ES2965728T3 - Compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano a base de una mezcla de dialcoxi y trialcoxisilanos - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un compuesto de poliurea que se puede producir haciendo reaccionar un poliisociante con un dialcoxiaminosilano de fórmula general R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 y opcionalmente también con un trialcoxiaminosilano de fórmula general (R1O)3Si. (CH2)nNHR2 en donde los grupos R1 se seleccionan independientemente entre sí entre alquilo C1-C20 o arilo C6-C20, nym son cada uno números enteros entre 1 y 4, los grupos R2 se seleccionan independientemente entre sí entre - H, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C12 y -CHR3CH2COOR4, los grupos R3 se seleccionan independientemente entre sí entre H, alquilo C1-C20 y -COOR4, y los grupos R4 representan alquilo C1-C20 independientemente unos de otros. La invención también se refiere al uso del compuesto como aglutinante para la producción de recubrimientos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano a base de una mezcla de dialcoxi y trialcoxisilanos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano basados en dialcoxisilanos o una mezcla de dialcoxisilanos y trialcoxisilanos y su uso como aglutinantes en revestimientos, en particular en el campo de la protección contra la corrosión.
Estado de la técnica
El uso de compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano como aglutinantes en revestimientos es bien conocido. Los compuestos tienen grupos alcoxisilano terminales, que tienen la propiedad de hidrolizarse a organosilanoles en contacto con pequeñas cantidades de humedad y polimerizarse a organosiloxanos mediante condensación posterior. Esta polimerización conduce a la reticulación del compuesto de poliamida modificado con silano, lo que también se conoce como curado. Debido a esta capacidad de reticulación adicional, los compuestos de poliurea modificados con silano también se conocen como prepolímeros terminados con silano (STP) y son adecuados como aglutinantes para revestimientos de curado por humedad.
El documento EP 0 949 284 A1 describe poliisocianatos modificados con silano con una proporción de grupos isocianato libres de 0,2 a 20 % en peso. Estos poliisocianatos son adecuados como aglutinantes en combinación con un componente isocianato reactivo para la producción de revestimientos, adhesivos y sellantes de dos componentes. La presencia de grupos isocianato libres es necesaria para su uso en sistemas de dos componentes. Sin embargo, debido a la alta reactividad de los grupos isocianato libres, estos compuestos y las composiciones que los contienen representan un peligro toxicológico potencial para el usuario. Por este motivo, se necesitan aglutinantes sin isocianatos.
El documento EP 0924 231 A1 describe dispersiones acuosas de compuestos de poliuretano-poliurea basados en poliisocianatos que han reaccionado con polioles y aminosilanos. Para garantizar la dispersabilidad en agua, los compuestos tienen preferentemente grupos aniónicos adicionales. Estos compuestos pueden utilizarse, por ejemplo, como aglutinantes para revestimientos, adhesivos y sellantes. No se divulga su uso en sistemas de protección contra la corrosión, en particular en capas de acabado no acuosas.
El documento DE 102012204298 A1 describe aglutinantes a base de poliisocianatos que se hacen reaccionar con aminosilanos secundarios para formar compuestos de poliurea modificados con silano. Como aminosilanos se utilizan N-alquilo secundario, N-cicloalquilo o N-arilaminoalcoxisilanos. Los poliisocianatos utilizados son poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, monoméricos u oligoméricos. Debido a la reacción casi cuantitativa del poliisocianato con el aminosilano, estos ligantes contienen una proporción muy baja de grupos isocianato libres. La combinación de estos aglutinantes con determinados catalizadores de curado permite producir revestimientos de gran resistencia mecánica.
El documento WO 2012/002932 A1 describe revestimientos monocomponentes para su uso en la construcción naval. Estos revestimientos se caracterizan por su alta resistencia a los rayos UV. Los revestimientos contienen un aglutinante a base de poliisocianatos, que reaccionan con aminosilanos secundarios para formar compuestos de poliurea modificados con silano. Como en el documento DE 102012204298 A1, se utilizan N-alquil-, N-cicloalquil- o N-aril-aminoalcoxisilanos secundarios como aminosilanos. Los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, monoméricos u oligoméricos, también se utilizan como poliisocianatos.
Los aglutinantes divulgados en el documento DE 102012204298 A1 y el documento WO 2012/002932 A1 cumplen básicamente los requisitos de los aglutinantes sin isocianato y son adecuados para su uso en revestimientos, en particular como capa de acabado en un sistema de protección contra la corrosión.
Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de revestimientos rentables con mejores propiedades técnicas. De especial interés es la mejora del valor de brillo de los revestimientos.
Descripción de la invención
Por esta razón, es tarea de la invención proporcionar un aglutinante para su uso en revestimientos con el que se pueda mejorar el valor de brillo del revestimiento. El aglutinante debe ser especialmente adecuado para su uso en una capa superior de un sistema de protección contra la corrosión. Además, la invención pretende proporcionar un aglutinante sin isocianato y, por tanto, toxicológicamente inocuo. Preferentemente, el aglutinante tampoco debe liberar metanol durante el curado. Además, es preferente que el aglutinante sea barato de producir.
Compuesto de poliurea modificado con silano
Este problema se resuelve mediante un compuesto de poliurea modificado con silano que puede producirse haciendo reaccionar
un poliisocianato
con un dialcoxiaminosilano según la fórmula general (I)
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
y además con un trialcoxiaminosilano según la fórmula general (II)
(R1O)aSi(CH2)nNHR2 (II)
donde los radicales R1 se seleccionan independientemente entre alquilo C<1>-C<20>o arilo C<6>-C<20>, n y m son números enteros entre 1 y 4,
los radicales R2 se seleccionan independientemente entre -H, alquilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>y -CHR3CH2COOR4,
los radicales R3 se seleccionan independientemente entre H, alquilo C<1>-C<20>y -COOR4, y
los radicales R4 independientemente entre sí representan alquilo C<1>-C<20>,
en la que la proporción de dialcoxiaminosilanos de fórmula general (I) con respecto a la cantidad total de aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II) es de 5 a 90% en moles.
Los compuestos según la invención se caracterizan por estar funcionalizados con una mezcla de grupos trialcoxi y dialcoxisilano. Debido a esta característica, los revestimientos que contienen los compuestos según la invención como aglutinantes presentan valores de brillo más elevados que los revestimientos que contienen únicamente aglutinantes con grupos trialcoxisilano. Con un contenido molar relativamente bajo de grupos dialcoxisilano ya se consigue un valor de brillo suficientemente alto.
Los compuestos según la invención tienen una baja proporción de grupos isocianato libres. Los compuestos según la invención son, por tanto, toxicológicamente inocuos y fáciles de manipular. Preferentemente, la proporción de grupos isocianato libres es inferior al 0,2% en peso, más preferentemente inferior al 0,01% en peso, más preferentemente inferior al 0,001% en peso. Lo ideal es que los compuestos no tengan ningún grupo isocianato libre dentro de la precisión de detección. La proporción de grupos isocianato libres puede determinarse de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
Los compuestos según la invención también se caracterizan por una elevada proporción de grupos silano en relación con el peso del compuesto. Esto mejora las propiedades de curado de las composiciones de revestimiento que comprenden los compuestos según la invención como aglutinantes. Los compuestos según la invención son, por tanto, particularmente adecuados para la producción de revestimientos de secado rápido.
La proporción de grupos silano en relación con el peso del compuesto suele indicarse como la proporción de silicio en relación con el peso del compuesto y es preferentemente de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 1 a 7 % en peso, más preferentemente de 1,5 a 5 % en peso. El contenido de silicio puede calcularse, por ejemplo, a partir de la cantidad de aminosilanos utilizados para producir el compuesto según la invención. El contenido de silicio también puede determinarse mediante espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES).
La densidad de los grupos etoxisilano en relación con el peso total del compuesto de poliurea, también denominada funcionalidad etoxisilano en relación con el peso sólido, es preferentemente de 2 a 8 eq/kg, particularmente preferente de 3 a 6 eq/kg, más preferentemente de 3,5 a 4,5 eq/kg. La densidad del grupo etoxisilano puede calcularse a partir de la cantidad de aminosilanos utilizados para la preparación del compuesto según la invención.
Los compuestos tienen preferentemente un peso molecular medio en número de 300 a 6000 g/mol, preferentemente de 800 a 4000 g/mol, particularmente preferentemente de 1000 a 3000 g/mol, más preferentemente de 1000 a 2000 g/mol. El peso molecular medio en peso es preferentemente de 500 a 5000 g/mol, preferentemente de 800 a 3000 g/mol, particularmente preferentemente de 1500 a 2500 g/mol. El peso molecular medio en número o en peso puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según DIN 55672-1:2016-03 con THF como eluyente frente a un patrón de poliestireno.
Poliisocianato
En el contexto de la presente invención, los poliisocianatos son compuestos que tienen dos o más grupos isocianato. Los representantes más sencillos de este grupo son los diisocianatos monoméricos con la fórmula estructural general O=C=N-R-N=C=O, donde R suele representar un radical alifático, cicloalifático o aromático.
Los diisocianatos monoméricos preferentes son los que tienen un peso molecular del orden de 140 a 400 g/mol, con grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, tales como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4 o 2,4,4-trimetil-1,6 diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1 ,3 -y 1,4-diisocianatocidohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilcidohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilcidohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-cidohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometilcidohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodicidohexilmetano (H12MDI), 1 ,3 -y 1,4-bis(isodanometN)ddohexano, bis-(isocianatometil)-norbomano (NBDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianato-adamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis(isocianato-metil)benceno (diisocianato de xilileno; XDI), 1,3- y 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI) y carbonato de bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenilo), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno y cualquier mezcla de dichos diisocianatos. Los diisocianatos monoméricos especialmente adecuados son el 1,5-diisocianatopentano, el diisocianato de 1,6-hexametileno y el diisocianato de isoforona.
El término poliisocianatos también incluye compuestos oligoméricos que están formados por al menos dos poliisocianatos monoméricos y tienen al menos dos grupos isocianato libres. Estos poliisocianatos oligoméricos comprenden preferentemente unidades estructurales de uretdiona, iso-, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/u oxadiazina triona.
Preferentemente, se utiliza un poliisocianato oligomérico a base de 1,5-diisocianatopentano, diisocianato de 1,6-hexametileno o diisocianato de isoforona. Se prefiere especialmente un poliisocianato oligomérico a base de diisocianato de 1,6-hexametileno o diisocianato de isoforona.
Preferentemente, se utiliza un poliisocianato oligomérico que contiene grupos isocianurato y alofanato.
En una realización particularmente preferente, se utiliza un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona, que tiene grupos isocianurato y alofanato. Se trata de un poliisocianato oligomérico, que se produce a partir de diisocianato de isoforona mediante procesos conocidos. Algunos de los grupos isocianato presentes en el diisocianato de isoforona se someten a una reacción de trimerización en presencia de un catalizador adecuado. Antes, durante y/o después de la trimerización, se añade un alcanol a la mezcla de reacción para que algunos de los grupos isocianato reaccionen con el alcanol a través de la etapa de uretano correspondiente para formar el alofanato. Los detalles de este proceso de fabricación son conocidos por los expertos en la materia y se describen, por ejemplo, en el documento EP 0649 866 A1.
El alcanol utilizado es preferentemente un alcohol alifático con 1 a 6 átomos de carbono o mezclas de estos alcoholes. Entre los alcoholes adecuados se encuentran metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-etil-1-hexanol, 1-octanol, 1-dodecanol y 1-hexadecanol. Se prefieren especialmente n-butanol, n-pentanol y 2-etil-1-hexanol. Preferentemente, se utiliza una mezcla que comprende n-butanol. Se prefiere especialmente una mezcla de n-butanol y n-pentanol.
El poliisocianato tiene preferentemente un contenido de grupo isocianato de 8 a 20 % en peso, preferentemente de 10 a 18 % en peso, especialmente de 10 a 15 % en peso.
El poliisocianato tiene preferentemente un contenido de grupos isocianurato, calculados como C<3>N<3>O<3>(peso molecular 126 g/mol), de 3,5 a 24 % en peso, preferentemente de 7 a 17 % en peso.
El poliisocianato tiene preferentemente un contenido de grupo alofanato, calculado como C<2>HN<2>O<3>(peso molecular 101 g/mol), de 2,5 a 23 % en peso, preferentemente de 5 a 16 % en peso.
El poliisocianato tiene preferentemente un contenido total de grupos isocianato, grupos isocianurato y grupos alofanato del 28 al 51% en peso.
Un poliisocianato especialmente adecuado está disponible comercialmente con el nombre comercial Desmodur XP 2565.
El poliisocianato oligomérico a base de diisocianato de isoforona, que tiene grupos isocianurato y alofanato, también puede utilizarse en forma de mezcla que comprenda otros poliisocianatos. Preferentemente, la proporción de poliisocianato puro a base de diisocianato de isoforona, que tiene grupos isocianurato y alofanato, en esta mezcla es de al menos el 50 % en peso, más preferentemente de al menos el 60 % en peso, más preferentemente de al menos el 75 % en peso, en cada caso basándose en la cantidad total de poliisocianato puro.
Aminosilano
Los compuestos comprenden grupos silano derivados de una mezcla de aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II).
Los compuestos según la invención pueden prepararse haciendo reaccionar un poliisocianato con un dialcoxiaminosilano según la fórmula general (I) y adicionalmente un trialcoxiaminosilano según la fórmula general (II).
Estos compuestos se caracterizan por estar funcionalizados con una mezcla de grupos trialcoxi y dialcoxisilano. Estos compuestos alcanzan un valor de brillo suficientemente alto incluso con un contenido molar relativamente bajo de grupos dialcoxisilano. De este modo, es posible prescindir del uso de aglutinantes funcionalizados exclusivamente con dialcoxisilano y sustituirlos por aglutinantes funcionalizados con dialcoxi/trialcoxisilano, que son más baratos de producir y sólo tienen una pequeña proporción de grupos dialcoxisilano.
La proporción de dialcoxiaminosilanos de la fórmula general (I) con respecto a la cantidad total de aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II) es de 5 a 90 % en moles, preferentemente de 10 a 70 % en moles, particularmente preferentemente de 10 a 50 % en moles.
Dado que los radicales R1 se seleccionan independientemente unos de otros, también pueden representar diferentes grupos alquilo C<1>-C<20>y arilo C<6>-C<20>en una molécula. Por ejemplo, la definición de los radicales R1 según la invención también incluye un grupo dietoxi-metilsililo.
Preferentemente, los compuestos comprenden grupos etoxi o metoxisilano. Por lo tanto, los radicales R1 representan preferentemente etilo y/o metilo. Los radicales R1 son particularmente preferentes al etilo.
Los aminosilanos de las fórmulas (I) y (II) son particularmente preferentes aminopropilsilanos con n = 3.
Preferentemente, se trata de aminosilanos secundarios en los que los radicales R2 se seleccionan independientemente entre alquilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>y -CHR3CH<2>COOR4 Preferentemente, los radicales R2 representan -CHR3CH2COOR4
Se prefieren especialmente los aminosilanos secundarios, que pueden obtenerse haciendo reaccionar un aminosilano primario con ésteres de ácido maleico, ácido fumárico o ácido cinámico.
Por lo tanto, R3 representa preferentemente arilo C<6>-C<12>o -COOR4, de forma especialmente preferente fenilo o -COOR4. Lo más preferiblemente, R3 representa -COOR4.
Los radicales R4 se seleccionan preferentemente entre alquilo C<1>-C<6>, por ejemplo metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo o 3-pentilo. Los radicales más favorecidos son R4 para el etilo o el metilo.
En una realización particularmente preferente, los compuestos N-(3-trietoxisililpropil)éster dietílico del ácido aspártico y N-(3-dietoximetil-sililpropil)éster dietílico del ácido aspártico se utilizan como los aminosilanos de las fórmulas (I) y (II).
Alcoholes y aminas adicionales
Los compuestos tienen preferentemente otros grupos urea o uretano, que se obtienen haciendo reaccionar algunos de los grupos isocianato del poliisocianato con una dialquilamina o un alcohol. De este modo, se puede ajustar la proporción de grupos terminales modificados con silano.
Preferentemente, puede utilizarse como dialquilamina un compuesto de la fórmula NH(R5)<2>, donde R5 es alquilo C<1>-C6. Una dialquilamina particularmente preferente es la di-n-butilamina.
Como alcoholes se utilizan preferentemente alcoholes alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono. En el contexto de la presente invención, esto incluye también los alcoholes alcoxilados que comprenden grupos éter. Se prefieren especialmente los alcoholes alifáticos con 1 a 16 átomos de carbono. Es particularmente preferente que los alcoholes sean monoalcoholes. Entre los alcoholes adecuados se encuentran metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-butanol, éter monobutílico de etilenglicol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol y 1-hexadecanol.
La proporción de dialquilamina o alcohol, expresada en términos de la cantidad de grupos amino o hidroxilo en relación con la cantidad de grupos NCO del poliisocianato, es preferentemente del 10 al 50 %, particularmente preferente del 20 al 40 %, más preferentemente del 25 al 35 %.
Polioles reticulantes
Los polioles también pueden utilizarse como alcoholes, lo que puede provocar la reticulación previa de las moléculas de poliisocianato. Preferentemente, sin embargo, el compuesto según la invención es un compuesto no reticulado y no se utilizan polioles.
Los polioles que pueden utilizarse tienen preferentemente un peso molecular medio en número Mn de 400 a 8000 g/mol, preferentemente de 400 a 6000 g/mol y particularmente de 400 a 3000 g/mol. Su valor hidroxilo es preferentemente de 22 a 700 mg KOH/g, preferentemente de 30 a 300 mg KOH/g y particularmente preferentemente de 40 a 250 mg KOH/g. Los polioles tienen preferentemente una funcionalidad OH de 1,5 a 6, preferentemente de 1,7 a 5 y particularmente preferentemente de 1,8 a 5.
Los polioles aplicables son los compuestos orgánicos de polihidroxilo conocidos en la tecnología de revestimientos de poliuretano, como los polioles de poliéster habituales, los polioles de poliacrilato, los polioles de poliuretano, los polioles de policarbonato, Polioles de poliéter, polioles de poliacrilato de poliéster y poli, polioles de poliéster de poliuretano, polioles de poliéter de poliuretano, polioles de policarbonato de poliuretano, polioles de policarbonato de poliéster, resinas de fenol/formaldehído, solos o en mezclas. Se prefieren los polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de poliacrilato o polioles de policarbonato, siendo particularmente preferentes los polioles de poliéter, polioles de poliéster y polioles de policarbonato.
Los polioles poliéter incluyen, por ejemplo, los productos de poliadición de óxidos de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, epiclorhidrina y sus productos mixtos de adición e injerto, así como los polioles poliéter obtenidos por condensación de alcoholes polihídricos o sus mezclas y los polioles poliéter obtenidos por alcoxilación de alcoholes polihídricos, aminas y aminoalcoholes.
Los poliéteres hidroxifuncionales adecuados tienen funcionalidades OH de 1,5 a 6,0, preferentemente de 1,8 a 5, números OH de 22 a 700, preferentemente de 40 a 600 mg KOH/g sólido y pesos moleculares Mn de 106 a 4000 g/mol, preferentemente de 200 a 3500, como, por ejemplo Productos de alcoxilación de moléculas iniciadoras hidroxifuncionales como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol o mezclas de éstos y también otros compuestos hidroxifuncionales con óxido de propileno u óxido de butileno. Los componentes de poliéter preferentes son los polioles de óxido de polipropileno, los polioles de óxido de polietileno y los polioles de óxido de politetrametileno.
Ejemplos adecuados de polioles de poliéster son los conocidos policondensados de di- y opcionalmente tri- y tetraoles y ácidos di- y opcionalmente tri- y tetra)carboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también pueden utilizarse los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores para producir los poliésteres. Ejemplos de dioles adecuados son el etilenglicol, el butilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los polialquilenglicoles como el polietilenglicol, además del 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol, el butanodiol(1,3), el butanodiol(1,4), el hexanodiol(1,6) y sus isómeros, el neopentilglicol o los ésteres de neopentilglicol del ácido hidroxipivalico, prefiriéndose los tres últimos compuestos. Para conseguir una funcionalidad > 2, pueden utilizarse proporcionalmente polioles con una funcionalidad de 3, por ejemplo trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o isocianurato de trisidroxietilo.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido ciclohexanedicarboxílico, el ácido adípico, el ácido azelaico, Ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetraclorftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido corcho, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico, ácido 2,2- dimetilsuccínico. Los anhídridos de estos ácidos también son útiles si existen. A efectos de la presente invención, los anhídridos se engloban, por consiguiente, en el término "ácido". También pueden utilizarse ácidos monocarboxílicos, como el ácido benzoico y el ácido hexanocarboxílico, siempre que la funcionalidad media del poliol sea >2. Se prefieren los ácidos alifáticos o aromáticos saturados, como el ácido adípico o el ácido isoftálico. El ácido trimelítico se menciona aquí como un ácido policarboxílico que puede utilizarse en menores cantidades.
Los ácidos hidroxicarboxílicos que pueden utilizarse como reactivos en la producción de un poliol de poliéster con grupos hidroxilo terminales son, por ejemplo, el ácido hidroxicaproico, el ácido hidroxibutírico, el ácido hidroxidecanoico, el ácido hidroxiesteárico y similares. Entre las lactonas útiles se encuentran la £-caprolactona, la butirolactona y sus homólogas.
Se prefieren los polioles de poliéster a base de butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol y/o etilenglicol y/o dietilenglicol con ácido adípico y/o ácido ftálico y/o ácido isoftálico. Se prefieren especialmente los polioles de poliéster basados en butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol con ácido adípico y/o ácido ftálico.
Los polioles de policaprolactona, como los disponibles comercialmente en Perstorp como polioles de policaprolactona CAPA, también son poliésteres posibles.
Los polioles de policarbonato en cuestión se obtienen haciendo reaccionar derivados del ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Ejemplos de estos dioles son Etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bisidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, así como dioles modificados con lactona. Preferentemente, el componente diol contiene del 40 al 100% en peso de 1,6-hexanodiol y/o derivados del hexanodiol, preferentemente los que tienen grupos éter o éster además de grupos OH terminales, por ejemplo, productos obtenidos haciendo reaccionar 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferentemente de 1 a 2 mol, de £-caprolactona o eterificando el hexanodiol consigo mismo para formar el di- o trihexilenglicol. También pueden utilizarse polioles de policarbonato de poliéter.
Se prefieren los polioles de policarbonato a base de carbonato de dimetilo y hexanodiol y/o butanodiol y/o £-caprolactona. Se prefieren especialmente los polioles de policarbonato basados en carbonato de dimetilo y hexanodiol y/o £-caprolactona.
En lugar de los polioles poliméricos de poliéter, poliéster o policarbonato descritos anteriormente, también pueden utilizarse polioles de bajo peso molecular en el intervalo de peso molecular de 62 - 400 g/mol para la producción de los compuestos según la invención. Los polioles de bajo peso molecular adecuados son los dioles o trioles alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos de cadena corta, es decir, que contienen de 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, isómeros posicionales dietil-octanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico (éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico). Se prefieren 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,6-hexanodiol. Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol; se prefiere trimetilolpropano.
Los polioles mencionados pueden utilizarse solos o mezclados.
Proceso de fabricación
La invención también se refiere a un proceso para la preparación del compuesto de poliurea según la invención por
a) Preparación de un poliisocianato,
b) hacer reaccionar al menos una parte de los grupos NCO del poliisocianato con un dialcoxiaminosilano según la fórmula general (I)
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
c) hacer reaccionar una parte de los grupos NCO del poliisocianato con un trialcoxiaminosilano según la fórmula general (II)
(R1O)aSi(CH2)nNHR2 (II)
donde los radicales R1 se seleccionan independientemente entre alquilo C-i-C<20>o arilo C<6>-C<20>,
n y m son números enteros entre 1 y 4,
los radicales R2 se seleccionan independientemente entre -H, alquilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>y -CHR3CH2COOR4,
los radicales R3 se seleccionan independientemente entre H, alquilo C<1>-C<20>y -COOR4, y los radicales R4 son independientemente alquilo C<1>-C<20>,
en la que la proporción de dialcoxiaminosilanos de fórmula general (I) con respecto a la cantidad total de aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II) es de 5 a 90 % en moles.
En una realización, el proceso comprende además, como etapa d), hacer reaccionar una parte de los grupos NCO del poliisocianato con una dialquilamina o un alcohol.
Las etapas b) a d) pueden realizarse simultáneamente o en cualquier orden, una tras otra.
Preferentemente, la dialquilamina o el alcohol se añaden en la etapa d) antes de la adición de los aminosilanos de fórmulas generales (I) y (II). Los aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II) se añaden preferentemente de forma simultánea.
Las etapas b) a d) se realizan en fase líquida, si es necesario en presencia de un disolvente adicional. En principio, la reacción de poliisocianatos con aminosilanos es conocida por los expertos en la materia. La reacción de los grupos NCO del poliisocianato con el aminosilano o la dialquilamina se lleva a cabo preferentemente a una temperatura inferior a 130°C, preferentemente en el intervalo de 30 a 80°C. La reacción de los grupos NCO del poliisocianato con el alcohol se lleva a cabo preferentemente a temperaturas comprendidas entre 20°C y 200°C, preferentemente entre 40°C y 140°C y especialmente entre 60°C y 120°C. Preferentemente, se añade 1-metoxi-2-propilacetato o acetato de butilo como disolvente.
La reacción de los grupos NCO libres con la dialquilamina puede tener lugar sin catálisis.
Como se ha descrito anteriormente, se puede utilizar un monoalcohol o un poliol como alcohol. Se utiliza preferentemente un monoalcohol. La reacción de los grupos NCO libres con monoalcoholes o polioles para formar grupos uretano puede no estar catalizada, pero preferentemente se acelera mediante catálisis. Para acelerar la reacción NCO-OH, pueden utilizarse catalizadores de uretanización conocidos por el experto en la materia, como compuestos organoestánnicos, compuestos de bismuto, compuestos de zinc, compuestos de titanio, compuestos de circonio o catalizadores amínicos.
En el proceso de fabricación, este componente catalizador, si se utiliza conjuntamente, se emplea en cantidades del 0,001 % en peso al 5,0 % en peso, preferentemente del 0,005 % en peso al 2 % en peso y, de manera particularmente preferente, del 0,01 % en peso al 1 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de reacción.
La reacción se continúa preferentemente hasta que se consigue la conversión completa de los grupos NCO del poliisocianato. El curso de la reacción se controla sensiblemente comprobando el contenido de NCO y se completa cuando se alcanza el contenido teórico de NCO correspondiente y constante. Esto puede controlarse utilizando dispositivos de medición adecuados instalados en el recipiente de reacción y/o analizando las muestras tomadas. Los procesos adecuados son conocidos por los expertos. Entre ellas se incluyen mediciones de la viscosidad, mediciones del contenido de NCO, del índice de refracción, del contenido de OH, cromatografía de gases (GC), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia infrarroja (IR) y espectroscopia infrarroja cercana (NIR). Preferentemente, el contenido de NCO de la mezcla se determina por titrimetría.
Es irrelevante si el proceso se lleva a cabo de forma continua, por ejemplo, en una mezcladora estática, extrusora o amasadora, o discontinua, por ejemplo, en un reactor agitado. El proceso se lleva a cabo preferentemente en un reactor agitado.
Revestimientos
La invención también se refiere a un revestimiento de curado por humedad que comprende el compuesto de poliurea según la invención y un catalizador de reticulación. El revestimiento según la invención es preferentemente un revestimiento superior para un sistema de protección contra la corrosión.
La proporción del compuesto de poliurea según la invención en el revestimiento es preferentemente del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, particularmente preferentemente del 30 al 60 % en peso, en base al peso total del revestimiento.
Catalizadores de reticulación
En el contexto de la presente invención, el término catalizador de reticulación se refiere a un compuesto que cataliza la reacción de condensación de los grupos alcoxisilano del compuesto de poliurea de la invención en presencia de agua. Los catalizadores conocidos en la técnica anterior pueden utilizarse como catalizadores de reticulación. El catalizador puede ser un catalizador metálico o un compuesto que contenga fósforo y/o nitrógeno, por ejemplo.
Los catalizadores metálicos adecuados comprenden preferentemente un metal seleccionado entre Zn, Sn, Ti, Zr y Al. Se trata preferentemente de compuestos de organozinc, compuestos de organotina, organotitanatos, organozirconatos y organoaluminatos. Los organotitanatos, organozirconatos y organoaluminatos tienen preferentemente ligandos que se seleccionan entre un grupo alcoxi, un grupo sulfonato, un grupo carboxilato, un grupo dialquilfosfato, un grupo dialquilpirofosfato y un grupo acetilacetonato, pudiendo ser todos los ligandos idénticos o diferentes entre sí. Los catalizadores metálicos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento US 2016/0244606 A1.
Ejemplos de catalizadores adecuados que contienen fósforo son los diésteres de ácido fosfónico sustituido y los diésteres de ácido difosfónico, preferentemente del grupo formado por los diésteres de ácido fosfónico acíclico, los diésteres de ácido fosfónico cíclico, los diésteres de ácido difosfónico acíclico y los diésteres de ácido difosfónico cíclico. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-102005045228.
Sin embargo, en particular, se utilizan monoésteres y diésteres de ácido fosfórico sustituidos, preferentemente del grupo formado por monoésteres y diésteres de ácido fosfórico acíclico, y en particular, preferentemente, aductos amínicos de monoésteres y diésteres de ácido fosfórico.
También pueden utilizarse como catalizadores ácidos como los ácidos sulfónicos, tal como se describe en el documento DE 102012204298. Además, también pueden utilizarse carboxilatos, tal como se describe en el documento DE 102012204298.
Los catalizadores especialmente preferentes son los correspondientes ésteres de ácido fosfórico bloqueados con aminas y, en particular, los ésteres etilhexílicos de ácido fosfórico bloqueados con aminas y los ésteres fenílicos de ácido fosfórico bloqueados con aminas, preferentemente los ésteres bis(2-etilhexílicos) de ácido fosfórico bloqueados con aminas.
Ejemplos de aminas con las que se bloquean los ésteres de ácido fosfórico incluyen, en particular, aminas terciarias, por ejemplo aminas bicíclicas como diazabiciclootano (DABCO), 5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), dimetildodecilamina o trietilamina.
Los catalizadores adecuados que contienen nitrógeno son, por ejemplo, amidinas; aminas tales como, en particular, N-etil-diisopropilamina, N,N,N',N'-tetrametilalquilendiaminas, polioxialquilenaminas, 1,4-di-azabiciclo[2.2..2]octano; Aminosilanos tales como 3-amino-propil-trimetoxisilano, 3-aminopropildimetilsilano, N-(2-aminoetil)-3 -aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina y sus análogos con etoxi o isopropoxi en lugar de los grupos metoxi del silicio.
Los catalizadores de reticulación preferentes son los organotitanatos y las amidinas.
Los organotitanatos preferentes son, en particular, bis(etilacetoacetato)-diisobutoxi-titanio(IV), bis(etilacetoacetato)-diisopropoxi-titanio(IV), bis(acetilacetonato)-diisopropoxi-titanio(IV), bis(acetilacetonato)-diisobutoxi-titanio(IV), tris(oxietil)-amina-isopropoxi-titanio(IV), Bis[tris(oxietil)amina]-diisopropoxi-titanio(IV), bis(2-etilhexano-1,3-dioxi)-titanio(IV), tris[2-((2-aminoetil)-amino)etoxi]-etoxi-titanio(IV), Bis(neopentil(dialil)oxi-dietoxititanio(IV), tetrabutano oleato de titanio(IV), tetra-(2-etilhexiloxi)titanato, tetra-(isopropoxi)titanato y polibutiltitanato.
Las amidinas preferentes son, en particular, el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU), el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), el 6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno; metiltriazabiciclodeceno, guanidinas como tetrametilguanidina, 2-guanidinobenzimidazol, acetilacetoneguanidina, 1,3-di-o-tolilguanidina, 1,3-difenilguanidina, tolilbiguanidina, 2-terc.butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina; e imidazoles como N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol y N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
Los catalizadores de reticulación especialmente preferentes son el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
La proporción de catalizador de reticulación en el revestimiento es preferentemente de 0,001 a 5 % en peso, preferentemente de 0,005 a 2 % en peso, particularmente preferente de 0,01 a 1 % en peso, en base al peso total del revestimiento.
Otros componentes del revestimiento
El revestimiento también puede contener disolventes, relleno, pigmentos y otros aditivos de revestimiento conocidos en la tecnología de revestimientos.
Disolventes adecuados son, por ejemplo, 2-etilhexanol, acetona, 2-butanona, metil isobutil cetona, acetato de butilo, acetato de etilo, 1-metoxi-2-propil acetato (MPA), 3-metoxi-1-butil acetato, propileno n-butil éter, tolueno, metil etil cetona, Xileno, 1,4-dioxano, alcohol de diacetona, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona, nafta disolvente (mezcla de hidrocarburos) o cualquier mezcla de dichos disolventes.
Los disolventes preferentes en este caso son los disolventes utilizados habitualmente en la química del poliuretano, como acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo (MPA), acetato de 3-metoxi-1-butilo, n-butil éter de propileno, tolueno, 2-butanona, xileno, 1,4-dioxano, metiletilcetona, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, metiletilcetona, nafta disolvente (mezcla de hidrocarburos) o cualquier mezcla de dichos disolventes.
Los disolventes particularmente preferentes son disolventes como el acetato de butilo, el acetato de 1-metoxi-2-propilo (MPA), el acetato de 3-metoxi-1-butilo, el acetato de etilo, el n-butil éter de propileno, la metiletilcetona, el tolueno, el xileno, la nafta disolvente (mezcla de hidrocarburos) y sus mezclas.
La proporción de disolvente en el revestimiento es preferentemente de 0,5 a 40 % en peso, preferentemente de 1 a 30 % en peso, particularmente preferentemente de 2 a 25 % en peso,
Los aditivos de pintura adecuados son, en particular, los agentes mateantes, retardadores de llama, niveladores, aditivos humectantes y dispersantes, antiespumantes, agentes desaireantes, antioxidantes, estabilizadores de luz, secuestrantes de agua, espesantes y portadores de tixotropía conocidos en la tecnología de pinturas, como los enumerados en el "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Losemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte", H. Kittel, Verlag W.A., Alemania. Colomb en Heenemann GmbH, Berlín-Oberschwandorf, 1976, páginas 237-398.
La proporción de aditivos de revestimiento en el revestimiento es preferentemente de 0,5 a 15 % en peso, preferentemente de 1 a 10 % en peso, particularmente preferente de 2 a 7 % en peso, en base al peso total del revestimiento.
Entre los rellenos adecuados se encuentran la barita, la creta o el talco. Además, pueden utilizarse rellenos con efecto barrera, como silicatos estratificados en forma de plaquetas o aluminosilicatos estratificados, grafito, plaquetas de aluminio o pigmentos barrera como óxido de hierro micáceo y nanorrellenos como arcillas y silicatos de aluminio. Los rellenos pueden utilizarse solos o combinados.
La proporción de relleno en el revestimiento es preferentemente de 1 a 30 % en peso, preferentemente de 3 a 20 % en peso, particularmente preferente de 5 a 15 % en peso, en base al peso total del revestimiento.
Los pigmentos adecuados son los conocidos en la tecnología de pinturas, como el dióxido de titanio, el óxido de zinc, los óxidos de hierro, los óxidos de cromo o el negro de humo.
La proporción de pigmentos en un revestimiento es preferentemente del 5 al 40% en peso, preferentemente del 10 al 35% en peso, particularmente preferentemente del 15 al 30% en peso, basándose en el peso total del revestimiento. Encontrará una descripción detallada de los pigmentos y rellenos para revestimientos en el "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", H. Kittel, Verlag W.A.. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, páginas 17-265.
Realizaciones preferentes
En una realización preferente, el revestimiento comprende
10 a 80 % en peso del compuesto de poliurea según la invención,
0,5 a 40 % en peso de disolvente,
5 a 40 % en peso de pigmentos,
0,5 a 15 % en peso de aditivos de revestimiento,
1 a 30 % en peso de relleno, y
0,001 a 5 % en peso de catalizador de reticulación,
en relación con el peso total del revestimiento. Preferentemente, los componentes mencionados suman el 100% en peso.
Uso como carpeta
La invención también se refiere al uso del compuesto según la invención como aglutinante en un revestimiento de curado por humedad. Preferentemente, el uso del compuesto según la invención sirve para mejorar el valor de brillo del revestimiento. En concreto, se trata de una mejora del valor de brillo medido según la norma DIN EN ISO 2813. Preferentemente, se trata de un revestimiento endurecido por la humedad para la producción de una capa superior para un sistema de protección contra la corrosión.
Ejemplos
Síntesis de compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano
El poliisocianato y el 1-metoxi-2-propilacetato (MPA) (aprox. 20-25 % en peso de la cantidad de poliisocianato utilizada) se colocaron en un matraz con termómetro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. A temperatura ambiente, se añadió primero di-n-butilamina en 20-45 min si el material contenía di-n-butilamina. La temperatura de la mezcla de reacción aumenta hasta 40-50 °C debido a la exotermicidad de la reacción. Tras alcanzar el contenido de isocianato teóricamente esperado, la mezcla de reacción se calentó a 50 °C. Si la mezcla tenía una viscosidad muy alta, se añadía MPA adicional antes de seguir reaccionando. A continuación, se añadió el éster dietílico del ácido N-(3-trietoxisililpropil)aspártico (preparado según DE 4237468 A1, ejemplo 1) y/o el éster dietílico del ácido N-(3-dietoximetil-sililpropil)aspártico (preparado de forma análoga a DE 4237468 A1, ejemplo 1) gota a gota en 60 minutos a 50 °C y se agitó hasta que no se detectó ningún contenido significativo de NCO según la espectroscopia IR o mediante valoración de NCO. La mezcla de reacción se ajustó a una viscosidad de 3000 a 4000 mPas a 23 °C añadiendo gradualmente más MPA.
El contenido de NCO se determinó conforme a la norma DIN EN ISO 11909.
Todas las mediciones de viscosidad se realizaron con un reómetro Physica MCR 51 de Anton Paar GmbH (DE), de conformidad con la norma DIN EN ISO 3219.
El peso molecular medio en número y en peso se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano a 23°C según la norma DIN 55672-1.
Desmodur XP 2565 es un poliisocianato a base de diisocianato de isoforona con grupos isocianurato y alofanato. Contenido de NCO aprox. 12,0 %.
Desmodur N 3300 es un poliisocianato a base de diisocianato de hexametileno con grupos isocianurato. Contenido de NCO aprox. 21,8
Los siguientes compuestos de ejemplo se produjeron de acuerdo con el proceso de fabricación anterior.
Ejemplo 1 (ejemplo de referencia)
Ejemplo 2 (ejemplo según la invención)
Ejemplo 3 (ejemplo de referencia)
Ejemplo 4 (ejemplo según la invención)
Ejemplo 5 (ejemplo según la invención)
Ejemplo 6 (ejemplo comparativo)
Ejemplo 7 (ejemplo comparativo)
Ejemplo 8 (ejemplo comparativo)
Producción de acabados pigmentados
Los compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano (STP) descritos anteriormente se utilizaron como aglutinantes para la producción de capas superiores pigmentadas, cuya composición se muestra en la tabla siguiente. Salvo que se indique lo contrario, el peso de la STP se refiere al peso de la STP incluido el disolvente. A los compuestos de poliurea modificados con alcoxisilano (STP) se les añadió 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno (DBU) al 1 % en peso como catalizador de reticulación antes del procesado y se mezclaron bien a mano.
Las capas superiores se prepararon a temperatura ambiente colocando el componente 1 en un recipiente refrigerado (recipiente de doble pared con refrigeración externa por agua fría del grifo). Se añadió el componente 2 y la mezcla resultante se dispersó hasta homogeneidad a unas 600-800 rpm utilizando un disolvente. A continuación, se añadió el componente 3 con agitación lenta (aprox. 600-800 rpm) y luego se dispersó a 2800 rpm durante 30 minutos. Las capas superiores se aplicaron tras un día de curado.
Los revestimientos A y B mostrados en la siguiente tabla contienen viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO) como trampa de agua.
Los revestimientos C a G mostrados en la tabla siguiente contienen viniltrietoxisilano (Dynasylan VTEO) como trampa de agua.
Los revestimientos H e I que se muestran en la tabla siguiente contienen viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO) como secuestrante de agua y se caracterizan cada uno por STP, que tienen la misma densidad de etoxisilano en relación con la masa del polímero.
Determinación de los valores de brillo
Se diluyeron 100 g de cada una de las capas superiores pigmentadas enumeradas anteriormente con 10 g de MPA. Para ello, se añadió 1 % en peso de DBU como catalizador en función del peso de la STP. Esta mezcla se mezcló bien a mano durante 1 minuto. Para medir el brillo, las capas superiores se aplicaron sobre una placa de vidrio con una rasqueta (180 pm de espesor de película húmeda). Los revestimientos se secaron durante 7 días a temperatura ambiente. A continuación, se determinaron los valores de brillo con un ángulo de incidencia de 60° utilizando un reflectómetro conforme a la norma DIN EN ISO 2813.
Los valores de brillo así determinados para los revestimientos A y B se muestran en la tabla siguiente.
El producto A, que contiene grupos dietoximetilos, tiene un brillo mucho mayor como revestimiento que un material que sólo contiene grupos trietoxisilano (B).
De la misma manera se produjeron otros revestimientos con capas superiores C a G sobre vidrio. La única variación utilizada en estos revestimientos es una cantidad comparable de viniltrietoxisilano (Dynasylan VTEO) en lugar del eliminador de agua viniltrimetoxisilano (Dynasylan VTMO).
En cada caso, se añadió 1 % en peso de DBU a los revestimientos como catalizador, basándose en el peso de STP. Esta mezcla se mezcló bien a mano durante 1 minuto y, a continuación, se aplicó al vidrio como se ha descrito anteriormente y se midió el valor de brillo al cabo de 7 días:
La tabla muestra que los prepolímeros terminados en silano con grupos dietóximetilo alcanzan valores de brillo significativamente superiores a los de los productos correspondientes que sólo contienen grupos trietoxisilano. Incluso los productos que contienen sólo unos pocos grupos de die-toximetilsilano además de grupos de trietoxisilano producen valores de brillo significativamente más altos que la comparación que contiene sólo grupos de trietoxisilano.
En otra serie de experimentos, se analizaron sobre vidrio los revestimientos C a G antes mencionados, en los que se utilizó la misma cantidad de 5-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-eno (DBN) en lugar del catalizador DBU.
Antes del procesado, el revestimiento correspondiente se diluyó con un 10% de MPA. Los revestimientos se aplican al vidrio como se ha descrito anteriormente y el valor de brillo se mide al cabo de 7 días:
La tabla muestra que, incluso cuando se utiliza DBN como catalizador de reticulación, los prepolímeros terminados en silano con grupos dietóximetilo alcanzan valores de brillo significativamente superiores a los de los productos correspondientes que sólo contienen grupos trietoxisilano. Incluso los productos que contienen sólo unos pocos grupos de die-toximetilsilano además de grupos de trietoxisilano producen valores de brillo significativamente más altos que la comparación que contiene sólo grupos de trietoxisilano.
De la misma manera se produjeron otros revestimientos con capas superiores H e I sobre vidrio. Antes del procesado, el revestimiento correspondiente se diluyó con un 10% de MPA. Como se ha descrito anteriormente, las formulaciones de revestimiento se revisten sobre vidrio y se analizan al cabo de 7 días. Los valores de brillo alcanzados se muestran en la siguiente tabla.
Este ejemplo muestra que los revestimientos que contienen grupos dialcoxisilano (revestimiento H) presentan mejores valores de brillo con aproximadamente la misma densidad de etoxisilano que los revestimientos que sólo contienen grupos trialcoxisilano.
La comparación de los revestimientos E y G antes mencionados conduce al mismo resultado.
Examen en estructura multicapa
Se investigaron dos revestimientos superiores basados en grupos de dietoximetilsilano (J y K) en una estructura de dos capas sobre aluminio y una estructura de tres capas sobre acero. Las fórmulas de las dos capas de acabado figuran en la tabla siguiente.
A cada uno de los revestimientos descritos anteriormente, se añadió 1%en peso de DBU como catalizador en relación con el peso de STP, basándose en el peso de la STP. Esta mezcla se mezcló bien a mano durante 1 minuto.
Aplicación por pulverización
La pulverización se realizó con una pistola SATAjet RP 3000 con una boquilla SATA de 1,6 mm a una presión de aprox.
2,1 a 2,2 bar. Se pintó en el clima existente en la habitación (son posibles ligeras fluctuaciones de temperatura y humedad). En función del contenido en sólidos del aglutinante, los sistemas de revestimiento se diluyeron entre un 5 % y un 10 % con el disolvente ya presente en el sistema de pintura. Este disolvente suele ser MPA.
Estructura bicapa de aluminio
Se aplicó un revestimiento intermedio que contiene poliuretano de la formulación guía de Covestro Deutschland AG con la designación RR 5282 sobre una placa de aluminio mediante la aplicación por pulverización descrita y se secó. A continuación, se aplicó y secó la capa de acabado con el procedimiento de aplicación por pulverización.
La estructura multicapa se produjo mediante aplicación por pulverización. Tras 7 días de almacenamiento, se comprobó el brillo del revestimiento resultante.
Los prepolímeros terminados en silano divulgados y según la invención también producen muy buenos valores de brillo en una capa intermedia.
Estructura de tres capas sobre acero
En primer lugar, se aplicó un revestimiento de imprimación PUR 1K sobre una chapa de acero (granallada SA 21^ ) mediante la aplicación por pulverización descrita y, a continuación, se secó a temperatura ambiente. El revestimiento de imprimación utilizado es un revestimiento de imprimación de polvo de cinc 1C PUR según la formulación de Covestro Deutschland AG con la designación RR 5280. Una vez seca esta capa de imprimación, se aplicó y secó una capa intermedia de poliuretano de la formulación RR 5282 de Covestro Deutschland AG. La capa de acabado también se aplicó y secó utilizando la aplicación por pulverización descrita.
A continuación, los dos revestimientos curados se sometieron a una prueba de agua de condensación y a una prueba de niebla salina.
Prueba de agua de condensación según DIN EN ISO 6270-2 CH
El agua desmineralizada se calentó a 40°C en un dispositivo de ensayo cerrado y se evaporó. El resultado fue una humedad de condensación del 100 % en el dispositivo de ensayo. El calor se liberó al exterior, haciendo que la temperatura cayera por debajo del punto de rocío. El vapor de agua se condensó en las muestras. La duración de la prueba fue de 1008 horas. El muestreo intermedio se realizó después de los tiempos definidos. Además, se realizó una inspección final tras el periodo de inspección acordado. Las muestras se inspeccionaron visualmente para detectar cambios en la superficie, como grietas, cráteres y ampollas.
En el caso de la estructura de tres capas sobre acero descrita anteriormente, no se observó ningún cambio en la superficie después de 42 días para ninguno de los dos revestimientos que contenían STP.
Prueba de niebla salina según DIN EN ISO 9227 NSS
Se pulverizó una solución de cloruro sódico al 5 % a 35 °C en un aparato de ensayo cerrado. El aerosol rociado creó en el dispositivo de ensayo una atmósfera de niebla salina promotora de la corrosión con una humedad de condensación del 100 %.
La prueba se realizó con un corte DIN. La duración de la prueba fue de 1440 horas. Tras los tiempos definidos, se realizó un muestreo intermedio y al final de la duración de la prueba se comprobó la infiltración en el corte DIN. Se llevó a cabo una inspección final tras el periodo de inspección acordado. Las muestras se inspeccionaron visualmente para detectar cambios en la superficie, como grietas, cráteres y ampollas.
Para la estructura de tres capas sobre acero descrita anteriormente, no se observó ningún cambio en la superficie después de 60 días para ninguno de los dos revestimientos que contenían STP.
Los resultados muestran que los STP según la invención contribuyen a obtener formulaciones anticorrosivas resistentes.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de poliurea preparable haciendo reaccionar un poliisocianato con un dialcoxiaminosilano según la fórmula general (I)
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
y además con un trialcoxiaminosilano según la fórmula general (II)
(R1O)aSi(CH2)nNHR2 (II)
donde los radicales R1 se seleccionan independientemente entre alquilo C<1>-C<20>o arilo C<6>-C<20>, n y m son números enteros entre 1 y 4,
los radicales R2 se seleccionan independientemente entre -H, alquilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>y -CHR3CH2COOR4,
los radicales R3 se seleccionan independientemente entre H, alquilo C<1>-C<20>y -COOR4, y los radicales R4 son independientemente alquilo C<1>-C<20>,
en la que la proporción de dialcoxiaminosilanos de fórmula general (I) con respecto a la cantidad total de aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II) es de 5 a 90% en moles.
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que el compuesto tiene un contenido de grupos NCO libres inferior al 0,2% en peso.
3. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el compuesto tiene un contenido de silicio de 0,1 a 5% en peso.
4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto tiene un peso molecular medio en número de 300 a 5000 g/mol.
5. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los radicales R2 son cada uno -CHR3CH<2>COOR4 y los radicales R3 son cada uno -COOR4.
6. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los radicales R1 se seleccionan independientemente entre metilo y etilo.
7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el poliisocianato es un poliisocianato oligomérico a base de diisocianato de isoforona o diisocianato de hexametileno.
8. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el poliisocianato es un diisocianato oligomérico a base de diisocianato de isoforona que comprende al menos una unidad estructural de isocianurato, biuret, alofanato y/o uretdiona.
9. Proceso para la preparación de un compuesto de poliurea que comprende grupos alcoxisilano mediante a) Preparación de un poliisocianato,
b) hacer reaccionar al menos una parte de los grupos NCO del poliisocianato con un dialcoxiaminosilano según la fórmula general (I)
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
c) hacer reaccionar una parte de los grupos NCO del poliisocianato con un trialcoxiaminosilano según la fórmula general (II)
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
donde los radicales R1 se seleccionan independientemente entre alquilo C<1>-C<20>o arilo C<6>-C<20>, n y m son números enteros entre 1 y 4,
los radicales R2 se seleccionan independientemente entre -H, alquilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>y -CHR3CH2COOR4,
los radicales R3 se seleccionan independientemente entre H, alquilo C<1>-C<20>y -COOR4, y
los radicales R4 independientemente entre sí representan alquilo C<1>-C<20>,
en la que la proporción de dialcoxiaminosilanos de fórmula general (I) con respecto a la cantidad total de aminosilanos de las fórmulas generales (I) y (II) es de 5 a 90 % en moles.
10. Revestimiento de curado por humedad que comprende el compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y un catalizador de reticulación.
11. Revestimiento según la reivindicación 10, que comprende
10 a 80 % en peso del compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
0,5 a 40 % en peso de disolvente,
5 a 40 % en peso de pigmentos,
0,5 a 15 % en peso de aditivos de revestimiento,
1 a 30 % en peso de relleno, y
0,001 a 5 % en peso de catalizador de reticulación,
en cada caso en base al peso total del revestimiento.
12. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como aglutinante para un revestimiento de curado por humedad.
13. Uso según la reivindicación 12 para mejorar el valor de brillo del revestimiento.
14. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en el que el aglutinante sirve para producir un revestimiento superior en un sistema de protección contra la corrosión.
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