KR20200094179A - 디알콕시 및 트리알콕시 실란의 혼합물을 기재로 하는 알콕시-실란-개질된 폴리우레아 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트를 일반식 R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2에 따른 디알콕시 아미노실란 및 임의로 또한 일반식 (R1O)3Si(CH2)nNHR2에 따른 트리알콕시 아미노실란과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 폴리우레아 화합물에 관한 것이고, 여기서 R1 기는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴로부터 선택되고, n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고, 기 R2는 서로 독립적으로 -H, C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬 및 -CHR3CH2COOR4로부터 선택되고, 기 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C20-알킬 및 -COOR4로부터 선택되고, 기 R4는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬을 나타낸다. 본 발명은 또한 코팅 제조용 결합제로서의 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

디알콕시 및 트리알콕시 실란의 혼합물을 기재로 하는 알콕시-실란-개질된 폴리우레아 화합물
본 발명은 디알콕시실란 또는 디알콕시 및 트리알콕시실란의 혼합물 기재의 알콕시실란-개질된 폴리우레아 화합물 및 코팅, 특히 부식 보호 분야에서의 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
코팅에서 결합제로서 알콕시실란-개질된 폴리우레아 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 상기 화합물은 소량의 수분과 접촉시 가수분해되어 유기실란을 제공하고 후속 축합을 통해 유기실란을 생성하는 특성을 갖는 말단 알콕시실란기를 갖는다. 이러한 중합은 경화로도 지칭되는 실란-개질된 폴리우레아 화합물의 가교를 초래한다. 추가의 가교결합을 위한 이러한 능력 때문에, 실란-개질된 폴리우레아 화합물은 또한 실란-말단 예비중합체 (STP)로 지칭되며, 수분-경화 코팅을 위한 결합제로서 적합하다.
EP 0 949 284 A1에는 0.2 중량% 내지 20 중량%의 유리 이소시아네이트 기 함량을 갖는 실란-개질된 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 2-성분 코팅, 접착제 및 실란트를 제조하기 위해 이소시아네이트-반응성 성분과 조합된 결합제로서 적합하다. 유리 이소시아네이트 기의 존재는 2-성분 시스템에서의 사용에 필요하다. 그러나, 유리 이소시아네이트 기의 높은 반응성으로 인해, 이들 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 조성물은 사용자에게 가능한 독성학적 위험을 나타낸다. 이러한 이유로, 이소시아네이트-비함유 결합제가 필요하다.
EP 0 924 231 A1에는 폴리올 및 아미노실란과 반응된 폴리이소시아네이트 기재의 폴리우레탄/폴리우레아 화합물의 수성 분산액이 기재되어 있다. 물에서의 분산성을 보장하기 위하여, 화합물은 바람직하게는 추가의 음이온성 기를 갖는다. 이들 화합물은 예를 들어 코팅, 접착제 및 실란트를 위한 결합제로서 사용될 수 있다. 부식방지 시스템, 특히 비-수성 탑코트 코팅에서의 용도는 개시되어 있지 않다.
DE 10 2012 204 298 A1에는 2 차 아미노실란과 반응하여 실란-개질된 폴리우레아 화합물을 제공하는 폴리이소시아네이트 기재의 결합제가 기재되어 있다. 여기에서 사용되는 아미노실란은 2 차 N-알킬-, N-시클로알킬- 또는 N-아릴알콕시알콕시실란이다. 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 시클로지방족, 단량체 또는 올리고머 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트와 아미노실란의 실질적으로 정량적인 반응의 결과로서, 이러한 결합제는 매우 낮은 함량의 유리 이소시아네이트 기를 함유한다. 이들 결합제와 특정 경화 촉매의 조합은 높은 기계적 안정성을 갖는 코팅의 제조를 가능하게 한다.
WO 2012/002932 A1에는 조선에 사용하기 위한 1-성분 코팅이 기재되어 있다. 이러한 코팅은 높은 UV 안정성을 특징으로 한다. 코팅은 2 차 아미노실란과 반응하여 실란-개질된 폴리우레아 화합물을 제공하는 폴리이소시아네이트 기재의 결합제를 함유한다. DE 10 2012 204 298 A1에서와 같이, 사용된 아미노실란은 2 차 N-알킬-, N-시클로알킬- 또는 N-아릴아미노알콕시실란이다. 마찬가지로, 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 시클로지방족, 단량체 또는 올리고머 폴리이소시아네이트이다.
DE 10 2012 204 298 A1 및 WO 2012/002932 A1에 개시된 결합제는 기본적으로 이소시아네이트-비함유 결합제에 대한 요구를 충족시키고, 부식방지 시스템에서 코팅, 특히 탑코트로서 사용하기에 적합하다.
그러나, 제조가 저렴하고 기술적 특성이 개선된 코팅에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 여기에서 특히 중요한 것은 코팅의 광택도 값의 개선이다.
이러한 이유로, 본 발명의 목적은 코팅의 광택 값이 개선될 수 있는 코팅에 사용하기 위한 결합제를 제공하는 것이다. 결합제는 특히 부식방지 시스템의 탑코트에 사용하기에 적합하도록 의도된다. 또한, 본 발명은 이소시아네이트-무함유 및 이와 관련하여 독성학적으로 무해한 결합제를 제공하는 것이다. 결합제는 또한 바람직하게는 경화 동안 임의의 메탄올을 방출하지 않아야 한다. 또한, 결합제는 바람직하게는 제조하는 것이 저렴해야 한다.
실란-개질된 폴리우레아 화합물
상기 목적은, 폴리이소시아네이트와 일반식(I)의 디알콕시아미노실란 및 임의로 추가로 일반식(II)의 트리알콕시아미노실란과의 반응을 통해 제조 가능한 실란-개질된 폴리우레아 화합물에 의해 달성된다.
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
여기에서, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴로부터 선택되고,
n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
라디칼 R2가 서로 독립적으로 -H, C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬 및 -CHR3CH2COOR4로부터 선택되고,
라디칼 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C20-알킬 및 -COOR4로부터 선택되고,
라디칼 R4는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 디알콕시실란 기로 또는 트리알콕시- 및 디알콕시실란 기의 혼합물로 관능화된 것을 특징으로 한다. 이러한 특징으로 인해, 결합제로서 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 코팅은 트리알콕시실란 기를 갖는 결합제만을 함유하는 코팅보다 더 높은 광택 값을 나타낸다. 이 경우에, 비교적 낮은 몰 비율의 디알콕시실란 기로도 충분히 높은 광택 값이 달성된다.
본 발명에 따른 화합물은 저함량의 유리 이소시아네이트 기를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 독성학적으로 무해하고 취급이 용이하다. 유리 이소시아네이트 기의 함량은 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다. 이상적으로, 화합물은 검출 정밀도 내에 임의의 유리 이소시아네이트 기를 갖지 않는다. 유리 이소시아네이트 기의 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 추가로 화합물의 중량을 기준으로 높은 비율의 실란 기를 특징으로 한다. 이는 결합제로서 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 경화 특성을 개선시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 신속-건조 코팅의 제조에 특히 적합하다.
화합물의 중량을 기준으로 한 실란 기의 비율은 전형적으로 화합물의 중량을 기준으로 한 규소의 비율로서 보고되고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%이다. 규소 함량은 예를 들어 본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 사용된 아미노실란의 양으로부터 계산될 수 있다. 규소 함량은 또한 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-OES)에 의해 측정될 수 있다.
고체 중량을 기준으로 에톡시실란 관능기로도 지칭되는 폴리우레아 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 에톡시실란 기의 밀도는 바람직하게는 2 내지 8 eq/kg, 특히 바람직하게는 3 내지 6 eq/kg, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.5 eq/kg이다. 에톡시실란 기의 밀도는 본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 사용된 아미노실란의 양으로부터 계산될 수 있다.
화합물은 바람직하게는 300 내지 6000 g/몰, 바람직하게는 800 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/몰, 가장 바람직하게는 1000 내지 2000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 800 내지 3000 g/몰, 특히 바람직하게는 1500 내지 2500 g/몰이다. 수-평균/중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 용리액으로서 THF를 사용하여 DIN 55672-1:2016-03에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 확인할 수 있다.
폴리이소시아네이트
본 발명의 맥락에서 "폴리이소시아네이트"는 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
이 군의 가장 단순한 대표예는 일반 구조식 O=C=N-R-N=C=O의 단량체 디이소시아네이트이고, 여기서 R은 전형적으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이다. 적합한 단량체 디이소시아네이트의 예시는 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 적합한 단량체 디이소시아네이트는 1,5-디이소시아네이토펜탄, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
또한, 용어 폴리이소시아네이트는 2 개 이상의 단량체 폴리이소시아네이트로부터 형성되고 2 개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머 화합물을 또한 포함한다. 이러한 올리고머성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 우레트디온, 이소, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 단위를 포함한다.
1,5-디이소시아나토펜탄, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 기재의 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이는 그 자체로 공지된 방법에 의해 이소포론 디이소시아네이트로부터 출발하여 제조되는 올리고머성 폴리이소시아네이트이다. 이소포론 디이소시아네이트에 존재하는 이소시아네이트 기의 일부는 적합한 촉매의 존재 하에 삼량체화 반응에 적용된다. 알칸올을 삼량체화 전, 동안 및/또는 후에 반응 혼합물에 첨가하여, 이소시아네이트 기의 일부가 상응하는 우레탄 단계를 통해 알칸올과 반응하여 알로파네이트를 제공한다. 이러한 제조 방법의 상세사항은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP 0 649 866 A1에 개시되어 있다.
여기서 사용된 알칸올은 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물이다. 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다. n-부탄올, n-펜탄올 및 2-에틸-1-헥산올이 특히 바람직하다. n-부탄올을 포함하는 혼합물이 바람직하게 사용된다. n-부탄올 및 n-펜탄올을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 3.5 중량% 내지 24 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 17 중량%의 C3N3O3 (분자량 126 g/몰)으로 계산된, 이소시아누레이트 기의 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2.5 중량% 내지 23 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 16 중량%의 C2HN2O3 (분자량 101 g/몰)으로 계산된 알로파네이트 기의 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 28 중량% 내지 51 중량%의 이소시아네이트 기, 이소시아누레이트 기 및 알로파네이트 기의 총 함량을 갖는다.
특히 적합한 폴리이소시아네이트는 데스모두르 (Desmodur) XP 2565 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트는 또한 추가의 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하고 이 혼합물에서 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 갖는 순수한 폴리이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 각각의 경우 순수한 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상이다.
아미노실란
화합물은 일반식(I)의 아미노실란 또는 일반식(I) 및 (II)의 아미노실란의 혼합물로부터 유도된 실란 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 폴리이소시아네이트와 일반식(I)의 디알콕시아미노실란 및 추가로 일반식(II)의 트리알콕시아미노실란과의 반응을 통해 제조 가능하다. 이들 화합물은 트리알콕시- 및 디알콕시실란 기의 혼합물로 관능화된 것을 특징으로 한다. 이들 화합물은 비교적 낮은 몰 비율의 디알콕시실란 기로도 충분히 높은 광택 값을 달성한다. 이러한 방식으로, 독점적으로 디알콕시실란-관능화된 결합제를 사용하고 이들을 제조하는데 덜 비싸고 낮은 함량의 디알콕시실란 기를 갖는 디알콕시-/트리알콕시실란-관능화 결합제를 사용하여 대체하는 것이 가능하다.
일반식(I)의 디알콕시아미노실란의 비율은 일반식(I) 및 (II)의 아미노실란의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
라디칼 R1이 서로 독립적으로 선택된다는 사실의 결과로서, 이들은 또한 분자 내에 상이한 C1-C20-알킬 및 C6-C20-아릴 기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 라디칼 R1의 본 발명에 따른 정의는 또한, 예를 들어 디에톡시메틸실릴 기를 포함한다.
화합물은 바람직하게는 에톡시- 또는 메톡시실란 기를 포함한다. 따라서, 라디칼 R1은 바람직하게는 에틸 및/또는 메틸이다. 라디칼 R1은 특히 바람직하게는 에틸이다.
일반식(I) 및 (II)의 아미노실란은 특히 바람직하게는 n = 3인 아미노프로필실란이다.
이들은 바람직하게는 라디칼 R2가 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬 및 -CHR3CH2COOR4로부터 선택된 2 차 아미노실란이다. 라디칼 R2는 바람직하게는 -CHR3CH2COOR4이다.
아미노실란은 특히 바람직하게는 1 차 아미노실란과 말레산, 푸마르산 또는 신남산의 에스테르와의 반응에 의해 수득될 수 있는 2 차 아미노실란이다.
따라서, R3은 바람직하게는 C6-C12-아릴 또는 -COOR4, 특히 바람직하게는 페닐 또는 -COOR4이다. R3은 가장 바람직하게는 -COOR4이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸 또는 3-펜틸로부터 선택된다. 라디칼 R4는 가장 바람직하게는 에틸 또는 메틸이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 일반식(I) 및 (II)의 아미노실란은 화합물 디에틸 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파르테이트 및 디에틸 N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)아스파르테이트이다.
추가의 알콜 및 아민
화합물은 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 일부와 디알킬아민/우레탄 알콜의 반응에 의해 수득 가능한 추가의 우레아/우레탄 기를 갖는다. 실란-개질된 말단 기의 비율은 이러한 방식으로 조정될 수 있다.
사용되는 디알킬아민은 바람직하게는 일반식 NH(R5)2의 화합물일 수 있고, 여기서 R5는 각 경우에 C1-C6-알킬이다. 특히 바람직한 디알킬아민은 디-n-부틸아민이다.
여기에서 고려되는 알콜은 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이다. 본 발명의 문맥 내에서, 이는 또한 에테르 기를 포함하는 알콕실화 알콜을 포함한다. 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이 특히 바람직하다. 알콜은 특히 바람직하게는 모노알콜이다. 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다.
폴리이소시아네이트의 NCO 기의 몰량을 기준으로, 아미노/히드록시 기의 몰량으로 표현되는 디알킬아민/알콜의 비율은 바람직하게는 10 % 내지 50 %, 특히 바람직하게는 20 % 내지 40 %, 가장 바람직하게는 25 % 내지 35 % 이다.
가교 폴리올
사용되는 알콜은 폴리올일 수도 있고, 이는 폴리이소시아네이트 분자의 예비-가교를 초래할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 가교되지 않은 화합물이고 폴리올이 사용되지 않는다.
사용될 수 있는 폴리올은 바람직하게는 400 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰, 특히 바람직하게는 400 내지 3000 g/몰의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 그의 히드록실가는 바람직하게는 22 내지 700 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 40 내지 250 mg KOH/g이다. 폴리올은 바람직하게는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.7 내지 5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 5의 OH 관능가를 갖는다.
사용될 수 있는 폴리올은 폴리우레탄 코팅 기술에서 공지된 유기 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 표준 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 페놀/포름알데히드 수지 단독 또는 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드의 중부가 생성물, 에피클로로히드린, 및 그의 혼합 첨가 및 그라프팅 생성물, 및 다가 알콜, 및 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올, 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕실화에 의해 수득된 것을 포함한다.
적합한 히드록시 관능성 폴리에테르는 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 5의 OH 관능가, 22 내지 700의 OH가 및 바람직하게는 40 내지 600 mg KOH/g의 고체, 및 106 내지 4000 g/몰의 분자량 Mn, 바람직하게는 200 내지 3500의 OH 관능기, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 이들의 혼합물과 같은 히드록시-관능성 출발 분자의 알콕실화 생성물, 및 또한 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 다른 히드록시-관능성 화합물을 갖는다. 바람직한 폴리에테르 성분은 폴리프로필렌 옥시드 폴리올, 폴리에틸렌 옥시드 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 폴리올이다.
우수한 적합성을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 예는 디- 및 임의로 트리- 및 테트라올 및 디- 및 임의로 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의, 그 자체로 공지된 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 또한 가능하다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이고, 3 개의 후자의 화합물이 바람직하다. 2 초과의 관능가를 달성하기 위해, 3의 관능가를 갖는 폴리올의 비율, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용하는 것이 임의로 가능하다.
유용한 디카르복실산은 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산을 포함한다. 이들 산의 무수물도 마찬가지로 사용가능하며, 여기서 이들이 존재한다. 본 발명의 목적상, 무수물은 결과적으로 "산"이라는 표현에 의해 포함된다. 폴리올의 평균 관능가가 2 이상인 경우, 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산을 사용할 수도 있다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화 지방족 또는 방향족 산이 바람직하다. 여기서 더 적은 양으로 선택적 추가 사용을 위한 폴리카르복실산의 한 예는 트리멜리트산이다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 공-반응물로서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예에는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이 포함된다. 사용가능한 락톤은ε-카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체를 포함한다.
부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산디올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올이 아디프산 및/또는 프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산디올을 기재로 하는 아디프산 및/또는 프탈산을 갖는 폴리에스테르 폴리올이다.
가능한 사용가능한 폴리에스테르는 또한 페르스톱 (Perstorp)으로부터 CAPA 폴리카프로락톤 폴리올의 형태로 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤 폴리올이다.
유용한 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐의 디올과의 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 유형의 유용한 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 1,3-디올, 부탄-1,3- 및 1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올을 포함한다. 바람직하게는, 디올 성분은 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산-1,6-디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH 기 뿐만 아니라 에테르 또는 에스테르 기를 갖는 것, 예를 들어 1 몰의 헥산디올과 1 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 내지 2 몰의ε-카프로락톤의 반응에 의해, 또는 헥산디올과 그 자체의 에테르화에 의해 수득되어 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 생성하는 생성물을 함유한다. 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다.
디메틸 카르보네이트 및 헥산디올 및/또는 부탄디올 및/또는 ε-카프로락톤 기재의 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다. 디메틸 카르보네이트 및 헥산디올 및/또는ε-카프로락톤 기재의 폴리카르보네이트 폴리올이 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 중합체성 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올 대신에, 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위해 62-400 g/몰의 몰 질량 범위의 저분자량 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 저분자량 폴리올은 단쇄, 즉 탄소 원자수가 2 내지 20인 단쇄, 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 트리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,2- 및 -1,4-디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트이다. 부탄-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 헥산-1,6-디올이 바람직하다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이고, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
언급된 폴리올은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
제조 방법
본 발명은 또한,
a) 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계,
b) 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 적어도 일부를 하기 일반식(I)의 디알콕시아미노실란과 반응시키는 단계,
c) 임의로, 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 일부를 하기 일반식(II)의 트리알콕시아미노실란과 반응시키는 단계로 제조되는
본 발명에 따른 폴리우레아 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
(R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
상기 식 중, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴로부터 선택되고,
n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
라디칼 R2가 서로 독립적으로 -H, C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬 및 -CHR3CH2COOR4로부터 선택되고,
라디칼 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C20-알킬 및 -COOR4로부터 선택되고,
라디칼 R4는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬을 나타낸다.
한 실시양태에서, 방법은 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 일부를 디알킬아민 또는 알콜과 추가로 반응시키는 단계 d)를 포함한다.
단계 b) 내지 d)는 동시에 또는 임의의 바람직한 순서로 연속적으로 수행될 수 있다.
단계 d)에서 디알킬아민 또는 알콜의 첨가는 바람직하게는 일반식(I) 및 (II)의 아미노실란의 첨가 전에 수행된다. 일반식(I) 및 (II)의 아미노실란은 바람직하게는 동시에 첨가된다.
단계 b) 내지 d)는 임의로 추가의 용매의 존재 하에 액체 상에서 실시된다. 폴리이소시아네이트와 아미노실란의 반응은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 폴리이소시아네이트의 NCO 기와 아미노실란 또는 디알킬아민의 반응은 바람직하게는 130 ℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 폴리이소시아네이트의 NCO 기와 알콜의 반응은 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 140 ℃, 특히 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다. 첨가되는 용매는 바람직하게는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트이다.
유리 NCO 기는 촉매작용 없이 디알킬아민과 반응할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 사용되는 알콜은 모노알콜 또는 폴리올일 수 있다. 모노알콜이 바람직하게 사용된다. 우레탄 기를 제공하기 위한 모노알콜 또는 폴리올과 유리 NCO 기의 반응은 촉매작용 없이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 촉매작용에 의해 촉진된다. NCO-OH 반응을 촉진시키기 위한 유용한 우레탄화 촉매는 당업자에게 자체 공지된 것, 예를 들어 유기주석 화합물, 비스무트 화합물, 아연 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아민계 촉매이다.
제조 공정에서, 이 촉매 성분은 사용되는 경우 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
반응은 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 완전한 전환이 달성될 때까지 계속된다. 반응의 진행은 NCO 함량을 점검함으로써 편리하게 모니터링되고, 상응하는 이론적 NCO 함량에 도달했을 때 종료되고 일정하다. 이는 반응 용기에 설치된 적합한 측정 기기에 의해 및/또는 배출된 샘플의 분석을 이용하여 모니터링할 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 점도 측정, NCO 함량, 굴절률의 측정, OH 함량, 기체 크로마토그래피 (GC), 핵 자기 공명 분광법 (NMR), 적외선 분광법 (IR) 및 근적외선 분광법 (NIR)이다. 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 적정 수단에 의해 측정된다.
공정이 연속적으로, 예를 들어 정적 혼합기, 압출기 또는 혼련기에서, 또는 배치식으로, 예를 들어 교반 반응기에서 수행되는지 여부는 중요하지 않다. 상기 방법은 바람직하게는 교반 반응기에서 수행된다.
코팅
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물 및 가교 촉매를 포함하는 수분-경화 코팅에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅은 바람직하게는 부식방지 시스템을 위한 탑코트이다.
코팅의 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물의 비율은 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%이다.
가교 촉매
본 발명의 문맥 내에서, 가교 촉매는 물의 존재 하에서 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물의 알콕시실란기의 축합 반응을 촉매하는 화합물을 지칭한다. 사용되는 가교 촉매는 선행 기술에 공지된 촉매일 수 있다. 촉매는 예를 들어 금속 촉매 또는 인-함유 및/또는 질소-함유 화합물일 수 있다.
적합한 금속 촉매는 바람직하게는 Zn, Sn, Ti, Zr 및 Al로부터 선택된 금속을 포함한다. 이들은 바람직하게는 유기아연 화합물, 유기주석 화합물, 유기티타네이트, 유기지르코네이트 및 유기알루미네이트이다. 유기티타네이트, 유기지르코네이트 및 유기알루미네이트는 바람직하게는 알콕시 기, 술포네이트 기, 카르복실레이트 기, 디알킬포스페이트 기, 디알킬피로포스페이트 기 및 아세틸아세토네이트 기로부터 선택된 리간드를 갖고, 여기서 모든 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 금속 촉매는 예를 들어 US 2016/0244606 A1에 기재되어 있다.
적합한 인-함유 촉매의 예는 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 바람직하게는 비-시클릭 포스폰산 디에스테르, 시클릭 포스폰산 디에스테르, 비-시클릭 디포스폰산 디에스테르 및 시클릭 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A-102005045228에 기재되어 있다.
그러나, 특히 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 바람직하게는 비-시클릭 인산 디에스테르 및 시클릭 인산 디에스테르, 특히 바람직하게는 인산 디에스테르 및 디에스테르의 아민 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
DE 102012204298에 기재된 바와 같이, 산성 촉매, 예컨대 술폰산이 또한 촉매로서 사용가능하다. 또한, DE 102012204298에 기재된 바와 같이 카르복실레이트가 사용될 수도 있다.
사용되는 촉매는 매우 특히 바람직하게는 상응하는 아민-차단된 인산 에스테르, 및 여기서 특히 아민-차단된 에틸헥실 포스페이트 및 아민-차단된 페닐 포스페이트, 매우 특히 바람직하게는 아민-차단된 비스(2-에틸헥실)포스페이트이다.
인산 에스테르를 차단하는데 사용되는 아민의 적합한 예는 특히 3 차 아민, 예를 들어 비시클릭 아민, 예컨대 예를 들어 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU), 디메틸도데실아민 또는 트리에틸아민을 포함한다.
적합한 질소-함유 촉매는 예를 들어 아미딘; 아민, 예컨대 특히 N-에틸디이소프로필아민, N, N, N', N'-테트라메틸알킬아미노디아민, 폴리옥시알킬렌아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄; 아미노실란, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 및 규소 상의 메톡시 기 대신에 에톡시 또는 이소프로폭시 기를 갖는 그의 유사체이다.
특히 바람직한 가교 촉매는 유기티타네이트 및 아미딘이다.
바람직한 유기티타네이트는 특히 비스(에틸아세토아세테이토)디이소부톡시티타늄 (IV), 비스(에틸아세토아세테이토)디이소프로폭시티타늄 (IV), 비스(아세틸아세토네이토)디이소프로폭시티타늄 (IV), 비스(아세틸아세토네이토)디이소부톡시티타늄 (IV), 트리스(옥시에틸)아민이소프로폭시티타늄 (IV), 비스[트리스(옥시에틸)아민]디이소프로폭시티타늄 (IV), 비스(2-에틸헥산-1,3-디옥시)티타늄 (IV), 트리스[2-((2-아미노에틸)아미노)에톡시]에톡시티타늄 (IV), 비스(네오펜틸(디알릴)옥시디에톡시티타늄 (IV), 티타늄 (IV) 테트라부톡시드, 테트라(2-에틸헥실옥시)티타네이트, 테트라(이소프로폭시)티타네이트 및 폴리부틸 티타네이트이다.
바람직한 아미딘은 특히 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데스-7-엔; 메틸트리아자비시클로데센, 구아니딘, 예컨대 테트라메틸구아니딘, 2-구아니디벤즈이미다졸, 아세틸아세톤구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 톨릴비구아니딘, 2-tert-부틸-1,1, 3,3-테트라메틸구아니딘; 및 이미다졸, 예컨대 N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이다.
사용되는 가교 촉매는 특히 바람직하게는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN)이다.
코팅 중 가교 촉매의 비율은 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%이다.
추가의 코팅 성분
코팅은 코팅 기술에 공지된 용매, 충전제, 안료 및 기타 코팅 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
적합한 용매의 예는 2-에틸헥산올, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA), 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 프로필렌 n-부틸 에테르, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 1,4-디옥산, 디아세톤 알콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 메틸 에틸 케톤, 용매 나프타 (탄화수소 혼합물) 또는 이러한 용매의 임의의 혼합물이다.
이 경우에 바람직한 용매는 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 표준인 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA), 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 프로필렌 n-부틸 에테르, 톨루엔, 2-부타논, 크실렌, 1,4-디옥산, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 용매 나프타 (탄화수소 혼합물) 또는 이러한 용매의 임의의 혼합물이다.
특히 바람직한 용매는 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA), 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 n-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타 (탄화수소 혼합물) 및 또한 그의 혼합물이다.
코팅 중 용매의 비율은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%이다.
적합한 코팅 첨가제는 특히 소광제, 난연제, 평탄화 보조제, 습윤 및 분산 첨가제, 소포제, 탈기제, 항산화제, 광 안정화제, 물 스캐빈저, 증점제 및 코팅 기술에 공지된 요변성제이고, 예를 들어 문헌["Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Loesemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte" Textbook on Paints and Coatings, Volume II, Solvents, Plasticizers, Additives, Intermediates], H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976, pp. 237-398]에 기재되어 있다.
코팅 중 코팅 첨가제의 비율은 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 7 중량%이다.
적합한 충전제의 예는 중탄, 백악 또는 활석이다. 장벽 효과를 갖는 충전제, 예를 들어 소판-형태 필로실리케이트 또는 시트 알루미노실리케이트, 흑연, 알루미늄 혈소판 또는 장벽 안료, 예컨대 예를 들어 철 운모 및 나노충전제, 예컨대 예를 들어 점토 및 알루미늄 실리케이트가 또한 사용될 수 있다. 충전제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
코팅 중 충전제의 비율은 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%이다.
적합한 안료는 코팅 기술에서 공지된 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화크로뮴 또는 카본 블랙이다.
코팅 중 안료의 비율은 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%이다.
코팅을 위한 안료 및 충전제의 광범위한 개관은 문헌["Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Fuellstoffe, Farbstoffe" [Textbook on Paints and Coatings, volume II, Pigments, Fillers, Dyes], H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, pp. 17-265]에서 찾을 수 있다.
바람직한 실시양태
한 바람직한 실시양태에서, 코팅은
각 경우에 코팅의 총 중량을 기준으로
10 중량% 내지 80 중량%의 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물,
0.5 중량% 내지 40 중량%의 용매,
5 중량% 내지 40 중량%의 안료,
0.5 중량% 내지 15 중량%의 코팅 첨가제,
1 중량% 내지 30 중량%의 충전제, 및
0.001 중량% 내지 5 중량%의 가교 촉매,
를 포함한다. 언급된 성분들은 바람직하게는 합계 100 중량%이다.
결합제로서의 용도
본 발명은 또한 수분-경화 코팅에서 결합제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 사용은 바람직하게는 코팅의 광택도 값을 개선하는 역할을 한다. 이것은 특히 DIN EN ISO 2813에 따라 측정된 광택 값의 개선이다. 코팅은 바람직하게는 부식방지 시스템을 위한 탑코트의 제조를 위한 수분-경화 코팅이다.
알콕시실란-개질된 폴리우레아 화합물의 합성
온도계, 정밀 유리 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 플라스크에 먼저 폴리이소시아네이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA) (사용된 폴리이소시아네이트의 양의 약 20-25 중량%)를 질소 분위기 하에 실온에서 충전하였다. 이어서, 물질이 디-n-부틸아민을 함유하는 경우에, 디-n-부틸아민을 먼저 실온에서 20-45 분 이내에 적가하였다. 반응의 발열성으로 인해, 반응 혼합물의 온도는 40-50 ℃로 상승하였다. 이론적으로 예상된 이소시아네이트 함량에 도달한 후, 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하였다. 혼합물이 매우 높은 점도를 가졌다면, 추가의 MPA를 추가의 반응 전에 첨가하였다. 이어서, 디에틸 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파르테이트 (DE 4237468 A1, 실시예 1에 따라 제조됨) 및/또는 디에틸 N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)아스파르테이트 (DE 4237468 A1과 유사하게 제조됨, 실시예 1)를 50 ℃ 에서 60 분 내에 적가하고, 상당한 NCO 함량이 IR 분광법에 의해 또는 NCO 적정에 의해 더 이상 검출 가능하지 않을 때까지 교반을 계속하였다. 추가의 MPA의 점진적 첨가를 사용하여 반응 혼합물을 23 ℃에서 3000 내지 4000 mPas의 점도로 조정하였다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
모든 점도 측정은 안톤 파르 게엠베하 (Anton Paar GmbH) (독일)의 피지카 (Physica) MCR 51 레오미터를 사용하여 DIN EN ISO 3219에 따라 제조하였다.
수- 및 중량-평균 분자량은 23 ℃에서 DIN 55672-1에 따라 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
데스모두르 XP 2565는 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 갖는 이소포론 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트이다. NCO 함량 약 12.0 %.
데스모두르 N 3300은 이소시아누레이트 기를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트이다. NCO 함량 약 21.8 %.
하기 실시예 화합물을 상기 언급된 제조 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예)
Figure pct00001
실시예 2 (본 발명에 따른 실시예)
Figure pct00002
실시예 3 (본 발명에 따른 실시예)
Figure pct00003
실시예 4 (본 발명에 따른 실시예)
Figure pct00004
실시예 5 (본 발명에 따른 실시예)
Figure pct00005
실시예 6 (비교 실시예)
Figure pct00006
실시예 7 (비교 실시예)
Figure pct00007
실시예 8 (비교 실시예)
Figure pct00008
착색된 탑코트의 제조
상기 기재된 알콕시실란-개질된 폴리우레아 화합물 (STP)을 착색된 탑코트의 제조를 위한 결합제로서 사용하였고, 이의 조성은 하기 표에서 알 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, STP의 출발 중량은 용매를 포함하는 STP의 중량을 기준으로 한다. 가공 전에, 출발 중량을 기준으로 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 1 중량%를 알콕시실란-개질된 폴리우레아 화합물 (STP)에 가교 촉매로서 첨가하고, 혼합물을 손으로 잘 혼합하였다.
탑코트를 실온에서 성분 1을 냉각된 용기 (저온 수돗물을 통한 외부 냉각을 갖는 이중-벽 용기) 내로 첨가함으로써 제조하였다. 성분 2를 첨가하고, 생성된 혼합물을 균질해질 때까지 용해기를 사용하여 대략 600-800 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 성분 3을 천천히 교반하면서 (대략 600-800 rpm) 첨가하고, 이어서 2800 rpm에서 30 분 동안 분산시켰다.
1 일의 숙성 시간 후에 탑코트를 처리하였다.
하기 표에 나타낸 코팅 A 및 B는 물 스캐빈저로서 비닐트리메톡시실란 (디나실란 (Dynasylan) VTMO)을 함유한다.
Figure pct00009
하기 표에 나타낸 코팅 C 내지 G는 물 스캐빈저로서 비닐트리에톡시실란 (디나실란 VTEO)을 함유한다.
Figure pct00010
하기 표에 나타낸 코팅 H 및 I는 물 스캐빈저로서 비닐트리메톡시실란 (디나실란 VTMO)을 함유하고, 각 특징은 중합체 물질을 기준으로 동일한 에톡시실란 밀도를 갖는 STP이다.
Figure pct00011
광택 값의 측정
상기 열거된 각각의 착색된 탑코트 100 g을 MPA 10 g으로 희석하였다. 이를 위해, STP의 출발 중량을 기준으로 1 중량%의 DBU를 STP의 중량을 기준으로 촉매로서 첨가하였다. 이 혼합물을 손으로 1 분 동안 잘 혼합하였다. 광택 측정을 위해, 탑코트를 닥터 블레이드 (180 μm 습윤 필름 두께)를 사용하여 유리판에 적용하였다. 코팅을 실온에서 7 일 동안 건조시켰다. 그 후, 광택 값을 표준 DIN EN ISO 2813에 따른 반사계에 의해 60 ˚의 입사각으로 측정하였다.
코팅 A 및 B에 대해 이렇게 측정된 광택 값을 하기 표에 기록하였다.
Figure pct00012
디에톡시메틸기를 함유하는 생성물 A는, 트리에톡시실란기만을 함유하는 물질 (B)보다 코팅으로서 실질적으로 더 높은 광택도를 나타낸다.
동일한 방식으로, 탑코트 C 내지 G를 사용하여 유리 상에서 추가의 코팅을 제조하였다. 유일한 변화는 이들 코팅에서 물 스캐빈저 비닐트리메톡시실란 (디나실란 VTMO) 대신에 상응하는 양의 비닐트리에톡시실란 (디나실란 VTEO)을 사용하는 것이다.
STP의 출발 중량을 기준으로 한 DBU 1 중량%를 촉매로서 각각의 코팅에 첨가하였다. 이 혼합물을 손으로 1 분 동안 잘 혼합하고, 이어서 상기 기재된 바와 같이 유리에 적용하고, 7 일 후에 광택 값을 측정하였다.
Figure pct00013
표는 디에톡시메틸 기를 갖는 실란-종결된 예비중합체가 트리에톡시실란기만을 함유하는 상응하는 생성물보다 현저하게 더 높은 광택 값을 달성한다는 것을 보여준다. 트리에톡시실란기 이외에도 소수의 디에톡시메틸실란 기만을 함유하는 생성물은 전적으로 트리에톡시실란 기를 함유하는 비교보다 유의하게 더 높은 광택 값을 생성한다.
추가의 일련의 시험에서, 상기 언급된 코팅 C 내지 G를 유리 상에서 분석하였고, 이 경우 촉매 DBU 대신에 동일한 양의 5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN)을 사용하였다.
가공 전에, 상응하는 코팅을 10 %의 MPA로 희석하였다. 코팅을 상기 기재된 바와 같이 유리에 적용하고, 7 일 후에 광택 값을 측정하였다:
Figure pct00014
표는 DBN을 가교 촉매로서 사용하는 경우에도 디에톡시메틸 기를 갖는 실란-종결된 예비중합체가 트리에톡시실란 기만을 함유하는 상응하는 생성물보다 현저하게 더 높은 광택 값을 달성한다는 것을 보여준다. 트리에톡시실란기 이외에도 소수의 디에톡시메틸실란 기만을 함유하는 생성물은 전적으로 트리에톡시실란 기만을 함유하는 비교보다 유의하게 더 높은 광택 값을 생성한다.
동일한 방식으로, 탑코트 H 및 I를 사용하여 유리 상에서 추가의 코팅을 제조하였다. 가공 전에, 상응하는 코팅을 10 %의 MPA로 희석하였다. 상기 기재된 바와 같이, 탑코트 제제를 유리 상에 코팅하고 7 일 후에 조사하였다. 달성된 광택 값을 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00015
본 실시예는 거의 동일한 에톡시실란 밀도를 갖는 디알콕시실란 기를 함유하는 코팅 (코팅 H)이 트리알콕시실란 기만을 갖는 코팅보다 더 우수한 광택 값을 나타낸다는 것을 보여준다.
상기 언급된 코팅 E 및 G의 비교는 또한 동일한 결과를 초래한다.
다층 구조물에서의 분석
디에톡시메틸실란 기 (J 및 K)를 기재로 하는 2 개의 탑코트를 알루미늄 상의 2 층 구조 및 또한 스틸 상의 3 층 구조에서 분석하였다. 2 개의 탑코트의 제제를 하기 표에 열거하였다.
Figure pct00016
STP의 출발 중량을 기준으로 한 DBU 1 중량%를, STP의 중량을 기준으로, 상기 기재된 각각의 코팅에 촉매로서 첨가하였다. 이 혼합물을 손으로 1 분 동안 잘 혼합하였다.
분무 적용
대략 2.1 내지 2.2 바의 압력에서 1.6 mm SATA 분무 노즐을 갖는 사타제트 (SATAjet) RP 3000 유형 분무 건을 사용하여 분무 적용을 수행하였다. 코팅은 기존의 주위 기후 (온도 및 공기 습도의 약간의 변동) 하에 수행되었다. 결합제의 고체 함량에 따라, 코팅 시스템을 코팅 시스템에 이미 존재하는 용매를 사용하여 5 % 내지 10 %로 희석시켰다. 이 용매는 통상적으로 MPA이다.
알루미늄 상의 2 층 구조
명칭 RR 5282를 갖는 코베스트로 도이칠란트 아게 (Covestro Deutschland AG)의 가이드 제제의 폴리우레탄-함유 중간 코팅을 기재된 분무 도포에 의해 알루미늄 시트에 적용하고, 건조시켰다. 다음에, 분무 도포에 의해 탑코트를 적용하고 건조시켰다.
다층 구조물을 분무 도포에 의해 제조하였다. 저장 7 일 후, 수득된 코팅의 광택도를 시험하였다.
Figure pct00017
본 발명에 따른 실란-종결된 예비중합체는 또한 중간 층 상에 매우 우수한 광택 값을 생성한다.
강철 상의 3 층 구조
먼저, 1-성분 PUR 베이스코트를 기재된 분무 도포에 의해 강철 시트 (SA 2½ 에 대해 블라스팅됨)에 적용하고, 이어서 실온에서 건조시켰다. 사용된 베이스코트는 RR 5280 명칭을 갖는 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 가이드 제제에 따른 1-성분 PUR 아연 분말 베이스코트이다. 이 베이스코트를 건조시킨 후, 다음 층을 위해 명칭 RR 5282를 갖는 코베스트로 도이칠란트 아게의 가이드 제제의 폴리우레탄-함유 중간 코트를 적용하고 건조시켰다. 탑코트를 마찬가지로 기재된 분무 적용을 사용하여 적용하고 건조시켰다.
이어서, 2 개의 경화된 코팅을 응축 수 시험 및 염 분무 시험 둘 다에 적용하였다.
DIN EN ISO 6270-2 CH에 따른 응축 수 시험
탈염수를 +40 ℃로 가열하고, 폐쇄된 시험 장치에서 증발시켰다. 이는 100 %의 시험 장치에서의 응축 습도를 초래하였다. 열을 외부로 방출하여, 온도를 이슬점 아래로 떨어뜨렸다. 샘플 상에 수증기가 응축되었다. 시험 기간은 1008 시간이었다. 정해진 시간 후에 중간 검사를 수행하였다. 또한, 배열된 시험 기간 후에 최종 검사를 또한 수행하였다. 이는 균열, 크레이터 및 블리스터링과 같은 표면 변화를 위해 샘플을 육안으로 검사하는 것을 포함하였다.
상기 기재된 강철 상의 3 층 구조의 경우, 42 일 후에 2 개의 STP-함유 코팅에 대해 표면 변화가 검출되지 않았다.
DIN EN ISO 9227 NSS에 따른 염 분무 시험
5 % 염화나트륨 용액을 밀폐된 시험 장치에 35 ℃에서 분무하였다. 분무된 에어로졸은 시험 장치에서 100 %의 응축 습도를 갖는 부식-촉진 염 미스트 분위기를 초래하였다.
시험은 DIN 컷을 사용하여 수행하였다. 시험 기간은 1440 시간이었다. 정해진 시간 후에 중간 검사를 수행하고, 시험 기간의 종료시에 DIN 절단에서의 서브-필름 부식의 점검을 수행하였다. 또한, 배열된 시험 기간 후에 최종 검사가 있었다. 이는 균열, 크레이터 및 블리스터링과 같은 표면 변화를 위해 샘플을 육안으로 검사하는 것을 포함하였다.
상기 기재된 강철 상의 3 층 구조의 경우, 60 일 후에 2 개의 STP-함유 코팅에 대해 표면 변화가 검출되지 않았다.
결과는 본 발명에 따른 STP가 내성 부식방지 제제를 수득하는데 기여한다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 폴리이소시아네이트와 일반식(I)의 디알콕시아미노실란 및 임의로 추가로 일반식(II)의 트리알콕시아미노실란의 반응을 통해 제조 가능한 폴리우레아 화합물:
    R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
    (R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
    (상기 식 중, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴로부터 선택되고,
    n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    라디칼 R2가 서로 독립적으로 -H, C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬 및 -CHR3CH2COOR4로부터 선택되고,
    라디칼 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C20-알킬 및-COOR4로부터 선택되고,
    라디칼 R4가 서로 독립적으로 C1-C20-알킬을 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I) 및 (II)의 아미노실란의 총 몰량을 기준으로 한 일반식 (I)의 디알콕시아미노실란의 비율이 5 내지 90 몰%인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.2 중량% 미만의 유리 NCO 기 함량을 갖는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 규소 함량을 갖는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 300 내지 5000 g/몰의 수-평균 분자량을 갖는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R2가 각각 -CHR3CH2COOR4를 나타내고 라디칼 R3이 각각 -COOR4를 나타내는 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1이 서로 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되는 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 올리고머성 폴리이소시아네이트인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하고, 하나 이상의 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 및/또는 우레트디온 구조 단위를 갖는 올리고머성 디이소시아네이트인 화합물.
  10. a) 폴리이소시아네이트를 제공하는 단계,
    b) 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 적어도 일부를 하기 일반식(I)의 디알콕시아미노실란과 반응시키는 단계,
    c) 임의로, 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 일부를 하기 일반식(II)의 트리알콕시아미노실란과 반응시키는 단계에 의한,
    R1(R1O)2Si(CH2)mNHR2 (I)
    (R1O)3Si(CH2)nNHR2 (II)
    (상기 식 중, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴로부터 선택되고,
    n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    라디칼 R2가 서로 독립적으로 -H, C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬 및 -CHR3CH2COOR4로부터 선택되고,
    라디칼 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C20-알킬 및 -COOR4로부터 선택되고,
    라디칼 R4는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬을 나타낸다)
    알콕시실란 기를 포함하는 폴리우레아 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 가교 촉매를 포함하는 수분-경화 코팅.
  12. 제11항에 있어서,
    각 경우에 코팅의 총 중량을 기준으로
    10 중량% 내지 80 중량%의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물,
    0.5 중량% 내지 40 중량%의 용매,
    5 중량% 내지 40 중량%의 안료,
    0.5 중량% 내지 15 중량%의 코팅 첨가제,
    1 중량% 내지 30 중량%의 충전제, 및
    0.001 중량% 내지 5 중량%의 가교 촉매
    를 포함하는 코팅.
  13. 수분 경화 코팅용 결합제로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 코팅의 광택 값을 개선시키기 위한 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 결합제가 부식 방지 시스템에서 탑코트를 제조하는 기능을 하는 것인 용도.
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