KR20070083209A - 가열 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(가) 화학식 1로 표시되며, 수산기의 양이 0.5 내지 10 질량％인 오르가노폴리실록산,
(나) 화학식 2로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산,
(다) 부가 반응용 촉매,
(라) 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산, 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 및 비규소계 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상
을 구성 성분으로 하는 가열 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2
(상기 식 중, R1은 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기, 1≤n+m<2, 0.20≤m/(n+m)≤0.95임)
<화학식 2>
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
(상기 식 중, R2는 1가 탄화수소기, 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1.0, 또는 0.8≤ a+b≤3.0임)
본 발명의 가열 경화성 실리콘 조성물은, 경화 후 고경도ㆍ고투명이며, 고내열성 및 고내광성이 우수하며, 고온 고습 상태에 방치한 후 실온으로 되돌렸을 때에도 백탁되지 않는다.
가열 경화성 실리콘 조성물, 오르가노히드로겐폴리실록산, 부가 반응용 촉매

Description

가열 경화성 실리콘 조성물 {HEAT-CURABLE SILICONE COMPOSITION}
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3344286호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-265787호 공보
본 발명은 고경도 및 고투명이면서, 고온 고습하에 방치하여도 백탁되지 않고, 발광 다이오드(LED) 밀봉재나 광학 렌즈 재료 등, 광학 부재에 바람직한 경화물을 제공하는 가열 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
실리콘 수지는, 내열ㆍ내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성 및 투명성 등이 우수한 수지로서 널리 알려져 있으며, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기, 자동차, 정밀 기기 및 건축 재료 등의 각종 분야에서 사용되고 있다.
최근, 특히 투명한 유기 재료는 가공성, 경량화, 저비용 및 내충격성 등의 면에서, 예를 들면 광학용 렌즈 등의 분야에서 무기 유리 재료를 대신하는 재료로서 기대되고 있다.
또한, 광학 부품의 소형화나 광원의 고휘도화에 따라, 유기 수지 재료가 고온, 고광도에 노출되기 때문에, 내열성ㆍ내광성이 우수한 투명 유기 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 이 중에서 실리콘 수지는 내열성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 변색되기 어렵고, 물리적으로 열화되기 어렵다는 성질에 있어서, 다른 유기 수지 재료보다 우수하기 때문에, 광학 부품 재료로서의 사용이 기대되고 있다.
실리콘 수지 중에서도, 일본 특허 제3344286호 공보(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은 무용제형이며, 용제형의 축합 경화형 실리콘 바니시 등에 비해 성형성이 양호하고, 용제를 거의 포함하지 않기 때문에, 친환경적이라는 등의 장점을 구비하고 있다. 이 실리콘 수지 조성물은 경화 후에 고경도ㆍ고투명한 수지가 되며, 성형성의 장점으로부터 키톱용 조성물로서도 사용되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-265787호 공보(특허 문헌 2)에 개시되어 있는 실리콘 수지 조성물은, 실록산의 가교 밀도를 증대시키고, 방향환끼리의 π-π 상호 작용이 경화물의 강도, 특히 왜곡 강도 및 경도를 향상시키는 데 중요하기 때문에, 페닐기 및 알케닐기를 갖는 특정한 오르가노폴리실록산과, 페닐기를 갖는 특정한 오르가노히드로겐폴리실록산을 부가 경화시켜 고경도ㆍ고투명한 수지를 얻고 있다.
그러나, 이들 고경도ㆍ고투명 실리콘 수지는, 내열성 및 내광성은 양호하지만, 가전 업계 등에서 재료 평가의 대상이 되는 85 ℃/85 ％RH와 같은 고온 고습 상태에 방치한 후 실온으로 되돌리면, 수지가 백탁된다는 문제점이 발생한다. 이 백탁은, 수지를 100 ℃/30분 정도 오븐에서 재가열하면, 다시 무색 투명으로 돌아간다는 것은 알고 있지만, 고온 고습 방치로부터 실온으로 되돌렸을 때 백탁되지 않는 (즉, 온도 의존성 및 열 이력 의존성이 없는 투명성을 가짐) 고경도ㆍ고투명 실리콘 수지의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 고경도, 고투명하고, 고내열성 및 고내광성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 고습 상태에 방치한 후, 실온으로 되돌려도 백탁되지 않는 경화물을 제공하는 가열 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노히드로겐폴리실록산 및 경화 촉매를 포함하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에서, 분지상 및/또는 삼차원 메쉬상 구조의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서 고페닐기 함량 또는 고수산기 함량인 것, 바람직하게는 고페닐기 함량 또는 고수산기 함량이며, D 단위의 일부 또는 전부가 2개의 1가 탄화수소기 중 1개 이상이 알케닐기인 것을 사용함과 동시에, 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 및 비규소계 에폭시 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 배합함으로써, 이것을 경화시켜 얻어진 실리콘 수지가 고경도ㆍ고투명하고, 내열성ㆍ내광성이 우수할 뿐만 아니라, 85 ℃/85 ％RH와 같은 고온 고습 상태 방치한 후 실온으로 되돌렸을 때, 백탁되지 않는 재료가 된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 가열 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
[1] (가) 하기 화학식 1로 표시되며, 수산기의 양이 0.5 내지 10 질량％인 오르가노폴리실록산,
(나) 하기 화학식 2로 표시되는 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산 (조성물 중의 전체 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (나) 성분 및 (라) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계의 몰비가 0.5 내지 4.0이 되는 양임),
(다) 촉매량의 부가 반응용 촉매,
(라) 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산 및 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 및 비규소계 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 ((가) 성분 및 (나) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부임)
을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실리콘 조성물.
R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2
단, 식 중 R1은 동일하거나 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기(단, 페닐기를 제외함), 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R1 중 30 내지 90 몰％가 알케닐기이고, n 및 m은 1≤n+m<2, 0.20≤m/(n+m)≤0.95를 만족하는 양수이다.
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
단, 식 중 R2는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 이종의 치환(단, 에폭시기 치환 및 알콕시기 치환을 제외함) 또는 비치환된 1가 탄화수소기, a, b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1.0 또는 0.8≤a+b≤3.0을 만족하는 양수이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, (가) 성분이 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 가수분해 축합함으로써 얻어진 것이며, (가) 성분 중에 하기 D 단위를 가짐과 동시에, 이 D 단위의 일부 또는 전부는, 2개의 R3 중 1개 이상이 알케닐기인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
R3 2SiO2 /2
단, 식 중 R3은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타낸다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후의 경도가 듀로미터(쇼어 D) 60 이상인 실리콘 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 경화물의 450 ㎚ 직선광의 투과율이 85 ％ 이상인 실리콘 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 경화물을 85 ℃/85 ％RH 분위기하에 방치한 후의 외관이 백탁되지 않고, 450 ㎚의 직선광의 투과율이 초기의 90 ％ 이상인 실리콘 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 발광 다이오드(LED) 밀봉용 또는 광학 렌즈용인 실리콘 조성물.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 (가) 성분은, 하기 화학식 1로 표시되고, 수산기가 0.5 내지 10 질량％인 오르가노폴리실록산이다.
<화학식 1>
R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2
단, 식 중 R1은 동일하거나 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기(단, 페닐기를 제외함), 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R1 중 30 내지 90 몰％, 바람직하게는 30 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 60 몰％가 알케닐기이고, n 및 m은 1≤n+m<2, 0.20≤m/(n+m)≤0.95, 바람직하게는 1.1≤n+m≤1.9, 0.30≤m/(n+m)≤0.90, 보다 바람직하게는 1.25≤n+m≤1.75, 0.40≤m/(n+m)≤0.70을 만족하는 양수이다.
이 오르가노폴리실록산은, 화학식 1에서 1≤n+m<2로부터 이해되는 바와 같이, 분자 중에 R1SiO3 /2 단위, (C6H5)SiO3 /2 단위, SiO4 /2 단위 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분지상 또는 삼차원 메쉬상 구조인 것이다. n 및 m은 0.20≤m/(n+m)≤0.95를 만족하는 것이며, 이 범위 외인 것은 모두 강도가 낮고, 취약해지기 때문에, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
이 오르가노폴리실록산은 고체일 수도 있고, 액체일 수도 있지만, 후술하는 (나) 내지 (라) 성분을 첨가한 경우, 상한이 1,000 mPaㆍs 내지 10,000 Paㆍs(즉, 10,000,000 mPaㆍs) 정도의 액체가 되는 것이 주형 성형ㆍ사출 성형 등의 면에서 바람직하다.
R1 중, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 통상적으로 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9 정도인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 알킬기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 단, 전체 R1 중 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상이 알케닐기이며, 이 경우 전체 R1 중 30 내지 90 몰％, 바람직하게는 30 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 60 몰％가 알케닐기이다. (가) 성분 중에 포함되는 알케닐기는 1 분자 중에 0.01 내지 1.0 mol/100 g, 특히 0.1 내지 0.5 mol/100 g인 것이 바람직하다. 알케닐기로서는 비닐기 및 알릴기가 바람직하며, 특히 비닐기가 바람직하다.
R1 중 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡 시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, R1 중에는 가수분해 반응시에 발생하는 수산기를 포함한다. 이 수산기의 양으로서는, (가) 성분의 오르가노폴리실록산 중 0.5 내지 10 질량％가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 8 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 질량％이다. 수산기의 양이 적은 경우, 경화물의 친수성의 부분이 적어져, 결과로서 고온 고습 상태에 방치한 후, 경화물 중의 적은 친수성 부분에 흡수된 물이 응집됨으로써, 경화물이 백탁된다. 반대로 수산기의 양이 많은 경우, 가열 경화시에 수산기끼리 반응하여 탈수 반응을 일으키고, 거품이 발생하거나, 응축된 물이 경화물 중에 잔존될 우려가 있다. 이러한 (가) 성분 중의 수산기량의 조정은, 저온에서 오르가노실란을 가수분해하고, 가수분해 후에 산성 내지 중성의 조건하에 축(중)합 반응시키며, 알칼리에 의한 축(중)합 반응 공정을 포함하지 않음으로써 달성된다.
상기 화학식 1의 분지상 및/또는 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산은, 실온(25 ℃)에서 고점조인 액체이며, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로 수 평균 분자량 Mn이 통상적으로 1,500 내지 20,000 정도인 것이 바람직하다. Mn이 이 범위보다 높거나 낮아도, (나) 내지 (라) 성분을 첨가한 후의 조성물 점도가 지나치게 높거나 지나치게 낮아져, 가공 작업성이 악화되는 경우가 있다.
상기 화학식 1의 오르가노폴리실록산은, 가수분해성기(예를 들면 할로겐 원자 및 알콕시기 등)를 갖는 오르가노실란 중 1종 또는 2종 이상을 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가수분해는 산 또는 알칼리 촉매의 존재하에 통상법에 따 라 행할 수 있지만, 가수분해에 이어지는 축(중)합 반응은, 산성 내지 중성 조건하에 행할 필요가 있기 때문에, 가수분해 촉매도 산 촉매의 존재하에 또는 촉매 부존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가수분해 등에 사용하는 오르가노실란류로서는, 예를 들면 R11R12SiX2 및 R13SiX3 구조를 취하는 것을 들 수 있다. 여기서 X는 가수분해성기이고, 염소 등의 할로겐 원자 및 알콕시기 등을 들 수 있다. R11, R12 및 R13은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 통상적으로 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9 정도인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
여기서 R11, R12 및 R13은, 이들 중 페닐기를 20 내지 95 몰％, 바람직하게는 30 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％ 포함한다. 페닐기가 많아지면 고굴절률 재료가 되지만, (가) 성분의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 우려가 있다. 또한, 페닐기가 적은 경우에는 고굴절률 재료가 얻어지지 않거나, 목표로 하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, R11, R12 및 R13은 이들 중 1.5 내지 80 몰％, 바람직하게는 2.5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 몰％의 알케닐기를 포함한다. (가) 성분 전체에 포함되는 알케닐기가 많아지면, 첨가하는 오르가노히드로겐폴리실록산량을 증량할 필요가 있기 때문에, 마무리 점도가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 오르가노히드로겐폴리실록산량을 증량하지 않고도, 결과로서 조성물 중의 알케닐기의 비율이 규소 원자에 직결하는 수소 원자의 몰수보다 크게 상회한 경우, 경화물의 내열성이 악화되어 변색의 원인이 된다. 또한, (가) 성분 전체에 포함되는 알케닐기가 적어지면, (가) 성분의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 우려가 있다.
또한, (가) 성분의 화학식 1의 오르가노폴리실록산에서, 전체 구성 단위 중, D 단위[R3 2SiO2 /2](R3은 상기 R11 및 R12에서 유래하는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기)는 가수분해 주입비로, 통상적으로 0 내지 65 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 25 내지 55 몰％ 정도 함유하는 것이 바람직하며, 이 경우, 특히 [R3 2SiO2 /2]로 표시되는 D 단위 중에 존재하는, 2개의 R3 중 1개 이상(즉, 1개 또는 2개)이 알케닐기인 D 단위가 (가) 성분 중의 전체 D 단위당 50 몰％ 이상(50 내지 100 몰％), 특히 70 몰％ 이상(70 내지 100 몰％)인 것이 바람직하다. 한편, 2개의 R3이 모두 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기(예를 들면 알킬기 등)인 D 단위는, (가) 성분의 전체 구성 단위 중, 가수분해 주입비로 20 몰％ 이하(0 내지 20 몰％), 특히 15 몰％ 이하(0 내지 15 몰％)인 것이 바람직하며, 0 몰％인 것이 가장 바람직하다. 즉, 2관능성의 가수분해성 실란 R11R12SiX2로서는, R3에 상당하는 R11 및 R12 중 어느 하나 또는 모두가 알케닐기인 경우가 바람직하며, R11 및 R12가 모두 알케닐기가 아닌 경우(예를 들면 가수분해성 디알킬실란 등의 경우)에는, 상기 단위, R3 2SiO2 /2 단위가 스페이서로서 조립되면 경화물의 강도가 오르지만, 상기 2관능성 실란 R11R12SiX2가 가수분해 반응시에 레진에 취입되기 어려워지기 때문에, 레진 중의 잔류 염소 증가의 원인이 된다.
또한, (가) 성분의 화학식 1의 오르가노폴리실록산에서, 전체 구성 단위 중, T 단위[R4SiO3 /2](R4는 상기 R13에서 유래하는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기)는 가수분해 주입비로, 통상적으로 30 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 75 몰％, 보다 바람직하게는 45 내지 70 몰％ 함유하는 것이 바람직하며, R4로서는, 페닐기 또는 알케닐기, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
(나) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 하기 화학식 2로 표시되며, 규소 원자와 결합하는 수소 원자(즉, SiH 기)를 1 분자 중에 2개 이상(통상적으로 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면 3 내지 100개) 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산이다. 상기 SiH의 함유량은 0.001 내지 0.02 mol/g의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.017 mol/g이다. (나) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 직쇄상, 환상, 분지상 및/또는 삼차원 메쉬상 구조 등 중 어느 하나의 분자 구조일 수도 있지만, 특히 직쇄상, 환상, (일부)분지상인 것이 바람직하게 사용된다.
<화학식 2>
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
단, 식 중 R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 제외한 비치환 또는 치환(단, 에폭시기 치환 및 알콕시기 치환을 제외함)된 1가 탄화수소기를 나타낸다. a는 0.7≤a≤2.1, b는 0.01≤b≤1.0, 0.8≤a+b≤3.0, 바람직하게는 1≤a≤2, 0.02≤b≤1.0, 2≤a+b≤2.7을 만족하는 양수이다.
(나) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, (가) 성분 중의 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 가교되는 가교제로서 기능함과 동시에, 조성물을 희석하여 사용 용도에 적합한 점도로 하는 반응성 희석제로서도 기능하는 성분이다.
이 (나) 성분 중의 1가의 기 R2는, 상술한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 및 알케닐기 등을 들 수 있지만, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이며, 보다 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. 본 발명에서 (나) 성분의 굴절률은, (가) 성분의 굴절률과 가깝게 하는 것이 바람직하다.
이 경우, (나) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 전체 R2 중 적어도 30 몰％가 메틸기인 것이 바람직하며, 적어도 5 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％가 페닐기이다. (가) 성분과 (나) 성분의 굴절률이 상이한 경우, 혼합한 후 백탁되어, 투명한 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(나) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 25 ℃ 에서의 점도가 회전 점도계에 의한 측정으로, 바람직하게는 1,000 mPaㆍs 이하(통상적으로 1 내지 1,000 mPaㆍs), 보다 바람직하게는 5 내지 200 mPaㆍs이며, 통상적으로 분자 중의 규소 원자수가 2 내지 300개, 바람직하게는 3 내지 200개, 보다 바람직하게는 4 내지 100개 정도인 것을 사용할 수 있다.
오르가노히드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸히드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸히드로겐실록시)페닐실란, 메틸히드로겐시클로폴리실록산, 메틸히드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산ㆍ양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산이나, 이들의 예시 화합물에서 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기 및 프로필기 등의 다른 알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 것 등 이외에, 하기 화학식 3 또는 4로 표시 되는 것, 하기 화학식
Figure 112007014992938-PAT00001
(식 중, R2는 상기한 바와 같고, c는 5 내지 40의 정수, f는 5 내지 20의 정수, g는 2 내지 30의 정수임)
로 표시되는 것 등이 예시된다.
Figure 112007014992938-PAT00002
Figure 112007014992938-PAT00003
(식 중, R2는 상기한 바와 같고, c는 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이고, d는 4 내지 8의 정수임)
(나) 성분의 구체예로서는, 하기 화학식
Figure 112007014992938-PAT00004
로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 물론 이것으로 한정되지 않는다.
또한, (나) 성분의 배합량은, 조성물 중의 전체 규소 원자에 결합된 알케닐기, 특히 (가) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기에 대하여 (나) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자 및 후술하는 (라) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 합계의 몰비가 0.5 내지 4.0이 되는 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2가 되는 양이다. 또한, 후술하는 (라) 성분이 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하지 않는 경우에는, 조성물 중의 전체 규소 원자에 결합된 알케닐기, 특히 (가) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기에 대하여 (나) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2가 되는 양으로 (나) 성분을 배합한다.
조성물 중의 전체 규소 원자에 결합된 알케닐기에 대하여 (나) 성분 및 (라) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 합계의 몰비가 지나치게 높은 경우, 경화 수지가 기재 등에 대한 접착에 유리하게 기능하는 경우가 있지만, 취약해지는 경향이 있으며, 지나치게 낮은 경우, 경화 후의 수지의 내열성이 특히 악화되어 변색된다.
이와 같이 (나) 성분 이외에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 성분이 존재하는 경우에는, 조성물 중에 포함되는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 전체 성분에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자, 특히 (나) 성분 및 (라) 성분 중에 포함되는 전체 규소 원자 결합 수소 원자에 대한 (나) 성분에서 유래하는 규소 원자 결합 수소 원자의 비율이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 는 70 몰％ 이상이다. 이 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 99 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이하이다. 이 몰비가 지나치게 크거나 지나치게 작으면, 경화물이 충분한 강도를 갖지 않기 때문에, 취약해질 우려가 있다.
(나) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(다) 성분의 부가 반응용 촉매로서는, 통상적으로 히드로실릴화 반응을 촉진시키는 작용을 갖는 것으로서 알려진 촉매이면 모두 사용할 수 있으며, 대표적인 것으로서 백금계ㆍ로듐계ㆍ팔라듐계의 백금족 금속 촉매를 사용할 수 있다. 일반적으로는 염화백금산 및 그의 변성품이 사용된다. 특히, 전자 공학 용도인 경우에는 저염소 촉매가 바람직하며, 예를 들면 염소분이 제거된 디비닐테트라메틸디실록산이나 디비닐디페닐디메틸디실록산으로 변성된 백금 화합물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량은 소위 유효량(촉매량)이며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 재료비의 면에서 (가) 성분에 대하여 백금족 금속의 중량 환산으로, 일반적으로 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 첨가량이 적어지면 경화가 저해되기 쉽기 때문에, 백금족 금속의 중량 환산으로 통상적으로 2 ppm 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
(라) 성분의 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란은, 조성물의 시간 경과에 따른 변화 방지 재료, 또는 조성물/경화물의 친수성 부여 재료로서 사용된 다.
본 발명에서는 조성물/경화물의 친수성을 향상시키기 위해, (가) 성분을 얻는 경우 오르가노실란류를 가수분해한 후, 산성 내지 중성의 조건하에 축(중)합하며, 알칼리로 축합을 행하는 공정은 제외하고 있다. 따라서, (가) 성분 중에는 가수분해성 염소 또는 염소 화합물이 다소 잔존한다. 에폭시기는 이와 같은 염소 화합물의 염소를 트랩하는 기능이 있으며, 잔존하는 염소에 의한 악영향(조성물의 시간 경과에 따른 점도 상승, 또는 재료의 금속 등에 대한 부식성)을 억제할 수 있다. 에폭시기량은, 잔존 염소량과 동일한 몰일 때 충분한 효과를 발휘하지만, 더욱 바람직하게는 잔존 염소량의 2배몰 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 에폭시기를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산은, 기재 등에 대한 접착성 부여제로서 사용되며, 본 발명의 조성물에 자기 접착성을 제공한다. 따라서, 이러한 에폭시기를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 함유하는 조성물은, 예를 들면 LED 밀봉 재료나 투명 접착 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 잔존 염소의 영향을 억제함에 있어서, 알칼리 성분을 첨가하는 것도 유효하다. 일례로서, 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다. 이 알칼리 성분은, 잔존하는 염소량의 2배몰 정도 첨가함으로써 조성물의 시간 경과에 따른 점도 상승을 억제할 수 있다. 단, 잔존 염소량에 따라 첨가량이 많아져, 결과로서 염산염이 생성되는 경우가 있다.
(라) 성분은, 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 및 비규소계 에 폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(라) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH 기)를 1개 이상(통상적으로 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개) 가지며, 규소 원자에 결합된 알콕시기 및/또는 규소 원자에 결합된 에폭시기를 함유하는 유기기를 갖는다. 상기 오르가노히드로겐폴리실록산은, 통상적으로 규소 원자수 2 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 20개 정도의 직쇄상 또는 환상의 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4인 것을 들 수 있고, 상기 알콕시기는 실록산 구조(Si-O-Si)를 구성하는 규소 원자에 결합될 수도 있으며, 실록산 구조를 구성하는 규소 원자에 탄소수 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 알킬렌기를 통해 결합된 알콕시실릴기일 수도 있다. 또한, 에폭시기 함유 유기기는, 탄화수소기, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기(에테르성 산소 원자를 포함할 수 있음)를 통해 에폭시기가 규소 원자에 결합된 기이고, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007014992938-PAT00005
또한, 상기 SiH기, 에폭시기 및 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합된 기는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 알킬기, 아 릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다.
(라) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다(하기 화학식 중, Me는 메틸기를 나타냄).
Figure 112007014992938-PAT00006
또한, (라) 성분은 에폭시기 및/또는 알콕시기를 갖는 오르가노실란(예를 들면, 글리시독시알킬트리알콕시실란, 글리시독시알킬디알콕시오르가노실란 및 3,4-에폭시시클로헥실알킬트리알콕시실란 등의 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란, 알 케닐트리알콕시실란 및 알케닐디알콕시오르가노실란 등의 알케닐기 함유 알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 및 알킬디알콕시오르가노실란 등의 알킬기 함유 알콕시실란, 아릴트리알콕시실란 및 아릴디알콕시오르가노실란 등의 아릴기 함유 알콕시실란 등)이나 비규소계 에폭시 화합물(예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않는 탄화수소계 에폭시 화합물)일 수 있다. 이 경우, 에폭시기 및 알콕시기는 상기한 바와 같다. 또한, 에폭시기 및 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기 등을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007014992938-PAT00007
상기 (라) 성분의 배합량은, 상기 (가) 및 (나) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 15 질량부이다.
본 발명의 가열 경화성 실리콘 조성물을 열 경화시켜 얻어지는 경화물이 목적으로 하는 투명성을 갖기 위해서는, (가) 및 (나) 성분은 상용성이 양호할 필요가 있으며, 특히 (가) 성분과 (나) 성분의 굴절률의 차가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조성물을 열 경화하여 얻어지는 경화물은, 파장 450 ㎚ 광의 투과율이 85 ％ 이상인 고투명이 된다. 또한, 85 ℃/85 ％RH 상태하에, 100 시간 동안 방치시킨 후 실온으로 되돌려도 외관이 백탁되지 않고, 파장 450 ㎚ 광의 투과율이 초기의 85 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상이 된다. 본 발명 이외의 종래 기술에서의 실리콘 조성물에서는, 고온 고습하에서의 백탁 현상은, 빠른 것은 8 시간 정도 방치하면 백탁되고, 100 시간 이후에는, 일단 백탁된 것은 100 ℃ 정도로 재가열하여도 거의 그 백탁 정도ㆍ광 투과율이 변화되지 않는다.
본 발명의 조성물에는 상기 (가) 내지 (라) 성분 뿐만 아니라, 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 경화성을 억제하여 가용 시간을 제공하기 위한 부가 반응 제어제, 직쇄상 또는 환상의 알케닐기를 함유하는 부가 반응 지연제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 추가로 배합할 수 있으며, 필요에 따라 파장 조정제, 염료, 안료, 난연제, 내열제 및 내산화 열화제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 가열 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 목적으로 하는 성형품을 얻는 경우, 그의 성형법은 특별히 제한되지 않지만, 특히 주형법이 바람직하며, 통상적인 성형 조건에 의해 성형할 수 있다. 또한, 가열 금형을 사용한 사출 성형도 가능한데, 이 경우 점도를 1.0 내지 100 Paㆍs 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 조성물의 경화 조건은, 주형 성형의 경우 통상적으로 1차 경화가 100 내지 120 ℃에서 10분 내지 1 시간, 2차 경화(후경화)가 120 내지 150 ℃에서 30분 내지 4 시간이다.
여기서, 본 발명의 가열 경화성 실리콘 조성물은, 이것을 경화시킴으로써 투명하고, 고경도 및 고강도인 경화물이 얻어지지만, 이 경우 특히 밀봉재ㆍ렌즈재 등의 광학 재료로서 사용되기 때문에, "손상 방지", 또는 점착으로 인한 먼지 부착 방지의 관점에서, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후의 경도가 듀로미터(쇼어 D)로 60 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가전 등에 사용되는 경우, 내구 신뢰성으로서, 130 내지 150 ℃에서의 내열성이 있고 85 ℃/85 ％RH 상태 방치 후의 백탁이 없는 재료가 바람직하다. 또한, 이러한 물성은 주로 (가), (나), (라) 성분의 종류 및 배합량을 선정함으로써 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, (가) 성분의 수산기량은 JIS K1557에 기재된 방법으로 측정하며, 경화물에 대해서는 경도를 JIS K7060에 준하여 바콜 경도계를 사용한 쇼어 D로 측정하고, 광투과율은 2 ㎜ 두께의 경화물을 제조하여, 분광 광도계(히다찌 U-3310)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
(가) 성분의 주입 조성을 (C6H5)0.62(CH2=CH)0.38(CH3)0.38SiO1 .31로 하였다. 즉, 비닐메틸디클로로실란 45.8 g, 페닐트리클로로실란 111.0 g(몰비로 38:62)과 톨루엔 20 g의 혼합물을 플라스크 내에 교반되어 있는 톨루엔 120 g, 물 320 g의 혼합물에, 플라스크 내가 50 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하ㆍ공가수분해하고, 추가로 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 축중합하여, 150 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％이고, 수산기량이 오르가노폴리실록산분의 3.0 질량％인 삼차원 메쉬상(레진상) 구조의 오르가노폴리실록산(레진 고형분의 비닐가: 0.335 mol/100 g)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃, 2 kPa(15 ㎜Hg) 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 15 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 137 ㎖/g인 점도 2×10-6 ㎡/s(2cSt)의 메틸히드로겐폴리실록산 가교제 43 질량부, 하기 화학식 A 로 표시되는 알콕시기/메톡시기를 갖는 히드로겐실록산 10 질량부를 첨가하여 투명한 액체를 얻었다(조성물의 총SiH기/총규소 원자 결합 비닐기의 몰비(이하, H/Vi로 기재함)=0.97). 이것에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자로 갖는 백금 촉매를 백금 원자로서 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 노출하여 경화시키면, 쇼어 D 경도로 75가 되는 무색 투명 수지가 얻어진다.
Figure 112007014992938-PAT00008
[비교예 1]
(가) 성분의 주입 조성을 (C6H5)0.62(CH2=CH)0.38(CH3)0.76SiO1 .12로 하였다. 즉, 톨루엔/물의 혼합물에 비닐디메틸클로로실란ㆍ페닐트리클로로실란을 몰비로 32.5:52.5가 되는 양을 계 내가 50 ℃ 이하가 되도록 적하ㆍ공가수분해하고, 추가로 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 축중합한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여 0.04 질량부의 50 ％ KOH 수용액을 첨가하며, 110 ℃에서 환류하에 5 시간 동안 축합함으로써, 150 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％이고, 오르가노폴리실록산분에 수산기량이 없는(0 질량％) 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산(레진 고형분의 비닐가: 0.335 mol/100 g)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃, 2 kPa(15 ㎜Hg) 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 레진분 100 질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 15 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 137 ㎖/g인 점도 2×10-6 ㎡/s(2cSt)의 메틸히드로겐폴리실록산 가교제 70 질량부, 상기 화학식 A로 표시되는 알콕시기/메톡시기를 갖는 히드로겐실록산 10 질량부를 첨가하여 투명한 액체를 얻었다(H/Vi=0.97). 이것에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자로 갖는 백금 촉매를 백금 원자로서 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 노출하여 경화시키면, 쇼어 D 경도로 76이 되는 무색 투명 수지가 얻어진다.
[비교예 2]
(가) 성분의 주입 조성을 (C6H5)0.62(CH2=CH)0.38(CH3)0.38SiO1 .31로 하였다. 즉, 톨루엔/물의 혼합물에 비닐메틸디클로로실란 및 페닐트리클로로실란을 몰비 38:62가 되는 양으로 계 내가 50 ℃ 이하가 되도록 적하ㆍ공가수분해하고, 추가로 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 축중합함으로써, 150 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％이고, 수산기량이 오르가노폴리실록산분의 3.0 질량％인 삼차원 메쉬상(레진상) 구조의 오르가노폴리실록산(레진 고형분의 비닐가: 0.335 mol/100 g)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃, 2 kPa(15 ㎜Hg) 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 15 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 137 ㎖/g인 점도 2×10-6 ㎡/s(2cSt)의 메틸히드로겐폴리실록산 가교제 43 질량부(H/Vi=약 0.78이 되는 양)를 첨가하여 투명한 액체를 얻었다. 이것에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자로 갖는 백금 촉매를 백금 원자로서 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 노출하여 경화시키면, 쇼어 D 경도로 75가 되는 무색 투명 수지가 얻어진다.
이하에 실시예 1, 비교예 1 및 2에 대하여, 경화 후의 광투과율의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007014992938-PAT00009
표 1로부터, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해 80 ℃/85 ％RH/100 시간 방치 후의 450 ㎚ 광투과율의 저하가 작고, 초기값에 대한 비(유지율)도 높으며, 초기값에 대한 비 90 ％ 이상의 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
(가) 성분의 주입 조성을 (C6H5)0.45(CH2=CH)0.40(CH3)0.70SiO1 .23으로 하였다. 즉, 톨루엔/물의 혼합물에 비닐메틸디클로로실란ㆍ페닐트리클로로실란ㆍ디메틸디클로로실란을 몰비로 40:45:15가 되는 양을 계 내가 50 ℃ 이하가 되도록 적하ㆍ공가수분해하고, 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 축중합함으로써, 150 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％이고, 수산기의 양이 오르가노폴리실록산분의 3.4 질량％인 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산(레진 고형분의 비닐가: 0.403 mol/100 g)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃, 2 kPa(15 ㎜Hg) 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 15 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 137 ㎖/g인 점도 2×10-6 ㎡/s(2cSt)의 메틸히드로겐폴리실록산 가교제 43 질량부, 상기 화학식 A로 표시되는 알콕시기/메톡시기를 갖는 히드로겐실록산 10 질량부를 첨가하여 투명한 액체를 얻었다(H/Vi=0.81). 이것에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자로 갖는 백금 촉매를 백금 원자로서 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 노출하여 경화시키면, 쇼어 D 경도로 76이 되는 무색 투명 수지가 얻어진다.
[비교예 4]
(가) 성분의 주입 조성을 (C6H5)0.75(CH2=CH)0.40(CH3)0.40SiO1 .23으로 하였다. 즉, 톨루엔/물의 혼합물에 비닐메틸디클로로실란ㆍ페닐트리클로로실란ㆍ디페닐디클로로실란을 몰비로 40:45:15가 되는 양을 계 내가 50 ℃ 이하가 되도록 적하ㆍ공가수분해하고, 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 축중합함으로써, 150 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％이고, 수산기의 양이 오르가노폴리실록산분의 3.4 질량％인 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산(레진 고형분의 비닐가: 0.371 mol/100 g)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃, 2 kPa(15 ㎜Hg) 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 15 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 137 ㎖/g인 점도 2×10-6 ㎡/s(2cSt)의 메틸히드로겐폴리실록산 가교제 43 질량부, 상기 화학식 A로 표시되는 알콕시기/메톡시기를 갖는 히드로겐실록산 10 질량부를 첨가하여 투명한 액체를 얻었다(H/Vi=1.02). 이것에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자로 갖는 백금 촉매를 백금 원자로서 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 노출하여 경화시키면, 쇼어 D 경도로 76이 되는 무색 투명 수지가 얻어진다.
[비교예 5]
(가) 성분의 주입 조성을 (C6H5)0.61(CH2=CH)0.44(CH3)0.44SiO1 .26으로 하였다. 즉, 톨루엔/물의 혼합물에 비닐메틸디클로로실란ㆍ페닐트리클로로실란ㆍ디페닐디클로로실란을 몰비로 40:45:5가 되는 양을 계 내가 50 ℃ 이하가 되도록 적하ㆍ공가수분해하고, 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 축중합함으로써, 150 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％이고, 수산기의 양이 오르가노폴리실록산분의 3.3 질량％인 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산(레진 고형분의 비닐가: 0.380 mol/100 g)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃, 2 kPa(15 ㎜Hg) 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여, 1 분자 중의 규소 원자에 대하여 페닐기를 15 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 137 ㎖/g인 점도 2×10-6 ㎡/s(2cSt)의 메틸히드로겐폴리실록산 가교제 43 질량부, 상기 화학식 A로 표시되는 알콕시기/메톡시기를 갖는 히드로겐실록산 10 질량부를 첨가하여 투명한 액체를 얻었다(H/Vi=0.86). 이것에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자로 갖는 백금 촉매를 백금 원자로서 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 노출하여 경화시키면, 쇼어 D 경도로 77이 되는 무색 투명 수지가 얻어진다.
이하에 비교예 3 내지 5에 대하여, 경화 후의 광투과율의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007014992938-PAT00010
본 발명의 가열 경화성 실리콘 조성물은 고경도ㆍ고투명하고, 고내열성 및 고내광성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 고습 상태 방치 후에 실온으로 되돌렸을 때에도 백탁되지 않는 경화물을 제공하며, 이 때문에 발광 다이오드(LED) 밀봉재나 광학 렌즈 재료 등, 광학 부재 형성 재료로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. (가) 하기 화학식 1로 표시되며, 수산기의 양이 0.5 내지 10 질량％인 오르가노폴리실록산,
    (나) 하기 화학식 2로 표시되는 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산 (조성물 중의 전체 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (나) 성분 및 (라) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계의 몰비가 0.5 내지 4.0이 되는 양임),
    (다) 촉매량의 부가 반응용 촉매,
    (라) 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산, 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 및 비규소계 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 ((가) 성분 및 (나) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부임)
    을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실리콘 조성물.
    <화학식 1>
    R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2
    (단, 식 중 R1은 동일하거나 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기(단, 페닐기를 제외함), 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R1 중 30 내지 90 몰％가 알케 닐기이고, n 및 m은 1≤n+m<2, 0.20≤m/(n+m)≤0.95를 만족하는 양수임)
    <화학식 2>
    R2 aHbSiO(4-a-b)/2
    (단, 식 중 R2는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 이종의 치환(단, 에폭시기 치환 및 알콕시기 치환을 제외함) 또는 비치환된 1가 탄화수소기, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1.0, 또는 0.8≤a+b≤3.0을 만족하는 양수임)
  2. 제1항에 있어서, (가) 성분이 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 가수분해 축합함으로써 얻어진 것이며, (가) 성분 중에 하기 D 단위를 가짐과 동시에, 이 D 단위의 일부 또는 전부는, 2개의 R3 중 1개 이상이 알케닐기인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
    R3 2SiO2 /2
    (단, 식 중 R3은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후의 경도가, 듀로미터(쇼어 D) 60 이상인 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 450 ㎚ 직선광의 투과율이 85 ％ 이상인 실리콘 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물을 85 ℃/85 ％RH 분위기하에 방치한 후의 외관이 백탁되지 않고, 450 ㎚의 직선광의 투과율이 초기의 90 ％ 이상인 실리콘 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발광 다이오드(LED) 밀봉용 또는 광학 렌즈용인 실리콘 조성물.
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