、电子领域。

根据固化时释放出的小分子的种类，硅酮密封胶主要可以分为脱醋酸型、脱酮肟型、脱醇型，脱丙酮型，脱酰胺型等。按照产品的组分数，硅酮密封胶通常可分为单组分和双组分两大类，单组份的硅酮胶，其固化是靠接触空气中的水分而产生化学反应的；双组份则是指硅酮胶分成A、B两组，任何一组单独存在都不能形成固化，但两组胶浆一旦混合就产生固化。

硅酮密封胶的组成：基础聚合物为端羟基聚二有机硅氧烷(最常用的是HO(Me₂SiO)_nH羟端基二甲基硅橡胶)，交联剂为多官能度的硅烷化合物(如MeSi-(OCMe=CH₂)₃)，增塑剂为惰性聚硅氧烷，填料为白炭黑、碳酸钙等，催化剂为有机金属络合物，增粘剂为活性硅烷或硅氧烷。

在催化硅酮胶的交联固化反应中，有机锡化合物是最常用到的催化剂，如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二酰氧庚烷二丁基锡等四价有机锡化合物，此外有机钛螯合物等也可用作此类反应的催化剂，这些催化剂在催化硅酮胶固化反应的同时，还能提高硅酮胶对某些特殊表面的粘接强度，缩短固化时间，延长硅酮胶的使用寿命，调节硅酮胶的模量。

中国专利申请CN200980124591.0公开了一种用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，所述制品的特征在于该防污层和/或粘合促进层由不含锡的可固化聚有机硅氧烷组合物制备，该专利中所提到的乙酰丙酮基铁络合物是制备可固化聚有机硅氧烷组合物的一种催化剂，但其没有采用有机锡化合物。

中国专利申请CN201010553936.9公开了一种阻燃脱醇型室温固化硅橡胶，其中所用的催化剂是钛酸异丙酯、钛酸丁酯、二(乙酰乙酸乙酯)二(异丙氧基)钛酸酯络合物、二(乙酰丙酮)二(异丙氧基)钛酸酯络合物，及有机钛酸酯化合物；二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，辛酸锡类有机锡化合物一种或几种，其采用的是有机钛酸酯络合物或者有机锡化合物，并没有将两者组合使用。

中国专利申请CN201110369701.9公开了一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，其中所用的催化剂种类包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡、或者以上催化剂的混合物，其采用的是有机锡化合物，并没有提到可以同时使用有机金属络合物作为催化剂。

EP0528353公开了一种无溶剂可固化的有机硅烷组合物，它包括液态有机聚硅氧烷，交联剂和封闭型含有机金属化合物的固化催化剂。所述封闭型催化剂通过在包含金属锌、钴、铝或锡的化合物中加入被烷基或三氟取代的酮—烯醇互变异构体，β-酮基酸、β-二酮、丙二酯或者其混合物，或者一元、多元醇而形成。

CA2056487公开了单组分型室温硫化硅酮组合物，包括单和多烷氧基封端聚二有机基硅氧烷，双β-二酮二有机基锡催化剂和任选的β-二酮。

US4517337公开一种室温硫化有机聚硅氧烷组合物，包括硅烷醇终端的聚二有机硅氧烷(I)，聚硅氧烷(II)，胺促进剂，β-二酮，有机锡缩合催化剂和填料。

JP2009249494A公开了一种密封胶，其组分包括带有硅氧烷键的硅的有机聚合物和二甲基锡催化剂，且条件为可固化组合物的表面固化时间不超过40min。二甲基锡催化剂优选二甲基二（乙酰丙酮）锡。

JP2008280534A提供了一种用于密封光学设备的树脂组合物，包括改性聚硅氧烷化合物、缩合催化剂和溶剂。缩合催化剂采用有机催化剂，如锡，锌，铝或钛催化剂，优选乙酰丙酮二（乙酰乙酸乙酯）铝。

US5994456A公开了一种密封剂，其包括带有至少一个巯基的有机硅化合物和固化引发剂。固化引发剂是能够在无氧条件下与巯基发生反应生成二硫键的金属盐，可以是乙酰丙酮酸铜（II）、乙酸铜（II）、碱式碳酸铜（II）、氯化铜（II）、二丁酯、二月桂酸二丁基锡或氯化汞（I）中的一种。

中国专利公开CN101974290A公开了一种透明阻燃有机硅涂覆液及其制备方法，该发明中使用的催化剂是锡烷基双（β-二酮），或多烷基型钛酸酯中的一种或其组合，所述催化剂并没有在低温下具有催化活性而在较高的温度下具有平稳的催化效果的特性。

JP2008159211公开了一种再现光记录的表面介质，其所述固化催化剂是封闭式催化剂，通过在包含金属锌、钴、铝、锆或锡的化合物中加入被烷基或三氟取代的酮—烯醇互变异构体，β-酮酸酯、β-二酮、丙-二酯或者其混合物，或者一元、多元醇而形成。

CN101384664A公开了一种固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜，其所用催化剂为至少1种有机锡化合物，较好是含硅氧烷键的锡化合物，选自乙酰丙酮合二丁锡、二乙酸二丁锡、二戊酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二新癸酸二丁锡、二新癸酸二辛锡、二(乙基马来酸)二丁锡和二(乙基马来酸)二辛锡的至少1种锡化合物。

JP2004352826A公开了一种建筑材料密封用的基于丙烯酸树脂的底漆组合物，该组合物含有至少一种类型的丙烯酸型树脂、含烷氧基的有机硅氧烷树脂和硅烷偶联剂，其采用的催化剂是二丁基二（乙酰丙酮）锡和乙酰丙酮。在一个实施例中，通过将30重量份的丙烯酸型树脂溶液，3重量份的含烷氧基的有机硅氧烷树脂，2重量份的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，0.15重量份的二丁基二（乙酰丙酮）锡和乙酰丙酮进行掺混来底漆组合物。JP2005054126类似地公开了一种建筑材料密封用的基于丙烯酸树脂的底漆组合物，其催化剂为金属或金属化合物和/或（β）-二酮化合物。

JP2002241500A公开了一种硅酮密封胶，其采用钛螯合物(含有键合于钛原子上的β-二酮配体)和二价锡化合物作为固化催化剂。例如在一个实施例中，组合物包括100重量份的二羟基聚二甲基硅氧烷、4重量份的乙烯基三甲氧基硅氧烷和固化催化剂，该固化催化剂包括0.3重量份的双(乙基乙酰丙酮)·二异丙氧基合钛。但是该钛螯合物是钛与β-二酮和其它配体的络合物，不是钛与β-二酮两者之间的直接络合物。

EP0591955A公开了一种无溶剂三元硅氧烷组合物，其所述固化催化剂是封闭式催化剂，通过在包含金属锌、钴、铝、锆或锡的化合物中加入被烷基或三氟取代的酮烯醇互变异构体，β-酮酸酯、β-二酮、丙-二酯或者其混合物，或者一元、多元醇而形成。

现有技术固化硅氧烷的反应中大都采用有机金属化合物，较常用的是有机锡类化合物。有机锡类化合物的催化活性高，在温度较低条件下使用的硅酮胶需要以有机锡类作为催化剂。然而，有机锡类催化剂催化固化速度太快而难以控制，容易产生较大的固化梯度，固化不均匀，尤其在温度较高的环境下，反应物与空气中的湿气相接触都有可能发生固化反应，外部固化速度过快，表干时间太短，即用此类催化剂合成的硅酮胶在使用过程中容易出现过早固化问题，严重影响硅酮胶的施工操作性和固化后综合性能，因此寻找一种在低温下具有催化活性而在较高的温度下具有平稳的催化效果催化剂十分重要。

发明内容

本发明的目的在于提供硅酮胶用的或聚硅氧烷密封胶用的新型催化剂组合物，即采用乙酰丙酮基金属络合物作有机锡化合物催化剂的调节剂，不仅能有效地控制硅酮胶的固化反应速率，适当延长表干时间及实干时间，而且使得固化反应更加完全、均匀，内外固化速率相对平衡，制得的硅酮胶产品稳定性好。

在本申请中“任选”表示有或没有。

根据本发明的第一个实施方案，提供硅酮密封胶用的或聚硅氧烷密封胶用的催化剂组合物，它包括有机锡化合物和β-二酮金属络合物，其中β-二酮金属络合物是以下通式(1)的β-二酮化合物与金属的络合物：

R₁—CO—CH₂—CO—R₂ (1)

式中R₁、R₂彼此独立地表示C1-C6一价烃基或C1-C6一价烃氧基，或2-噻吩基。

优选地，R₁、R₂彼此独立地表示被卤素取代或未取代的线性或支化的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或者表示2-噻吩基。

优选地，以上所述的金属是选自于镍，铬，锆，铁，铜，钴，锰，钒，锌，铈，钹(II)或镧(III)中的一种或两种或多种金属。进一步优选地，以上所述的金属是选自于镍，铬，锆，铁，铜，钴，锰，钒，锌，钹(II)或镧(III)中的一种或两种或多种金属。进一步优选地，以上所述的金属是选自于镍，铬，铝(III)或镧(III)中的一种或两种或多种金属。

优选的是，通式(1)的β-二酮化合物是选自乙酰丙酮，1,1,1-三氟乙酰丙酮，1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮，2,4-戊二酮，2,4-己二酮，3,4-己二酮，2,4-庚二酮，3,4-庚二酮，3-乙基-2,4-戊二酮或6-甲基-2,4-庚二酮中的任意一种或两种或多种。

优选的是，β-二酮金属络合物是选自三氟乙酰丙酮镍(II)、三（乙酰丙酮）络镧（III）、二（乙酰丙酮）络镍（II）、三（乙酰丙酮）络铬（III）、四（乙酰丙酮）络锆、三（乙酰丙酮）络铁（III）、二（乙酰丙酮）络铜（II）、二（乙酰丙酮）络钴（II）、三（乙酰丙酮）络钴（III）、三（乙酰丙酮）络锰（III）、三（乙酰丙酮）络铝（III）、三（乙酰丙酮）络钒（III）、二（乙酰丙酮）络氧钒（IV）、二（乙酰丙酮）络钹（II）、二（乙酰丙酮）络锌（II）中的任意一种或两种或多种。

优选地，所述有机锡化合物是选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二戊基锡、二月桂酸二己基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二戊基锡、二醋酸二己基锡、二醋酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲氧基二戊基锡、二甲氧基二己基锡、二甲氧基二辛基锡、二乙氧基二丁基锡、二乙氧基二戊基锡、二乙氧基二己基锡、二乙氧基二辛基锡、二丙氧基二丁基锡、二丙氧基二戊基锡、二丙氧基二己基锡、二丙氧基二辛基锡、二丁氧基二丁基锡、二丁氧基二戊基锡、二丁氧基二己基锡、二丁氧基二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种、两种或者多种。

有机锡化合物和β-二酮金属络合物的相对用量比（按重量）一般是3:1~1500:1，优选3.5:1~1200:1，更优选4:1~1000:1，进一步优选5:1~500:1，再进一步优选6:1~200:1，最优选10:1~100:1或10:1~50:1。优选，β-二酮金属络合物(例如乙酰丙酮基金属络合物)占催化剂组合物(按干基)的重量分数为0.1~20%wt，更优选0.5~15%wt，优选1.0~12%wt，优选1.5~10%wt，优选1.8~8%wt。

根据本发明的第二个实施方案，还提供制备上述催化剂组合物的方法，该方法包括：将有机锡化合物和β-二酮金属络合物混合和然后将所得混合物溶于有机溶剂中，获得溶液形式的催化剂组合物。一般来说，每1重量份的催化剂组合物干基(有机锡化合物+β-二酮金属络合物)需使用2-10重量份、优选3-7重量份的有机溶剂(例如芳烃溶剂，如甲苯)。通常获得约33-9wt%浓度、或优选25-12.5wt%浓度的催化剂组合物溶液。

在上述方法中，有机锡化合物和β-二酮金属络合物的相对用量比（按重量）一般是3:1~1500:1，优选3.5:1~1200:1，更优选4:1~1000:1，进一步优选5:1~500:1，再进一步优选6:1~200:1，最优选10:1~100:1或10:1~50:1。

以上所获得的溶液形式的催化剂组合物可以经过干燥之后来使用或不经过干燥而直接使用。

优选地，以上所述的有机溶剂一般是芳烃溶剂，例如甲苯，苯，二甲苯，或含甲苯的芳烃溶剂例如甲苯-苯混合溶剂，或甲苯-二甲苯混合溶剂。也可以是脂族烃溶剂例如戊烷或己烷或庚烷，或环烷烃溶剂例如环戊烷、环己烷、环庚烷。

根据本发明的第三个实施方案，提供一种硅酮密封胶，它包括聚硅氧烷、交联剂、以上所述的催化剂组合物、任选的填料、任选的增塑剂和任选的偶联剂。

本发明中所使用的硅酮树脂或聚硅氧烷是具有通式R`O-[SiOR₂]n-SiOR`的聚硅氧烷，其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基；R`为-OH或多烷氧硅基。

以上所述的硅酮树脂或聚硅氧烷一般是本领域中通常使用的α,ω-二羟基聚硅氧烷，优选是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。以上所述的硅酮树脂或聚硅氧烷的重均分子量通常是在30,000-200,000之间、优选在50,000-100,000之间。

以上所述的交联剂是通式R₃-Si(R＂)₃的化合物，

其中R₃为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，C2-C6链烯基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基，或者C5-C8环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基，C6-C8芳族烃基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；R＂为C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，氨氧基，C1-C4酰氧基，C2-C5烯氧基基团或C1-C5烷基酮肟基。

以上所述的交联剂优选为酮肟基硅烷类，更优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷的中的任一种。

所述填料优选为气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。

所述增塑剂优选为二甲基硅油(dimethyl silicone)或矿物油，更优选三甲基聚二甲基硅氧烷。

所述偶联剂优选为硅烷类偶联剂，更优选是γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任一种或两种。

一般，在以上所述的硅酮密封胶中，或在制备硅酮密封胶的过程中，采用下列组分和它们的相对用量：

聚硅氧烷 70~130重量份，优选80~120重量份，更优选90~110重量份；

交联剂 1~20重量份，优选3~15重量份，更优选5~10重量份；

催化剂组合物 0.01~5重量份，优选0.03~4.5重量份，更优选0.05~4.2重量份，进一步优选0.1~4.5重量份，优选0.15~4.2重量份，优选0.20~4.0重量份，优选0.25~3.5重量份，优选0.30~3.2重量份，优选0.40~2.8重量份，优选0.45~2.5重量份，优选0.5~2.0重量份，优选0.6~1.5重量份；

任选的填料 0～60重量份或1~60重量份，优选2~50重量份，更优选5~40重量份，更优选7~30重量份，仍然进一步优选8~20重量份或8~15重量份；

任选的增塑剂 0~180或1~180重量份，优选2~150重量份，更优选5~120重量份，更优选7~100重量份，进一步优选8~80重量份，10~70重量份；优选12~50重量份，优选15~40重量份，优选18~30重量份；

任选的偶联剂 0~6重量份或0.1~6重量份，优选0.5~5重量份，优选1.0~4.5重量份，优选1.2~4重量份，优选1.5~3重量份。

当催化剂组合物以溶液形式使用时，以上所述的用量是按催化剂组合物固体物计算的。

根据本发明的第四个实施方案，提供制备以上硅酮密封胶的方法，它包括将聚硅氧烷、交联剂、以上所述的催化剂组合物、任选的填料、任选的增塑剂和任选的偶联剂混合在一起，随后进行反应。

优选地，对于密封胶的制备方法，举例如下：a)将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90-110份，气相二氧化硅1-20份加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；b)加入交联剂甲基三丁酮肟基硅烷3-15份，有机锡化合物及β-二酮金属络合物(例如乙酰丙酮基金属络合物)催化剂组合物0.05-1份，偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.5-6份，增塑剂甲基硅三甲基聚二甲基硅氧烷2-20份，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应后制得硅酮密封胶。

根据本发明的第五个实施方案，提供以上硅酮密封胶的用途，其中硅酮密封胶用作密封剂、胶粘剂、灌封剂或灌封胶(建筑用或电子用的灌封胶)。

国内民用铝合金门窗、建筑幕墙、石材的嵌缝和装饰装修等基本使用硅酮密封胶。

本发明所述硅酮胶、硅酮密封胶、聚硅氧烷胶或聚硅氧烷密封胶是可互换使用的概念。本发明中的催化剂组合物可用于单组份和双组分的硅酮密封胶。

本发明的硅酮密封胶或聚硅氧烷密封胶具有合适的结皮时间、表干时间和固化深度，非常便于施工。结皮时间一般在4.5-11min，优选5-10.5min，优选6-10min，更优选7-9min，例如7min。表干时间一般为20－30min之间，优选22-28min之间，例如25min。固化深度一般为2.2－3.2mm/d，优选2.5－3.0mm/d，例如2.8mm/d。

本发明与现有技术相比有如下特点:本发明提供的硅酮胶的制备方法是采用有机锡化合物做催化剂，并以β-二酮金属络合物作催化剂的调节剂，能够有效的控制催化反应速率，催化效果好，适当延长表干时间，使固化更完全、更均匀，内外固化速率相对平衡。说明β-二酮金属络合物的催化选择性很高。该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。

最佳实施方式

下面结合较佳实施例对本发明进一步说明。其中，在说明书中，份和%按重量计，除非另有规定。

本发明实施例采用以下两种方法对所制硅酮胶测试。

表干时间测试法：将模框居中放置在玻璃板上，用在(23士2)℃下至少放置过24h的试样小心填满模框，勿混人空气。将制备好的试件在标准条件下静置一定的时间，然后在试样表面纵向1/2处放置聚乙烯薄膜，薄膜上中心位置加放黄铜板。30s后移去黄铜板，将薄膜以900角从试样表面在15s内匀速揭下。相隔适当时间在另外部位重复上述操作，直至无试样粘附在聚乙烯条上为止。记录试件成型后至试样不再粘附在聚乙烯条上所经历的时间。

固化深度测试法：深度固化速度的模具，包括两块表面光滑的玻璃以及垫块，所述玻璃上下水平设置，所述垫块设于两块玻璃之间并分别与玻璃相抵。通过在两片玻璃之间打上待测试胶料，压成一定厚度后放置固化一段时间，然后从两块玻璃之间破开，用游标卡尺测量胶料四周已固化的厚度，例如可以分别测试已固化的胶料上表面相互垂直的四个点的固化厚度并取平均值，就能够获得所需要的数值。

实施例1(对比)

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(重均分子量约70,000)100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，二月桂酸二丁基锡0.6g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为5min，表干时间为16min，固化深度为2.5mm/d。

本实施例没有加入催化剂组合物，仅仅添加二月桂酸二丁基锡。

实施例2

将2.997g二月桂酸二丁基锡、0.003g三(乙酰丙酮)络镧(III)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(重均分子量约70,000)100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为7min，表干时间为27min，固化深度为3.0mm/d。

实施例3

将2.4g二月桂酸二丁基锡、0.6g三(乙酰丙酮)络镧(III)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为8min，表干时间为30min，固化深度为2.9mm/d。

实施例4

将2.997g二月桂酸二丁基锡、0.003g二(乙酰丙酮)络镍(II)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为7min，表干时间为27min，固化深度为2.8mm/d。

实施例5

将2.4g二月桂酸二丁基锡、0.6g二(乙酰丙酮)络镍(II)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为7min，表干时间为28min，固化深度为2.7mm/d。

实施例6

将2.997g二月桂酸二丁基锡、0.003g三(乙酰丙酮)络铬(III)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为6min，表干时间为23min，固化深度为2.7mm/d。

实施例7

将2.4g二月桂酸二丁基锡、0.6g三(乙酰丙酮)络铬(III)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为6min，表干时间为24min，固化深度为2.7mm/d。

实施例8

将2.997g二月桂酸二丁基锡、0.003g三(乙酰丙酮)络铝(III)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为5min，表干时间为18min，固化深度为2.6mm/d。

实施例9

将2.4g二月桂酸二丁基锡、0.6g三(乙酰丙酮)络铝(III)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为5min，表干时间为19min，固化深度为2.6mm/d。

实施例10

将2.997g二月桂酸二丁基锡、0.003g三氟乙酰丙酮镍(II)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为7min，表干时间为23min，固化深度为2.7mm/d。

实施例11

将2.4g二月桂酸二丁基锡、0.6g三氟乙酰丙酮镍(II)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，使充分溶解混合，过滤得催化剂组合物。将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100g，气相二氧化硅20g加入行星搅拌机内，抽真空，真空度0.09MPa，转速25-60rpm下搅拌60分钟；加入甲基三丁酮肟基硅烷5g，γ-氯丙基三乙氧基硅烷2g，三甲基聚二甲基硅氧烷2g，催化剂组合物2.5g，在真空度0.09MPa、转速25-60rpm下进行化学反应。结皮时间为7min，表干时间为25min，固化深度为2.8mm/d。

从以上实施例中可以看出，本发明提供的硅酮胶的制备方法是采用有机锡化合物作为催化剂，通过将β-二酮金属络合物作催化剂的调节剂，能够有效的控制催化反应速率，催化效果好，适当延长表干时间，使固化更完全、更均匀，内外固化速率相对平衡。说明β-二酮金属络合物的催化选择性很高。该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。

Claims

1.催化剂组合物，它包括有机锡化合物和β-二酮金属络合物，其中β-二酮金属络合物是以下通式(1)的β-二酮化合物与金属的络合物：

R₁—CO—CH₂—CO—R₂ (1)

式中R₁、R₂彼此独立地表示C1-C6一价烃基或C1-C6一价烃氧基，或2-噻吩基，优选，其中R₁、R₂彼此独立地表示被卤素取代或未取代的线性或支化的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或者表示2-噻吩基。

2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中金属是选自于镍，铬，锆，铁，铜，钴，锰，钒，锌，钛，铈，钹(II)或镧(III)中的一种或两种或多种金属。

3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中β-二酮金属络合物是选自三氟乙酰丙酮镍(II)、三（乙酰丙酮）络镧（III）、二（乙酰丙酮）络镍（II）、三（乙酰丙酮）络铬（III）、四（乙酰丙酮）络锆、三（乙酰丙酮）络铁（III）、二（乙酰丙酮）络铜（II）、二（乙酰丙酮）络钴（II）、三（乙酰丙酮）络钴（III）、三（乙酰丙酮）络锰（III）、三（乙酰丙酮）络铝（III）、三（乙酰丙酮）络钒（III）、二（乙酰丙酮）络氧钒（IV）、二（乙酰丙酮）络钹（II）、二（乙酰丙酮）络锌（II）中的任意一种或两种或多种。

4.根据权利要求1-3中任何一项的催化剂组合物，其中有机锡化合物是选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二戊基锡、二月桂酸二己基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二戊基锡、二醋酸二己基锡、二醋酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲氧基二戊基锡、二甲氧基二己基锡、二甲氧基二辛基锡、二乙氧基二丁基锡、二乙氧基二戊基锡、二乙氧基二己基锡、二乙氧基二辛基锡、二丙氧基二丁基锡、二丙氧基二戊基锡、二丙氧基二己基锡、二丙氧基二辛基锡、二丁氧基二丁基锡、二丁氧基二戊基锡、二丁氧基二己基锡、二丁氧基二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种、两种或者多种。

5.制备权利要求1-4中任何一项的催化剂组合物的方法，该方法包括：将有机锡化合物和β-二酮金属络合物混合和然后将所得混合物溶于有机溶剂中，获得溶液形式的催化剂组合物，然后干燥或不干燥。

6.硅酮密封胶，它包括聚硅氧烷、交联剂、权利要求1-4中任何一项的催化剂组合物、任选的填料、任选的增塑剂和任选的偶联剂。

7.根据权利要求6的硅酮密封胶，其中交联剂是通式R₃-Si(R＂)₃的化合物，

其中R₃为C1-C10烷基，C2-C6链烯基，C5-C8环烷基，C6-C8芳族烃基；R＂为C1-C6烷氧基，氨氧基，C1-C4酰氧基，C2-C5烯氧基基团或C1-C5烷基酮肟基。

8.根据权利要求6或7的硅酮密封胶，其中各组分的相对用量是：

聚硅氧烷 70~130重量份，优选80~120重量份；

交联剂 1~20重量份，优选3~15重量份；

催化剂组合物 0.01~5重量份，优选0.03~4.5重量份

任选的填料 0～60重量份或1~60重量份，优选2~50重量份；

任选的增塑剂 0~180或1~180重量份，优选2~150重量份；和

任选的偶联剂 0~6重量份或0.1~6重量份，优选0.5~5重量份，

当催化剂组合物以溶液形式使用时，以上所述的催化剂组合物用量是按催化剂组合物固体物计算的。

9.制备权利要求6-8中任何一项的硅酮密封胶的方法，它包括将聚硅氧烷、交联剂、催化剂组合物、任选的填料、任选的增塑剂和任选的偶联剂混合在一起，随后进行反应。

10.根据权利要求6-8中任何一项的硅酮密封胶的用途，其中硅酮密封胶用作密封剂、胶粘剂、灌封剂或灌封胶。