CN101070429A - 可热固化的硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

可热固化的硅氧烷组合物包括(A)含有烯基的有机聚硅氧烷，其含有0.5－10重量％的羟基，(B)有机氢聚硅氧烷，(C)加成反应催化剂，和(D)含有环氧基和/或烷氧基的有机氢聚硅氧烷、含有环氧基和/或烷氧基的有机硅烷、或不含硅的环氧化合物，该组合物可固化为具有高的硬度、透明度、耐热性和耐光性的产品，并且即使处于湿热大气中也不会变成白色浑浊状。

Description

可热固化的硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及可热固化的硅氧烷组合物，其可以形成具有高硬度和高透明度的固化产品，，即使当其处于湿热大气中也不变成白色浑浊状，因此适于作为光学元件例如发光二极管(LED)封装和光学透镜材料。
背景技术
众所周知，硅氧烷树脂具有优良的性能，包括耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐气候性、防水性和透明度。它们应用于各种各样的领域包括电力设备和电子设备、商用机器、汽车、精密仪器、建筑材料等等。
因为其易加工、重量轻、成本低和抗冲击，透明的有机材料通常期望在光学透镜和类似领域中作为无机玻璃材料的替代品。
在降低光学部件尺寸和光源强度提高方面的技术已有发展的同时，有机树脂材料也会暴露在更高的温度和更高的发光强度之下。这需更具有更好的耐热性和耐光性的透明有机树脂材料。在这方面，硅氧烷树脂优于其它有机树脂材料，因为硅氧烷树脂不但具有良好的耐热性和透明度，而且较不易变色和物理降解。因此希望将硅氧烷树脂用作光学元件材料。
在硅氧烷树脂之中，日本专利No.3344286所述加成反应固化型硅氧烷树脂组合物相比于缩合反应固化溶剂型硅氧烷清漆具有易于模制成型(mold)的优点，它还因为基本不含溶剂而更环保。该硅氧烷树脂组合物固化为高硬度/高透明度的树脂并且易于模制成型(mold)，发现了其作为一流的成形(key-topforming)组合物的额外的用途。在该发现的基础上，硅氧烷交联密度的增加和芳环间π-π键的相互作用对于增强强度特别是提高固化产品的抗弯强度和硬度是重要的，JP-A2002-265787及其相应的美国专利6815520公开了一种硅氧烷树脂组合物，其包含具有苯基和烯基基团的特定的有机聚硅氧烷和具有苯基基团的特定的有机氢聚硅氧烷，这些硅氧烷经过加成固化为高硬度/高透明度的树脂。
尽管这些高硬度/高透明度的硅氧烷树脂具有良好的耐热性和耐光性，但是发现它们遇到了难题，即当使它们在湿热大气中，一般是在85℃/85％RH中停留一定的时间然后恢复到室温，象经常在评价用于电器应用等中的材料的测试中使用的条件下那样时，树脂变成白色混浊或浑浊状。已知在烘箱中于100℃下再次加热上述树脂大约30分钟，可以抵消白色混浊，也就是说，树脂恢复为无色透明状态。然而，仍然需要一种高硬度/高透明度的硅氧烷树脂其从湿热环境的停留中紧接着恢复到室温时不会变成白色浑浊，也就是说，具有与温度和热滞后效应不相关的透明度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可热固化硅氧烷组合物，其可以形成具有高硬度、透明度、耐热性和耐光性的固化产品，而且当从湿热环境的停留中紧接着恢复到室温时不会变成白色浑浊状。
关于包括含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和固化催化剂的加成反应固化型硅氧烷组合物，发明人发现，通过使用具有高苯基和高羟基含量的含烯基的有机聚硅氧烷，优选其中部分或全部D单元中的两个一价烃基至少一个是烯基或苯基的具有高苯基和高羟基含量的含烯基的有机聚硅氧烷作为支链状和/或三维网状结构的含烯基的有机聚硅氧烷，并使其与含环氧基和/或烷氧基的有机氢聚硅氧烷或含环氧基和/或烷氧基的有机硅烷，或不含硅的环氧化合物结合，得到一种固化为具有高的硬度、透明度、耐热性、耐光性的硅氧烷树脂的组合物，并且该硅氧烷树脂从在一般为85℃/85％RH的湿热大气中停留紧接着恢复到室温时不会变成白色浑浊。
本发明提供了一种可热固化的硅氧烷组合物，其包括
(A)含有0.5-10％重量的羟基的有机聚硅氧烷，由平均组成式(1)表示：
R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2    (1)
其中R1各自独立为取代的或非取代的一价烃基(苯基除外)、烷氧基或羟基，全部R1的30～90mol％是烯基，n和m是下列范围内的正数：1≤n+m＜2且0.20≤m/(n+m)≤0.95，
(B)每分子中含有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，由平均组成式(2)表示：
R2 aHbSiO(4-a-b)/2    (2)
其中R2各自独立为取代的(环氧基和烷氧基取代除外)或非取代的非脂肪族不饱和的一价烃基，并且“a”和“b”是下列范围内的正数：0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，其含量应使在组分(b)和(D)中硅键合的氢原子的总数与组合物中硅键合的烯基的总数的摩尔比值在0.5～4.0之间，
(C)催化量的加成反应催化剂，和
(D)至少一种选自含环氧基和/或烷氧基的有机氢聚硅氧烷、含环氧基和/或烷氧基的有机硅烷和不含硅的环氧化合物的化合物，每100重量份结合的组分(A)和(B)中的含量为0.01～30重量份。
在优选的实施方案中，组分(A)是通过至少一种带有可水解基团的硅烷化合物的水解缩合反应中得到的并含有分子式为R3 2SiO2/2的D单元，其中R3是取代或非取代的一价烃基，而且在部分或全部D单元中，至少两个R3中的一个是烯基。
在优选的实施方案中，组合物在150℃下经1小时固化为硬度至少为60肖氏D硬度计单位的产品。在优选的实施方案中，固化状态的组合物对450nm直射光的透射率为至少85％。在优选的实施方案中，其固化产品置于85℃/85％RH大气中一段时间后，固化产品的外观中不存在白色浑浊并且保持对450nm直射光的透射率处于等于或超过初始值的90％的水平。
该组合物一般用于发光二极管封装或光学透镜
发明优点：
本发明的可热固化的硅氧烷组合物固化为具有高硬度和高透明度且还具有良好的耐热性和耐光性的产品，并且当从在湿热大气的保留中紧接着恢复到室温时不会变成白色浑浊状。因此该组合物适于作为光学元件成形材料例如发光二极管(LED)封装和光学透镜材料。
具体实施方案：
组分A
本发明的可热固化的硅氧烷组合物中的组分(A)是含有0.5-10％重量的羟基的有机聚硅氧烷，由平均组成式(1)表示：
R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2    (1)
其中R1各自独立为取代的或非取代的一价烃基(苯基除外)、烷氧基或羟基，全部R1的30～90mol％为烯基，优选30～80mol％，更优选40～60mol％。下标n和m为下列范围内的正数：1≤n+m＜2且0.20≤m/(n+m)≤0.95，优选1.1≤n+m＜1.9且0.30≤m/(n+m)≤0.90，更优选1.25≤n+m＜1.75且0.40≤m/(n+m)≤0.70。
从平均组成式(1)(其中1≤n+m＜2)可知，所述有机聚硅氧烷是分子中包含R1SiO3/2单元、(C6H5)SiO3/2单元和SiO4/2单元中至少一种类型的支链状或三维网状结构。下标n和m应满足下述范围：0.20≤m/(n+m)≤0.95，然而n和m在该范围之外的有机聚硅氧烷强度低且易碎，不能达到本发明的目的。
有机聚硅氧烷可以是固体或液体，尽管在浇铸成型和注塑成型中的有机聚硅氧烷优选为包含加入其中组分(B)至(D)的组合物可以形成粘度最大值为大约1000mPa-s至大约10,000Pa-s(也就是10,000,000mPa-s)的液体。
由R1表示的取代的或非取代的一价烃基包括1至约12个碳原子，优选1至约9个碳原子，举例来说，烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基。全部R1中的至少一个，优选两个或更多个是烯基，并且烯基具体为全部R1的30～90mol％，优选30～80mol％，更优选40～60mol％。组分(A)中的烯基含量优选每分子中为0.01～1.0mol/100g，更优选0.1～0.5mol/100g。优选的烯基为乙烯基和烯丙基，其中最优选乙烯基。
由R1表示的烷氧基包括1至6个碳原子，优选1至4个碳原子，举例来说，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
R1还包含在水解反应中生成的羟基。羟基的含量优选占有机聚硅氧烷(A)重量的0.5～10％，更优选1～8％重量，并且尤其优选2～6％重量。如果羟基含量过低，固化产品含有太少的亲水部分，造成在湿热大气中保留一段时间后，吸收的水分将因此聚集在固化产品的少量亲水部分处，导致固化产品变成白色浑浊状。相反地，如果羟基含量过高，加热固化时羟基之间能相互发生反应，因此发生脱水反应，存在起泡或将缩合反应产生的水遗留在固化产物中的风险。组分(A)中的羟基含量可以通过在低温下实施有机硅烷的水解和在酸性或中性条件下实施随后的(聚合)缩合反应以及避免在碱性条件下的(聚合)缩合反应而被控制在所需要的范围。
具有式(1)的支链状或三维网状结构的有机聚硅氧烷在室温(25℃)下是高粘性的液体。最常见的，优选具有数均分子量(Mn)为约1500至约20000，相对聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得出。如果Mn在该范围之外，包含加入其中组分(B)至(D)的有机聚硅氧烷组合物可能具有太高或太低的粘度以至于无法处理和操作。
式(1)的有机聚硅氧烷是从带有可水解基团(例如，卤素原子和烷氧基)的一种或更多的有机硅烷水解得到的。水解可以在酸性或碱性催化剂存在下通过标准的技术进行。令人满意地水解是在酸性催化剂或没有任何催化剂存在下进行的，因为水解之后的(聚合)缩合反应应在酸性或中性条件下进行。适于水解的有机硅烷包括结构为R11R12SiX2和R13SiX3的有机硅烷。其中X是可水解基团例如卤素原子(例如，氯)、烷氧基等类似基团。R11、R12和R13是取代的或非取代的一价烃基，具体地具有1至约12个碳原子，优选1至约9个碳原子，举例来说，烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基。
R11、R12和R13包含20～95mol％的苯基，优选30～90mol％，更优选40～70mol％。如果苯基含量过高，可获得高折射率的材料，但是组分(A)可能具有太高的粘度以至于无法操作。如果苯基含量过低，将无法获得高折射率的材料或者所需的强度无法达到。
R11、R12和R13包含1.5～80mol％的烯基，优选2.5～70mol％，更优选5～60mol％。如果在整个组分(A)中的烯基含量过高，有机氢聚硅氧烷的添加量必须增加以致最终粘度可能变得太低。如果有机氢聚硅氧烷的量不增加，组合物中烯基基团的比例就会大大地超出硅键合的氢原子的摩尔数，对固化产物的耐热性产生不利的影响，并导致变色。如果在整个组分(A)中的烯基含量过低，组分(A)可能具有太高的粘度以至于无法操作。
具有平均组成式(1)的作为组分(A)的有机聚硅氧烷的全部组成单元，希望其中R3是来自R11和R12的取代或非取代的一价烃基的分子式[R3 2SiO2/2]的D单元，根据水解的电荷计，占0～65mol％，优选10～60mol％，并且更优选25～55mol％。可以推知每D单元[R3 2SiO2/2]出现两个R3基团。希望其中两个R3之中的至少一个(也就是，一个或两个)是烯基的那些D单元占整个组分(A)中的D单元至少为50mol％(50～100mol％)，特别是至少70mol％(70～100mol％)。另一方面，其中两个R3是除烯基外的一价烃基(例如，烷基)的那些D单元，根据水解的电荷计，优选占到至多20mol％(0～20mol％)，更优选达到15mol％(0～15mol％)，最优选0mol％。不同情况是，双官能可水解的硅烷R11R12SiX2优选那些其中相对应于R3的R11和R12中的一个或两个是烯基的。倘若R11和R12都不是烯基(举例来说，在可水解的二烷基硅烷的情况下)，与事实相反，如果[R3 2SiO2/2]的D单元结合形成间隔，固化产物的强度将增大，双官能硅烷R11R12SiX2将难以在水解时于树脂中结合，造成树脂中含有较多的残留氯。
同样，在整个的组成单元中具有平均组成式(1)的有机聚硅氧烷作为组分(A)，希望其中R4是来自R13的取代或非取代的一价烃基的分子式为[R4SiO3/2]的T单元，根据水解的电荷计，占30～100mol％，优选40～75mol％，并且更优选45～70mol％。R4优选是苯基或烯基，其中最优选苯基。
组分B
组分(B)是每分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(也就是，SiH基团)，由平均组成式(2)表示：
R2 aHbSiO(4-a-b)/2    (2)
其中R2各自独立为取代的(环氧基和烷氧基取代除外)或非取代的不含脂肪族不饱和的一价烃基，并且“a”和“b”是下述范围内的正数：0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，并且优选1≤a≤2、0.02≤b≤1.0且2≤a+b≤2.7。有机氢聚硅氧烷每分子包含至少两个(特别地2～100个)SiH基团，优选含有至少三个(特别地3～100个)SiH基团。SiH的含量优选在0.001～0.02mol/g的范围内，并更优选0.005～0.017mol/g。有机氢聚硅氧烷(B)具有可以为直链的、环状的、支链状的和/或三维网状的分子结构，尽管直链的、环状的和(部分)支链状结构是优选的。
有机氢聚硅氧烷(B)作为一种交联剂在氢化甲硅烷化反应中与组分(A)中的烯基引起交联，还作为反应稀释剂稀释组合物至适当而用于特殊应用的粘度。
由R2表示的一价基团是定义如上的取代或非取代的一价烃基，举例来说，具有1至12个碳原子的烷基、芳基和烯基基团，特别地具有1至8个碳原子，并应不含脂肪族不饱和，其中更优选甲基和苯基。
在本发明的实践中，优选组分(B)具有接近组分(A)的折射率。在这点上，优选有机氢聚硅氧烷(B)中至少全部R2的30mol％是甲基，此外更优选至少5mol％，尤其优选全部R2的20～50mol％是苯基。如果组分(A)和(B)具有不同的折射率，它们的混合物会变成白色浑浊，无法提供透明的组合物。
有机氢聚硅氧烷(B)应优选具有的粘度为25℃下等于或小于1,000mPa-s(特别地1～1,000mPa-s)，更优选5～200mPa-s，由旋转粘度计测量得出。通常每分子中硅原子的数目为约2至约300，优选约3至约200，并且更优选约4至约100。
有机氢聚硅氧烷的例子包括
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、
三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、
三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、
甲基氢环聚硅氧烷、
甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷的结合物、以及
其中部分或全部甲基被其它烷基(例如，乙基或丙基)或卤代烷基(例如，3，3，3-三氟丙基)取代的前述化合物的改性形式。在这里使用的术语“封端”是指聚合物分子链的两端全被所述基团端封，除非另有说明。并且还包含下述通式(3)和(4)所示化合物：
R2 3SiOSiR2(H)OcSiR2 3          (3)
Figure A20071012889400091
其中R2定义如上，c是2至25的整数，优选2至20，且d是4至8的整数，以及为下述通式的化合物：
其中R2定义如上，e是5至40的整数，f是5至20的整数，且g是2至30的整数。
组分(B)的一个具体的例子具有下述结构式，尽管组分(B)当然不受此限制。
组分(B)是以以下的量混合的：组分(B)中硅键合的氢原子与下述的组分(D)中硅键合的氢原子之和与组合物中所有硅键合的烯基特别是组分(A)中硅键合的烯基之间的摩尔比优选为0.5∶1～4.0∶1，更优选0.7∶1～1.5∶1，最优选0.7∶1～1.2∶1。如果组分(D)中不含硅键合的氢原子，组分(B)是以以下的量混合的：组分(B)中硅键合的氢原子与组合物中所有硅键合的烯基特别是组分(A)中硅键合的烯基之间的摩尔比优选为0.5～4.0，更优选0.7～1.5，最优选为0.7～1.2。
如果组分(B)和(D)中所有硅键合的氢原子与组合物中全部硅键合的烯基之间的摩尔比过高，可能往往对固化的树脂与底物或其类似物间的粘合有帮助，但固化的树脂易于变脆。如果该摩尔比过低，固化的树脂将丧失耐热性并变色。
如果存在除组分(B)之外的具有硅键合的氢原子的组分，来自组分(B)的硅键合的氢原子相对于含有硅键合的氢原子的所有组分中的硅键合的氢原子，特别地，来自于组分(B)和(D)中的所有硅键合的氢原子的比例优选至少为60mol％，更优选至少为70mol％。该比例的上限不是关键的，尽管通常可多达100mol％，优选多达99mol％，并更优选多达95mol％。当组分(B)和(D)的摩尔比过高或过低时，固化产物可能强度不足并变脆。
作为组分(B)，相关的化合物可以单独或混合使用。
组分C
组分(C)是加成反应催化剂。其可以是已知可促进氢甲硅烷基化反应的任何催化剂，一般是铂族金属催化剂，包括铂、铑和钯化合物。最常见的，使用氯铂酸及其改性产物。特别地在电子方面的应用中，优选低氯催化剂，例如，由二乙烯基四甲基二硅氧烷或二乙烯基二苯基二甲基二硅氧烷改性的铂化合物催化剂，其中已经除去了氯值。该催化剂可以根据有效量或催化量进行添加。考虑到原料成本优选的催化剂的量通常多达500ppm铂族金属，优选多达200ppm，根据组分(A)的重量计，但不受此限制。催化剂优选以提供至少2ppm铂族金属的量添加，因为当添加量变得越少组合物越易于出现固化延迟。
组分D
含有环氧基和/或烷氧基的有机氢聚硅氧烷和含环氧基和/或烷氧基的有机硅烷作为组分(D)用来阻止组合物随时间的变化或用来赋予组合物或其固化产物的亲水性。
为改善组合物或其固化产物的亲水性，组分(A)通过水解有机硅烷和随后在酸性或中性条件下进行(聚合)缩合反应的方式制备。就是说，应避免碱性条件下的缩合反应。然后，一定量的可水解氯或含氯化含物就留在了产物组分(A)中。环氧基起到了捕获上述含氯化合物中的氯的作用，抑制了残留氯的有害作用(特别地，随时间粘度的增强或对组合物中金属的腐蚀性攻击)。当环氧基的量与残留氯的量为等摩尔时，且更优选环氧基量为残留氯大约2倍摩尔量时，发挥出了满意的效果。含环氧基的有机氢聚硅氧烷也被用作来使与底物或其类似物间具有粘合力的试剂(增粘剂)，也就是本发明的组合物具有自身粘合力。因此，包含含环氧基的有机氢聚硅氧烷的组合物是有用的，举例来说，作为LED封装或透明粘合剂。
为抑制残留氯的影响，添加碱性组分也是有效的。典型的例子是三烯丙基异氰脲酸酯。当碱性组分是以残留氯量大约2倍摩尔的量添加时可阻止组合物随时间粘度的增强。注意到添加的碱性组分的量变大，取决于残留氯的量，其有时会导致盐酸的形成。
组分(D)是一种或多种选自含有环氧基和/或烷氧基的有机氢聚硅氧烷、含环氧基和/或烷氧基的有机硅烷、和不含硅的环氧化合物的化合物。有机氢聚硅氧烷(D)含有至少一个硅键合的氢原子(也就是，SiH基团)，优选1至20个SiH基团，更优选2至10个SiH基团，以及含有硅键合的烷氧基和/或硅键合的环氧基的有机基团。优选的有机氢聚硅氧烷具有线性或环状的含2至约30个硅原子的硅氧烷结构，优选含4至约20个硅原子。
适合的烷氧基含1至4个碳原子，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可与硅原子键合构成硅氧烷结构(Si-O-Si)，或者可与形成硅氧烷结构的硅原子通过1至6个碳原子的烯基键合，特别是2至4个碳原子的烯基，形成烷氧基甲硅烷基。含环氧基的有机基团是环氧基是通过烃基，特别是含1至6个碳原子(其可被形成醚的氧原子分隔开)的烯基，键合到硅原子的基团，其例子如下所示。
Figure A20071012889400121
除SiH、环氧基和烷氧基之外的与硅原子键合的基团包括含1至12个碳原子的一价烃基，尤其是1至8个碳原子的一价烃基，例如烷基、芳基和芳烷基。有机氢聚硅氧烷(D)的说明性的例子如下所示。Me表示甲基。
Figure A20071012889400131
同样用作组分(D)的是含有环氧基和/或烷氧基的有机硅烷，举例来说，含环氧基的有机烷氧基硅烷例如缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基烷基二烷氧基有机硅烷和3，4-环氧基环己基烷基三烷氧基硅烷，含烯基的烷氧基硅烷例如烯基三烷氧基硅烷和烯基二烷氧基有机硅烷，含烷基的烷氧基硅烷例如烷基三烷氧基硅烷和烷基二烷氧基有机硅烷，含芳基的烷氧基硅烷例如芳基三烷氧基硅烷和芳基二烷氧基有机硅烷；以及不含硅的环氧化合物，举例来说，分子中不含硅原子的烃基系列环氧化合物例如烯丙基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚。此处所用的环氧基和烷氧基如前述内容所描述。除环氧基和烷氧基外的与硅原子键合的基团包括1至12个碳原子的一价烃基，尤其是1至8个碳原子的一价烃基，例如烷基、芳基、芳烷基和烯基。这些有机硅烷和不含硅的环氧化合物的说明性的例子如下。
Figure A20071012889400141
混合的组分(D)的量优选为每100重量份的组分(A)和(B)的组合中0.01至30重量份，更优选3至15重量份。
为了使通过加热固化本发明的硅氧烷组合物获得的固化产物具有理想的透明度，组分(A)应与组分(B)完全相容。优选组分(A)与(B)之间的折射率之差等于或者小于0.1。通过加热固化这种硅氧烷组合物获得的固化产物具有高透明度，经波长450nm的光证明其透射率至少为85％。当使固化产物保留在85℃/85％RH大气之中100小时并随后恢复到室温时，外表不变成白色浑浊并保持对波长450-nm的光的透射率等于或大于85％，尤其是等于或大于初始透射率的90％。在常规的硅氧烷组合物中，白色浑浊的现象将在处于湿热大气中时产生。常规硅氧烷组合物的一些固化产物仅停留8小时后就会变成白色浑浊。在100小时后，白色浑浊和已发生白色浑浊现象的固化产物的透光率基本上保持不变，即使将固化产物加热至约100℃。
除了以上描述的组分(A)至(D)之外，如果需要的话，本发明的组合物可进一步包含另外的组分。举例来说，只要不损害本发明的目的，可以添加加成反应调节剂或包含直链或环状烯基的加成反应阻滞剂用以控制固化而设置适用期。
也可以混合无机填充剂例如煅制二氧化硅(fumed silica)以增强强度，只要不会对透明度有不利影响。此外，如果需要的话，也可以添加波长调节剂、染料、颜料、阻燃剂、耐热改进剂、抗氧化剂等等。
使用本发明的可热固化的硅氧烷组合物，能够模塑成型任何需要的部件。模塑成型方法没有特别的限定。其中，优选浇铸成型并且可以在标准模塑条件下完成。使用加热模具的注塑也是可行的，其中所用的组合物优选调整至粘度为约1.0至100Pa-s。
关于浇铸成型的固化条件，本发明组合物第一步固化在100至120℃进行10分钟至1小时，和第二步固化(后固化)在120至150℃进行30分钟至4小时。
本发明的可热固化的硅氧烷组合物固化为具有高硬度和高强度的透明产品。因此该组合物用于光学材料包括封装、透镜等等。从“防缺陷”或由于粘性防止灰尘沉积的观点来看，组合物在150℃固化一小时后得到的产品应优选具有等于或大于60肖氏D硬度计单位的硬度。至于当组合物用于在电子等方面的应用时所需要的持久可靠性，固化产品应优选具有在130至150℃的耐热性能，并且在85℃/85％RH大气之中停留一段时间后不变成白色浑浊。这样的物理性质可通过对组分(A)、(B)和(D)的类型和用量的适当选择而获得。
实施例
如下所述的本发明实施例是为了举例说明而不是有所限制。对于组分(A)，其中的羟基含量依照JIS K1557来测量。对于固化产物，其肖氏D硬度依照JISK7060使用巴氏(Barcol)硬度检测器来测量，并且光透射率采用2-mm厚度样品使用分光光度计U-3310(Hitachi，Ltd.)来测量。H/Vi指全部SiH基团与全部硅键合的乙烯基的摩尔比。
实施例1
原料组分(A)具有的组成为(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31。具体地，在搅拌下，将20g甲苯中的45.8g乙烯基甲基二氯硅烷与111.0g苯基三氯硅烷(摩尔比38∶62)的混合物缓慢地滴加到烧瓶里的120g甲苯与320g水的混合物中，进行共水解，因此烧瓶里的温度不要超过50℃。接下来是在低于70℃下进行2小时的缩聚反应。制备了具有三维网状(树脂性的)结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，其中该有机聚硅氧烷溶液具有在150℃下加热30分钟含量为70％的不挥发物和根据有机聚硅氧烷的重量计含量为3.0％的羟基(树脂固体量的乙烯基值：0.335mol/100g)。该有机聚硅氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小时。向100重量份的有机聚硅氧烷中，加入相对于分子中的硅原子具有15mol％苯基的43重量份甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢气产生量为137ml/g、粘度为2×10-6m2/s(2厘沲)和由下面结构式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氢硅氧烷10重量份，产生了澄清的液体(H/Vi＝0.97)。向该液体中，以给出10ppm铂原子的量加入含有二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂催化剂。均匀混合所得的组合物，然后通过在100℃加热1小时并且进一步在150℃加热1小时进行固化，得到了肖氏D硬度值为75的无色透明的树脂。
结构式A
Figure A20071012889400161
对比实施例1
原料组分(A)具有的组成为(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.76SiO1.12。具体地，将乙烯基二甲基氯硅烷与苯基三氯硅烷(摩尔比32.5∶52.5)的混合物滴加到甲苯/水混合物中进行共水解，因此系统温度应保持在低于50℃。接下来是在低于70℃下进行2小时的缩聚反应。向100重量份的有机聚硅氧烷中加入0.04重量份50％的KOH水溶液。缩合反应在110℃的条件下加热回流进行5小时，制备出具有三维网状结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，其中该有机聚硅氧烷溶液具有在150℃下加热30分钟含量为70％的不挥发物含量和零含量的羟基(0％根据有机聚硅氧烷的重量计)(树脂固体量的乙烯基值：0.335mol/100g)。该有机聚硅氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小时。向100重量份的树脂中，加入70重量份相对于分子中的硅原子具有15mol％苯基的甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢气产生量为137ml/g、粘度为2×10-6m2/s(2厘沲)和10重量份的由上面结构式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氢硅氧烷，产生了澄清的液体(H/Vi＝0.97)。向该液体中，以给出10ppm铂原子的量加入含有二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂催化剂。均匀混合所得的组合物，然后通过在100℃加热1小时并且进一步在150℃加热1小时进行固化，得到肖氏D硬度值为76的无色透明的树脂。
对比实施例2
原料组分(A)具有的组成为(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31。具体地，将乙烯基甲基二氯硅烷与苯基三氯硅烷(摩尔比38∶62)的混合物滴加到甲苯/水混合物中进行共水解，因此系统温度应保持在低于50℃。接下来是在低于70℃下进行2小时的缩聚反应。制备出具有三维网状(树脂性的)结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，其中该有机聚硅氧烷溶液具有在150℃下加热30分钟含量为70％的不挥发物含量和根据有机聚硅氧烷(树脂固含量的乙烯基值：0.335mol/100g)的重量计含量为3.0％的羟基含量。该有机聚硅氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小时。向100重量份的有机聚硅氧烷中，加入43重量份相对于分子中的硅原子具有15mol％苯基的甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢气产生量为137ml/g、粘度为2×10-6m2/s(2厘沲)，产生了澄清的液体(H/Vi＝～0.78)。向该液体中，以给出10ppm铂原子的量加入含有二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂催化剂。均匀混合所得的组合物，然后通过在100℃加热1小时并且进一步在150℃加热1小时进行固化，得到了肖氏D硬度值为75的无色透明的树脂。
在实施例1和对比实施例1和2中，测量了固化后的树脂和将其置于85℃/85％RH大气下100小时后对450-nm光的透射率。结果如表1所示。
表1
  实施例     对比实施例
    1     1     2
    初始透射率(％)@450nm     90.6     89.0     89.4
    置于85℃/85％RH大气下100小时后的透射率(％)@450nm     87.4     30.5     74.5
    相对于初始水平的保持率(％)     96.5     34.3     83.3
    130℃脱色     否     否     否
从表1中可以看出，相比较于对比实施例1和2，实施例1在置于85℃/85％RH大气下100小时后对450-nm光的透射率仅有轻微的下降。相对于初始水平，透光率的保持率高，就是，相对于初始水平超过90％。
对比实施例3
原料组分(A)具有的组成为(C6H5)0.45(CH2＝CH)0.40(CH3)0.70SiO1.23。具体地，将乙烯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷(摩尔比40∶45∶15)的混合物滴加到甲苯/水混合物中进行共水解，因此系统温度应保持在低于50℃。接下来是在低于70℃下进行2小时的缩聚反应。制备出具有三维网状结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，其中该有机聚硅氧烷溶液具有在150℃下加热30分钟含量为70％的不挥发物含量和根据有机聚硅氧烷的重量计含量为3.4％的羟基(树脂固含量的乙烯基值：0.403mol/100g)。该有机聚硅氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小时。向100重量份的有机聚硅氧烷，加入43重量份相对于分子中的硅原子具有15mol％苯基的甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢气产生量为137ml/g、粘度为2×10-6m2/s(2厘沲)和10重量份的由上面结构式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氢硅氧烷，产生澄清的液体(H/Vi＝0.81)。向该液体中，以给出10ppm铂原子的量加入含有二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂催化剂。均匀混合所得的组合物，然后通过在100℃加热1小时并且进一步在150℃加热1小时进行固化，得到肖氏D硬度值为76的无色透明的树脂。
对比实施例4
原料组分(A)具有的组成为(C6H5)0.75(CH2＝CH)0.40(CH3)0.40SiO1.23。具体地，将乙烯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷(摩尔比40∶45∶15)的混合物滴加到甲苯/水混合物中进行共水解，因此系统温度应保持在低于50℃。接下来是在低于70℃下进行2小时的缩聚反应。制备出三维网状结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，其中该有机聚硅氧烷溶液具有在150℃下加热30分钟含量为70％的不挥发物含量和根据有机聚硅氧烷的重量计含量为3.4％的羟基(树脂固含量的乙烯基值：0.371mol/100g)。该有机聚硅氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小时。向100重量份的有机聚硅氧烷中，加入43重量份相对于分子中的硅原子具有15mol％苯基的甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢气产生量为137ml/g的氢气、粘度为2×10-6m2/s(2厘沲)和10重量份由上面结构式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氢硅氧烷，产生澄清的液体(H/Vi＝1.02)。向该液体中，以给出10ppm铂原子的量加入含有二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂催化剂。均匀混合所得的组合物，然后通过在100℃加热1小时并且进一步在150℃加热1小时进行固化，产生了肖氏D硬度值为76的无色透明的树脂。
对比实施例5
原料组分(A)具有的组成为(C6H5)0.61(CH2＝CH)0.44(CH3)0.44SiO1.26。具体地，将乙烯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷(摩尔比40∶45∶15)的混合物滴加到甲苯/水混合物中进行共水解，因此系统温度应保持在低于50℃。接下来是在低于70℃下进行2小时的缩聚反应。制备出三维网状结构的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，其中该有机聚硅氧烷溶液具有在150℃下加热30分钟含量为70％的不挥发物含量和根据有机聚硅氧烷的重量计含量为3.3％的羟基(树脂固含量的乙烯基值：0.380mol/100g)。该有机聚硅氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小时。向100重量份的有机聚硅氧烷中，加入43重量份相对于分子中的硅原子具有15mol％苯基的甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢气产生量为137ml/g的氢气、粘度为2×10-6m2/s(2厘沲)，和10重量份由上面结构式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氢硅氧烷，产生澄清的液体(H/Vi＝0.86)。向该液体中，以给出10ppm铂原子的量加入含有二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂催化剂。均匀混合所得的组合物，然后通过在100℃加热1小时并且进一步在150℃加热1小时进行固化，产生了肖氏D硬度值为77的无色透明的树脂。
在对比实施例3至5中，测量了固化后的树脂和将其置于85℃/85％RH大气下100小时后对450-nm光的透射率。结果如表2所示。
表2
            对比实施例
    3     4     5
    初始透射率(％)@450nm     84.8     89.4     88.5
    置于85℃/85％RH大气下100小时后的透射率(％)@450nm     42.1     45.5     65.5
    相对于初始水平的保持率(％)     49.6     50.9     74.0
    130℃脱色     否     否     否

Claims (6)

1、可热固化的硅氧烷组合物，包括
(A)含有0.5～10重量％羟基的有机聚硅氧烷，由平均组成式(1)表示：
R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2    (1)
其中R1各自独立为取代或非取代的一价烃基(苯基除外)、烷氧基或羟基，全部R1的30～90mol％是烯基，n和m是下列范围内的正数：1≤n+m＜2且0.20≤m/(n+m)≤0.95，
(B)每分子中含有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，由平均组成式(2)表示：
R2 aHbSiO(4-a-b)/2    (2)
其中R2各自独立为取代(环氧基和烷氧基取代除外)或非取代不合脂肪族不饱和的一价烃基，，“a”和“b”是下列范围内的正数：0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，其用量使在(B)和(D)组分中硅键合的氢原子总数与组合物中硅键合的烯基总数的摩尔比值在0.5～4.0之间，
(C)催化量的加成反应催化剂，和
(D)每100重量份结合的组分(A)和(B)中0.01～30重量份至少一种选自含环氧基和/或烷氧基的有机氢聚硅氧烷、含环氧基和/或烷氧基的有机硅烷和不含硅的环氧化合物的化合物。
2、如权利要求1所述的组合物，其中组分(A)通过水解缩合至少一种带有可水解基团并含有分子式为R3 2SiO2/2的D单元的硅烷化合物得到，其中R3是取代或非取代的一价烃基，而且在部分或全部D单元中，两个R3中的至少一个是烯基。
3、如权利要求1所述的组合物，其在150℃下经1小时固化为硬度至少为60肖氏D硬度计单位的产品。
4、如权利要求1所述的组合物，其在固化状态对450nm直射光的透射率至少为85％。
5、如权利要求1所述的组合物，其中固化产品置于85℃/85％RH大气中一段时间后，固化产品的外观中不存在白色浑浊并且保持对450nm直射光的透射率等于或超过初始水平的90％。
6、如权利要求1所述的组合物，其用作发光二极管封装或光学透镜。
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