CN111511793A - 基于二烷氧基-和三烷氧基硅烷的混合物的烷氧基硅烷改性的聚脲化合物 - Google Patents
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Abstract
聚脲化合物,其能够通过多异氰酸酯与根据通式R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2的二烷氧基氨基硅烷和任选另外与根据通式(R1O)3Si(CH2)nNHR2的三烷氧基氨基硅烷的反应获得,其中基团R1彼此独立地选自C1‑C20‑烷基或C6‑C20‑芳基,n和m各自是1‑4的整数,基团R2彼此独立地选自–H、C1‑C20‑烷基、C3‑C12‑环烷基和–CHR3CH2COOR4,基团R3彼此独立地选自H、C1‑C20‑烷基和–COOR4,和基团R4彼此独立地是C1‑C20‑烷基。本发明此外涉及该化合物作为用于制备涂料的粘料的用途。
Description
发明领域
本发明涉及基于二烷氧基硅烷或二烷氧基-和三烷氧基硅烷的混合物的烷氧基硅烷改性的聚脲化合物及其作为粘料在涂料中,特别是在腐蚀保护领域中的用途。
背景技术
烷氧基硅烷改性的聚脲化合物作为粘料在涂料中的用途是已知的。该化合物具有烷氧基硅烷端基,其具有在与少量湿气接触时水解成有机硅烷醇并通过随后的缩合聚合成有机硅氧烷的性能。该聚合导致硅烷改性的聚脲化合物的交联,也称为固化。由于这种进一步交联的能力,硅烷改性的聚脲化合物也被称为硅烷封端的预聚物(STP),并且适合作为用于湿固化涂料的粘料。
EP 0 949 284 A1描述了游离异氰酸酯基团比例为0.2-20重量%的硅烷改性的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯适合作为粘料与异氰酸酯反应性组分组合用于制备双组分涂料、-粘合剂和-密封剂。对于双组分体系中的应用而言,游离异氰酸酯基团的存在是必需的。然而,由于游离异氰酸酯基团的高反应性,这些化合物和含有这些化合物的组合物对于使用者而言是可能的毒理学危险。因此存在对不含异氰酸酯的粘料的需求。
EP 0 924 231 A1描述了基于已经与多元醇和氨基硅烷反应的多异氰酸酯的聚氨酯/聚脲-化合物的水性分散体。为了确保在水中的可分散性,这些化合物优选具有另外的阴离子基团。这些化合物可以例如用作用于涂料、粘合剂和密封剂的粘料。没有公开在腐蚀保护体系中的用途,特别是在非水性面漆涂料中的用途。
DE 10 2012 204 298 A1描述了基于多异氰酸酯的粘料,所述多异氰酸酯已经与仲氨基硅烷反应生成硅烷改性的聚脲化合物。这里使用的氨基硅烷是仲N-烷基-、N-环烷基-或N-芳基-氨基烷氧基硅烷。所使用的多异氰酸酯是脂族或脂环族的、单体或低聚的多异氰酸酯。由于多异氰酸酯与氨基硅烷的几乎定量的反应,这些粘料含有非常低的游离异氰酸酯基团比例。这些粘料与特定固化催化剂的组合允许制备具有高机械稳定性的涂层。
WO 2012/002932 A1描述了用于造船中使用的单组分涂料。这些涂料的特征在于高的UV稳定性。该涂料含有基于多异氰酸酯的粘料,该多异氰酸酯与仲氨基硅烷反应生成硅烷改性的聚脲化合物。也如DE 10 2012 204 298 A1中所述,所使用的氨基硅烷是仲N-烷基-、N-环烷基-或N-芳基-氨基烷氧基硅烷。同样地,所使用的多异氰酸酯是脂族或脂环族的、单体或低聚的多异氰酸酯。
在DE 10 2012 204 298 A1和WO 2012/002932 A1中公开的粘料基本上满足了对不含异氰酸酯的粘料的要求,并适合于在涂料中,特别是作为腐蚀保护体系中的面涂料使用。
然而,仍然存在对于成本有利地制备的具有改进的技术性能的涂料的需求。这里特别感兴趣的是改进涂层的光泽值。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于在涂料中使用的粘料,用该粘料可以改进涂层的光泽值。该粘料应当特别适合在腐蚀保护体系的面涂料中使用。此外,本发明意在提供一种不含异氰酸酯并因此在毒理学上无害的粘料。优选地,该粘料应在固化期间也不释放甲醇。此外,该粘料应优选能够成本有利地制备。
硅烷改性的聚脲化合物
所述目的通过硅烷改性的聚脲化合物得以实现,所述聚脲化合物能够通过下述物质的反应得到:
多异氰酸酯
与根据通式(I)的二烷氧基氨基硅烷
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
和任选另外与根据通式(II)的三烷氧基氨基硅烷
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基,
n和m各自是1至4的整数,
基团R2彼此独立地选自–H、C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基、和–CHR3CH2COOR4,
基团R3彼此独立地选自H、C1-C20-烷基和–COOR4,和
基团R4 彼此独立地是C1-C20-烷基。
本发明化合物的特征在于,它们是用二烷氧基硅烷基团或三烷氧基-和二烷氧基硅烷基团的混合物官能化的。由于这一特征,含有本发明化合物作为粘料的涂料显示出比仅含有具有三烷氧基硅烷基团的粘料的那些涂料更高的光泽值。在此,在相对低的二烷氧基硅烷基团的摩尔比例的情况下已经获得足够高的光泽值。
本发明的化合物具有低的游离异氰酸酯基团比例。因此,本发明的化合物是毒理学上无害的并且易于处理。优选地,游离异氰酸酯基团的比例为小于0.2重量%,特别优选小于0.01重量%,最优选小于0.001重量%。理想地,在检测精度内,该化合物没有游离异氰酸酯基团。游离异氰酸酯基团的比例可以根据DIN EN ISO 11909:2007-05来测定。
此外,本发明化合物的特征在于,基于该化合物的重量计,高的硅烷基团比例。这改进了包含本发明化合物作为粘料的涂层剂的固化性能。因此,本发明的化合物特别适合用于制备快干涂料。
基于化合物的重量计的硅烷基团的比例通常作为基于化合物的重量计的硅的比例给出,并且优选为0.1-10重量%,优选1-7重量%,最优选1.5-5重量%。硅比例例如可以由为制备本发明化合物所使用的氨基硅烷的量来计算。此外,硅比例可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)来测定。
基于聚脲化合物的总重量计的乙氧基硅烷基团的密度,也称为基于固体重量计的乙氧基硅烷官能度,为优选2-8 eq/kg,特别优选3-6 eq/kg,最优选3.5-4.5 eq/kg。乙氧基硅烷基团的密度可以由为制备本发明化合物所使用的氨基硅烷的量来计算。
这些化合物的数均分子量优选为300-6000g/mol,优选800-4000g/mol,特别优选1000-3000g/mol,最优选1000-2000g/mol。重均分子量优选为500-5000g/mol,优选800-3000g/mol,特别优选1500-2500g/mol。数均分子量和重均分子量可以借助于凝胶渗透色谱法(GPC),根据DIN55672-1:2016-03,用THF作为洗脱剂,相对于聚苯乙烯标准品来测定。
多异氰酸酯
在本发明范围内,将具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物称为多异氰酸酯。
该基团最简单的代表是通用结构式为O=C=N-R-N=C=O的单体二异氰酸酯,其中R通常是脂族、脂环族或芳族的基团。
合适的单体二异氰酸酯是,例如,1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯;IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双-(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-l,l'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-p-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯;XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯(TMXDI)、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘及其混合物。特别合适的单体二异氰酸酯是1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
此外,术语多异氰酸酯还包括由至少两个单体多异氰酸酯构建的并具有至少两个游离异氰酸酯基团的低聚化合物。这些低聚多异氰酸酯优选包含脲二酮-、异-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构单元。
优选使用基于1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯。特别优选使用基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯。
优选使用具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的低聚多异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方式中,使用基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。其是由异佛尔酮二异氰酸酯出发通过本身已知的方法制备的低聚多异氰酸酯。存在于异佛尔酮二异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基团在合适的催化剂存在下经受三聚反应。在三聚化之前、期间和/或之后,将链烷醇加入到反应混合物中,使得一部分异氰酸酯基团与链烷醇反应,经由相应的氨基甲酸酯阶段生成脲基甲酸酯。该制备方法的细节是本领域技术人员已知的,并例如公开在EP 0 649 866 A1中。
这里使用的链烷醇优选是具有1-6个碳原子的脂族醇或这些醇的混合物。合适的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。特别优选的是正丁醇、正戊醇和2-乙基-1-己醇。优选使用包含正丁醇的混合物。特别优选使用包含正丁醇和正戊醇的混合物。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团的含量优选为8-20重量%,优选10-18重量%,特别优选10-15重量%。
所述多异氰酸酯的异氰脲酸酯基团的含量优选为3.5-24重量%,优选7-17重量%,作为C3N3O3 (分子量126 g/mol)计算。
所述多异氰酸酯的脲基甲酸酯基团的含量优选为2.5-23重量%,优选5-16重量%,作为C2HN2O3 (分子量101 g/mol)计算。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团、异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总含量优选为28-51重量%。
特别合适的多异氰酸酯是在商品名Desmodur XP 2565下商购可得的。
基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的低聚多异氰酸酯也可以以包含其它多异氰酸酯的混合物的形式来使用。优选地,在该混合物中,纯的基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的比例为至少50重量%,优选至少60重量%,最优选至少75重量%,各自基于纯多异氰酸酯的总量计。
氨基硅烷
该化合物包含硅烷基团,所述硅烷基团衍生自通式(I)的氨基硅烷或通式(I)和(II)的氨基硅烷的混合物。
在一个优选的实施方式中,本发明的化合物可通过多异氰酸酯与根据通式(I)的二烷氧基氨基硅烷和另外根据通式(II)的三烷氧基氨基硅烷的反应来制备。这些化合物的特征在于,它们是用三烷氧基-和二烷氧基硅烷基团的混合物官能化的。这些化合物在相对低的二烷氧基硅烷基团的摩尔比例的情况下已经获得足够高的光泽值。以此方式,可以省去使用仅二烷氧基硅烷官能化的粘料,并用更加成本有利地制备的仅具有小比例的二烷氧基硅烷基团的二烷氧基- /三烷氧基硅烷官能化的粘料来代替它们。
通式(I)的二烷氧基氨基硅烷的比例为优选5-90 mol%,特别优选10-70 mol%,最优选10-50 mol%,基于通式(I)和(II)的氨基硅烷的总物质的量计。
由于基团R1彼此独立地选择,因此它们也可以在分子中代表不同的C1-C20-烷基和C6-C20-芳基。因此,基团R1的根据本发明的定义例如也包括二乙氧基-甲基甲硅烷基。
优选地,所述化合物包含乙氧基-或甲氧基硅烷基团。因此,基团R1优选为乙基和/或甲基。特别优选地,基团R1为乙基。
特别优选地,式(I)和(II)的氨基硅烷是n = 3的氨基丙基硅烷。
优选地,其是仲氨基硅烷,其中基团R2彼此独立地选自C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基和-CHR3CH2COOR4。优选地,基团R2是-CHR3CH2COOR4。
特别优选地,其是可通过伯氨基硅烷与马来酸、富马酸或肉桂酸的酯反应获得的仲氨基硅烷。
因此,优选地,R3是C6-C12-芳基或–COOR4,特别优选是苯基或–COOR4。最优选地,R3是–COOR4。
基团R4优选选自C1-C6-烷基,例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基或3-戊基。最优选地,基团R4是乙基或甲基。
在一个特别优选的实施方式中,使用化合物N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯和N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯作为式(I)和(II)的氨基硅烷。
其它醇和胺
所述化合物优选具有另外的脲-和/或氨基甲酸酯基团,其可通过多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团与二烷基胺和/或醇的反应获得。以此方式,可以调节硅烷改性的端基的比例。
可以优选使用式NH(R5)2的化合物作为二烷基胺,其中在R5各自为C1-C6-烷基。特别优选的二烷基胺是二正丁胺。
作为醇,在此优选可以考虑具有1-20个碳原子的脂族醇。在本发明范围内,也包括含有醚基的烷氧基化的醇。特别优选具有1-16个碳原子的脂族醇。所述醇特别优选是一元醇。合适的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
二烷基胺和/或醇的比例,以基于多异氰酸酯的NCO基团的物质的量计的氨基和/或羟基的物质的量表示,优选为10-50%,特别优选20-40%,最优选25-35%。
交联多元醇
作为醇也可以使用多元醇,由此可导致多异氰酸酯分子的预交联。然而,优选地,本发明的化合物是未交联的化合物,并且不使用多元醇。
可使用的多元醇的数均分子量Mn优选为400-8000g/mol,优选400-6000g/mol,特别优选400-3000g/mol。其羟值优选为22-700 mg KOH/g,优选30-300 mg KOH/g,特别优选40-250 mg KOH/g。所述多元醇的OH官能度优选为1.5-6,优选1.7-5,特别优选1.8-5。
可使用的多元醇是聚氨酯漆技术中已知的有机多羟基化合物,例如常见的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇以及聚、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、酚醛树脂,单独地或以混合物形式。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇 聚丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇,特别优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
作为聚醚多元醇,可以提及例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物及其混合加成-和接枝产物,以及通过多元的醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇,和通过多元的醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。
合适的羟基官能的聚醚的OH官能度为1.5-6.0,优选1.8-5,OH值为22-700,优选40-600 mg KOH/g固体,并且分子量Mn为106-4000g / mol,优选200-3500,例如羟基官能的起始剂分子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或这些的混合物以及其它羟基官能的化合物与环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化产物。优选作为聚醚组分的是聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇。
聚酯多元醇的良好适合的实例是本身已知的二以及任选的三和四醇和二以及任选的三和四)羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多元羧酸,也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇,此外1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体,新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯,其中优选后提及的三种化合物。为了获得>2的官能度,任选地可以按比例使用官能度为3的多元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
作为二羧酸合适的是,例如,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,六氢邻苯二甲酸,环己烷二甲酸,己二酸,壬二酸,癸二酸,戊二酸,四氯邻苯二甲酸,马来酸,富马酸,衣康酸,丙二酸,辛二酸,2-甲基琥珀酸,3,3-二乙基戊二酸,2,2-二甲基琥珀酸。这些酸的酸酐同样可以使用,只要它们存在。为了本发明的目的,酸酐因此被表述“酸”涵盖。也可以使用一元羧酸,如苯甲酸和己烷甲酸,条件是,多元醇的平均官能度≥2。优选饱和的脂族或芳族酸,如己二酸或间苯二甲酸。作为任选以少量共同使用的多元羧酸此处可提及偏苯三酸。
可以在制备具有端羟基的聚酯多元醇时作为共反应物共同使用的羟基羧酸是,例如,羟基己酸,羟基丁酸,羟基癸酸,羟基硬脂酸等。可使用的内酯尤其是ε-己内酯,丁内酯和同系物。
优选的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二甘醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇。特别优选的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯多元醇。
可能可用的聚酯还有聚己内酯多元醇,如其可以由Perstorp 公司作为CAPA聚己内酯多元醇商购可得。
合适的聚碳酸酯多元醇可通过碳酸衍生物,例如碳酸二苯酯,碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得。作为这类二醇合适的是,例如,乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,3-和1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,新戊二醇,1,4-双羟基甲基环己烷,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2,4-三甲基戊二醇-1,3,二丙二醇,聚丙二醇,二丁二醇,聚丁二醇,双酚A,四溴双酚A,还有内酯改性的二醇。优选地,二醇组分包含40-100重量%的1,6-己二醇和/或己二醇衍生物,优选除了端OH基团还具有醚基或酯基的那些,例如通过1摩尔己二醇与至少1摩尔,优选1-2摩尔ε-己内酯的反应获得的产物,或通过己二醇自身醚化成二或三己二醇获得的产物。也可以使用聚醚-聚碳酸酯多元醇。
优选的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。非常特别优选的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。
代替上述聚合的聚醚-,聚酯-或聚碳酸酯多元醇,还可以使用分子量范围为62-400 g/mol的低分子量多元醇用于制备本发明的化合物。合适的低分子量多元醇是短链的,即含有2至20个碳原子的脂族,芳脂族或脂环族的二醇或三醇。二醇的实例是乙二醇,二甘醇,三甘醇,四甘醇,二丙二醇,三丙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,新戊二醇,2-乙基-2-丁基丙二醇,三甲基戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,位置异构的二乙基辛二醇,1,3-丁二醇,环己二醇,1,4-环己烷二甲醇,1,6-己二醇,1,2-和-1,4-环己烷二醇,氢化双酚A(2,2-双(-羟基环己基)丙烷),2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)。优选1,4-丁二醇,1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷或甘油,优选三羟甲基丙烷。
所述多元醇可以单独使用或混合使用。
制备方法
本发明此外涉及通过如下步骤制备本发明的聚脲化合物的方法
a) 提供多异氰酸酯,
b) 使所述多异氰酸酯的至少一部分NCO基团与根据通式(I)的二烷氧基氨基硅烷反应
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
c) 任选地使所述多异氰酸酯的一部分NCO基团与根据通式(II)的三烷氧基氨基硅烷反应
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基,
n和m各自是1至4的整数,
基团R2彼此独立地选自–H、C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基和–CHR3CH2COOR4,
基团R3彼此独立地选自H、C1-C20-烷基和–COOR4,和
基团R4 彼此独立地是C1-C20-烷基。
在一个实施方式中,该方法另外包括使所述多异氰酸酯的一部分NCO基团与二烷基胺或醇反应作为步骤d)。
步骤b)至d)可以同时或以任意顺序相继地进行。
优选地,步骤d)中二烷基胺或醇的添加在添加通式(I)和(II)的氨基硅烷之前进行。通式(I)和(II)的氨基硅烷的添加优选同时进行。
步骤b)至d)的反应在液相中进行,任选地在另外的溶剂存在下进行。原则上,多异氰酸酯与氨基硅烷的反应是本领域技术人员已知的。多异氰酸酯的NCO基团与氨基硅烷或与二烷基胺的反应优选在小于130℃,优选30-80℃的温度下进行。多异氰酸酯的NCO基团与醇的反应优选在20℃-200℃,优选40℃-140℃,特别优选60℃-120℃的温度下进行。优选地,作为溶剂添加乙酸-1-甲氧基-2-丙酯或乙酸丁酯。
游离的NCO基团与二烷基胺的反应可以没有催化地进行。
如上所述,可以使用一元醇或多元醇作为醇。优选使用一元醇。游离的NCO基团与一元醇或多元醇生成氨基甲酸酯基团的反应可以在没有催化的情况下进行,但是优选通过催化来加速。用于加速NCO-OH反应的合适的氨基甲酸酯化催化剂是本身为本领域技术人员已知的,例如有机锡化合物,铋化合物,锌化合物,钛化合物,锆化合物或氨属催化剂。
在该制备方法中,只要共同使用,该催化剂组分的用量为0.001重量%-5.0重量%,优选0.005重量%-2重量%,特别优选0.01重量%-1重量%,基于反应混合物的总重量计。
该反应优选地持续进行,直到多异氰酸酯的NCO基团实现完全转化。通过检查NCO含量合用地监测反应进程,并在达到相应的理论NCO含量并且恒定时终止反应进程。这可以通过安装在反应容器中的合适的测量仪器和/或借助于抽取样品的分析来追踪。合适的方法是本领域技术人员已知的。这些例如是粘度测量,NCO含量、折射率、OH含量的测量,气相色谱(GC),核磁共振谱(NMR),红外光谱(IR)和近红外光谱( NIR)。混合物的NCO含量优选通过滴定法来测定。
该过程是连续进行的,例如在静态混合器、挤出机或捏合机中,还是不连续进行的,例如在搅拌反应器中,是不重要的。该方法优选在搅拌反应器中进行。
涂料
本发明此外涉及包含本发明的聚脲化合物和交联催化剂的湿气固化涂料。本发明的涂料优选是用于腐蚀保护体系的面涂料。
基于涂料的总重量计,本发明的聚脲化合物在涂料中的比例优选为10-80重量%,优选20-70重量%,特别优选30-60重量%。
交联催化剂
在本发明范围内,交联催化剂是指在水的存在下催化本发明的聚脲化合物的烷氧基硅烷基团的缩合反应的化合物。所用的交联催化剂可以是现有技术中已知的催化剂。所述催化剂可以是例如金属催化剂或含磷和/或含氮的化合物。
合适的金属催化剂优选包含选自Zn,Sn,Ti,Zr和Al的金属。它们优选是有机锌化合物,有机锡化合物,有机钛酸酯/盐,或有机锆酸酯/盐和有机铝酸酯/盐。有机钛酸酯/盐,有机锆酸酯/盐和有机铝酸酯/盐优选具有选自烷氧基,磺酸酯/根基团,羧酸酯/根基团,磷酸二烷基酯基团,焦磷酸二烷基酯基团和乙酰丙酮基团的配体,其中所有配体可以彼此相同或不同。合适的金属催化剂例如描述在US 2016/0244606 A1中。
合适的含磷催化剂的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯,优选选自非环状膦酸二酯,环状膦酸二酯,非环状二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。例如在德国专利申请DE-A-102005045228中记载了这种催化剂。
但是,尤其使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯,优选选自非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯,特别优选磷酸单酯和-二酯的胺加成物。
酸性催化剂如磺酸同样可用作催化剂,如DE 102012204298中所述。此外,也可以使用羧酸盐/酯,如同样在DE 102012204298中所述。
所使用的催化剂非常特别优选为相应的胺-封闭的磷酸酯,并且在此特别是胺-封闭的磷酸乙基己基酯和胺-封闭的磷酸苯酯,非常特别优选为胺-封闭的磷酸-双(2-乙基己基)酯。
用于封闭磷酸酯的胺的实例尤其可提及叔胺,例如双环胺,例如二氮杂双环辛烷(DABCO),5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),二甲基十二烷基胺或三乙胺。
合适的含氮催化剂是例如脒;胺如特别是N-乙基-二异丙基胺,N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺,聚氧化烯胺,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;氨基硅烷,如3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷,3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其在硅上用乙氧基-或异丙氧基-替代甲氧基的类似物。
特别优选的交联催化剂是有机钛酸酯/盐和脒。
优选的有机钛酸酯/盐特别是双(乙基乙酰乙酸根合)-二异丁氧基-钛(IV),双(乙基乙酰乙酸根合)-二异丙氧基-钛(IV),双(乙酰丙酮)-二异丙氧基-钛(IV),双(乙酰丙酮)-二异丁氧基-钛(IV),三(氧乙基)-胺-异丙氧基-钛(IV),双[三(氧乙基)胺]-二异丙氧基钛(IV),双(2-乙基己烷-1,3-二氧)钛(IV),三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV),双(新戊基(二烯丙基)氧基-二乙氧基钛(IV),四丁氧基钛(IV),四-(2-乙基己氧基)钛酸酯,四(异丙氧基)钛酸酯和聚钛酸丁酯。
优选的脒特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯;甲基三氮杂双环癸烯,胍类如四甲基胍,2-胍基苯并咪唑,乙酰丙酮胍,1,3-二-邻甲苯基胍,1,3-二苯基胍,甲苯基二胍,2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍;和咪唑类,如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
所用的交联催化剂特别优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
基于涂料的总重量计,交联催化剂在涂料中的比例优选为0.001-5重量%,优选0.005-2重量%,特别优选0.01-1重量%。
其它涂料成分
该涂料可以另外包含漆技术中已知的溶剂,填料,颜料和其它漆添加剂。
合适的溶剂是,例如,2-乙基己醇,丙酮,2-丁酮,甲基异丁基酮,乙酸丁酯,乙酸乙酯,乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA),乙酸-3-甲氧基-1-丁酯,丙烯正丁醚,甲苯,甲基乙基酮,二甲苯,1,4-二噁烷,二丙酮醇,N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,甲基乙基酮,溶剂石脑油(烃混合物)或这些溶剂的任意混合物。
在此,优选的溶剂是本身在聚氨酯化学中常用的溶剂,如乙酸丁酯,乙酸乙酯,乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA),乙酸-3-甲氧基-1-丁酯,丙烯正丁醚,甲苯,2-丁酮,二甲苯,1,4-二噁烷,甲基乙基酮,N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,甲基乙基酮,溶剂石脑油(烃混合物)或这些溶剂的任意混合物。
特别优选的溶剂是溶剂如乙酸丁酯,乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA),乙酸-3-甲氧基-1-丁酯,乙酸乙酯,丙烯正丁醚,甲乙酮,甲苯,二甲苯,溶剂石脑油(烃混合物)及其混合物。
涂料中溶剂的比例优选为0.5-40重量%,优选1-30重量%,特别优选2-25重量%,
合适的漆添加剂特别是在漆技术中已知的消光剂,阻燃剂,流平助剂,润湿和分散添加剂,消泡剂,脱气剂,抗氧化剂,光保护剂,除水剂,增稠剂和触变剂,如其例如记载在“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Lösemittel, Weichmacher,Additive, Zwischenprodukte”,H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der HeenemannGmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976,第237-398页中。
基于涂料的总重量计,涂料添加剂在涂料中的比例优选为0.5-15重量%,优选1-10重量%,特别优选2-7重量%。
合适的填料是例如重晶石,白垩或滑石。此外可以使用具有阻挡作用的填料,例如小片状层状硅酸盐或层状铝硅酸盐,石墨,小铝片或阻挡颜料例如铁云母和纳米填料,例如粘土和铝硅酸盐。其中填料可以单独使用或组合使用。
基于涂料的总重量计,填料在涂料中的比例优选为1-30重量%,优选3-20重量%,特别优选5-15重量%。
合适的颜料是漆技术中已知的颜料,例如二氧化钛,氧化锌,氧化铁,氧化铬或炭黑。
基于涂料的总重量计,颜料在涂料中的比例优选为5-40重量%,优选10-35重量%,特别优选15-30重量%。
在“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe”,H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH,Berlin-Oberschwandorf, 1974, 第17-265页给出了关于用于涂料的颜料和填料的详细综述。
优选实施方式
在一个优选实施方式中,所述涂料包含
10-80重量%的本发明的聚脲化合物,
0.5-40重量%的溶剂,
5-40重量%的颜料,
0.5-15重量%的漆添加剂,
1-30重量%的填料,和
0.001-5重量%的交联催化剂,
各自基于涂料的总重量计。所提及的组分优选总计达到100重量%。
作为粘料的用途
本发明此外涉及本发明的化合物在湿气固化的涂料中作为粘料的用途。优选地,使用本发明的化合物有助于改进涂层的光泽值。这尤其涉及根据DIN EN ISO 2813测量的光泽值的改进。优选地,在此是用于制备用于腐蚀保护体系的面涂层的湿气固化的涂料。
实施例
合成烷氧基硅烷改性的聚脲化合物
在装有温度计,KPG搅拌器,回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中,在氮气气氛下,在室温下,预先放入多异氰酸酯和乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA)(约占多异氰酸酯的所用量的20-25重量%)。然后,如果该材料包含二正丁胺,在室温下,首先在20-45分钟内滴加二正丁胺。由于该反应的放热,反应混合物的温度升至40-50℃。在达到理论预期的异氰酸酯含量之后,将反应混合物加热至50℃。如果混合物具有非常高的粘度,则在进一步反应之前添加另外的MPA。然后,在50℃下,在60分钟内,逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(根据DE 4237468 A1,实施例1制备)和/或N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(类似于DE 4237468 A1,实施例1制备),并继续搅拌,直至根据IR谱或通过NCO滴定不再能检测到显著的NCO含量。通过逐步添加另外的MPA,将反应混合物调节至在23℃下3000-4000mPas的粘度。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909确定。
所有粘度测量均根据DIN EN ISO 3219,用Anton Paar GmbH(德国)公司的Physica MCR 51流变仪进行。
数均和重均分子量根据DIN 55672-1,通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中在23℃下测定。
Desmodur XP 2565是基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯,具有异氰脲酸酯-和脲基甲酸酯基团。NCO含量约 12.0%。
Desmodur N 3300是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯,具有异氰脲酸酯基团。NCO含量约 21.8%。
根据上述制备方法制备以下实施例化合物。
实施例 1 (根据本发明的实施例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:436.25 g (1.25 eq. NCO)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:476.10 g (1.25 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):187.78 g
最终产物的粘度:3170 mPas
最终产物的聚合物含量:75%
根据GPC的数均分子量Mn:1714 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:2055 g/mol
基于固体的硅含量:4.24%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:3.03 eq/kg
实施例 2 (根据本发明的实施例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:418.80 g (1.20 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:247.70 g (0.60 eq. 胺)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:228.50 g (0.60 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):157.06 g
最终产物的粘度:2970 mPas
最终产物的聚合物含量:77%
根据GPC的数均分子量Mn:1481 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:1945 g/mol
基于固体的硅含量:4.16%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:3.72 eq/kg
实施例 3 (根据本发明的实施例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:1047.00 g (3.00 eq. NCO)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:759.57 g (2.10 eq. 胺)
二正丁胺:116.32 g (0.90 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):424.36 g
最终产物的粘度:3390 mPas
最终产物的聚合物含量:73%
根据GPC的数均分子量Mn:1420 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:1684 g/mol
基于固体的硅含量:3.43%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:2.45 eq/kg
实施例 4 (根据本发明的实施例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:349.0 g (1.0 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:355.77 g (0.90 eq. 胺)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:36.30 g (0.10 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):130.71 g
最终产物的粘度:2850 mPas
最终产物的聚合物含量:77%
根据GPC的数均分子量Mn:1688 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:1950 g/mol
基于固体的硅含量:3.32%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:4.32 eq/kg
实施例 5 (根据本发明的实施例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:349.00 g (1.00 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:296.48 g (0.75 eq. 胺)
N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:90.83 g (0.25 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):118.19 g
最终产物的粘度:3380 mPas
最终产物的聚合物含量:78%
根据GPC的数均分子量Mn:1643 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:1954 g/mol
基于固体的硅含量:4.20%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:4.13 eq/kg
实施例 6 (比较例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:875.00 g (2.5 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:1017.50 g (2.5 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):254.4 g
最终产物的粘度:3030 mPas
最终产物的聚合物含量:80%
根据GPC的数均分子量Mn:1583 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:1937 g/mol
基于固体的硅含量:4.08%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:4.37 eq/kg
实施例 7 (比较例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:523.50 g (1.00 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:487.08 g (0.75 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):210.17 g
最终产物的粘度:1580 mPas
最终产物的聚合物含量:75%
根据GPC的数均分子量Mn:1505 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:1855 g/mol
基于固体的硅含量:3.56%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:3.81 eq/kg
实施例 8 (比较例)
Desmodur XP 2565 80%的在乙酸丁酯中:187.50 g (0.54 eq. NCO)
Desmodur N 3300 50.00 g (0.26 eq. NCO)
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯:223.94 g (0.56 eq. 胺)
二正丁胺:31.02 g (0.24 eq. 胺)
乙酸-1-甲氧基-2-丙酯(MPA):106.17 g
最终产物的粘度:3170 mPas
最终产物的聚合物含量:76%
根据GPC的数均分子量Mn:1562 g/mol
根据GPC的重均分子量Mw:2013 g/mol
基于固体的硅含量:3.45%
基于固体的乙氧基硅烷官能度:3.69 eq/kg。
着色面涂料的制备
将上述的烷氧基硅烷改性的聚脲化合物(STP)用作制备着色面涂料的粘料,其组成可由下表中获悉。除非另有说明,否则STP的起始重量是基于包括溶剂的STP的重量的。在加工之前,给烷氧基硅烷改性的聚脲化合物(STP)提供基于起始重量计1重量%的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为交联催化剂,并手动充分混合。
通过将组分1加入到冷却的容器(用通过冷自来水进行外部冷却的双壁容器)中,在室温下制备面涂料。加入组分2,并将所得混合物用溶解器在600-800 转/分钟下分散,直至均匀。然后在缓慢搅拌(约600-800转/分钟)下加入组分3,然后以2800转/分钟分散30分钟。
在一天的熟化时间之后,加工面涂料。
下表中所示的涂料A和B含有乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO)作为除水剂。
面涂料 | A | B* |
组分1 | ||
STP | 3 | 6 |
STP的起始重量 | 436.0 | 412.7 |
Disperbyk 161 (润湿和分散添加剂) | 11.5 | 11.5 |
Dynasylan VTMO (除水剂) | 4.0 | 4.0 |
Byk 141 (消泡剂) | 3.0 | 3.0 |
Tinuvin 292 (光保护剂) | 3.0 | 3.0 |
组分2 | ||
Aerosil R 972 (触变剂) | 5.4 | 5.4 |
Bentone SD 2 (触变剂) | 7.3 | 7.3 |
MPA (溶剂) | 65.2 | 194.8 |
组分3 | ||
Tronox R-KB-4 (颜料) | 194.8 | 194.8 |
重晶石 EWO (填料) | 84.0 | 82.4 |
*比较例。
下表中所示的涂料C至G含有乙烯基三乙氧基硅烷(Dynasylan VTEO)作为除水剂。
面涂料 | C | D | E | F | G* |
组分1 | |||||
STP | 4 | 5 | 2 | 3 | 8* |
STP的起始重量 | 545.0 | 545.0 | 545.0 | 545.0 | 545.0 |
Disperbyk 161 (润湿和分散添加剂) | 14.4 | 14.4 | 14.4 | 14.4 | 14.4 |
Dynasylan VTEO (除水剂) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
Byk 141 (消泡剂) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
Tinuvin 292 (光保护剂) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
组分2 | |||||
Aerosil R 972 (触变剂) | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 6.7 |
Bentone SD 2 (触变剂) | 9.1 | 9.1 | 9.1 | 9.1 | 9.1 |
MPA (溶剂) | 60.0 | 60 | 60 | 60 | 60 |
组分3 | |||||
Tronox R-KB-4 (颜料) | 243.5 | 243.5 | 243.5 | 243.5 | 243.5 |
重晶石 EWO (填料) | 125.0 | 130.0 | 125.0 | 105.0 | 120.0 |
*对比实验。
下表中所示的涂料H和I含有乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO)作为除水剂,并且各自的特征在于具有基于聚合物物料计相同的乙氧基硅烷密度的STP。
面涂料 | H | I* |
组分1 | ||
STP | 2 | 7* |
STP的起始重量 | 928.6 | 619.1 |
DBU, 供货形式 | 9.28 | 6.19 |
Disperbyk 161 (润湿和分散添加剂) | 25.9 | 17.3 |
Dynasylan VTMO (除水剂) | 9.0 | 6.0 |
Byk 141 (消泡剂) | 6.7 | 4.4 |
Tinuvin 292 (光保护剂) | 6.7 | 4.4 |
组分2 | ||
Aerosil R 972 (触变剂) | 12.1 | 8.1 |
Bentone SD 2 (触变剂) | 16.3 | 10.9 |
MPA (溶剂) | 81.0 | 33.6 |
组分3 | ||
Tronox R-KB-4 (颜料) | 438.3 | 292.2 |
重晶石 EWO (填料) | 189.0 | 114.0 |
*与仅三乙氧基硅烷基团的对比实验。
测定光泽值
用10 g MPA稀释各100 g上面列出的着色面涂料。为此,基于STP的重量计,添加基于STP的起始重量计1重量%的DBU作为催化剂。手动充分混合该混合物1分钟。为了测量光泽,用刮刀(180 µm湿膜厚度)将面涂料施加到玻璃板上。在室温下将涂层干燥7天。之后,根据标准DIN EN ISO 2813,借助于反射计在60°的入射角下确定光泽值。
下表中给出了由此确定的涂料A和B的光泽值。
面涂料 | 光泽值 (60°) |
A | 83 |
B* | 70 |
*与仅三乙氧基硅烷基团的对比实验。
作为涂层,包含二乙氧基甲基的产品A显示出比仅包含三乙氧基硅烷基团的材料(B)明显更高的光泽。
以相同的方式,用面涂料C至G在玻璃上制备其它涂层。唯一的变化是,在这些涂料中使用了可比较量的乙烯基三乙氧基硅烷(Dynasylan VTEO)代替除水剂乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO)。
将基于STP的起始重量计各1重量%的DBU作为催化剂添加到各涂料中。手动充分混合该混合物1分钟,然后如上所述将其施加到玻璃上,并在7天后测量光泽值:
涂料 | 光泽值 (60°) |
C | 82 |
D | 80 |
E | 78 |
F | 82 |
G* | 68 |
*与仅三乙氧基硅烷的对比实验。
该表表明,具有二乙氧基甲基的硅烷封端的预聚物实现比仅含三乙氧基硅烷基团的相应产品明显更高的光泽值。甚至除三乙氧基硅烷基团之外仅含少量二乙氧基甲基硅烷基团的产品也比仅含有三乙氧基硅烷基团的对比产生显著更高的光泽值。
在另一实验系列中,分析了在玻璃上的上述涂料C至G,其中使用等量的5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)代替催化剂DBU。
在加工之前,将相应的涂料用10%的MPA稀释。如上所述,将涂料施加到玻璃上,并在7天后测量光泽值:
涂料 | 光泽值 (60°) |
C | 82 |
D | 81 |
E | 79 |
F | 82 |
G* | 68 |
*与仅三乙氧基硅烷的对比实验。
该表表明,在使用DBN作为交联催化剂时,具有二乙氧基甲基基团的硅烷封端的预聚物也获得比仅含有三乙氧基硅烷基团的相应产品明显更高的光泽值。甚至除三乙氧基硅烷基团之外仅含少量二乙氧基甲基硅烷基团的产品也比仅含有三乙氧基硅烷基团的对比产生显著更高的光泽值。
以相同的方式,用面涂料H和I在玻璃上制备其它涂层。在加工之前,用10%的MPA稀释相应的涂料。如上所述,将面层制剂涂覆在玻璃上并在7天后研究。下表中示出了获得的光泽值。
涂料 | 等价SiOEt基团/ kg聚合物 | 光泽 (60°) |
H | 3.72 | 80 |
I* | 3.81 | 74 |
* 比较例。
该实施例表明,与仅具有三烷氧基硅烷基团的涂料相比,含有二烷氧基硅烷基团的涂料(涂料H)在几乎相同的乙氧基硅烷密度的情况下具有更好的光泽值。
上述涂料E和G的比较也产生相同的结果。
在多层结构中的研究
在铝上的两层结构以及在钢上的三层结构中研究了基于二乙氧基甲基硅烷基团的两种面涂料(J和K)。下表中列出了这两种面涂料的配方。
面涂料 | J | K |
组分1 | ||
STP | 1 | 2 |
STP的起始重量 | 773.9 | 773.9 |
Disperbyk 161 (润湿和分散添加剂) | 21.6 | 21.6 |
Dynasylan VTMO (除水剂) | 7.5 | 7.5 |
Byk 141 (消泡剂) | 5.6 | 5.6 |
Tinuvin 292 (光保护剂) | 5.6 | 5.6 |
组分2 | ||
Aerosil R 972 (触变剂) | 10.1 | 10.1 |
Bentone SD 2 (触变剂) | 13.6 | 13.6 |
MPA (溶剂) | 67.5 | 67.5 |
组分3 | ||
Tronox R-KB-4 (颜料) | 365.2 | 365.2 |
重晶石 EWO (填料) | 139.5 | 157.5 |
基于STP的重量计,将基于STP的起始重量计1重量%的DBU作为催化剂添加到上述涂料中。手动充分混合该混合物1分钟。
喷涂应用
喷涂应用用带有1.6 mm SATA喷嘴的SATAjet RP 3000型喷枪在大约2.1-2.2 bar的压力下进行。在存在的室内气候(温度和空气湿度可能会略有波动)下施加涂料。取决于粘料的固体含量,用已经存在于该涂料体系中的溶剂在5-10%之间稀释涂料体系。该溶剂通常是MPA。
在铝上的两层结构
借助于上述的喷涂施加,将Covestro Deutschland AG的名称为RR 5282的指导配方(Richtrezeptur)的含聚氨酯的中间涂料施加到铝板上并干燥。接下来,借助于喷涂施加来施加面涂料并干燥。
多层结构是通过喷涂施加来制备的。储存7天后,测试所得涂层的光泽。
实验 | 光泽值 (60°) |
J | 84 |
K | 83 |
本发明的硅烷封端的预聚物在中间层上也产生非常好的光泽值。
在钢上的三层结构
首先,借助于上述的喷涂施加将1K-PUR-底涂料施加到钢板上(喷砂至SA 2½),然后在室温下干燥。所使用的底涂料是根据Covestro Deutschland AG的名称为RR 5280的指导配方的1K-PUR-锌粉底涂料。干燥该底涂层后,施加Covestro Deutschland AG的名称为RR5282的指导配方的含聚氨酯的中间涂料作为下一层,并进行干燥。同样用所描述的喷涂施加来施加面涂料并干燥。
然后使两个固化的涂层经受冷凝水测试和盐雾测试。
根据DIN EN ISO 6270-2 CH的冷凝水测试
在封闭的测试仪器中将软化水加热至+ 40℃,并蒸发。由此,在测试仪器中产生100%的冷凝湿度。将热量散发到外部,由此导致降至低于露点。水蒸气凝结在样品上。测试持续时间为1008小时。在给定的时间后进行中间检查(Zwischenabmusterung)。此外,在约定的测试持续时间之后还进行了最终检查(Endabmusterung)。在此,目视检查样品的表面变化,如裂纹,凹陷和起泡。
对于上述在钢上的三层结构,在42天后未发现两个含STP的涂层的表面变化。
根据DIN EN ISO 9227 NSS的盐雾测试
在35℃下,将5%的氯化钠溶液喷雾到封闭的测试仪器中。通过喷雾的气溶胶在测试仪器中产生了促进腐蚀的盐雾气氛,冷凝湿度为100%。
用DIN切口(DIN-Schnitt)进行测试。测试持续时间为1440小时。在给定的时间后进行中间检查,并在测试持续时间结束时检查DIN切口处的表面下部迁移。在约定的测试持续时间之后还进行了最终检查。在此,目视检查样品的表面变化,如裂纹,凹陷和起泡。
对于上述在钢上的三层结构,在60天后未发现两个含STP的涂层的表面变化。
该结果表明,本发明的STP有助于获得耐受的腐蚀保护制剂。
Claims (15)
1.聚脲化合物,其能够通过多异氰酸酯与根据通式(I)的二烷氧基氨基硅烷
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
和任选另外与根据通式(II)的三烷氧基氨基硅烷的反应获得,
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基,
n和m各自是1-4的整数,
基团R2彼此独立地选自–H、C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基和–CHR3CH2COOR4,
基团R3彼此独立地选自H、C1-C20-烷基和–COOR4,和
基团R4 彼此独立地是C1-C20-烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,基于通式(I)和(II)的氨基硅烷的总的物质的量计,通式(I)的二烷氧基氨基硅烷的比例为5-90 mol%。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的化合物,其中所述化合物具有小于0.2重量%的游离NCO基团的比例。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物,其中所述化合物具有0.1-5重量%的硅含量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物,其中所述化合物具有300-5000 g/mol的数均分子量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物,其中基团R2各自是-CHR3CH2COOR4,并且基团R3各自是-COOR4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物,其中基团R1彼此独立地选自甲基和乙基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物,其中所述多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物,其中所述多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚二异氰酸酯,其具有至少一个异氰脲酸酯-、缩二脲-、脲基甲酸酯-和/或脲二酮结构单元。
10.通过以下步骤制备包含烷氧基硅烷基团的聚脲化合物的方法
a)提供多异氰酸酯,
b)使所述多异氰酸酯的至少一部分NCO基团与根据通式(I)的二烷氧基氨基硅烷反应
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
c)任选地使所述多异氰酸酯的一部分NCO基团与根据通式(II)的三烷氧基氨基硅烷反应
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
其中基团R1彼此独立地选自C1-C20-烷基或C6-C20-芳基,
n和m各自是1至4的整数,
基团R2彼此独立地选自–H、C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基和–CHR3CH2COOR4,
基团R3彼此独立地选自H、C1-C20-烷基和–COOR4,和
基团R4 彼此独立地是C1-C20-烷基。
11.湿气固化涂料,其包含根据权利要求1至9中任一项所述的化合物和交联催化剂。
12.根据权利要求11所述的涂料,其包含
10-80重量%的根据权利要求1至9中任一项所述的化合物,
0.5-40重量%的溶剂,
5-40重量%的颜料,
0.5-15重量%的漆添加剂,
1-30重量%的填料,和
0.001-5重量%的交联催化剂,
各自基于涂料的总重量计。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物作为用于湿气固化涂料的粘料的用途。
14.根据权利要求13所述的用途,其用于改善涂层的光泽值。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的用途,其中所述粘料用于制备腐蚀保护体系的面涂料。
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