CN105452386A - 可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化树脂组合物，其可获得透明性良好并且能够抑制斑点产生的固化物。该可固化树脂组合物，其含有：含硅化合物(A)，其具有硅醇基和芳基；含硅化合物(B)，其在1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子和至少1个芳基；支链状有机聚硅氧烷(C)，其具有烯基和芳基；以及硅氢化反应用催化剂(D)。

Description

可固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂组合物。
背景技术
现已知一种含硅树脂的可固化树脂组合物，其例如作为用来密封发光二极管(LED)等光学半导体的光学半导体密封用组合物来使用。
例如，专利文献1的【权利要求1】中记载有“一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其至少包括(A)一分子中至少具有3个烯基、硅原子键合全部有机基的至少30摩尔％为芳基的支链状有机聚硅氧烷；(B)分子链两末端由二有机氢硅氧基封端、具有芳基的直链状有机聚硅氧烷；(C)一分子中至少具有3个二有机氢硅氧基，硅原子键合全部有机基的至少15摩尔％为芳基的支链状有机聚硅氧烷；以及(D)硅氢化反应用催化剂”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2010-1336号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，作为上述(B)成份，仅实质性地公开了聚合度为1或者6～7左右者。本发明者等发现此种专利文献1中公开的“可固化有机聚硅氧烷组合物”的固化物的密合性不充分。而且，本发明者等不断研究后终于发现，通过使用将具有烯基的支链状有机聚硅氧烷与具有2个以上硅原子键合氢原子的直链状有机聚硅氧烷同时使用，并且该直链状有机聚硅氧烷的聚合度为“超过10”的可固化树脂组合物，可改善其密合性。
并且，将贴合两种半导体的非常小的骰子状芯片称为LED芯片，将封入LED芯片并且容易连接至基板者称为LED封装体。作为LED封装体的构造，已知除了以往的炮弹型及表面实装型以外，此外将多个LED芯片直接安装于基板并进行密封的板载芯片(ChipOnBoard：COB)型。COB型是较大型的LED封装体，因此用于密封的树脂量也较多。
本发明者等使用含有聚合度为“超过10”的上述直链状有机聚硅氧烷的上述可固化树脂组合物作为此种COB用的旨在密封LED的密封材料，并进行了研究。具体而言，在该组合物中添加荧光体并使其固化，评估固化物。其结果为，有时会在固化物中产生斑点。产生斑点后，可能会对外观或亮度造成明显损伤。
本发明者等认为斑点的产生是来自荧光体的沉降，考虑到防止荧光体沉降的观点，在上述可固化树脂组合物中添加了气相二氧化硅等二氧化硅。其结果为，虽然其具有抑制斑点产生的效果，但有时会对光学半导体的密封材料所需的透明性造成损伤。
本发明鉴于上述问题开发而成，其目的在于提供一种可固化树脂组合物，其可获得透明性良好并且能够抑制斑点产生的固化物。
技术方案
本发明者等为达成上述目的进行锐意研究后发现，通过对于上述可固化树脂组合物再配混具有硅醇基的有机聚硅氧烷，可获得能够维持良好透明性并且抑制斑点产生的固化物，并完成本发明。
即，本发明提供以下(1)～(5)。
(1)一种可固化树脂组合物，其含有：含硅化合物(A)，其具有硅醇基和芳基；含硅化合物(B)，其在1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子和至少1个芳基；支链状有机聚硅氧烷(C)，其具有烯基和芳基；以及硅氢化反应用催化剂(D)。
(2)如上所述(1)所记载的可固化树脂组合物，其中上述含硅化合物(A)是下述式(A1)表示的直链状有机聚硅氧烷。
(3)如上所述(1)或者(2)所记载的可固化树脂组合物，其中上述支链状有机聚硅氧烷(C)为下述平均单元式(C1)表示的有机聚硅氧烷。
(4)如上所述(1)～(3)中任一项所记载的可固化树脂组合物，其中还含有25℃时的黏度为50,000mPa·s以下的低黏度有机聚硅氧烷(E)。
(5)如上所述(1)～(4)中任一项所记载的可固化树脂组合物，其中其为用于光学半导体组件密封的组合物。
有益效果
根据本发明，可提供一种可固化树脂组合物，其可获得透明性良好并且能够抑制斑点产生的固化物。
具体实施方式
本发明的可固化树脂组合物(以下亦称为“本发明的组合物”)，其含有：含硅化合物(A)，其具有硅醇基和芳基；含硅化合物(B)，其在1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子和至少1个芳基；支链状有机聚硅氧烷(C)，其具有烯基和芳基；以及硅氢化反应用催化剂(D)。
以下对本发明的组合物所含的各成份进行详细说明。
<含硅化合物(A)>
含硅化合物(A)是具有硅醇基(Si-OH)和芳基的含硅化合物。本发明的组合物通过含有具有硅醇基的含硅化合物(A)，与使用气相二氧化硅等时不同，能够维持良好的透明性，并且抑制来自荧光体的斑点的产生。虽然其理由尚未清楚，但认为其原因在于，硅醇基与含硅化合物(A)及荧光体的亲和性良好，能够改善导致斑点产生的荧光体的分散性。但是，通过上述以外的机制获得上述效果者，也包括在本发明的范围内。
此外，由于所获固化物因光折射、反射、散射等发生的衰减较小，因此含硅化合物(A)至少具有1个芳基。作为该芳基，例如可列举苯基、甲苯基、以及二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
含硅化合物(A)是具有硅醇基和芳基的化合物即可，并无特别限定。因此，除此以外，含硅化合物(A)还可具有置换或非置换的一价烃基，但优选不具有与硅原子直接键合的烯基。
作为此种含硅化合物(A)，例如可列举甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇等的硅烷，此类可单独使用一种，也可并用两种以上。
此外，含硅化合物(A)也可以是具有硅醇基和芳基的有机聚硅氧烷。作为此种有机聚硅氧烷即含硅化合物(A)，例如可优选列举下述式(A1)表示的直链状有机聚硅氧烷。
HOR11 2SiO(R11 2SiO)n1SiR11 2OH…(A1)
式(A1)中，各R11分别为不具有脂肪族不饱和键的置换或非置换的一价烃基。作为R11的一价烃基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、以及环己基等碳原子数1～18的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；以及3-氯丙基、3、3、3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤化烷基等，其中优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为甲基(以下会用“Me”表示)。
此外，R11的至少1个为芳基，优选为苯基(以下会用“Ph”表示)。
式(A1)中、n1为平均值1以上的正数，优选为1～1,000的正数，更优选为2～100的正数。
此外，作为具有硅醇基和芳基的有机聚硅氧烷即含硅化合物(A)，除了上述直链状有机聚硅氧烷以外，也可为支链状有机聚硅氧烷。该支链状有机聚硅氧烷中，硅醇基的含量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。此外，优选硅原子键合全部有机基的至少10摩尔％为芳基，更优选至少30摩尔％为芳基。并且，重量平均分子量(Mw)优选为500～5,000，更优选为1,000～3,000。作为支链状有机聚硅氧烷即含硅化合物(A)，例如可列举下述平均单元式(A2)表示的支链状有机聚硅氧烷。
(R12SiO3/2)a(R12 2SiO2/2)b(R12 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X12O1/2)e…(A2)
式(A2)中，各R12分别为置换或非置换的一价烃基或者羟基(-OH)。R12的一价烃基与上述R11的一价烃基意思相同。此外，1分子中，R12的至少1个为芳基。此外，e为0时或者e为正数且X12并非氢原子时，1分子中R12的至少1个为羟基。
式(A2)中，X12为氢原子或烷基。作为该烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、以及环己基等碳原子数1～18的烷基，优选为甲基。
式(A2)中，a为正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，且b/a为0～10范围内的数，c/a为0～5范围内的数，d/(a+b+c+d)为0～0.3范围内的数，e/(a+b+c+d)为0～0.4范围内的数。
作为此种具有硅醇基和芳基的支链状有机聚硅氧烷，可使用市售商品，具体而言，例如可列举217Flake(DowCorningToray公司制)等。
如此，作为含硅化合物(A)，可列举上述硅烷、上述直链状有机聚硅氧烷、以及上述支链状有机聚硅氧烷，此类可单独使用一种，也可并用两种以上。
此时，考虑到本发明的组合物的固化物透明性更优异的理由，优选为上述直链状有机聚硅氧烷以及上述支链状有机聚硅氧烷。
此外，考虑到抑制斑点产生的效果更优异的理由，优选为上述直链状有机聚硅氧烷。
此外，考虑到透明性以及抑制斑点产生的效果均更优异的理由，优选为上述直链状有机聚硅氧烷。
考虑到荧光体的分散性更良好的理由，相对于下述含硅化合物(B)以及支链状有机聚硅氧烷(C)的总计100质量份，含硅化合物(A)的含量优选为5～90质量份，更优选为10～60质量份。
<含硅化合物(B)>
含硅化合物(B)是在1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子(Si-H)和至少1个芳基的含硅化合物。
含硅化合物(B)会对下述支链状有机聚硅氧烷(C)的烯基进行加成反应(硅氢化反应)。此时，含硅化合物(B)至少具有2个硅原子键合氢原子，因此可作为支链状有机聚硅氧烷(C)间的交联剂发挥作用。
此外，由于所获固化物因光折射、反射、散射等发生的衰减较小，因此含硅化合物(B)至少具有1个芳基。作为该芳基，例如可列举苯基、甲苯基、以及二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
作为此种含硅化合物(B)，例如可列举四苯基二硅烷(1、1、2、2-四苯基二硅烷)、二苯基硅烷、苯基硅烷等硅烷，此类可单独使用一种，也可并用两种以上。
此外，作为含硅化合物(B)，也可为1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子(Si-H)和至少1个芳基的直链状有机聚硅氧烷(以下出于方便的考虑也会称为“直链状有机聚硅氧烷(B)”)。
考虑到本发明的组合物的固化物的密合性优异，并且作业性也良好的理由，直链状有机聚硅氧烷(B)的聚合度优选为超过10，更优选为超过30，尤其优选为超过30且1,000以下，特别优选为超过30且500以下。
此外，本说明书中，直链状有机聚硅氧烷的聚合度等于将该直链状有机聚硅氧烷的硅原子数除以位于两末端的2个硅原子数的数值。
例如，直链状有机聚硅氧烷(B)为下述式(B1)表示的有机聚硅氧烷时，其聚合度为式(B1)中n2表示的值。
作为这种直链状有机聚硅氧烷(B)，优选为分子链两末端由二有机氢硅氧基封端的直链状有机聚硅氧烷，例如可列举下述式(B1)表示的有机聚硅氧烷。
HR21 2SiO(R21 2SiO)n2SiR21 2H…(B1)
式(B1)中，各R21分别为不具有脂肪族不饱和键的置换或非置换的一价烃基。R21的一价烃基与上述R11的一价烃基意思相同。
另外，R21的至少1个为芳基，优选至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。芳基为碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
式(B1)中，n2为平均值1以上的正数，优选为超过10的正数，更优选为超过30的正数，进一步优选为超过30且1,000以下的正数，尤其优选为超出30且500以下的正数。n为上述范围时，固化物的密合性优异。
鉴于固化物可产生韧性的理由，直链状有机聚硅氧烷(B)的重量平均分子量(Mw)优选为500～1,000,000，更优选为1,000～150,000。
此外，本发明中，重量平均分子量指以氯仿为溶剂，通过凝胶渗透层析仪(GPC)所测的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
此外，直链状有机聚硅氧烷(B)的25℃黏度优选为20～1,000,000mPa·s，更优选为200～100,000mPa·s。
另外，本发明中，黏度指根据JISK7117-1的4.1(布氏旋转黏度计)，在25℃下测定的黏度。
此外，含硅化合物(B)除了上述直链状有机聚硅氧烷(B)以外，也可为1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子和至少1个芳基的支链状有机聚硅氧烷。
该支链状有机聚硅氧烷中，硅原子键合氢原子的含量优选为0.00001～2质量％，更优选为0.01～1质量％。此外，优选硅原子键合全部有机基的至少10摩尔％为芳基，更优选至少30摩尔％为芳基。并且，重量平均分子量(Mw)优选为500～5,000，更优选为1,000～3,000。
作为支链状有机聚硅氧烷即含硅化合物(B)，例如可列举下述平均单元式(B2)表示的支链状有机聚硅氧烷。
(R22SiO3/2)a(R22 2SiO2/2)b(R22 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X22O1/2)e…(B2)
式(B2)中，各R22分别为置换或非置换的一价烃基或者氢原子。R22的一价烃基与上述R11的一价烃基意思相同。此外，1分子中，R22的至少1个为芳基。1分子中，R22的至少2个为氢原子。
式(B2)中，X22为氢原子或烷基。作为该烷基，与上述X12的烷基意思相同。
式(B2)中，a为正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，且b/a为0～10范围内的数，c/a为0～5范围内的数，d/(a+b+c+d)为0～0.3范围内的数，e/(a+b+c+d)为0～0.4范围内的数。
如此，作为含硅化合物(B)，可列举上述硅烷、上述直链状有机聚硅氧烷(直链状有机聚硅氧烷(B))、以及上述支链状有机聚硅氧烷，此类可单独使用一种，也可并用两种以上。
<支链状有机聚硅氧烷(C)>
支链状有机聚硅氧烷(C)系1分子中具有烯基和芳基的支链状有机聚硅氧烷。
作为该烯基，例如可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、以及辛烯基等碳原子数2～18的烯基，优选为乙烯基(以下会用“Vi”表示)。
一分子中的烯基优选为2～12质量％，更优选为3～10质量％。
此外，支链状有机聚硅氧烷(C)至少具有1个芳基，优选硅原子键合全部有机基的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。
作为该芳基，例如可列举苯基、甲苯基、以及二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。
由此，所获固化物因光折射、反射、散射等发生的衰减将变小，并且与同样具有芳基的含硅化合物(A)及含硅化合物(B)的相溶性优秀，可抑制混浊等，从而固化物透明性优秀。
作为与支链状有机聚硅氧烷(C)中其他硅原子键合的基团，例如可列举除烯基和芳基以外的置换或非置换的一价烃基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；以及3-氯丙基、3、3、3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤化烷基等，作为其他少量基团，也可具有硅原子键合羟基、以及硅原子键合烷氧基。作为该烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、以及丁氧基等。
这种支链状有机聚硅氧烷(C)优选为下述平均单元式(C1)表示的有机聚硅氧烷。
(R31SiO3/2)a(R31 2SiO2/2)b(R31 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X31O1/2)e…(C1)
式(C1)中、各R31分别为置换或非置换的一价烃基。作为该一价烃基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子数2～18的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；以及3-氯丙基、3、3、3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤化烷基等。
其中，一分子中R31的至少1个为烯基，作为烯基的R31优选为2～12质量％的量，更优选为3～10质量％。
此外，一分子中，R31的至少1个为芳基，优选全部R31的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。
式(C1)中，X31为氢原子或烷基。作为该烷基，与上述X12的烷基意思相同。
式(C1)中、a为正数、b为0或正数、c为0或正数、d为0或正数、e为0或正数、且b/a为0～10范围内的数、c/a为0～5范围内的数、d/(a+b+c+d)为0～0.3范围内的数，e/(a+b+c+d)为0～0.4范围内的数。
支链状有机聚硅氧烷(C)的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～300,000，更优选为1,000～100,000。
另外，支链状有机聚硅氧烷(C)为非常黏稠的半固状物或固状物，难以测定黏度。
支链状有机聚硅氧烷(C)的含量与具有硅原子键合氢原子的含硅化合物(B)(本发明的组合物在含有具有硅原子键合氢原子的含硅化合物时，还包括该含硅化合物。以下同样)的硅原子键合氢原子、支链状有机聚硅氧烷(C)的烯基的摩尔比(以下出于方便的考虑，也会称为“Si-H/Si-Vi摩尔比”)优选为满足0.5～5.0的量，更优选为满足0.5～1.5的量。
如果Si-H/Si-Vi摩尔比在该范围内，则本发明的组合物的可固化性优异，并且固化物的密合性亦优异。
<硅氢化反应用催化剂(D)>
本发明的组合物中所含的硅氢化反应用催化剂(D)与具有硅原子键合氢原子(Si-H)的含硅化合物(B)同时使用，作为促进其对支链状有机聚硅氧烷(C)的烯基进行加成反应(硅氢化反应)的催化剂而发挥作用。
作为硅氢化反应用催化剂(D)，可用于众所周知的例如可列举铂类催化剂、铑类催化剂、以及钯类催化剂等，优选为铂类催化剂。作为铂类催化剂的具体例，可列举氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-醇配位化合物、铂的二酮络合物、以及铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等，此类可单独使用一种，也可并用两种以上。
硅氢化反应用催化剂(D)的含量为催化剂量，鉴于本发明的组合物的可固化性优异的理由，优选相对于上述含硅化合物(B)及支链状有机聚硅氧烷(C)总计100质量份为0.00001～0.1质量份，更优选为0.0001～0.01质量份。
<低黏度有机聚硅氧烷(E)>
本发明的组合物优选含有25℃时的黏度为50,000mPa·s以下的低黏度有机聚硅氧烷(E)。由于含有低黏度有机聚硅氧烷(E)，固化物的密合性优异。这可能是由于通过低黏度化而赋予活动性，难以产生裂纹等。
考虑到固化物的密合性更优异的理由，低黏度有机聚硅氧烷(E)在25℃时的黏度优选为1,000～30,000mPa·s。
作为此种低黏度有机聚硅氧烷(E)的具体例，优选为下述平均单元式(E1)表示的有机聚硅氧烷。
(R41SiO3/2)f(R41 2SiO2/2)g(R41 3SiO1/2)h(SiO4/2)i(X41O1/2)j…(E1)
式(E1)中，各R41分别为置换或非置换的一价烃基。该一价烃基与上述R31的一价烃基意思相同。
其中，一分子中R41的至少1个为烯基，作为烯基的R41优选为2～12质量％的量，更优选为3～10质量％。
此外，优选1分子中全部R41的至少10摩尔％为芳基。
式(E1)中，X2为氢原子或烷基。作为该烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、以及环己基等碳原子数1～18的烷基，优选为甲基。
式(E1)中，f为正数，g为0或者正数，h为0或者正数，i为0或者正数，j为0或者正数，并且g/f为0～10范围内的数，h/f为0～0.5范围内的数，i/(f+g+h+i)为0～0.3范围内的数，j/(f+g+h+i)为0～0.4范围内的数。
低黏度有机聚硅氧烷(E)的重量平均分子量(Mw)优选为500～50,000，更优选为1,000～30,000。
此外，低黏度有机聚硅氧烷(E)的含量并无特别限定，例如优选相对于上述含硅化合物(B)及支链状有机聚硅氧烷(C)的总计100质量份为5～50质量份，更优选为10～30质量份。
<可固化缓凝剂(F)>
本发明的组合物还可含可固化缓凝剂(F)。可固化缓凝剂(F)是用来调整本发明的组合物的固化速度及可作业时间的成份，例如可列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3、5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔-1-环己醇等具有碳-碳三键的醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3、5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基低分子量硅氧烷；以及甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷等含炔烃硅烷等，此类可单独使用一种，也可并用两种以上。
可固化缓凝剂(F)的含量根据本发明的组合物的使用方法等适当选择，例如优选相对于上述含硅化合物(B)以及支链状有机聚硅氧烷(C)总计100质量份为0.00001～0.1质量份，更优选为0.0001～0.01质量份。
<增黏剂(G)>
本发明的组合物还可含增黏剂(G)。
作为增黏剂(G)，例如可列举硅烷偶合剂，作为硅烷偶合剂的具体例，可列举氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷、异氰酸酯硅烷、亚氨基硅烷、这些物质的反应物、以及这些物质与聚异氰酸酯反应而获得的化合物等，优选为环氧硅烷。
作为环氧硅烷，只要为具有环氧基与烷氧基甲硅烷基的化合物则并无特殊限定，例如可列举γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3、4环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基环氧硅烷；以及γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等三烷氧基环氧硅烷等。
此外，增黏剂(G)例如也可为上述环氧硅烷的脱水缩合物，例如可列举使γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、以及1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷进行脱水缩合后的环氧硅烷脱水缩合物。
增黏剂(G)的含量并无特殊限定，优选相对于上述含硅化合物(B)及支链状有机聚硅氧烷(C)总计100质量份为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
<其他成份>
除上述成份以外，本发明的组合物还可在不损害本发明目的及效果的范围内，根据需要进而含有添加剂。
例如，使用本发明的组合物作为光学半导体密封用组合物时，可含有荧光体。作为荧光体，例如可列举无机荧光体，作为其具体例，可列举YAG类荧光体、ZnS类荧光体、Y2O2S类荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、以及绿色发光荧光体等。
本发明的组合物的制备方法并无特殊限定，例如可列举将上述必需成份及可选成份混合后进行制备的方法。
此外，将本发明的组合物进行固化后获得固化物的方法也无特殊限定，例如可列举将本发明的组合物在80～200℃下加热10～720分钟的方法。
本发明的组合物例如可在显示器材料、光记录媒体材料、光学仪器材料、光学零件材料、光纤材料、光电功能有机材料、以及半导体集成电路周边材料等领域中，例如用作黏合剂、表面处理剂、以及密封材料等。
尤其，本发明的组合物的密合性优秀，其固化物显示出良好透明性及高折射率，因此可适当用作光学半导体密封用组合物。
可使用本发明的组合物的光学半导体并无特殊限定，例如可列举发光二极管(LED)、有机电场发光组件(有机EL(Electro-Luminescence))、雷射二极管、以及LED数组等。
作为光学半导体密封用组合物，本发明的组合物的使用方法例如可列举以下方法：在光学半导体上添加本发明的组合物，对添加有本发明的组合物的光学半导体进行加热后，使本发明的组合物固化。
此时，添加本发明的组合物并使其固化的方法并无特殊限定，例如可列举使用分配器的方法、灌封法、网版印刷、转移成型、以及射出成型等。
并且，考虑到维持良好的透明性并且抑制斑点产生的效果优异的观点，本发明的组合物的固化物可适当用作大型且容易产生斑点的COB用的旨在密封LED的密封材料。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。<Si-H类直链状有机聚硅氧烷B-1的制备>
往带有搅拌机及回流冷凝管的烧瓶中投入下述式(B-0)表示的具有硅醇基的直链状有机聚硅氧烷100g、1、1、3、3-四甲基二硅氧烷1g、以及三氟甲磺酸0.1g，搅拌后，在50℃下加热2小时。之后，添加甲苯150g，将生成的水排至系统外。对甲苯层水洗3次后，进行减压浓缩，获得下述式(B-1)表示的直链状有机聚硅氧烷B-1。
HO(Ph2SiO)3(Me2SiO)3H…(B-0)
HMe2SiO(Ph2SiO)50(Me2SiO)50SiMe2H…(B-1)
<Si-H类支链状有机聚硅氧烷B-2的制备>
往带有搅拌机、回流冷凝管、投入口及温度计的四口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷194.6g以及三氟甲磺酸0.22g后进行混合，边搅拌边于15分钟内滴入水13.3g，滴完后，加热回流1小时。冷却至室温后，添加1、1、3、3-四甲基二硅氧烷118.6g，边搅拌边于30分钟内滴入乙酸88.4g。滴入结束后，边搅拌边升温至50℃，使其反应3小时。冷却至室温后，添加甲苯及水，充分混合后静置，分离水层。对甲苯溶液层水洗3次后，进行减压浓缩，获得下述平均单元式(B-2)表示的25℃时为液状的甲基苯基氢低聚硅氧烷即支链状有机聚硅氧烷B-2。
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4…(B-2)
<Si-Vi类支链状有机聚硅氧烷C-1的制备>
往带有搅拌机、回流冷凝管、投入口及温度计的四口烧瓶中投入1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷21.4g、水60g、三氟甲磺酸0.14g、以及甲苯200g后进行混合，边搅拌边于1小时内滴入苯基三甲氧基硅烷151.5g，滴完后，加热回流1小时。冷却后分离下层，对甲苯溶液层进行3次水洗。向水洗后的甲苯溶液层添加5％碳酸氢钠水溶液100g，边搅拌边升温至75℃后，进行1小时回流。冷却后分离下层，对上层的甲苯溶液层进行3次水洗。对残留的甲苯溶液层进行减压浓缩，获得25℃下为半固体状的、下述平均单元式(C-1)表示的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，即支链状有机聚硅氧烷C-1。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75…(C-1)
〔实施例1～9、比较例1～2〕
<可固化树脂组合物的制备>
使用下述表1所示的成份，按照同表所示的量(单位：质量份)，并使用真空搅拌机将这些成份混合均匀后，制备出可固化树脂组合物。此外，各实施例以及比较例中，上述“Si-H/Si-Vi摩尔比”为“1.0”。<评估>
对所制备的可固化树脂组合物100质量份添加荧光体(NemotoLumi-Materials公司制YAG450C)5质量份后均匀地混合，获得评估用组合物。使用所获得的评估用组合物进行以下评估。评估结果如下述表1所示。
(直线透过率)
将所获得的评估用组合物在150℃下加热2小时，使其固化，获得固化物(厚度＝2.0mm)。对所获得的固化物，根据JISK0115：2004，使用紫外线可见光(UV-Vis)吸收光谱测定装置(岛津制作所制造)，测出波长为400nm时的直线透过率(单位：％)。如果直线透过率数值为80％以上，则可评为“透明性”优秀。
(斑点抑制)
首先，在50mm×50mm的铝板上将硅类围坝胶(KER-2000DAM、信越化学工业公司制)涂布成7mm×7mm的框状(厚度：1mm)，在150℃下加热1小时，使其固化，形成围坝。然后，将所获得的评估用组合物在所形成的围坝内涂布至厚度1mm左右，并在150℃下加热2小时，使其固化，目视观察固化物的外观。按照下述基准评估观察的结果。评估结果为“◎”或者“○”，则可认为其为抑制斑点产生的效果优异者。
“◎”：固化物中完全未出现斑点。
“○”：固化物中出现1～5个斑点。
“×”：固化物中出现6个以上斑点。
表1
表1中各成份用于下物质。
<Si-OH类>
·A-1：下述式(A-1)表示的具有硅醇基及苯基的直链状有机聚硅氧烷
HO(Ph2SiO)3(Me2SiO)3H…(A-1)
·A-2：具有硅醇基及苯基的支链状有机聚硅氧烷(商品名称：217Flake、DowCorningToray公司制，硅醇基含量：3.5质量％，硅原子键合全部有机基中苯基含有率：50摩尔％，Mw：1,000)
·A-3：下述式(A-3)表示的二苯基硅烷二醇
Ph2Si(OH)2…(A-3)
<Si-H类>
·B-1：上述直链状有机聚硅氧烷B-1(硅原子键合氢原子含量：0.01质量％，硅原子键合全部有机基中苯基含有率：50摩尔％，Mw：15,000，黏度：10,000mPa·s)
·B-2：上述支链状有机聚硅氧烷B-2(硅原子键合氢原子含量：0.38质量％，硅原子键合全部有机基中苯基含有率：60摩尔％，Mw：4,000，黏度：1,200mPa·s)
·B-3：下述式(B-3)表示的直链状有机聚硅氧烷B-3
HMe2SiO(Ph2SiO)2SiMe2H…(B-3)
·B-4：下述式(B-4)表示的直链状有机聚硅氧烷B-4
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H…(B-4)
<Si-Vi类>
·C-1：上述支链状有机聚硅氧烷C-1(乙烯基含量：4.0质量％，硅原子键合全部有机基中苯基含有率：50摩尔％，Mw：1,500，黏度：非常黏稠的半固体状物且无法测定黏度)
·硅氢化反应用催化剂D：铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(N.E.CHEMCAT公司制)
·低黏度有机聚硅氧烷E：下述平均单元式(E-1)表示的有机聚硅氧烷(乙烯基含量：10质量％，硅原子键合全部有机基中苯基含有率：31摩尔％，Mw：1,100，黏度：3,000mPa·s)
(PhSiO3/2)0.37(ViMe2SiO1/2)0.63…(E-1)
·可固化缓凝剂E：3-甲基-1-丁炔-3-醇(东京化成工业公司制造)
·增黏剂G：使γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业公司制造)、苯基三甲氧基硅烷(KBM-103，信越化学工业公司制造)、以及1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷进行脱水缩合后的环氧硅烷脱水缩合物
·二氧化硅：气相二氧化硅(日本Aerosil公司制R976S)
根据表1所示的结果可以看出，不含Si-OH类的A-1～A-4且也不含二氧化硅的比较例2中，虽然透明性较良好，但抑制斑点产生的效果差。
此外，不含A-1～A-4但含有二氧化硅的比较例1中，虽然抑制斑点产生的效果得以改善，但透明性却明显降低。
相对于此，不含二氧化硅但含有Si-OH类的A-1～A-4的实施例1～10中，具有良好的透明性，并且抑制斑点产生的效果也优异。
其中，与使用A-3(二苯基硅烷二醇)的实施例7～9相比，使用A-1(直链状有机聚硅氧烷)或者A-2(支链状有机聚硅氧烷)的实施例1～6中，透明性更优异。
此外，与使用A-2或者A-3的实施例4～9相比，使用A-1的实施例1～3中，抑制斑点产生的效果更优异。

Claims (5)

1.一种可固化树脂组合物，其含有：含硅化合物(A)，其具有硅醇基和芳基；
含硅化合物(B)，其在1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子和至少1个芳基；
支链状有机聚硅氧烷(C)，其具有烯基和芳基；以及
硅氢化反应用催化剂(D)。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述含硅化合物(A)是下述式(A1)表示的直链状有机聚硅氧烷：
HOR11 2SiO(R11 2SiO)n1SiR11 2OH…(A1)，
式(A1)中，各R11分别为不具有脂肪族不饱和键的置换或非置换的一价烃基，并且R11的至少1个为芳基；
式(A1)中，n1为1以上的正数。
3.根据权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中，所述支链状有机聚硅氧烷(C)为下述平均单元式(C1)表示的有机聚硅氧烷：
(R31SiO3/2)a(R31 2SiO2/2)b(R31 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X31O1/2)e…(C1)，
式(C1)中，各R31分别为置换或非置换的一价烃基；其中，1分子中R31的至少1个为烯基，R31的至少1个为芳基；
式(C1)中，X1为氢原子或烷基；
式(C1)中，a为正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，且b/a为0～10范围内的数，c/a为0～5范围内的数，d/(a+b+c+d)为0～0.3范围内的数，e/(a+b+c+d)为0～0.4范围内的数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化树脂组合物，其中还含有25℃时的黏度为50,000mPa·s以下的低黏度有机聚硅氧烷(E)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，其为用于光学半导体组件密封的组合物。
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