CN1813014A - 烷氧基硅烷封端的预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式[1]端基的预聚物(A)－SiR1 a(OR2)3－a[1]，其中，R1代表具有1至10个碳原子、任选被卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2代表具有1至6个碳原子的烷基，或共具有2至10个碳原子的ω－氧杂烷基－烷基，及a代表0至2的数，该预聚物(A)通过下列成分的反应制得：1)平均分子量Mn为1000至25,000的多元醇(A1)，2)每个分子具有至少两个羟基且分子量为62至300的低分子量醇(A2)，3)二异氰酸酯或聚异氰酸酯(A3)，及4)具有异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A4)；所用低分子量醇(A2)与多元醇(A1)的摩尔比为0.3∶1至7∶1。

Description

烷氧基硅烷封端的预聚物
技术领域
本发明涉及烷氧基硅烷封端的预聚物以及含有预聚物的组合物。
背景技术
具有反应性烷氧基甲硅烷基的预聚物系统早已是公知的，并且在工业及建筑领域广泛用于制造弹性密封剂和粘着剂。在空气湿度及适当催化剂存在的情况下，即使在室温下，该烷氧基硅烷封端的预聚物也可发生相互缩合，消去烷氧基并形成Si-O-Si键。因此该预聚物可特别用作单组分系统，该系统的优点是容易操作，这是因为无需按计量添加并混入第二种成分。
烷氧基硅烷封端的预聚物的另一个优点是：固化时不释放酸、肟或胺。此外，不同于以异氰酸酯为主要成分的粘着剂或密封剂，也不产生CO2，CO2作为气态成分会导致泡沫的形成。不同于以异氰酸酯为主要成分的系统，烷氧基硅烷封端的预聚物混合物完全不具有毒性。取决于烷氧基硅烷基的含量及其结构，在此类预聚物固化期间主要形成长链聚合物(热塑性塑料)、相对大孔的三维网络(弹性体)或其他高度交联的系统(热固性塑料)。
烷氧基硅烷封端的预聚物可由不同的单元组成。该预聚物通常具有一条有机主链，即该烷氧基硅烷封端的预聚物例如包括聚氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、乙烯/烯烃共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物或聚烯烃，如EP 0 372 561、EP 0 269 819、WO 00/37533、US 6,207,766及US 3,971,751所述。但此外，主链全部或至少一部分由有机硅氧烷组成的系统也是非常普遍的，如WO 96/34030及US5,254,657所述。
在一个特别有利的制造方法中，该烷氧基硅烷封端的预聚物是通过诸如聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的多元醇的反应而与γ-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷反应。选择性地，也可使由多元醇与不足量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯制得的OH封端的预聚物，同γ-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷反应生成烷氧基硅烷封端的预聚物。例如EP 0 931 800、EP 0 070 475或US 5,068,304描述了此类系统。
烷氧基硅烷封端的预聚物的第二个特别有利的制造方法中，由诸如聚醚型多元醇或聚酯型多元醇的多元醇开始，它们在第一个反应步骤内与过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应。随后，由此所得的异氰酸酯基封端的预聚物与γ-氨基丙基官能的烷氧基硅烷反应生成预期的烷氧基硅烷封端的预聚物。例如，EP 1 256 595、EP 0 569 360或EP 0 082 528或DE 198 49 817描述了此类系统。
此外，DE 198 49 817中发现，在制造用作中间产物的异氰酸酯基封端的预聚物时，任选也可使用少量低分子量的二元醇及三元醇。然而，这些少量的醇绝不会提高所制预聚物或其固化产物的性能。
所述系统的缺点是，其对空气湿度形式或者任选添加的水的形式的水分的反应性仅为中等程度。所以，为在室温下达到足够的固化速率，必须添加催化剂。这是特别存在问题的，因为通常用作催化剂的有机锡化合物是有毒的。此外，这些锡催化剂通常还含有毒性高的微量三丁基锡衍生物。
问题特别在于，若不采用甲氧基甲硅烷基封端作用而采用反应性更低的乙氧基甲硅烷基封端作用，则烷氧基硅烷封端的预聚物系统的反应性相对更低。但在许多情况下，乙氧基甲硅烷基封端的预聚物是特别有利的，这是因为在其固化期间仅释放乙醇作为分解产物。
为避免此问题，已有人试验过不含锡的催化剂。这里特别可以考虑的是含钛催化剂，如四异丙氧基化钛或钛酸双(乙酰丙酮基)二异丁基酯(如EP 0 885 933所述)。然而这些钛催化剂的缺点是不能与许多含氮化合物共同使用，这是因为后者具有催化剂毒物的作用。然而在许多情况下，使用含氮化合物例如作为粘着促进剂是值得期待的。此外，在许多情况下，在制造硅烷封端的预聚物时，使用氮化合物如氨基硅烷作为起始反应物。
所以，例如DE 101 42 050描述了烷氧基硅烷封端的预聚物系统可具有一个重要的优点。这些预聚物的特征在于，它们所含的烷氧基甲硅烷基仅通过甲基间隔物与具有至少一个自由电子对的负电性杂原子，即氧原子、氮原子或硫原子加以间隔。因而，这些预聚物对(空气)湿度具有极高的反应性，从而可加工成预聚物混合物，该预聚物混合物在含有少量或甚至不包括含有钛、锡或其他(重)金属的催化剂的情况下，也可以足够短的无粘时间或以足够高的速率在室温下实施固化。
此外，DE 101 42 050中发现，原则上也可将具有至少两个OH/NH官能团的单体醇/胺同二异氰酸酯或聚异氰酸酯以及有机基官能的硅烷结合使用，以制造烷氧基硅烷封端的预聚物。但这里根本未提及可改进该预聚物性能的醇/胺含量或单体醇/胺与其他预聚物成分之间的比例。也未提及在预聚物合成过程中单体醇/胺可适用于提高硅烷封端预聚物或其固化产物的性能。
但现有技术的所有烷氧基硅烷封端预聚物的缺点是：仅能固化成中等抗拉强度和/或断裂伸长率的组合物。例外仅是预聚物中脲单元含量高的系统，如DE 21 55 258所述。但脲单元的含量高导致该预聚物即使在未交联的状态已为固态，并且仅能在固体含量＜＜50％的高度稀释的溶液中加以操作。此类预聚物溶液完全不适合于大多数的应用场合。
固化成具有高抗拉强度及高断裂伸长率的组合物的硅烷交联混合物尤其可用作粘着剂，特别是在汽车工业中。
用于提高烷氧基硅烷交联粘着剂的抗拉强度的一种配方中，可使用搅入了烷氧基硅烷封端聚合物的优化填料混合物。EP 1 256 595描述了此类方法。这里将特定种类的炭黑以及经涂覆的细碎碳酸钙混入烷氧基硅烷封端的预聚物中。虽然该系统可达到4.0至5.9MPa的突出的抗拉强度，但可达到的断裂伸长率仅为250至300％，仍然不足。此外，用此类填充了炭黑的组合物仅能制成黑色粘着剂。虽然经常需要的其他颜色是不可能的。此外，若例如出于光学方面的原因需制造透明的组合物，也可完全省去填料。
发明内容
本发明的目的是提供以硅烷封端的预聚物为主要成分、具有提高的抗拉强度及断裂伸长率且无所述缺点的组合物。
本发明涉及具有通式[1]端基的预聚物(A)
               -SiR1 a(OR2)3-a                            [1]
其中
R1代表具有1至10个碳原子、任选被卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R2代表具有1至6个碳原子的烷基，或共具有2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，及
a代表0至2的数，
该预聚物(A)通过下列成分的反应制得：
1)平均分子量Mn为1000至25,000的多元醇(A1)，
2)每个分子具有至少两个羟基且分子量为62至300的低分子量醇(A2)，
3)二异氰酸酯或聚异氰酸酯(A3)，及
4)具有异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A4)，
所用低分子量醇(A2)与多元醇(A1)的摩尔比为0.3∶1至7∶1。
在制造烷氧基硅烷交联预聚物(A)期间，除二异氰酸酯或聚异氰酸酯及有机基官能的硅烷以外，还使用长链多元醇(A1)与低分子量醇(A2)的特定混合物。交联之后，如此制得的预聚物(A)具有显著提高的抗拉强度及显著提高的断裂伸长率，与任选使用的填料无关。含有该硅烷封端的预聚物(A)的组合物(M)也具有提高的抗拉强度及断裂伸长率。
该预聚物(A)优选不含异氰酸酯。
低分子量醇(A2)与多元醇(A1)的摩尔比优选为0.5∶1至5∶1，这两种成分的比例更优选为0.7∶1至3∶1。低分子量醇(A2)及多元醇(A1)优选为具有2个OH基的化合物，其在合成预聚物时产生直链型及非分支型预聚物(A)。
在合成预聚物期间，低分子量醇(A2)及多元醇(A1)的组合作用模式为：在合成预聚物中使用醇(A2)，通过其与二异氰酸酯或聚异氰酸酯(A3)的异氰酸酯基或与任选存在的异氰酸酯官能的硅烷(A4)的反应，在所得聚合物链内产成氨基甲酸酯单元密度的增加。这提高了该预聚物(A)以及含有该预聚物(A)的组合物(M)固化后的机械性能。
但结合一种或更多种长链多元醇(A1)使用低分子量醇(A2)导致预聚物链的形成，在该预聚物链内氨基甲酸酯单元的分布不均匀。因此，通过将多元醇分子(A1)引入该预聚物链内，总是形成不含氨基甲酸酯基的长链段，若引入低分子量醇(A2)，则总是产生(至少)两个氨基甲酸酯单元，它们仅通过由几个碳原子组成的非常短的链段加以分隔。若以根据本发明的相对比例使用多元醇(A1)及低分子量醇(A2)，则聚合物内氨基甲酸酯单元的不均匀排列对经固化的组合物(M)的抗拉强度具有非比寻常的正面影响。由此用预聚物(A)可制造组合物(M)，其抗拉强度明显优于用预聚物链内氨基甲酸酯单元的分布相对均匀的传统预聚物所制的组合物。若预聚物(A)及非本发明的预聚物在其他常见的特性方面相匹配，如平均链长度、氨基甲酸酯基密度、脲基密度及甲硅烷基的密度，且这两种聚合物是由相同类型的多元醇(如聚丙二醇)、异氰酸酯及硅烷组成，则该情形也适用。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，该烷氧基硅烷封端的预聚物(A)具有通式[2]的端基
            -A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a                       [2]
其中
A代表选自以下组中的二价连接基团：-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-NH-CO-NH-、-N(R4)-CO-NH-、-NH-CO-N(R4)-及-N(R4)-CO-N(R4)-，
R3代表氢、任选被卤素取代的环状、直链或分支型C1-C18烷基或烯基，或C6-C18芳基，
R4代表任选被卤素取代的环状、直链或分支型C1-C18烷基或烯基，或C6-C18芳基，
而R1、R2及a的定义与通式[1]中相同。
具有通式[2]端基的聚合物(A)的特征在于，其所含烷氧基甲硅烷基仅通过甲基间隔物与具有至少一个自由电子对的负电性杂原子加以间隔。因而，该聚合物对(空气)湿度具有极高的反应性，从而可加工成聚合物混合物(M)，该聚合物混合物(M)在含有少量或甚至不含锡催化剂，优选不含锡催化剂或钛催化剂，更优选完全不包括含有重金属的催化剂的情况下，也可以足够短的无粘时间或以足够高的速率在室温下实施固化。
基团R1优选为甲基、乙基或苯基。基团R2优选为甲基或乙基，基团R3优选为氢，而基团R4优选为具有1至4个碳原子的烷基、环己基及苯基。
特别优选为烷氧基甲硅烷基封端的聚合物(A)，其可交联的烷氧基甲硅烷基是通过甲基间隔物与诸如氨基甲酸酯基或脲基的连接基团加以间隔，即通式[2]的聚合物(A)，其中A是选自以下组中的基团：-O-CO-N(R3)、-N(R3)-CO-O-、-N(R4)-CO-NH-及-NH-CO-N(R4)-。
在此情况下，若至少50％的烷氧基甲硅烷基由二烷氧基甲硅烷基(通式[2]，其中a＝1)组成，则由通式[2]的烷氧基甲硅烷基封端的预聚物(A)具有特别有利的性能。因此，预聚物(A)内单烷氧基甲硅烷基的含量过高会导致抗拉强度的损失，而三烷氧基甲硅烷基的含量高会导致断裂伸长率的下降，且不会使抗拉强度显着升高。所以优选为对应的预聚物(A)，其中至少50％的烷氧基甲硅烷基由通式[2]且a＝1的二烷氧基甲硅烷基组成。更优选为通式[2]的二烷氧基甲硅烷基的含量至少为70％且仅含有通式[2]的二烷氧基甲硅烷基的预聚物(A)，该预聚物(A)不仅是特别优选的，而且逻辑上容易获得，这是因为其制造方法仅需一种类型的硅烷(A4)。
该烷氧基硅烷封端的聚合物(A)的主链可为分支或非分支型，该主链更优选为非分支型且分支程度低。根据未交联的混合物以及经固化的组合物所期望的性能，平均链长度可为任意的。
作为制造预聚物(A)的多元醇(A1)，原则上可使用平均分子量Mn为1000至25,000的所有多元醇。这些多元醇例如可为：羟基官能的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基氢氧化物或聚烯烃，如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯/烯烃共聚物或苯乙烯/丁二烯共聚物。
所用多元醇(A1)的分子量Mn优选为2000至25,000，更优选为4000至20,000。特别合适的多元醇(A1)是文献中广泛述及的芳族和/或脂族聚酯型多元醇及聚醚型多元醇。用作多元醇(A1)的聚醚和/或聚酯可为直链及分支型，但优选为非分支的直链型多元醇。此外，多元醇(A1)也可具有取代基，如卤素原子。
作为多元醇(A1)同样也可使用通式[3]的羟基烷基封端或氨基烷基封端的聚硅氧烷
        Z-R6-[Si(R5)2-O-]n-Si(R5)2-R6-Z                [3]
其中
R5代表具有1至12个碳原子的烃基，优选为甲基，
R6代表具有1至12个碳原子的分支或非分支型烃链，优选为正丙基，
n代表1至3000的数，优选为10至1000的数，及
Z代表OH基或NHR3基
且R3的定义与通式[2]中相同。
当然也可使用不同类型的多元醇的任意混合物。但更优选使用直链聚醚型多元醇，尤其优选使用聚丙二醇，作为多元醇(A1)。
原则上所有分子量为32至300的对应化合物均适合作为每个分子具有至少2个羟基的低分子量醇(A2)。但这里优选使用低分子量二元醇，如甘醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、戊二醇及己二醇的所有区域异构物，以及乙二醇或丙二醇。特别优选的低分子量醇(A2)是1，4-丁烷二醇。
作为用于制造预聚物(A)的二异氰酸酯或聚异氰酸酯(A3)，原则上可使用文献中广泛述及的所有常用的异氰酸酯。常用的二异氰酸酯(A3)例如为粗制型或技术型二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)以及纯4，4′和/或2，4′异构物或其混合物形式的MDI、不同区域异构物形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸酯基萘(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、过氢化MDI(H-MDI)或1，6-己二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯(A3)的实例是：高聚型MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯或异氰脲酸酯基三异氰酸酯或缩二脲三异氰酸酯。所有二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯(A3)均可单独使用或以混合物的形式使用。但优选仅使用二异氰酸酯。若预聚物(A)或由该预聚物所制的已固化材料的UV稳定性由于各自的用途而具有特别的意义，则优选使用脂族异氰酸酯作为成分(A3)。
作为用于制造预聚物(A)的烷氧基硅烷(A4)，原则上可使用具有异氰酸酯官能团或异氰酸酯反应性基团的所有烷氧基硅烷。该烷氧基硅烷用于将烷氧基甲硅烷基端基化作用引入预聚合物(A)内。在此情况下，作为烷氧基硅烷(A4)，优选使用选自通式[4]和[5]的硅烷的化合物
其中
B1代表OH基、SH基、NH2基或HR4N基，及
R1、R2、R4及a的定义与通式[1]和[2]中相同。
通式[5]中的异氰酸酯反应性基团B1优选为HR4N基。
在此情况下，可单独使用硅烷(A4)，也可使用不同硅烷(A4)的混合物。相应的硅烷可通过氯甲基三烷氧基硅烷、氯甲基二烷氧基甲基硅烷或氯二甲基烷氧基甲基硅烷与通式NH2R4的胺反应而制得，即由非常简单且廉价的起始反应物仅在一个反应步骤中毫无问题地制得。
该预聚物(A)是通过将所述成分加以简单组合而制成的，其中可任选添加催化剂和/或在提高的温度下加工。二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯(A3)的异氰酸酯基以及若存在的通式[4]硅烷的异氰酸酯基，与所添加的多元醇(A1)及低分子量醇(A2)的OH官能团和/或NH官能团以及与若存在的通式[5]硅烷的OH官能团和/或NH官能团反应。若该反应的放热性相对较高，则在此情况下依次添加单个成分，从而可更好地控制所释放的热量是有利的。在此情况下，单个成分的添加顺序及添加速率可以任意设置。也可将不同的原料单独地及以混合物的形式预先装入和/或添加。例如也可在管式反应器内连续地制造预聚物。
在此情况下，优选选择所有反应步骤内所加入的所有异氰酸酯基及所有异氰酸酯反应性基团的浓度以及反应条件，在合成预聚物期间使所有异氰酸酯基均参加反应。所以成品预聚物(A)不含异氰酸酯。在本发明的一个优选的具体实施方案中，选择浓度比例以及反应条件，使预聚物(A)的几乎所有链端(大于80％的链端，优选大于90％的链端)均由烷氧基甲硅烷基封端。
在一个优选的制造方法中，于第一反应步骤内使异氰酸酯成分(A3)与多元醇成分(A1)并与醇成分(A2)反应，根据所用的比例得到羟基封端或异氰酸酯封端的预聚物。在此情况下，成分(A1)及(A2)可依次先后使用或作为混合物使用。在第二反应步骤内，这些羟基封端或异氰酸酯封端的预聚物随后与通式[4]或[5]的硅烷反应，其中选择适当的浓度，使所有异氰酸酯基均参加反应。制得硅烷封端的预聚物(A)。在此情况下，无需对该预聚物(A)实施特别的提纯或其他清理工作。
在该制造方法中，优选使用通式[4]且B1代表HR4N基的氨基硅烷作为硅烷(A4)，并与异氰酸酯封端的预聚物反应。在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，过量使用硅烷。该过量优选为20至400％，更优选为50至200％。过量的硅烷可在任何时刻加入预聚物中，但优选在合成预聚物(A)期间添加过量的硅烷。
若在制造预聚物(A)时过量使用通式[5]的硅烷(A4)，则可用该预聚物(A)制造抗拉强度特别高的组合物(M)。
在制造预聚物(A)期间所发生的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团之间的反应，可任选由催化剂加以促进。在此情况下，优选使用下列同样被称作固化催化剂(C)的催化剂。任选甚至也可通过随后在固化成品预聚物混合物时也用作固化催化剂(C)的同样的催化剂催化该预聚物(A)的制造过程。其优点是：预聚物(A)中已含有固化催化剂(C)，且在调制成品预聚物混合物(M)期间不必再次添加。在此情况下当然也可使用更多种催化剂的组合以代替一种催化剂。
为在室温下实现组合物(M)的快速固化，任选可添加固化催化剂(C)。如前所述，这里为此目的而通常使用有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等。此外也可使用钛酸盐，如异丙氧化钛(IV)；铁(III)化合物，如乙酰丙酮化铁(III)；或胺，如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N，N-双(N，N-二甲基-2-氨基乙基)-甲基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基苯基胺、N-乙基吗啉等。有机或无机Brnsted酸，如乙酸、三氟乙酸或氯化苯甲酰、盐酸、磷酸及其单酯和/或二酯，如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等，也适合作为催化剂(C)。但此外，这里也可使用许多其他的有机及无机重金属化合物，以及有机及无机Lewis酸或Lewis碱。此外，通过不同催化剂的组合或催化剂与不同辅催化剂的组合，也可进一步提高交联速率或精确地满足各种要求。在此情况下，明显更优选为包括具有通式[2]高度反应性烷氧基甲硅烷基的预聚物(A)的混合物(M)，因此无需含有重金属的催化剂(C)，也可在室温下达到足够短的固化时间。
此外，使用具有通式[2]硅烷端基的预聚物(A)具有特殊的优点：也可制造仅含乙氧基甲硅烷基的预聚物(A)，该乙氧基甲硅烷基即为通式[2]的甲硅烷基且R2代表乙基。虽然乙氧基甲硅烷基通常比对应的甲氧基甲硅烷基的反应性低，但该组合物(M)对水分具有适当的反应性，即使在不含锡催化剂的情况下也可以足够高的速率实施固化。因此也可为含有由乙氧基硅烷封端的聚合物(A)且不含锡的系统。仅含有乙氧基硅烷封端聚合物(A)的此类聚合物混合物(M)的优点是：在固化时仅释放乙醇作为分解产物。它们代表本发明的一个优选的具体实施方案。
该预聚物(A)优选用于额外含有低分子量烷氧基硅烷(D)的混合物(M)中。在此情况下，该烷氧基硅烷(D)可具有更多个官能团。它们例如可用作水分去除剂，即它们应除去可能存在的微量水分，从而提高对应的硅烷交联组合物(M)的存储稳定性。当然，它们对微量水分的反应性必须至少与预聚物(A)相当。所以通式[6]的高度反应性烷氧基硅烷(D)特别适合作为水分去除剂
其中
B2代表R4O-CO-NH基、R4R3N-CO-NH基、OH基、OR4基、SH基、SR4基、NH2基、NHR4基或N(R4)2基，及
R1、R2、R3、R4及a的定义与通式[1]和[2]中相同。特别优选的水分去除剂是其中B2代表R4O-CO-NH基的氨基甲酸酯基硅烷。
此外，低分子量烷氧基硅烷(D)也可用作交联剂和/或反应性稀释剂。原则上所有为此目的的具有反应性烷氧基甲硅烷基的硅烷均是合适的，在聚合物混合物固化期间，这些硅烷可经这些反应性烷氧基甲硅烷基被引入所形成的三维网络内。在此情况下，该烷氧基硅烷(D)可有助于增加该网络结构的密度，因而有助于提高已固化的组合物(M)的机械性能，如抗拉强度。此外，该烷氧基硅烷(D)也可降低对应的预聚物混合物的粘度。具有此功能的适当烷氧基硅烷(D)例如为烷氧基甲基三烷氧基硅烷及烷氧基甲基二烷氧基烷基硅烷。在此情况下，烷氧基优选为甲氧基及乙氧基。此外，廉价的烷基三甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，以及乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷，以及它们的部分水解产物也是合适的。
该低分子量的烷氧基硅烷(D)也可用作粘着促进剂。这里尤其可以使用具有氨基官能团或环氧官能团的烷氧基硅烷。其实例为γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-[N-氨基乙基氨基]丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，以及其中B2代表含氮基团的所有通式[6]的硅烷。
最后，该低分子量烷氧基硅烷(D)甚至也可用作固化催化剂或固化辅催化剂。为此目的特别合适的是所有碱性氨基硅烷，如所有氨基丙基硅烷、N-氨基乙基氨基丙基硅烷，以及其中B2代表NH2基、NHR4基或N(R4)2基的所有通式[6]的硅烷。
该烷氧基硅烷(D)可在任意时刻添加至该预聚物(A)。若该烷氧基硅烷(D)不具有NCO反应性基团，则在合成预聚物(A)期间也可添加它们。在此情况下，以100重量份的预聚物(A)为基准，添加最多100重量份，更优选1至40重量份的该低分子量烷氧基硅烷(D)。
此外，通常将填料(E)添加至烷氧基硅烷封端预聚物(A)的混合物内。该填料(E)可显著提高所制混合物(M)的性能。通过使用合适的填料，尤其可显著提高抗拉强度及断裂伸长率。
合适的填料(E)为现有技术中广泛述及的所有材料。填料的实例是：非增强性填料，即BET比表面积最高为50平方米/克的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、碳酸钙、金属氧化物粉末，如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌和/或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末及塑料粉末；增强性填料，即BET比表面积至少为50平方米/克的填料，如热解法所制的二氧化硅、沉积二氧化硅、炭黑，如炉黑及乙炔黑，以及高BET比表面积的硅铝混合氧化物；纤维状填料，如石棉及塑料纤维。例如用有机硅烷或有机硅氧烷加以处理或将羟基醚化成为烷氧基，可使所述填料疏水化。可使用一种填料(E)，也可使用至少两种填料(E)的混合物。
以成品混合物为基准，所用填料(E)的浓度优选为0至90重量％，更优选为30至70重量％。在一个优选的应用场合中，所用的填料组合(E)，除碳酸钙以外，还包括热解二氧化硅和/或炭黑。
不含填料(E)的组合物(M)也是优选的。因此，该预聚物(A)在固化后已具有相对较高的断裂伸长率，因而也可为不加填料的组合物(M)。不加填料系统的优点是：粘度明显更低且透明。
此外，包含预聚物(A)的混合物(M)也可包含少量的有机溶剂(F)。该溶剂用于降低未交联组合物(M)的粘度。原则上可使用所有溶剂及溶剂混合物作为溶剂(F)。作为溶剂(F)优选使用具有偶极矩的化合物。特别优选的溶剂具有包含可进入氢桥键的自由电子对的杂原子。该溶剂的实例是：醚，如叔丁基甲基醚；酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；以及醇，如甲醇、乙醇、正丁醇，更优选为叔丁醇。以包含所有填料(E)的成品预聚物混合物为基准，所用溶剂(F)的浓度优选为0至20体积％，更优选为0至5体积％。
聚合物混合物(M)可包含其他成分：已知的辅助剂，如除成分(D)以外的水分去除剂和/或反应性稀释剂，以及粘着促进剂、增塑剂、触变剂、杀真菌剂、阻燃剂、颜料等。该组合物(M)中还可添加光线保护剂、抗氧化剂、自由基去除剂及其他稳定剂。为形成未交联的聚合物混合物(M)以及已固化的组合物(M)的各种预期的性能分布，此类添加工作是优选的。
在粘着剂、密封剂及接缝密封剂、表面涂料的领域中，以及在制造成型体中，该聚合物混合物(M)具有无数不同的用途。由于其提高的抗拉强度，该组合物(M)特别适合于粘着剂的应用场合。所以优选将预聚物(A)及聚合物混合物(M)用于粘着剂中。它们适合于无数不同的底材，如矿质底材、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。
该聚合物混合物(M)可以纯的形式使用，也可以溶液或分散体的形式使用。
所有上述通式的所有符号的定义均相互独立。在所有通式中硅原子均为四价。
除非另有说明，所有数量及百分比数据均是基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)，所有温度均为20℃。
具体实施方式
聚合物混合物(M)反应性的度量或比较例中非本发明聚合物混合物反应性的度量均是结皮时间。结皮时间应理解为：在空气中涂覆预聚物之后，直至聚合物表面固化至用铅笔接触该表面后不再使该聚合物组合物留在该铅笔上所经历的时间段。
实施例1：
N-环己基氨基甲基二甲氧基硅烷的制造：
将1486.5克(15摩尔)环己胺及600克作为溶剂的环己烷完全预装入4升的4颈烧瓶中，随后用氮惰性化。加热至85℃的温度，滴入773.4克(5摩尔)氯甲基甲基二甲氧基硅烷(温度小于95℃)，历时2小时，在95℃下继续搅拌2小时。添加约300克硅烷之后，环己胺-氯化氢以盐的形式增加沉淀，但悬浮液仍保持容易搅拌的状态直至结束按计量添加。将该悬浮液过夜静置，随后添加约300毫升环己烷。在部分真空中于60至70℃下，蒸馏去除过量的胺及溶剂环己烷。将残留物冷却并添加另外300毫升环己烷，以使氯化氢完全沉淀。过滤该悬浮液，并在部分真空中于60至70℃下，再次去除溶剂。蒸馏提纯残留物(106至108℃，于15毫巴下)。产量达到761克，即理论值的70％，产品纯度约为99.5％。
实施例2：
甲氧基甲基三甲氧基硅烷(MeO-TMO)的制造：
在轻微搅拌的情况下，将68克(1.26摩尔)的甲醇钠加入315毫升甲醇。在65℃下使甲醇钠完全溶解之后，在45至50℃的温度下，滴入205克(1.2摩尔)的氯甲基三甲氧基硅烷，历时2小时。在轻微放热的中和反应期间，NaCl沉淀。然后在不停搅拌的情况下，缓慢冷却至25℃，历时1小时。经孔积率为3的玻璃料将NaCl滤出，并用少量甲醇加以清洗。
在部分真空中于60℃下去除溶剂甲醇。蒸馏提纯(78至93℃，90毫巴下)残留物。产量达到140克，即理论值的70％。
实施例3：
三甲氧基甲硅烷基甲基氨基甲酸甲酯(C-TMO)的制造：
将61.3克(7.56摩尔)超细研磨的异氰酸钾装入1升的4颈烧瓶内。随后装入404克(0.51升，12.6摩尔)的甲醇、184.0克(0.196升)的二甲基甲酰胺及100.7克(0.59摩尔)的氯甲基三甲氧基硅烷。在不停搅拌的情况下，将该反应混合物加热至沸腾，并在回流下共保持10小时，沸腾温度从100℃升至128℃，然后保持稳定。冷却至室温后，经吸滤器分离所形成的氯化钾，并用1.1升的甲醇清洗滤饼。于旋转式蒸发器中去除溶剂甲醇及二甲基甲酰胺。将剩余量的氯化钾分离。蒸馏提纯(顶部温度为79至85℃，3毫巴下)粗制溶液。共制得60.4克(理论值[114克]的53％)C-TMO。
实施例4：
预聚物(A)的制造：
于具有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内，预装入152克(16毫摩尔)平均分子量为9500克/摩尔的聚丙二醇(Acclaim 12200，Bayer公司)，在真空中于80℃下去除水30分钟。随后移去热源，并在氮气中添加2.16克(24毫摩尔)的1，4-丁烷二醇、12.43克(56毫摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯及80毫克的二月桂酸二丁基锡(对应于100ppm的锡含量)。在80℃下搅拌60分钟。然后将所得NCO封端的聚氨基甲酸酯预聚物冷却至75℃，并混入11.13克(51.2毫摩尔)N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，并在80℃下搅拌60分钟。用红外光谱在所制预聚物混合物内检测不到异氰酸酯基。得到轻微混浊的预聚物，20℃下的粘度为370帕斯卡·秒，其可毫无问题地进行浇注并进一步加工。
用预聚物(A)制造混合物：
一般性说明(单个成分的具体数量参见表1。若不存在某种成分，则省略其混入步骤)：
在上述预聚物中添加氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷(C-TMO，依照实施例3制得)，并于Speedmixer(DAC 150FV型，Hausschild公司)内以27,000转/分钟的转速混合15秒。然后添加白垩(BLR 3，Omya公司)、HDK V 15(Wacker化学有限公司，德国)及甲氧基甲基三甲氧基硅烷(MeO-TMO，依照实施例2制得)，并以30,000转/分钟的转速混合20秒2次。最后添加氨基丙基三甲氧基硅烷(A-TMO，SilquestA1110，Crompton公司)，同样以30,000转/分钟的转速再混合20秒。
表1：
  编号   实施例4-1   实施例4-2   实施例4-3
  聚合物   96％   65％   60％
  白垩BLR 3   -   30％   30％
  HDK V-15   -   -   5％
  硅烷1   -   1％C-TMO   1％C-TMO
  硅烷2   2％MeO-TMO   2％MeO-TMO   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO   2％A-TMO   2％A-TMO
比较例1：
本比较例涉及实施例4。但这里使用分子量为4000的聚丙二醇，代替由1，4-丁烷二醇与分子量为9500的聚丙二醇组成的混合物。选择浓度比例，使出自实施例4及比较例1的预聚物具有基本上相同的平均分子量、氨基甲酸酯基密度及脲基密度，以及相同的硅烷基含量。
非本发明预聚物的制造：
于具有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内，预装入160克(40毫摩尔)平均分子量为4000克/摩尔的聚丙二醇，在真空中于80℃下去除水30分钟。随后移去热源，并在氮气中添加12.43克(56毫摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯及80毫克的二月桂酸二丁基锡。在80℃下搅拌60分钟。然后将所得NCO封端的聚氨基甲酸酯预聚物冷却至75℃，并混入11.13克(51.2毫摩尔)N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，并在80℃下搅拌60分钟，用红外光谱在所制预聚物混合物内检测不到异氰酸酯基。得到轻微混浊的预聚物，20℃下的粘度为155帕斯卡·秒，其可毫无问题地进行浇注并进一步加工。
非本发明预聚物混合物的制造：
一般性说明(单个成分的具体数量参见表2。若不存在某种成分，则省略其混入步骤)：
在上述预聚物中添加氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷(C-TMO，依照实施例3制得)，并于Speedmixer(DAC 150FV型，Hausschild公司)内以27,000转/分钟的转速混合15秒。然后添加白垩(BLR 3，Omya公司)、HDK V 15(Wacker化学有限公司，德国)及甲氧基甲基三甲氧基硅烷(MeO-TMO，依照实施例2制得)，并以30,000转/分钟的转速混合20秒2次。最后添加氨基丙基三甲氧基硅烷(A-TMO，SilquestA1110，Crompton公司)，同样以30,000转/分钟的转速再混合20秒。
表2
  编号   比较例1-1   比较例1-2   比较例1-3
  聚合物   96％   65％   60％
  白垩BLR 3   -   30％   30％
  HDK V-15   -   -   5％
  硅烷1   -   1％C-TMO   1％C-TMO
  硅烷2   2％MeO-TMO   2％MeO-TMO   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO   2％A-TMO   2％A-TMO
比较例2：
本比较例涉及实施例4。但这里不使用1，4-丁烷二醇，而异佛尔酮二异氰酸酯的使用量相应地减少。
非本发明预聚物的制造：
于具有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内，预装入152克(16毫摩尔)平均分子量为9500克/摩尔的聚丙二醇(Acclaim 12200，Bayer公司)，在真空中于80℃下去除水30分钟。随后移去热源，并在氮气中添加7.1克(32毫摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯及80毫克的二月桂酸二丁基锡。在80℃下搅拌60分钟。然后将所得NCO封端的聚氨基甲酸酯预聚物冷却至75℃，并混入11.13克(51.2毫摩尔)N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，在80℃下搅拌60分钟。用红外光谱在所制预聚物混合物内检测不到异氰酸酯基。得到轻略混浊的预聚物，20℃下的粘度为77帕斯卡·秒，其可毫无问题地进行浇注并进一步加工。
非本发明预聚物混合物的制造：
一般性说明(单个成分的具体数量参见表3。若不存在某种成分，则省略其混入步骤)：
在上述预聚物中添加氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷(C-TMO，依照实施例3制得)，并于Speedmixer(DAC 150FV型，Hausschild公司)内以27,000转/分钟的转速混合15秒。然后添加白垩(BLR 3，Omya公司)、HDK V 15(Wacker化学有限公司，德国)及甲氧基甲基三甲氧基硅烷(MeO-TMO，依照实施例2制得)，并以30,000转/分钟的转速混合20秒2次。最后添加氨基丙基三甲氧基硅烷(A-TMO，SilquestA1110，Crompton公司)，同样以30,000转/分钟的转速再混合20秒。
表3
  编号   比较例2-1   比较例2-2   比较例2-3
  聚合物[％]   96％   65％   60％
  白垩BLR 3[％]   -   30％   30％
  HDK V-15[％]   -   -   5％
  硅烷1[％]   -   1％C-TMO   1％C-TMO
  硅烷2[％]   2％MeO-TMO   2％MeO-TMO   2％MeO-TMO
  硅烷3[％]   2％A-TMO   2％A-TMO   2％A-TMO
实施例5：
固化的预聚物混合物的制造：
借助于刮刀将成品预聚物混合物涂覆在2毫米高的特弗隆模具内，透过固化速率为每天约2毫米。储存2周后，模压出S1试验试样，于Zwick公司的Z010上，依照EN ISO 527-2测量其抗拉性能。所测各种预聚物混合物的性能列于表4中。由以下成分组成的混合物均相同，且区别仅在于所用的预聚物
●实施例4.1、比较例1.1及比较例2.1；
●实施例4.2、比较例1.2及比较例2.2；
●实施例4.3、比较例1.3及比较例2.3；
即这些组合物的性能均可直接相互比较。
表4：
  编号   实施例4-1   实施例4-2   实施例4-3
  结皮时间   1.5小时   1.5小时   1.5小时
  抗拉强度[MPa]   1.78   3.05   4.12
  断裂伸长度[％]   485.46   724.46   680.8
  模量[MPa]   0.44   0.8   1.23
  肖氏硬度   30   41   49
  编号   比较例1-1   比较例1-2   比较例1-3
  结皮时间   2小时   2小时   30分钟
  抗拉强度[MPa]   0.51   1.45   2.76
  断裂伸长度[％]   323.28   488.85   627.32
  模量[MPa]   0.22   0.44   0.95
  肖氏硬度   18   30   43
  编号   比较例2-1   比较例2-2   比较例2-3
  结皮时间   2小时   2小时   55分钟
  抗拉强度[MPa]   1.02   1.82   2.49
  断裂伸长度[％]   561.76   507.99   511.28
  模量[MPa]   0.24   0.53   0.98
  肖氏硬度   22   37   41
实施例6：
该实施例应表明，预聚物(A)也适合于制造不加填料的预聚物混合物，其适合于具有对于此类系统而言非常高的抗拉强度的组合物。
预聚物(A)的制造：
于具有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内，预装入152克(16毫摩尔)平均分子量为9500克/摩尔的聚丙二醇(Acclaim 12200，Bayer公司)，在真空中于80℃下去除水30分钟。随后移去热源，并在氮气中添加2.88克(32毫摩尔)的1，4-丁烷二醇、14.21克(64毫摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯及80毫克的二月桂酸二丁基锡。在80℃下搅拌60分钟。然后将所得NCO封端的聚氨基甲酸酯预聚物冷却至75℃，并混入13.91克(64毫摩尔)N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，在80℃下搅拌60分钟。用红外光谱在所制预聚物混合物内检测不到异氰酸酯基。得到轻微混浊的预聚物，20℃下的粘度为620帕斯卡·秒，其可毫无问题地进行浇注并进一步加工。
用预聚物(A)制造混合物：
依照实施例4将该预聚物加工成预聚物混合物。所用配方如表5所示。
表5：
  编号   实施例7-1
  聚合物   96％
  白垩BLR 3   -
  HDK   -
  硅烷1   -
  硅烷2   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO
结皮时间为2小时，断裂伸长率为812％，抗拉强度为2.4MPa，100％模量为0.3MPa。
比较例3：
本比较例涉及实施例6。但这里不使用1，4-丁烷二醇，异佛尔酮二异氰酸酯的使用量相应地减少。
非本发明预聚物的制造：
该聚合物的制造方法如实施例6所述，区别在于：不添加丁烷二醇，异佛尔酮二异氰酸酯的使用量为7.1克(32毫摩尔)以代替14.21克(64毫摩尔)。
非本发明预聚物混合物的制造：
依照实施例4将该预聚物加工成预聚物混合物。所用配方如表6所示。
表6
  编号   比较例5-1
  聚合物   96％
  白垩BLR 3   -
  HDK   -
  硅烷1   -
  硅烷2   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO
实施例7：
如实施例5所述，制成试样，并加以测试。但在此情况下，使用实施例6及比较例3中所制的预聚物。测得的各种预聚物混合物的性能列于表7。
表7
  编号   实施例6-1   比较例3-1
  结皮时间   2小时   2小时
  抗拉强度[MPa]   2.4   1.13
  断裂伸长率[％]   812.05   552.31
  模量[MPa]   0.3   0.23
  肖氏硬度   25   22
实施例8：
本实施例用于进一步说明该预聚物(A)的性能。
预聚物(A)的制造：
于具有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内，预装入152克(16毫摩尔)平均分子量为9500克/摩尔的聚丙二醇(Acclaim 12200，Bayer公司)，在真空中于80℃下去除水30分钟。随后移去热源，并在氮气中于60℃下添加2.16克(24毫摩尔)的1，4-丁烷二醇、12.43克(56毫摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯及80毫克的二月桂酸二丁基锡。在80℃下搅拌60分钟。然后将所得NCO封端的聚氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，并混入13.91克(64毫摩尔)N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，在80℃下搅拌60分钟。用红外光谱在所制预聚物混合物内检测不到异氰酸酯基。得到轻微混浊的预聚物，20℃下的粘度为505帕斯卡·秒，其可毫无问题地进行浇注并进一步加工。
用预聚物(A)制造混合物：
依照实施例4将该预聚物加工成预聚物混合物。所用配方如表8所示。
表8
  编号   实施例10-1
  聚合物   57.5％
  白垩BLR 3   30％
  HDK V15   7.5％
  硅烷1   1％C-TMO
  硅烷2   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO
如实施例5所述，由该混合物制成试样，并加以测试。结皮时间为15分钟，抗拉强度为5.4MPa，断裂伸长率为667％，100％模量为1.8MPa。
实施例9：
本实施例用于更进一步说明该预聚物(A)的性能。
预聚物(A)的制造：
如实施例4所述制造预聚物，区别在于：代替11.13克(51.2毫摩尔)而使用7.42克(34.1毫摩尔)的N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，并额外使用4.64克(17.1毫摩尔)的N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷。
用预聚物(A)制造混合物：
依照实施例4将该预聚物加工成预聚物混合物。所用配方如表9所示。
表9：
  编号   实施例10-1
  聚合物   60％
  白垩BLR 3   30％
  HDK V15   5％
  硅烷1   1％C-TMO
  硅烷2   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO
如实施例5所述，由该混合物制成试样，并加以测试。结皮时间为5分钟，断裂伸长率为502％，抗拉强度为4.2MPa，100％模量为1.71MPa。
实施例10：
本实施例用于更进一步说明该预聚物的性能。
预聚物(A)的制造：
如实施例8所述制造预聚物。以相应的方法制造试样，其中在混合之前，在预聚物中混入Triveron。
用预聚物(A)制造混合物：
在该预聚物中混入5重量％的Triveron，并依照实施例4加工成预聚物混合物。所用配方如表10所示。
表10：
  编号   实施例11-1
  聚合物   55.0％
  白垩BLR 3   30％
  HDK V15   10.0％
  硅烷1   1％C-TMO
  硅烷2   2％MeO-TMO
  硅烷3   2％A-TMO
如实施例5所述，由该混合物制成试样，并加以测试。结皮时间为5分钟，断裂伸长率为633％，抗拉强度为5.74MPa，100％模量为2.09MPa。

Claims (11)

1、具有通式[1]端基的预聚物(A)
-SiR1 a(OR2)3-a                     [1]
其中
R1代表具有1至10个碳原子、任选被卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R2代表具有1至6个碳原子的烷基，或共具有2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，及
a代表0至2的数，
该预聚物(A)通过下列成分的反应制得：
1)平均分子量Mn为1000至25,000的多元醇(A1)，
2)每个分子具有至少两个羟基且分子量为62至300的低分子量醇(A2)，
3)二异氰酸酯或聚异氰酸酯(A3)，及
4)具有异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A4)，所用该低分子量醇(A2)与该多元醇(A1)的摩尔比为0.3∶1至7∶1。
2、根据权利要求1所述的预聚物(A)，其不含异氰酸酯。
3、根据权利要求1或2所述的预聚物(A)，其中所述烷氧基硅烷封端的预聚物(A)具有通式[2]的端基
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a                              [2]
其中
A代表选自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-NH-CO-NH-、-N(R4)-CO-NH-、-NH-CO-N(R4)-及-N(R4)-CO-N(R4)-的二价连接基团，
R3代表氢、任选被卤素取代的环状、直链或分支型C1-C18烷基或烯基，或C6-C18芳基，
R4代表任选被卤素取代的环状、直链或分支型C1-C18烷基或烯基，或C6-C18芳基，
而R1、R2及a的定义与根据权利要求1所述的通式[1]中相同。
4、根据权利要求1至3之一所述的预聚物(A)，其中所述多元醇(A1)选自：羟基官能的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基氢氧化物或聚烯烃。
5、根据权利要求1至4之一所述的预聚物(A)，其中所述低分子量醇(A2)选自：甘醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、戊二醇及己二醇的区域异构物、乙二醇及丙二醇。
6、根据权利要求1至5之一所述的预聚物(A)，其中所述二异氰酸酯或聚异氰酸酯(A3)选自：二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸酯基萘(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、过氢化MDI(H-MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、高聚型MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、异氰脲酸酯基三异氰酸酯及缩二脲三异氰酸酯。
7、根据权利要求1至6之一所述的预聚物(A)，其中所述烷氧基硅烷(A4)选自通式[4]和[5]的硅烷
其中
B1代表OH基、SH基、NH2基或HR4N基，及
R1、R2、R4及a的定义与根据权利要求1和3所述的通式[1]和[2]中相同。
8、组合物(M)，其含有根据权利要求1至7之一所述的预聚物(A)。
9、根据权利要求8所述的组合物(M)，其含有选自碳酸钙、二氧化硅和炭黑的填料(E)。
10、根据权利要求8所述的组合物(M)，其不含填料(E)。
11、根据权利要求8至10之一所述的组合物(M)，其含有0至20体积％的有机溶剂(F)。
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