KR20030092029A - 고기능기의 저점도 폴리이소시아네이트 조성물 및제조방법 - Google Patents

고기능기의 저점도 폴리이소시아네이트 조성물 및제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 기능기(functionality)가 3을 초과하고, 바람직하게는 3.5을 초과하고, 및 더 바람직하게는 4를 초과하는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 단량체의 다중축합으로 얻은 폴리이소시아네이트 조성물로서, (a) 단일 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 0 내지 5 %의 질량으로 포함하고; (b) 단일 이소시아누레이트기를 포함하는 0 내지 45 %의 질량으로 포함하고; (c) 최소 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체의 평균 분자량의 세 배와 적어도 동일한 분자량을 갖고, 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물의 분자량에 대해 적어도 40 %의 질량을 갖고, 상기 혼합물은 우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기와 이소시아누레이트 고리에 속하는 카르보닐기/우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기의 비율이 적어도 4 %와 같은 비율을 갖는 화합물을 포함하고; (d) a), b) 및 c)와 다른 적어도 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 0 내지 25 %의 질량으로 포함하고; 및 (e) 0 내지 10 %인 불순물을 포함하는; 폴리이소시아네이트 조성물을 개시한다. 본 발명은 또한 대략 50 내지 250의 히드록시 수 및 대략 500 내지 15,000의 분자량을 갖는 폴리올 및 상기 정의된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 반응성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 우수한 표면 경도, 유연성 및 충격 저항 물성을 갖는 가교된 코팅을 생성하기 위해 반응 주변온도에서 빠른 가교 속도 및 우수한 보존기간을 갖는다.

Description

고기능기의 저점도 폴리이소시아네이트 조성물 및 제조방법{LOW-VISCOSITY POLYISOCYANATE COMPOSITION OF HIGH FUNCTIONALITY AND PREPARATION PROCESS THEREFOR}
일반적으로 디이소시아네이트의 촉매하의 고리삼합화에 의해 얻어지는 2를 초과하는 평균 기능기(functionality)를 갖는 마스킹된 또는 비마스킹된 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아누레이트를 포함하는 화합물을 포함한다.
그런 조성물 및 이를 제조하는 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 4,324,879호 및 미국 특허 제 4,412,073호에 개시되어 있다. 이들 조성물들이 주목할 만한 물성을 갖고 있으나, 이들은 고점도이기 때문에 유기용매에 희석하여 사용할 것이 요구된다.
이러한 목적으로 추천되는 해결책 중 하나는 모노이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 양을 증가시키기 위해, 그리고 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 포함하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 양을 줄이기 위해 매우 낮은 삼합화 수준에서 고리삼합화를 중단시키는 것이다.
따라서, 미국 특허 제 4,801,663호는 낮은 전환도에서 삼합화 반응을 중단시키는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI)로 고리삼합화하는 방법을 개시한다.
그러나, 이러한 방법의 단점은 미반응 단량체의 상당한 양을 최종 반응 생성물로부터 제거해야 하고 따라서 전체 반응의 수율이 상당히 감소하는 단점이 있다. 그 단점의 효과는 반응공정의 비용을 상당히 증가시킨다는 것이다.
다른 해결책으로는 고리삼합화 단계 전, 후 또는 중간에 고리삼합화 반응에 이소시아네이트 단량체를 적용하는 것이다. 이는 이소시아누레이트기를 포함하는 이소시아네이트 화합물 및 우레티딘디온(1,3-디아제티딘-2,4-디온)기, 특히 모노우레티딘디온 화합물을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 생성하기 위한 것이다.
그러나, 이 방법은 더 높은 또는 더 낮은 비율의 우레티딘디온 화합물에 기인한, 반응 생성물의 이소시아네이트기(NCO기)에 대한 평균기능기(functionality)의 감소라는 단점이 있다.
또다른 해결책으로 미국 특허 제 4,810,820호에서 제안된 방법은 이소시아누레이트기 및 알로파네이트(allophanate)기를 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻기 위해 삼합화 반응 전, 반응 후 또는 중간에 반응 혼합물에 알코올을 첨가하는 것이다.
그러나, 전술한 대로, 이 방법의 단점은 특히, 이소시아네이트의 두 단량체 사슬 및 알로파네이트 기능기(functional group)로 구성되는 화합물인 "진정" 알로파네이트가 존재함으로써 유발되는 디이소시아네이트, 또는 폴리알로파네이트의 경우에 기능기(functionality) 2가 되는 즉 최종 폴리이소시아네이트 조성물의 기능기(functionality) 감소라는 단점이 있다.
저점도 및 고기능기(functionality)의 폴리이소시아네이트 조성물은 예를 들면, 특히 자동차 산업에 사용되는 폴리우레탄 타입의 코팅 형성에 사용된다.
일반적으로, 자동차의 원래 마감재(finish)는 여러가지 코팅층으로 구성된다. 대개, 제 1 층은 부식을 막기 위해 인산아연 또는 인산철을 사용한다. 제 2층은 더 나은 외관과 점착, 기본 코팅 또는 패널 마감재의 품질을 보호하기 위해 제 2층에 도포되는 안료로 착색된 코팅을 향상시키기 위해 정전기적 증착된 프라이머(primer)이다. 아크릴 폴리올을 기본으로 하는 코팅은 특히 고형분이라는 것과 지속성 있는 마무리 성질을 갖기에 최종 코팅으로서 유용하다.
자동차 마감 코팅은 예를 들면, 자동차 기본 마무리의 내구성 및 외관을 재생하기 위한 수선 과정의 일부로서, 자동차 애프터 세일즈 서비스 분야에 사용된다. 그러나, 수선 마무리 코팅을 적용하는 과정은 기본 마무리 코팅 과정과 다르다. 기본 제조 과정에서는 자동차의 본체는 높은 온도에서 코팅되고, 가교된다. 이와는 반대로, 수선 마무리는 80℃를 초과하는 높은 온도에서 가교되지 않는데, 이는 자동차 자체의 몇몇 부분, 예를 들면 타이어같은 부분은 높은 온도를 견딜 수 없기 때문이다. 따라서, 수선 마무리 코팅이 대개 반응 주변온도(ambient temperature)에서 가교될 수 있도록 제조되는 것이다.
페인트의 표면에 먼지의 부착을 줄이고, 경도, 내구성 및 외관과 같은 코팅의 바람직한 물성을 손상시키지 않는 코팅의 생산을 증가시키기 위하여, 아크릴 폴리올을 기본으로 하는 자동차 수선 마무리 코팅의 반응 주변 온도에서의 건조시간을 감소시키는 데에 관심이 지속되었다.
아크릴 폴리올을 조절하여 건조율을 증가시키려는 수많은 노력이 이루어졌다(예를 들면 미국 특허 제 5,759,631호 및 미국 특허 제 4,758,625호를 보라). 일반적으로, 표면 건조의 감소는 폴리올의 유리 전이 온도(Tg)에 기인한다(예를 들면 미국 특허 제 5,279,862호 및 미국 특허 제 5,314,953호를 보라). 그러나, 높은 Tg는 균열성의 증가와 같이 코팅 물성에 대한 유해 효과를 가져온다.
건조율을 증가시키는 또다른 방법은 이소시아네이트 성분을 조절하는 것이다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로부터 유도된 이소시아누레이트 올리고머가 종종 사용되는데, 이는 그들이 아크릴 폴리올을 기본으로 한 자동차 수선 마무리를 위한 가교제로서 높은 반응성을 갖기 때문이다. 표면 건조율을 높이기 위하여, 일반적으로 삼합체인 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 다른 올리고머가 제제에 포함될 수있다. HDI이소시아누레이트의 유리 전이 온도보다 IPDI 올리고머의 유리 전이 온도가 더 높기 때문에, 표면 경도는 IPDI 올리고머를 포함하지 않는 조성물보다 더 빠르게 전개되고, 뒤이어 건조율도 확실히 더 높아진다. 그러나 IPDI 올리고머의 반응성이 HDI 올리고머의 반응성보다 낮기에, (재료의 본체부의 가교율에 관련되어)중심부 건조는 IPDI 올리고머를 포함하는 조성물보다 낮다.
따라서, 코팅의 경도, 유연성 및 표면 충격 물성과 같은 성질로서 코팅 조성물로부터 기인하는 가교된 코팅의 바람직한 물성 또는 긴 보존시간과 같은 코팅 조성물의 바람직한 물성을 손상시키지 않으면서, 반응 주변온도에서의 표면 건조 및 중심부 건조가 빠른 폴리우레탄 코팅 조성물, 특히, 지방성 폴리우레탄 코팅 조성물이 요청되었다.
본 발명은 적어도 3이상의 고평균기능기(high mean functionality)를 갖는 비교적 저점도의 선택적으로 마스킹된(masked) 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이소시아네이트기의 고평균 기능기(functionality)을 갖는 저점도 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더 나아가, 자동차 분야에 특히 유용한 가교가능한 코팅 조성물, 특히 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 트리이소시아네이트의 경우에는 더 높은 기능기(functionality) 및 디이소시아네이트의 다중 축합에 의해 얻어진 경우에는 적어도 3, 바람직하게는 3을 초과하는 기능기(functionality)를 갖는, 감소된 점도의 선택적 마스킹된 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트의 중량에 비례하여 바람직하게는 모노우레티딘디온 폴리이소시아네이트가 5 질량% 미만으로 함유된, 감소된 점도의 선택적 마스킹된 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트 중량에 비례하여, 바람직하게는 45 % 및 더 바람직하게는 40 % 이하의 함량으로, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 특히 모노이소시아누레이트 화합물을 감소된 함량으로 포함하는, 감소된 점도의 선택적 마스킹된 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 반응 주변온도에서 빠르게 건조되는 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공하는데 있다.
이들 목적들은 본 발명 중 다음과 같은 하나의 주제, 즉, (a) 최고 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 두 배 이하인 분자량을 갖는 단일 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 5 %의 질량으로 포함하고;
(b) 최고 분자량을 갖는 상기 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 세 배 이하인 분자량을 갖는 단일 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 45 %의 질량으로 포함하고;
(a)/(b) 몰비가 2/98 초과이고 20/80 미만이며,
(c) (i) 적어도 두 개의 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물,
(ii) 적어도 두 개의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물,
(iii) 상기 이소시아네이트 단량체 화합물의 최고 분자량의 3배를 초과하는 분자량을 갖고 적어도 하나의 이소시아누레이트기 및 적어도 하나의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물이고,
상기 혼합물은 우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기와 이소시아누레이트 고리에 속하는 카르보닐기/우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기의 비율이 적어도 4 %와 같은 비율을 가지며,
최소 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 적어도 세 배와 동일한 분자량을 갖고, 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 상기 혼합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 40 %의 질량으로 포함하고;
(d) a), b) 및 c)와 다른 적어도 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 25 %의 질량으로 포함하며; 및
(e) 불순물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 10 %의 질량으로 포함하는;
평균 기능기(functionality)가 3을 초과하고, 바람직하게는 3.5를 초과하고, 및 더 바람직하게는 4를 초과하는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 단량체의 다중축합으로 얻은 폴리이소시아네이트 조성물에 의해서 이루어진다.
본 발명에서, "감소된 점도(reduced viscosity)"는 점도가, 동일 기능기(functionality) 및 동일 출발 단량체의 고리삼합화에 의해 얻어진 공지의 폴리이소시아네이트 조성물에 비해 적어도 10 %, 바람직하게는 12 %, 더 바람직하게는 20 %로 감소된 경우를 의미한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 약 1,000 mPa·s내지 약 50,000 mPa·s 사이의 점도를 갖는다. 출발 단량체가 HDI인 경우에 이소시아네이트기의 37 % 전환도에 대하여, 본 발명에 따른 조성물의 디부틸아민으로 정량적으로 측정한 점도는 일반적으로 25,000 mPa·s 미만의, 바람직하게는 20,000 mPa·s 미만의 점도를 갖는다.
a) 성분은 "진정 이합체(true dimer)"라 알려진 두 개의 이소시아네이트 단량체 분자의 축합반응 생성물인 "모노 우레티딘디온 화합물"을 포함하며, a) 성분, b) 성분, 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5 %의 질량을 나타낸다.
b) 성분은 "진정 삼합체(true trimer)"라 알려진 세 개의 이소시아네이트 단량체 분자의 축합반응 생성물인 "모노 이소시아누레이트 화합물"을 포함하며, a) 성분, b) 성분, 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 5 내지 40 %의 질량을 나타낸다.
c) 성분은 바람직하게는
- 하나 이상의 탄화수소-기본 사슬에 의해 연결된 두 개의 우레티딘디온 고리를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물;
- 하나 이상의 탄화수소-기본 사슬에 의해 연결된 두 개의 이소시아누레이트 고리를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
혼합물 c)의 일부분을 형성하는 적어도 하나의 이소시아누레이트 고리 및 적어도 하나의 우레티딘디온 고리를 포함하는 화합물은 바람직하게 다음의 식 (I)내지 식 (V)로부터 선택된 기능기(functional group) 및 그의 혼합물을 포함한다. 식 (I)내지 식 (V)는 다음과 같다.
상기 식 중, A 및 A`는 동일하거나 다를 수 있고, 두 개의 이소시아네이트기 제거 후의 이소시아네이트 단량체의 잔여물을 나타낸다.
바람직하게는 A 및 A`는 동일하고, 오직 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 2가 탄화수소-기본 사슬을 나타낸다.
c) 조성물은 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 45 %, 바람직하게는 적어도 50 %의 질량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예 중 하나에 따르면, d) 성분은 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 10 % 이하의 질량을 나타내고, e) 성분은 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 5 %이상이 안되는 질량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예 중 하나에 따르면, e) 성분은 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 10 % 이하의 질량을 나타낸다.
e) 성분은 일반적으로 출발 이소시아네이트 단량체의 다중축합 생성물 및/또는 다중축합 촉매로부터 형성된 잔여물로 구성된다.
d) 성분은 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 2 % 이하의, 바람직하게는 1 % 이하의 질량으로 포함하는 상기 출발 이소시아네이트 단량체를 포함한다.
d) 조성물은 또한 예를 들면 리신 트리이소시아네이트와 같은 낮은 분자량(500 이하의)의 이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 같은, 디이소시아네이트 단량체의 다중축합 반응 후에 첨가되는 이소시아네이트 화합물을, 바람직하게는 이소시아네이트 단량체 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 주제는 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 200 %, 바람직하게는 100 %, 더 바람직하게는 50 % 이하의 질량으로 유기용매 또는 유기용매 혼합물을 더 포함하는 전술한 조성물이다.
유기용매 또는 유기용매 혼합물은 일반적으로 반응 주변온도에서 액체이고, 이소시아네이트기를 포함하지 않고, 이소시아네이트기와 반응가능한 기능기(functional group)를 포함하지 않고, 끓는점이 300 ℃이하인, 바람직하게는 250 ℃ 이하인, 더 바람직하게는 200 ℃ 이하이며, a), b), c), d) 성분과 혼합가능하다. 또한 상기 용매(용매라는 용어는 용매의 혼합물도 의미한다)의 녹는점은 반응 주변온도 이하의, 바람직하게는 0 ℃이다; 혼합물의 경우에는 녹는점은 예리하지 않고(물론 공융 혼합물은 예외로 하고), 이 경우에 상기 수치는 종말 녹는점을 나타낸다.
본 발명의 다른 주제는 산치환성 수소를 포함하는 화합물과 반응하는 조성물에 존재하는 NCO기를 1 내지 100 %, 바람직하게는 10 내지 100 %로 포함하는 전술한 폴리이소시아네이트 조성물이다. 산치환성 수소를 포함하는 화합물 몇몇은 열적 또는 물리화학적인 방법을 통해 이소시아네이트기를 회복하는 "마스킹제"로 알려져 있다. 이 마스킹제는 일반적으로 5분 내지 1시간 동안에 50 내지 200 ℃사이의 온도에서 이소시아네이트기를 회복시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 본 발명의 상세한 설명에 디이소시아네이트 단량체 또는 트리이소시아네이트 단량체라고 표시되는 두 개의 또는 세 개의 이소시아네이트기를 포함하는 두 개, 세 개 또는 네 개 이상의 이소시아네이트 분자의 축합반응 생성물이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 오직 지방성 화합물 성질을 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소-기본 구조를 포함할 수 있고, 방향족 이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
특히 선형 지방성 단량체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
예를 들면 2-메틸-펜탄 디이소시아네이트 같은 탄화수소-기본구조로는 가지형이나, 이소시아네이트기가 1차 탄소 원자에 의해 생성되는 지방성 단량체가 언급될 수 있다.
적어도 하나의 이소시아네이트기가 2차, 3차 또는 네오 펜틸 고리지방족 자리에 있는 단량체도 언급될 수 있다.
이들은 이소시아네이트기가 특히 고리지방족 이소시아네이트인, 2차, 3차 또는 네오 펜틸 고리 지방족 탄소 원자에 의해 생성되는 특정 단량체이다. 이 단량체들은 두 개의 이소시아네이트기 중 적어도 하나가 바람직하게는 탄소 하나보다 많지 않은 간격으로 가장 가까운 고리로부터 떨어져 있고 더 바람직하게는 그에 직접 부착되어 있다. 게다가 이들 고리지방족 단량체는 2차, 3차 또는 네오 펜틸 이소시아네이트기로부터 선택된 바람직하게는 적어도 하나, 더 바람직하게는 두 개의 이소시아네이트기를 포함한다.
전술한 단량체의 예는 다음과 같다:
- 방향족 이소시아네이트 단량체와 특히 TDI(toluene diisocyanate; 톨루엔 디이소시아네이트), 디이소시아네이트바이페닐, 약자 H12MDI(4,4`-비스(이소시아네이트나토시클로헥실)메탄)로 알려진 화합물, 다양한 BIC[비스(이소시아네이트나토메틸시클로헥산)] 화합물 및 시클로헥실 디이소시아네이트 및 선택적으로 치환된 화합물의 이소시아네이트기를 포함하는 방향족 핵 수소첨가화에 대응하는 화합물;
및 특히
- 흔히 약자 NBDI로 표시되는 노르보난 디이소시아네이트;
- 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI 또는 더욱 자세하게는 3-이소시아네이트나토메틸-3,5,5-트리메틸시틀로헥실 이소시아네이트.
전술한 방향족 단량체는 다음과 같다:
- 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI);
- 2,6-(4,4`-디페닐메탄)디이소시아네이트(MDI);
- 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI);
-p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI).
바람직한 화합물은 지방족 이소시아네이트 단량체이고, 고리지방족 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 더 바람직한 화합물은 폴리메틸렌 결합을 포함하는 지방족 이소시아네이트 단량체이다. 용어 "지방족 이소시아네이트 단량체"는 sp3혼성화 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는; 바람직하게는 두 개의 이소시아네이트기 및 더 바람직하게는 이소시아네이트 단량체 모두가 sp3혼성화 탄소 원자에 연결된 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.
전술한 대로 낮은 분자량의 출발 이소시아네이트 단량체는 일반적으로 이소시아네이트 전체 중량에 대하여 NCO중량으로 표현된 대로 적어도 12 %, 바람직하게는 적어도 15% 및 더 바람직하게는 적어도 20 %의 이소시아네이트기의 함량을 포함한다. 출발 단량체는 또한 전술한 대로 낮은 분자량의 이소시아네이트의 올리고머화 생성물일 수 있다. 이들 올리고머화 생성물은 마스킹된 또는 비마스킹된 이소시아네이트기를 포함한다.
마스킹기는 상기 전술한 대로 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 반응성 수소 원자를 포함하는 화합물의 반응결과이다.
마스킹제의 혼합물일 수도 있는 마스킹제는 다음의 반응식으로 나타나는 반응을 수행한다:
상기 식에서, MA-H는 마스킹제를 나타내고;
MA-는 마스킹기를 나타내며;
Is는 이소시아네이트기를 포함하는 잔여물이다.
상기 마스킹제는 산치환성 또는 더욱 정확하게는 반응성 수소를 갖는 기능기(functional group)를 적어도 하나 갖는데, 이 기능기(functional group)는 페놀 및 알코올기의 수소를 포함하는 산의 이온화나 일반적으로 질소성 염기인 염기의 대응 산에 상당하는 pKa를 정의할 수 있다. 수소를 포함하는 기능기(functional group)의 pKa는 적어도 4와 같고, 바람직하게는 5와 같으며, 더 바람직하게는 6과 같으며, 및 14 이하이고, 바람직하게는 13 이하이고, 더 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 10이하인데, 이는 pKa가 상기 수치를 초과하고 본 발명에 대하여 적절하지 않음에도 불구하고 역시 받아들여지는 마스킹제를 구성하는 락탐에 대하여는 예외이다.
전술한 본 발명에 따른 마스킹제의 비한정적인 예로는 히드록시숙신이미드와 같은 히드록시아민 유도체, 및 메틸 에틸 케톡심 또는 메틸 피루베이트와 같은 옥심, 페놀 유도체 또는 그에 비견되는 화합물, 이미드 및 락탐과 같은 아미드 유도체, 및 말론산염 또는 케토 에스테르 및 하이드록사메이트가 있다.
2내지 9의 탄소 원자 및 질소원자 이외에 질소, 산소, 황으로부터 선택된 1내지 3의 다른 이종원자들을 포함하는 질소성 헤테로고리 기능기(functional group) 또한 논의될 수 있다. 이 기들은 예를 들면, 피롤릴기, 2H-피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인도졸릴기, 퓨리닐기, 퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기 및 트리아졸릴기 중에서 선택된다. 바람직한 예는 특히 2내지 4의 탄소 원자 및 1내지 3의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리인데, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 및 트리아졸릴기와 같은 것이 있고 이들 기능기(functional group)들은 NH2, NH(C1-C6알킬), N-(디(C1-C6알킬)), OH, SH, CF3, C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬, C5-C12아릴, 특히 페닐, 아릴기에 5내지 12의 탄소 원자를 포함하는 C6-C18아랄킬, 특히 벤질, 및 아릴기에 5내지 12의 탄소 원자를 포함하는 C6-C18알카릴와 같은 것들이다.
1,2,3-트리아졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기 및 3,5-디메틸피라졸릴기가 특히 바람직하다.
pKa측정에 "이온화 상수 결정, 실험 가이드, A. 알버트, 채프먼 앤 홀 사, 런던(A. Albert of E.P.Serjeant; Chapman and Hall Ltd, London)"을 참조한다.
마스킹제의 리스트는 Z. 윅스(Z. Wicks(Prog. Org. Chem.,(1975),3, 73 andProg. Org. Chem.,(1989),9, 7)) 및 페터센(Petersen(Justus Liebigs, annalender shemie,562, 205, (1949)))를 참조한다.
유기용매는 이하에서 선택하는 것이 바람직하다:
- 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 솔베소(Solvesso(상표));
- n-부틸 아세테이트, 디메틸 아디페이트, 메틸 글루타레이트, 또는 그들의 혼합물과 같은 에스테르;
- 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에테르 에스테르;
- 부틸 글리콜 에테르와 같은 에테르;
- 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤;
- 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오로화된 용매.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다:
i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하도록 출발 반응 물질(starting reaction medium)을준비하는 단계;
ii) 하기의 ii-1)단계 또는 ii-2)단계를 수행하는 단계:
ii-1) 출발 반응 물질을 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 적어도 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 200℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 가열하는 단계; 또는
ii-2) 선택적으로는 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 출발 반응 물질을 이합화 촉매 존재하에서 반응시키는 단계;
iii) 미반응 단량체를 포함하는 i)단계의 반응 생성물을 (고리)삼합체화조건에서 (고리)삼합체화 촉매와 반응시키는 단계;
iv) ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계.
상기 ii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행된다.
단량체의 잔여 수준은 디클로로메탄(CH2Cl2) 또는 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 용매내에서 겔 여과 크로마토그래피 타입의 분리 컬럼으로 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리하고 나서, 정량적으로 측정한다. 검출 방법은 적외선 분광법으로 알려진 농도의 단량체를 측정한 뒤 측정된 2,250 cm-1에서 NCO 띠를 측정한다.
변형으로서 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다:
i) 출발 반응 물질을 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하도록 준비하는 단계;
ii) 출발 단량체를 (고리)삼합체화 조건에서 (고리)삼합체화 촉매와 반응시키는 단계;
iii) 하기의 iii-1)단계 또는 하기의 iii-2)단계를 수행하는 단계:
iii-1) 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 및200℃이하의, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 미반응 이소시아네이트 단량체를 포함하는 i)단계의 반응생성물을 가열하는 단계; 또는
iii-2) 선택적으로 최소한 50 ℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 출발 반응 물질을 이합화 촉매 존재하에서 반응시키는 단계;
iv) ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계.
상기 단계 중, iii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행된다.
바람직하게는 ii-1)단계 및 iii-1)단계의 가열온도는 최소한 80 ℃ 및 바람직하게는 최소한 120 ℃, 및 170 ℃를 초과하지 않아야 한다.
ii-1)단계 및 iii-1)단계의 가열시간은 바람직하게는 5 시간을 초과하지 않고 적어도 5분, 더 바람직하게는 적어도 30분이어야 한다.
반응은 용매하 또는 용매 부존재하에서 수행될 수 있다. 일반적으로 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수행은 감소하는 온도 경사에 따라 반응 혼합물을 가열해야 최적화되는데, 이는 이합체 형성반응의 평형의 방향에서 이합체⇔단량체 반응의 평형이 이동하도록 하기 위해서이다.
본 발명에 따라서, 미반응 출발 단량체를 회수하여 다중축합 단계에서 재사용함으로써 끊임없이 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 a), b), 및 c) 화합물은 단일 단량체 또는 다른 단량체의 혼합물로부터 얻을 수 있다.
우레티딘디온 화합물의 형성을 위한 반응은 우레티딘디온 고리의 형성을 촉진하는 촉매없이 오직 열적 루트를 통해 수행될 수 있다.per se로 알려진 특정 촉매를 수반하지 않는 이 열적 이합화는 본 발명에 따른 가장 바람직한 실시예 중 하나이다. 이들 특정 촉매는 (특히 이소시아누레이트의 형성)거의 다른 형태의 축합 없이 얻어지는, 이소시아네이트기로부터 우레티딘디온를 얻게 하는 방법으로 당업자에게 알려져 있다. 이합화를 위한 특정 촉매의 소수의 예가 다음에 서술된다.
우레티딘디온 고리의 형성은 특히 다음 타입의 화합물없이 수행된다: 트리알킬포스핀, 트리스(N,N-디알킬)포스포트리아미드, N,N,N`,N`-테트라알킬구아니딘, 또는 이미다졸 및 이미다졸 유도체.
우레티딘디온 조성물의 형성 반응은 우레티딘디온 고리 형성을 촉진하는 촉매하에서 오직 촉매수반루트를 통해 수행될 수 있는데, 이는 (특히 이소시아누레이트의 형성) 거의 다른 형태의 축합 없이 얻어진다. 이합화를 위한 특정 촉매는 이소시아네이트기로부터 우레티딘디온 고리를 형성하는 것으로 당업자에게 알려져 있고, 트리스(N,N-디알킬)포스포트리아미드, N,N-디알킬아미노피리딘 타입 또는 트리알킬포스핀 타입의 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 이합화 촉매의 가장 바람직한 예는 트리알킬포스핀 타입의 촉매이다.
한 변형례에 따르면 촉매수반루트를 통하여 우레티딘디온 화합물 형성 반응 동안에 반응 물질을 가열하는 것이 바람직하다. 그러고나서 이합화 반응은 촉매수반 및 열적 루트를 통해 수행된다.
트리스(N,N-디알킬)포스포트리아미드 및 N,N-디알킬아미노피리딘 타입과 같은 촉매는 높은 우위의 생성물로서 이합체를 특히 형성하는 결과를 가져온다. 그러한 "이합화" 촉매가 사용되면 삼합화 촉매를 첨가하는 것도 바람직한데, 이합화 반응 및 삼합화 반응을 함께 진행시키기 위한 것이다(ii-2)단계 및 iii)단계, 또는 ii)단계 및 iii-2)단계).
또한, 몇몇 촉매는 이합화 및 삼합화 모두를 진행시킬 수 있다. 이러한 촉매의 예는 트리알킬포스핀 타입의 촉매이다. 이들 조건하에서는 오직 트리알킬포스핀 타입의 촉매만이 ii-2)단계 및 iii)단계, 또는 ii)단계 및 iii-2)단계에 바람직하게 사용될 수 있다.
고리삼합화 촉매는 고리삼합화 반응을 위한 촉매로 알려져 있는 어떠한 촉매라도 사용된다. 트리에틸아민과 같은 3차 아민, 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀와 같은 만니치(mannich) 염기 또는 테트라메틸-, 테트라에틸- 및 테트라부틸암모늄과 같은 약한 유기산의 염, 수산화물 및 N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸암모늄 카르복시산염 또는 N,N,N-트리메틸-N-히드록시프로필암모늄 수산화물와 같은 테트라알킬암모늄의 약한 유기산의 염, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 아연 또는 다른 금속의 아세트산, 프로피온산, 옥탄산 또는 벤조산과 같은 카르복시산의 염, 또는 이들 금속의 카르복시산염; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 아연 또는 다른 금속의 알콕시화물 또는 페녹시드; 미국 특허 제 3,211,703호에 개시된 3차 알킬포스핀, 미국 특허 제 3,135,111호에 개시된 이온 아세틸아세토네이트와 같은 중금속 화합물, 유럽 특허 제 89297호에 개시된 실릴아민(silylamine) 및 헥사메틸디실라잔; 또는 프랑스 특허 제 99 16 687에 개시된 희토금속(rare earth metal)의 알콕시화물을 그 예로 들 수 있다.
고리삼합화 반응의 종결에서, 고리삼합화 촉매는 알려져 있는 어떠한 방법으로도 불활성화시킬 수 있는데 특히 촉매독을 첨가하거나 알루미나 컬럼에 의한 흡수방법을 사용하는 것이 가능하다.
열적 및/또는 촉매수반 고리이합화 단계가 고리삼합화 반응 후에 수행된 경우에 삼합화 촉매가 실제로 불활성화되었는지 확인하는 것이 바람직하다.
전술한 대로 마스킹된 폴리이소시아네이트 조성물을 얻기 위해서는 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트기는 전술한 단계 전, 후 또는 중간에 마스킹제와 반응시킨다.
그러나 다중축합 반응 후 및 미반응 이소시아네이트 단량체 제거 후에 마스킹 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 많은 장점 중 하나는 고분자 및/또는 가교된 물질을 제조하는데 염기로서 작용하고 특히 바니쉬 및 페인트와 같은 모든 타입의 코팅제제에 주요 구성성분의 하나로서 사용된다는 점이다. 그러한 사용분야에서 고분자의 경도 품질은 기술적으로 및 기능적으로 요구되는 성질 중 하나이다.
고분자를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 알코올, 페놀, 티올 또는 아닐린을 포함한 특정 아민의 형태로 반응성 수소를 포함하는 유도체를 포함하는 공동반응물과 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 접촉시키는 단계; 이들 유도체는 선형 또는 가지형 및 치환 또는 미치환된 지방족, 지환족(alicyclic) 또는 방향족 탄화수소-기본 구조, 바람직하게는 시클로알킬 및 아랄킬을 포함하는 알킬, 또는 아릴 구조(일반적으로 폴리올인 이들 공동 반응물은 per se라고 알려져 있다) 및 폴리이소시아네이트와의 반응 후에 망상구조를 형성한다;
- 성분이 가교되는 온도까지 반응 물질을 가열하는 단계.
온도는 약 300 ℃를 넘지 않고, 더 바람직하게는 60 ℃와 같으며, 더욱 바람직하게는 80 ℃와 같은 온도에서, 및 바람직하게는 250 ℃를 넘지 않고 더욱 바람직하게는 200 ℃를 유지하고, 시간은 15 시간이하로 바람직하게는 10 시간 이하로 더욱 바람직하게는 8 시간 이하를 유지하는 것이다. 당업자에게는 더 높은 온도에서 경화에 의해 가교가 수행되는 시간이 짧아진다는 것이 알려져 있다. 따라서, 300 ℃에서 경화는 오직 수십초, 실제로는 수 분의 시간만을 필요로하고, 반면 60 ℃에서의 경화는 시(hour)단위의 반응시간이 필요하게 된다.
가교 반응 물질에 유기용매를 포함하도록 할 수 있다. 또한 물에 서스펜션 형태로 존재하도록 할 수 있다.
이 선택적인 용매는 낮은 극성을 갖는 것이 바람직한데 즉, 그의 유전 상수는 거의 4이상이거나 더욱 바람직하게는 5이상이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 낮은 극성 용매는 당업자에게 잘 알려져 있는, 특히 벤젠과 같은 방향족 용매, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤과 같은케톤; 아디픽 에테르와 같은 저급 알킬 에스테르; 또는 솔베소(Solvesso)라는 상표로 판매되는 타입의 석유 분별물 등이 있다.
일반적으로 용매는 전술한 폴리이소시아네이트 조성물의 용매와 동일하다.
공동반응물이 일반적으로 디-, 올리고- 또는 다기능기(polyfunctional) 유도체인 조성물의 일부를 형성하는 유도체는 단량체이거나, 디-, 올리고- 또는 다중 중합으로부터 기인하고, 선택적으로 가교된 폴리우레탄의 제조를 위해 사용된다; 이들은 최종 적용에서 고분자에 예상되는 기능기(functionality) 및 이들의 반응성에 의해 선택된다.
특히 "2성분" 조성물을 안정화하는 것이 요구된다면(즉, 동시에 두 반응물을 포함하고: 본발명에 따라 이 예에서는 적어도 부분적으로는 마스킹된 폴리이소시아네이트 조성물 및 반응성 수소를 포함하는 화합물), 마스킹된 이소시아네이트를 배출하는 것을 촉매작용하는 반응성 수소를 포함하는 유도체의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 아민중에, 본 발명에 따른 마스킹된 이소시아네이트기의 아미노 교환 반응 또는 분해반응에 촉매로 작용하지 않는 것만을 사용하는 것이 바람직하다.
이 공동반응물은 당업자에게 일반적으로 잘 알려져있다.
따라서, 또한 본 발명은 다음 물질의 연속 또는 동시 첨가 단계를 포함하는 를 포함하는 페인트 조성물에 관한 것이다.
- 본 발명에 따른 마스킹된 폴리이소시아네이트;
- 전술한 반응성 수소를 포함하는 공동반응물;
- 선택적으로 per se라고 알려진 촉매(특히 옥심의 경우 주석을 기본으로 한 촉매);
- 이산화 티타늄과 같은 안료를 선택적으로 적어도 하나;
- 선택적으로 수성 상(phase);
- 선택적으로 에멀전 또는 서스펜션으로 혼합물의 구성성분을 유지하기 위한 계면활성제;
- 선택적으로 유기 용매;
- 선택적으로 탈수소화제.
법적으로 출원인인 회사(이름에 "Rhnoe-Poulenc"를 포함하는 회사) 또는 전임자를 위해 공표된 특허 및 특허출원의 일주제를 형성하는 촉매들은 바람직하게는 이에 대해 잠재적이다.
본발명은 전술한 방법에 따라 이 조성물을 사용하여 얻은 페인트 및 바니쉬에 관한 것이다.
그리고, 또한 본 발명의 다른 목적은 다음의 화합물을 포함하는 반응성 코팅 조성물에 관한 것이다:
- 평균 기능기(functionality)가 3을 초과하고 약 1,000 mPa·s내지 50,000mPa·s의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물; 및
- 히드록시 수가 약 50 내지 250이고, 분자량이 약 500 내지 약 15,000인 폴리올 화합물.
더 자세하게는 반응성 코팅조성물은 다음을 포함한다:
(I)(a) 최고 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 두 배 이하인 분자량을 갖는 단일 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 5 %의 질량으로 포함하고;
(b) 최고 분자량을 갖는 상기 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 세 배 이하인 분자량을 갖는 단일 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 45 %의 질량으로 포함하고;
(a)/(b) 몰비가 2/98 초과이고 20/80 미만이며,
(c) (i) 적어도 두 개의 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물,
(ii) 적어도 두 개의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물,
(iii) 상기 이소시아네이트 단량체 화합물의 최고 분자량의 3배를 초과하는 분자량을 갖고 적어도 하나의 이소시아누레이트기 및 적어도 하나의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물이고,
상기 혼합물은 우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기와 이소시아누레이트 고리에 속하는 카르보닐기/우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기의 비율이 적어도 4 %와 같은 비율을 가지며,
최소 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 적어도 세 배와 동일한 분자량을 갖고, 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 상기 혼합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 40 %의 질량으로 포함하고;
(d) a), b) 및 c)와 다른 적어도 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 25 %의 질량으로 포함하며; 및
(e) 불순물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 10 %의 질량으로 포함하는;
디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 단량체의 다중축합으로 얻은 폴리이소시아네이트 조성물; 및
(II)히드록시 수가 약 50 내지 250이고, 분자량이 약 500 내지 약 15,000인 폴리올 화합물을 포함하는 반응성 코팅 조성물.
본 발명의 또다른 목적에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 반응성 코팅 조성물을 포함한다:
(I)A.i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하는 출발 반응 물질을 준비하는 단계;
A.ii) 하기의 A.ii-1)단계 또는 A.ii-2)단계를 수행하는 단계:
A.ii-1) 출발 반응 물질을 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 및 200℃이하의, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 가열하는 단계; 또는
A.ii-2) 선택적으로는 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 출발 반응 물질을 이합화 촉매 존재하에서 반응시키는 단계;
A.iii) 미반응 단량체를 포함하는 i)단계의 반응 생성물을 (고리)삼합체화조건에서 (고리)삼합체화 촉매와 반응시키는 단계;
A.iv) A.ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계;
상기 ii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법;
또는, 대안으로,
B.i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하는 출발 반응 물질을 준비하는 단계;
B.ii) (고리)삼합체화조건에서 (고리)삼합체화 촉매와 출발 단량체를 반응시키는 단계;
B.iii) 하기의 B.iii-1)단계 또는 B.iii-2)단계를 수행하는 단계:
B.iii-1) 출발 반응 물질을 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 및 200℃이하의, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 가열하는 단계; 또는
B.iii-2) 선택적으로는 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 출발 반응 물질을 이합화 촉매 존재하에서 반응시키는 단계;
B.iv) B.ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 B.iii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는
방법을 통하여 얻은 폴리이소시아네이트 조성물; 및
(II)히드록시 수가 약 50 내지 250이고, 분자량이 약 500 내지 약 15,000인 폴리올 화합물;을 포함하는 반응성 코팅 조성물.
본 발명은 또한 기판(기판)의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 전술한 코팅 조성물 층 도포 및 상기 기판상에 코팅 조성물 층 가교(경화) 단계를 포함하는 물품(article)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 따라서, 전술한 코팅 조성물의 가교 반응을 포함하는 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 코팅 조성물의 가교반응의 생성물을 포함하고, 표면의 적어도 일부분에 도포된 코팅층 및 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 반응 주변온도에서 신속한 표면 건조 및 신속한 중심부 건조 및 우수한 보존기간, 및 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 가교된 물질은 우수한 경도, 유연성 및 표면 충격 특성을 보인다.
바람직한 실시예에 따르면 본 발명에 따른 코팅 조성물의 폴리이소시아네이트 올리고머 및 폴리올 화합물은 히드록시기 당량당 이소시아네이트기 당량을 0.9내지 2.0, 바람직하게는 0.95내지 1.5 및 약 1.0내지 1.1로 제공할 수 있는 비율로 존재한다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "히드록시 수(hydroxyl number)"는 표본 질량단위당 히드록시기 양을 의미하고, 표본의 그램 당 수산화칼륨(KOH) 밀리그램으로 표현된다(mg KOH/g). 바람직한 실시예에 따라서, 폴리올은 히드록시 수를 약 50내지 200 및 바람직하게는 100내지 175를 갖는다.
폴리올의 평균 분자량은 폴리스티렌을 기준으로하여 겔 삼투 크로마토그래피방법으로 측정한다. 바람직하게는 폴리올은 약 500내지 8,000의 분자량을 갖는다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 바람직하다고 알려진 폴리올은 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 물이나 디올의 에톡시화 또는 프로폭시화 산물이 그 예이다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면 하나 이상의 산으로부터 또는 하나 이상의 다가 알코올과 그들의 상응하는 무수물로부터 공지의 다중축합반응에 따라 제조된다. 적절한 산의 예는 벤조산, 말레산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 세바스산, 및 그들의 상응하는 무수물, 및 또한 이합체 지방산, 삼합체 지방산 및 단유(short oil)이다. 적절한 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리카보네이트 디올, 트리에틸렌프로판 및 글리세롤이다.
가장 바람직한 실시예에 따르면 폴리올은 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함한다. 적절한 아크릴 폴리올은 예를 들면 하나 이상의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 공지의 공중합 반응을 시켜 제조한다. 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 예는, (C1-C10)알킬 아크릴레이트 및 시클로(C6-C12)알킬 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 갖거나, (C1-C10)알킬 메타크릴레이트 및 시클로(C6-C12)알킬 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 갖고, 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 버사테이트(versatate)와 같은 비닐 단량체, 또는 이들 단량체 둘 또는 그 이상의 혼합물을 갖는 히드록시(C1-C8)알킬 (메타)아크릴레이트이다. 폴리아크릴레이트 폴리올은 예를 들면 히드록시(C2-C8)알킬 (메타)아크릴레이트-co-(C2-C8)알킬 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 선택적으로 포함할 수 있다. 용매는 각각 조성물에 첨가되거나, 폴리이소시아네이트 올리고머, 폴리올 각각과의 혼합물 형태로나 폴리이소시아네이트 올리고머 및 폴리올 모두와 함께 혼합물 형태로 조성물에 첨가된다. 적절한 용매는 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매, 및 터트-부틸 아세테이트 또는 아세톤과 같은 지방족 용매, 및 Aromatic 100(엑손모빌(ExxonMobil)사에 의해 판매되는 방향족 용매의 혼합물)과 같은 전술 한 용매들의 혼합물을 예로 들수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 No. 3 Zhan cup을 사용하여 측정한 점도가 약 5내지 40초, 바람직하게는 6내지 30초, 및 더욱 바람직하게는 7내지 25초로 갖는 코팅 조성물을 제공하기에 충분한 양의 용매를 포함한다. 바람직하게는 본발명의 조성물은 약 30내지 60 질량%, 바람직하게는 약 35내지 85 질량%, 더욱 바람직하게는 약 40내지 75 질량% 사이의 고체 성분을 갖는다.
본 발명의 가장 바람직한 실시예에 따르면 코팅조성물은 그 함량이 갤런당 5파운드(lbs/gal), 바람직하게는 약 4.0lbs/gal 및 더욱 바람직하게는 3.5 lbs/gal을 넘지 않는 양의 휘발유기물질(Volatile Organic Content, VOC)을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 조성물 전체 중량에 대해 100 중량부 당 반응성 희석제를 약 5중량부까지의 범위로 옥사졸리딘, 케티민, 알디민과 같은 반응성 희석제 또는 이소보닐 메타크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트를 하나 또는 그 이상 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅 조성물의 폴리이소시아네이트및 폴리올 성분의 촉매수반 가교반응을 수행하기 위해 촉매물질을 더 포함한다. 적절한 촉매는 N,N-디메틸에탄올아민, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 트리에틸렌아민, 또는 N,N-디메틸시클로헥실아민과 같은 아민 촉매, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸 헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 이염화물, 디메틸주석 이염화물, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디아세테이트, 이부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 이부틸주석 말레에이트, 디메틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우릴메르캅탄 및 디메틸주석 디라우릴메르캅탄과 같은 유기주석 화합물, 코발트 나프타네이트와 같은 유기 코발트 화합물, 칼슘 나프타네이트와 같은 유기칼슘 화합물, 및 세슘 나프타네이트와 같은 유기세슘 화합물,및 이들 촉매의 혼합물이다.
본 발명의 촉매는 유기주석(IV) 염, 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트이다. 주석을 기본으로 한 촉매는 일반적으로 코팅 조성물 중량 100 중량부 당 유기주석 염 촉매 화합물 0.001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부를 사용한다. 주석을 기본으로 한 촉매는 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리올 성분 어느 쪽이나 첨가할 수 있으나 폴리올 쪽에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 기판에 코팅 조성물의 도포전, 가교 조성물의 가교를 지체시키고, 코팅 조성물 막으로부터 반응 주변 온도에서 충분히 증발되는 보존기간 연장제를 또한 포함한다.그러한 보존기간 연장제의 예는 산, 케톤 및 그들의 혼합물이다. 특히 바람직한 본발명의 실시예에 따르면 보존기간 연장제는 바람직하게는 아세트산 또는 포름산인 (C1-C5)카르복시산, 바람직하게는 2,4-펜탄디온인 디온, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 조성물은 선택적으로 1내지 10시간 또는 No. 3 Zhan cup을 사용하여 측정한 점도의 두 배되도록 요구하는 시간으로 정의된 보존기간을 주기에 충분한 양의 보존기간연장제를 포함한다. 코팅 조성물은 코팅조성물 100중량부를 기본으로 보존기간 연장제를 0.05내지 5중량부, 바람직하게는 0.5내지 2중량부를 포함한다. 바람직하게는 보존기간 연장제는 폴리올 또는 폴리이소시아네이트에 첨가되기 전에 촉매와 혼합된다.
본 발명의 조성물은 또한 글리던트, 유동제, 게면활성제 및 안료와 같은 코팅 기술분야에 공지된 첨가제를 소량 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은 투명 코팅즉 비착색된 코팅이다. 본 발명의 조성물은 실질적으로 균일한 혼합물을 얻기 위해 성분을 혼합하고, 전술한 비례량의 성분을 결합하여 제조한다.
본 발명의 조성물은 분사, 도포기구(applicator), 또는 롤러를 사용하는 등의 공지의 도포 기술에 따라, 기판에 도포되는데 기판은 어떠한 고체 물질, 바람직하게는 금속 기판이다.
바람직하게는 코팅 조성물은 10내지 50℃사이에서, 바람직하게는 20내지 30℃ 사이에서 및 더욱 바람직하게는 반응 주변온도, 즉 22±5 ℃에서 자발적으로 가교된다. 코팅 조성물은 바람직하게는 50±10 %의 상대습도 환경에서 자발적으로 가교된다. 또한 약 22±5 ℃의 온도에서 두주일 이상의 시간동안 및 50±10 %의 상대습도하에서 자발적으로 경화된다.
촉매화된 코팅 조성물은 1시간 이상의, 바람직하게는 1.5시간의 보존기간을 갖고, 1.5 시간 이하의 바람직하게는 1 시간 이하의 접촉 건조(touch-dry)시간을 갖고, 1.5시간 이하의 바람직하게는 1 시간 이하의 중심부 건조(core-dry)시간을 갖는데 각 시간은 22±5 ℃의 온도 및 50±10 %의 상대습도하에서 유효하다. 코팅이 가교되고 경화되면, 160 파운드-인치 이상의 충격 강도 및 "F" 이상의 연필 경도를 갖는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 특히 자동차 본체 패널과 같은 코팅된 물품의 제조에 사용된다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하는 예들이다.
사용된 약어는 다음과 같다:
HMDZ : 헥사메틸디실라잔
HDI : 헥사메틸렌 디이소시아네이트
AcO(n-부틸) : n-부틸 아세테이트
NCO 기능기(functional group) : 이소시아네이트기
MEKO : 부탄온 또는 메틸 에틸 케톡심
DMP : 3,5-디메틸피라졸
poly NCO : 폴리이소시아네이트
Di : 이합체
Tri : 삼합체
특히 다르게 정하지 않으면 본 명세서, 실시예 및 청구범위에 나타난 다양한 성분들의 양은 질량 퍼센트로 표현된다.
용어, "비스이합체", "삼합체-이합체" 및 "비스삼합체"는 단량체의 3내지 6배의 분자량을 갖는 올리고머에 상당한다.
"무거운 생성물"은 단량체의 7배 이상의 분자량을 갖는 올리고머에 상당한다.
실시예 1:
HDI로부터 폴리이소시아네이트 조성물 제조
환류응축기를 구비한 2,000 ml의 반응기에 1000 g의 HDI(5.95 mol)를 저으면서 넣고, 오일배스(oil bath)에서 가열한다. 반응 매개 물질은 120℃까지 가열한다. 뒤이어 헥사메틸디실라잔(HMDZ; 즉 0.15 mol, 즉 디이소시아네이트네이드의 중량에 비례하여 2.4 %의 중량으로: 삼합화 촉매)을 첨가한다. 반응 물질은 30분간 120℃로 가열하고, 3.5시간동안 150℃로 가열한 뒤 80℃까지 식힌 후 11 g의 n-부탄올(촉매의 블록제(blocker))을 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 80℃로 유지한다. NCO기의 (디부틸아민의 정량적인 결정방법에 의한) 전환도는 30.5 %이고, 얇은 막 증류 장치를 사용하여 진공하에서 단량체를 증류시켜 정화한다. 증류 후에 507 g의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다(수율: 49 %). 조성물의 물성은 다음과 같다:
NCO 분석치: 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 0.480 mol, 즉 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 20.16 %.
25℃에서 점도: 100 % 고체성분에 대해 7,250 cps.
25℃에서 점도: 95 % 고체성분(용매 AcO(n-butyl))에 대해 2,420 cps.
25℃에서 점도: 90 % 고체성분(용매 AcO(n-butyl))에 대해 1,082 cps.
Functionallity: 4.25
조성물에서 단량체의 증류 전, 후의 고분자의 분포는 다음과 같다.
조성물은 이합체의 카르보닐기 및 올리고머의 적외선 스펙트럼으로부터 얻은 이소시아누레이트기의 흡광도를 기초로 계산된 다음의 이합체/이소시아누레이트 비율 특징을 갖는다.
진정 이합체/진정 이소시아누레이트 몰비는 11/89, 즉 12 %이다.
실시예 2:
HDI로부터 폴리이소시아네이트 조성물 제조
150 ℃에서 5시간의 반응시간으로 HMDZ 2.6 중량%와 1,603 g의 HDI로 실시예 1과 같이 수행한다.
NCO기의 (디부틸아민의 정량적인 결정방법에 의한) 전환도는 37 %이다. 반응 물질은 얇은 막 증류 장치를 사용하여 진공하에서 단량체를 증류시켜 정화한다. 증류 후에 944 g의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다(수율: 58 %). 조성물의 물성은 다음과 같다:
NCO 분석치: 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 0.446 mol, 즉 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 18.73 %.
25℃에서 점도: 100 % 고체성분에 대해 17,220 cps.
25℃에서 점도: 90 % 고체성분(용매 AcO(n-butyl))에 대해 1,940 cps.
기능기(functionality): 4.6
조성물에서 단량체의 증류 전, 후의 고분자의 분포는 다음과 같다.
진정 이합체/진정 이소시아누레이트 몰비는 10/90, 즉 11 %이다.
비교예 1:
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트 올리고머("HDT"), 다른 말로 HDT 삼합체. 이 올리고머의 물성은 다음과 같다.
NCO 함량(중량 %): 22.0
기능기(functionality): 3.8
유리 전이 온도: - 63 ℃
평균 분자량(수-평균): 818
23 ℃에서 점도: 2,900 mPa·s
비교예 2:
이 실시예의 조성물은 HDT 올리고머60 중량부 및 이소포론 디이소시아네이트("IPDT") 40 중량부의 혼합물이다(부틸 아세테이트에서 70 중량%).
실시예 3:
HDI로부터 폴리이소시아네이트 조성물 제조
150 ℃에서 3.5 시간의 반응시간으로 HMDZ 2.4 중량%와 5,000 g의 HDI로 실시예 1과 같이 수행한다.
NCO기의 (디부틸아민의 정량적인 결정방법에 의한) 전환도는 38 %이다. 작업은 두번째로 반복된다.
반응혼합물은 결합되고, 매개물질은 얇은 막 증류 장치를 사용하여 진공하에서 단량체를 증류시켜 정화한다. 증류 후에 5,866 g의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다(수율: 58 %). 조성물의 물성은 다음과 같다:
NCO 분석치: 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 0.458 mol, 즉 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 19.2 %.
25℃에서 점도: 100 % 고체성분에 대해 12,654 cps.
상대 밀도: 1.165
기능기(functionality): 4.7
조성물에서 단량체의 증류 전, 후의 고분자의 분포는 다음과 같다.
조성물은 이합체의 카르보닐기 및 올리고머의 적외선 스펙트럼으로부터 얻은 이소시아누레이트기의 흡광도를 기초로 계산된 다음의 이합체/이소시아누레이트 비율 특징을 갖는다.
진정 이합체/진정 이소시아누레이트 몰비는 8/92, 즉 9 %이다.
실시예 4:
HDI로부터 폴리이소시아네이트 조성물 제조
150 ℃에서 3.5 시간의 반응시간으로 HMDZ 1.7 중량%와 5,062 g의 HDI로 실시예 3과 같이 수행한다.
NCO기의 (디부틸아민의 정량적인 결정방법에 의한) 전환도는 35 %이다. 작업은 5,257 g의 HDI로 두번째 반복된다.
반응혼합물은 결합되고, 매개물질은 얇은 막 증류 장치를 사용하여 진공하에서 단량체를 증류시켜 정화한다. 증류 후에 5,090 g의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다(수율: 49 %). 조성물의 물성은 다음과 같다:
NCO 분석치: 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 0.491 mol, 즉 100 % 고체 성분 물질의 100 g당 NCO기가 20.6 %.
25℃에서 점도: 100 % 고체성분에 대해 5,420 cps.
상대 밀도: 1.165
기능기(functionality): 4.1
조성물에서 단량체의 증류 전, 후의 고분자의 분포는 다음과 같다.
조성물은 이합체의 카르보닐기 및 올리고머의 적외선 스펙트럼으로부터 얻은 이소시아누레이트기의 흡광도를 기초로 계산된 다음의 이합체/이소시아누레이트 비율 특징을 갖는다.
진정 이합체/진정 이소시아누레이트 몰비는 12/88, 즉 14 %이다.
비교예 5내지 7:
낮은 전환도로 HMDZ와 함께 전통적인 삼합화 방법에 따라얻은 다양한 상업적 폴리이소시아네이트가 비교예의 방법에 따라 분석되었다.
* : 로디아(Rhodia)사에 의해 판매
실시예 8:
150 ℃에서 5.5 시간의 반응시간으로 HMDZ 12.7 g (HDI에 대해 2.5 중량%)와 509 g의 HDI로 실시예 1과 같이 수행한다.
80 ℃에서 n-부탄올의 블록 반응 후에 NCO기의 전환도는 41 %이다.
잔여 단량체를 진공하에서 증류하면 315 g의 생성물이 회수된다(회수율: 60%). 조성물의 물성은 다음과 같다:
NCO 분석치: 생성물 100 g당 NCO기가 0.430 mol, 즉 18 중량 %.
25℃에서 점도: 44,857 cps.
기능기(functionality): 5.3
진정 이합체/진정 이소시아누레이트 몰비는 6.4 %이다.
실시예 9:
140 ℃에서 5.25 시간의 반응시간으로 HMDZ 12.7 중량%(HDI에 대해 2.5 중량%)와 505 g의 HDI로 실시예 8과 같이 수행한다.
80 ℃에서 n-부탄올의 블록 반응 후에 NCO기의 전환도는 43 %이다.
잔여 단량체를 진공하에서 증류하면 323 g의 생성물이 회수된다(회수율: 62%). 조성물의 물성은 다음과 같다:
NCO 분석치: 생성물 100 g당 NCO기가 0.405 mol, 즉 17 중량 %.
25℃에서 점도: 65,940 cps.
기능기(functionality): 5.6
진정 이합체/진정 이소시아누레이트 몰비는 10 %이다.
실시예 10 :
고기능기(functionality) MEKO-마스킹된 폴리이소시아네이트의 합성
실시예 8의 HDT 51 g 및 23.3 g의 Solvesso 100을 교반기와 150 ml 적하 퍼넬을 구비한 삼목반응기에 넣고 질소분위기에서 비활성화시킨다. 반응 물질의 온도는 22℃가 된다. 19.1 g의 메틸 에틸 케톡심을 적하 퍼넬에 투입한다. 케톡심은 10분간 반응 물질을 교반하면서 투입된다. 반응 물질의 온도는 55 ℃까지 증가한다. 반응은 2시간 동안 80 ℃까지 가열함으로써 완결되고, 마지막에 반응물로부터 회수한 표본의 적외선 분석에서는 더이상 NCO 띠는 나타나지 않는다.
생성물의 물성은 다음과 같다:
고체성분 함량: Solvesso 100에 75 %
가능한 NCO 분석치: 9.85 %.
25℃에서 점도: 11,760 cps.
실시예 11 :
고기능기(functionality) MEKO-마스킹된 폴리이소시아네이트의 합성
114 g의 실시예 3의 폴리이소시아네이트, 46 g의 MEKO 및 57 g의 Solvesso 100으로 실시예 10과 같이 합성을 수행한다.
생성물의 물성은 다음과 같다:
고체성분 함량: Solvesso 100에 75 %
가능한 NCO 분석치: 9.7 %.
25℃에서 점도: 7,215 cps.
실시예 12 :
고기능기(functionality) DMP-마스킹된 폴리이소시아네이트의 합성
110 g의 실시예 3의 폴리이소시아네이트, 48 g의 DMP 및 53 g의 Solvesso100으로 실시예 10과 같이 합성을 수행한다.
생성물의 물성은 다음과 같다:
고체성분 함량: Solvesso 100에 75 %
가능한 NCO 분석치: 10 %.
25℃에서 점도: 11,650 cps.
자유 또는 마스킹된 NCO기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 점도 평가는 다음 표에 나타나 있다.
대응하는 마스킹된 폴리이소시아네이트에 대하여, 놀랍게도 예상된 점도증가가 같은 고체 함량을 갖는 자유NCO기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 관찰한 것보다 훨씬 작은 수치로 나타났다.
따라서, (실시예 3의 자유 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트에 대해 측정된 점도의 증가에 따라) 실시예 11에 대해 점도가 5.3배 증가할 것으로 예상된 반면, 측정된 점도 증가는 겨우 2.2었다.
이 현상은 (단량체의 고전환도를 갖는)고기능화된 생성물에 대해 더욱 두드러질 것이다.
따라서, 실시예 10에 대하여는 그 증가는 18.7이 되어야 함에도 불구하고, 실제 점도 증가는 3.6으로 측정되었다.
휘발 유기 화합물(VOC)의 절약 가능성을 가져오는 희석용매를 상당량 감소시키는 데서 이러한 조성물을 사용하는 경우의 장점을 이해할 수 있을 것이다.
코팅 도포 실시예
다음 과정들은 뒤이은 코팅 실시예에 각각 적용된다. 촉매 및 보존기간 연장제는 결합되고, 폴리올, 첨가제 및 용매과 혼합되어 성분 I을 생성한다. 점도감소를 위해 용매와 혼합될 수 있는 폴리이소시아네이트는 성분 II를 생성한다. 성분 I 및 성분 II는 함께 혼합되고 2분간 교반된 뒤 3분간 방치한다. 그뒤 점도 및 가교 특성을 각 계에 대해 측정한다. 이들 계는 즉시 사각형 도포기구(applicator)를 사용하여 강철이나 알루미늄 금속 패널에 사용된다. 코팅 막은 약 21℃(즉70 °F)의 온도 및 50 %의 상대습도의 환경에서 패널상에서 건조된다. 뒤어어 가교된 코팅은가교 코팅 물성을 측정하기위해 테스트한다. 다음 테스트방법이 사용된다. "점도"는 Zahn cup"을 사용하여 측정하고 센티푸아즈("cps")를 사용하여 표현된다. "접촉 건조" 시간은 ASTM 표준 D5895-96에 따라 가교시간을 기록하는 장치를 사용하여 측정하고, 테스트 시작과 코팅막에 계기 바늘 표시가 처음 나타나는 때의 경과시간을 기록한다. "표면건조"시간은 ASTM 표준 D5895-96에 따라 가교시간을 기록하는 장치를 사용하여 측정하고, 테스트 시작과 코팅막에 계기 바늘이 더이상 표시를 하지 않는 순간의 경과시간을 기록한다. "중심부건조"는 ASTM 표준 D5895-96에 따라 가교시간을 기록하는 장치를 사용하여 측정하고, 테스트 시작과 코팅막 표면에 계기 바늘이 더이상 표시를 하지 않는 순간의 경과시간을 기록한다. "택-자유(tack-free)"시간은 Q-팁으로 코팅막의 표면을 접촉하여 측정하고 코팅막 표면에 Q-팁이 더이상 표시를 남기지 않는 마지막의 시간으로 기록한다. 보존기간은 점도의 측정으로 측정하는데, 조성물의 성분이 혼합되는 동안 처음으로 점도를 측정하고 이 초기 조성물의 점도가 두 배가 될 때까지 측정한다. 페르소즈 경도(Persoz hardness)는 에리치센 펜둘럼(Erichsen pendulum)(에리치센 펜둘럼 경도 측정기(Erichsen Pendulum Hardness Tester))로 측정하고 초("s")단위로 기록한다. 충격 강도 및 반발 충격 강도는 ASTM 표준 G14-88로 각각 계산하고, 파운드-인치("lb-in")단위로 기록한다. "연필 경도"는 막 표면의 평면에 대해 45°각도로 형성된 날카로운 연필 끝을 사용하여 가교된 코팅막을 긁는 테스트로 측정하고 코팅막에 긁힘을 유발하지 않은 연필의 최고 등급의 경도로서 기록된다. 원추형 유연성은 ASTM 표준 D522에 따라 측정하고, 균열이 없는 것이 명백하다면 "통과(pass)"라고 하거나 막의 균열각각의 원뿔에 비례하는 부분으로서 기록된다.
실시예 A 및 비교예 C-A와 비교예 C-B
실시예 A의 조성물 및 비교예 C-A와 비교예 C-B의 조성물 각각은 이소시아네이트 화합물, 폴리올(Joncryl 922, 존슨 폴리머(Johoson Polymers)사로부터 입수 가능한 부틸 아세테이트 80 중량%에서 중량-평균 분자량이 약 1,500이고, 히드록시 수가 140인 아크릴 폴리올), 유동제(BYK 361) 및 용매(Aromatic 100, 부틸 아세테이트)를 표 12에 나타나 있는 비율로 포함한다. 폴리올, 유동제 및 용매는 함께 혼합되고 폴리이소시아네이트는 혼합물에 첨가된다. 실시예 A의 조성물 및 비교예 C-A와 비교예 C-B의 조성물 각각은 이소시아네이트/히드록시기 당량 비율을 1.05로 및 중량으로 63 % 고형분을 갖는다.
실시예 A의 조성물 및 비교예 C-A와 비교예 C-B의 가교 데이타는 표 13에 나타나 있다. 실시에 A의 "택-자유"시간은 비교예 C-A와 비교예 C-B의 그것과 유사한 반면 실시에 A의 "접촉건조", "표면건조" 및 "중심부건조" 시간은 비교예 C-A와 비교예 C-B의 그것보다 더 짧게 나타났다.
경도 데이타는 표 14에 나타나 있다. 실시예 A의 조성물 경도는 비교예 C-A와 비교예 C-B의 그것보다 더 빠르게 증가했다.
실시예 A의 조성물 및 비교예 C-A와 비교예 C-B 조성물의 물리적인 특성이 표 15에 나타나 있다. 비교예 C-B 조성물로부터 제조된 막의 Persoz 경도가 실시예 A의 조성물 및 비교예 C-A 조성물의 경도보다 약간 큰 것을 제외하고는, 다른 특성들은 실시예 A의 조성물 및 비교예 C-A와 비교예 C-B 조성물에 대하여 각각 실질적으로 동일하다.
실시예 B, C 및 D
실시예 B, C 및 D의 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올(Joncryl 922) 및 유동제(BYK 361)을 포함한다. 용매(부틸 아세테이트 및 크실렌)는 표 16에 나타나 있다.
실시예 C 및 D의 조성물은 각각 부가적으로 촉매(T-12, 네어 프로덕트 앤 케미컬스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.)사로부터 입수 가능한 디부틸주석 디라우레이트)를 포함한다. 실시예 D는 또한 보존기간 연장제(빙상의 아세트산)를 더 포함한다. 실시예 B, C 및 D의 조성물은 각각 고형분을 50 % 를 포함한다.
실시예 B, C 및 D의 조성물의 가교 테스트결과가 표 17에 나타나 있다. 촉매를 사용하는 것은 가교시간을 상당히 감소시킨다; 그러나 보존기간 연장제 없이 촉매만을 사용하는 것은 매우 짧은 겔 타임을 야기한다. 실시예 D의 조성물은 가교시간이 상당히 감소하고, 아울러 코팅을 처리하기 충분한 보존기간 및 겔 타임을 나타냈다.
실시예 E 및 F 및 비교예 C-C 및 C-D
실시예 E 및 F 및 비교예 C-C 및 C-D 조성물 각각의 폴리이소시아네이트, 폴리올(Joncryl 922), 유동제(BYK 361), 용매(부틸 아세테이트 및 크실렌), 촉매(T-12) 및 보존기간 연장제(빙상의 아세트산)의 상대적인 비율이 표 18에 나타나 있다. 폴리올, 유동제, 용매, 촉매, 및 보존기간 연장제는 함께 혼합되고, 폴리이소시아네이트를 혼합물에 첨가한다. 실시예 E 및 F 및 비교예 C-C 및 C-D 코팅 조성물은 이소시아네이트/히드록시기 당량 비율이 1.5이고, 고형분은 50 중량%이다.
실시예 E 및 F 및 비교예 C-C 및 C-D 조성물의 가교 데이타는 표 19에 나타나 있다.
실시예 E 및 F는 비교예 C-C 및 C-D 조성물의 가교시간보다 짧은 가교시간을 나타낸다. 실시예 E의 조성물은 가장 짧은 가교시간을 나타낸 반면, 보존기간 및 겔 타임은 긴채로 남아있다.
실시예 G 및 H
실시예 G 및 H의 조성물은 표 20에 나타나 있는 상대적인 비율대로 폴리이소시아네이트, 폴리올(Joncryl 922), 유동제(BYK 361), 용매(부틸 아세테이트 및 크실렌) 및 보존기간 연장제(2,4-펜탄디온 또는 빙상의 아세트산)을 포함하고, 고형분은 50 중량%이다.
실시예 G 및 H의 조성물의 가교 데이타는 표 21에 나타나 있다.
표 21의 결과는 빙상의 아세트산이 2,4-펜탄디온보다 보존기간을 연장하는 능력이 탁월하다는 것을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물은 반응 주변온도에서 신속한 표면건조시간과 신속한 중심부 건조시간 및 우수한 보존기간을 나타낸다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 유래된 가교 코팅은 우수한 표면 경도, 유연성 및 충격 강도 특성을 나타낸다.

Claims (38)

  1. (a) 최고 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 두 배 이하인 분자량을 갖는 단일 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 5 %의 질량으로 포함하고;
    (b) 최고 분자량을 갖는 상기 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 세 배 이하인 분자량을 갖는 단일 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 45 %의 질량으로 포함하고;
    (a)/(b) 몰비가 2/98 초과이고 20/80 미만이며,
    (c) (i) 적어도 두 개의 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물,
    (ii) 적어도 두 개의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물,
    (iii) 상기 이소시아네이트 단량체 화합물의 최고 분자량의 3배를 초과하는 분자량을 갖고 적어도 하나의 이소시아누레이트기 및 적어도 하나의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물이고,
    상기 혼합물은 우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기와 이소시아누레이트 고리에 속하는 카르보닐기/우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기의 비율이 적어도 4 %와 같은 비율을 가지며,
    최소 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 적어도 세 배와 동일한 분자량을 갖고, 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 상기 혼합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 40 %의 질량으로 포함하고;
    (d) a), b) 및 c)와 다른 적어도 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 25 %의 질량으로 포함하며; 및
    (e) 불순물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 10 %의 질량으로 포함하는;
    평균 기능기(functionality)이 3을 초과하고, 바람직하게는 3.5를 초과하고, 및 더 바람직하게는 4를 초과하는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 단량체의 다중축합으로 얻은 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 성분을 상기 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5 %의 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 성분을 상기 a), 상기 b) 및 상기 c) 성분의 전체 질량에 대하여 5 내지 40 %의 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 성분을 상기 a), 상기 b) 및 상기 c) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 45 %, 바람직하게는 적어도 50 %의 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 성분을 상기 a), 상기 b), 상기 c), 상기 d) 및 상기 e) 성분의 전체 질량에 대하여 10 % 이하의 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 성분은 상기 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 5 %이하의 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 성분은 다중축합 촉매로부터 형성된 잔여물 및/또는 출발물질인 이소시아네이트 단량체의 다중축합반응의 부산물로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 성분은 상기 잔여 이소시아네이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 단량체를 상기 a), 상기 b), 상기 c), 상기 d) 및 상기 e) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 2 %, 바람직하게는 1 % 이하의 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  10. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 주변온도에서 액체이고, 상기 이소시아네이트기를 포함하지 않고, 상기 이소시아네이트기와 반응가능한 기능기(functional group)를 포함하지 않고, 끓는점이 200 ℃이하이고, 및 상기 a), 상기 b), 상기 c), 상기 d) 및 상기 e) 성분과 혼합가능하고, 상기 a), 상기 b), 상기 c), 상기 d) 및 상기 e) 성분의 전체 질량에 대하여 200 %, 바람직하게는 100 %, 더 바람직하게는 50 % 이하의 질량으로 유기용매 또는 유기용매 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 우레티딘디온 고리 및 적어도 하나의 이소시아누레이트 고리를 포함하는 상기 화합물이 다음의 식 (I)내지 식 (V)에서 선택된 기능기(functional group)이거나 다음 식들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    (IV)
    (V)
    상기 식 중, A 및 A`는 동일하거나 다를 수 있고, 두 개의 이소시아네이트기 제거 후의 이소시아네이트 단량체의 잔여물을 나타낸다.
  12. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마스킹제를 사용하여 마스킹된 조성물에 존재하는 이소시아네이트기를 1 % 내지 100 %, 바람직하게는 10 % 내지 100 %의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 마스킹제는 히드록시아민 유도체, 옥심, 페놀 유도체, 아미드 유도체, 말론산염, 케토 에스테르, 히드록사메이트 및 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 중에서 선택된 단일 기능기(functional group) 마스킹제인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 마스킹제는 메틸 에틸 케토옥심 및 메틸 피루베이트 옥심 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 마스킹제는 피롤릴기, 2H-피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인도졸릴기, 퓨리닐기, 퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기 및 트리아졸릴기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  16. +i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하도록 출발 반응 물질(starting reaction medium)을 준비하는 단계;
    ii) ii-1) 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 및 200℃ 이하의, 바람직하게는 170℃이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 출발 반응 물질을 가열하는 단계; 또는
    ii-2) 선택적으로는 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 이합화 촉매 존재하에서 출발 반응 물질을 반응시키는 단계;를 수행하는 단계;
    iii) (고리)삼합체화조건에서 미반응 단량체를 포함하는 i)단계의 반응 생성물을 (고리)삼합체화 촉매와 반응시키는 단계;
    iv) ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계;
    v) i)단계에서 iv)단계까지 진행 전, 진행 중 또는 진행 후에 반응 물질을 선택적으로 마스킹제와 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 ii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법.
  17. i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하도록 출발 반응 물질을 준비하는 단계;
    ii) (고리)삼합체화 조건에서 출발 단량체를 (고리)삼합체화 촉매와 반응시키는 단계;
    iii) iii-1) 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 200℃이하의, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 미반응 이소시아네이트 단량체를 포함하는 i)단계의 반응생성물을 가열하는 단계; 또는
    iii-2) 선택적으로 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 이합화 촉매 존재하에서 출발 반응 물질을 반응시키는 단계;를 수행하는 단계;
    iv) ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계;
    v) i)단계에서 iv)단계까지 진행 전, 진행 중 또는 진행 후에 반응 물질을 선택적으로 마스킹제와 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 iii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 ii-1)단계 및 상기 iii-1)단계의 반응 물질의 가열은 감소하는 온도 경사에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속적인 또는 동시 적가를 위한 반응성 수소를 포함하는 공동반응물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물.
  20. 특정 염료의 코팅에 사용하기 위한 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 용도.
  21. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 반응성 수소를 포함하는 유도체를 포함하는 공동반응물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 반응 물질의 성분이 가교되는 온도까지 상기 반응 물질을 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자를 제조하는 방법.
  22. 평균 기능성이 3을 초과하고, 점도는 약 1,000 mPa·s 내지 약 50,000 mPa·s인 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물; 및,
    히드록시 수가 약 50 내지 250이고, 분자량이 약 500 내지 약 15000인 폴리올 화합물;을 포함하는 반응성 코팅 조성물.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 올리고머 및 상기 폴리올이 등가의 히드록시기에 대해 등가의 이소시아네이트기를 0.9 내지 2.0로 제공하기에 유효한 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 올리고머는 이소시아네이트 올리고머 전체 중량에 대하여 몰당 세 개 이상의 반복단량체를 포함하는 폴리이소시아네이트 올리고머 종류를 40 %를 초과하는 질량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 올리고머는 몰당 두 개의 반복단량체를 각각 포함하는 이합체 종류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  26. 제 22항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 올리고머는 몰당 세 개의 반복단량체를 각각 포함하는 삼합체 종류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  27. 제 22항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리아크릴레이트 폴리올인 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  28. 제 22항에 있어서,
    상기 조성물을 촉매작용으로 가교시키기 위한 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  29. 제 22항에 있어서,
    보존기간 연장제(pot-life extender)를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  30. 기판의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 제 22항에 따른 코팅 조성물 층 도포 및 상기 기판상에 코팅 조성물 층 가교 과정을 포함하는 물품을 제조하는 방법.
  31. 제 22항에 따른 코팅 조성물의 가교반응을 포함하는 코팅방법.
  32. 제 22항에 따른 코팅 조성물의 가교반응의 생성물을 포함하고, 표면의 적어도 일부분에 도포된 코팅층 및 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품.
  33. (I)(a) 최고 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 두 배 이하인 분자량을 갖는 단일 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 5 %의 질량으로 포함하고;
    (b) 최고 분자량을 갖는 상기 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 세 배 이하인 분자량을 갖는 단일 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 45 %의 질량으로 포함하고;
    (a)/(b) 몰비가 2/98 초과이고 20/80 미만이며,
    (c) (i) 적어도 두 개의 이소시아누레이트기를 포함하는 화합물,
    (ii) 적어도 두 개의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물,
    (iii) 상기 이소시아네이트 단량체 화합물의 최고 분자량의 3배를 초과하는 분자량을 갖고 적어도 하나의 이소시아누레이트기 및 적어도 하나의 우레티딘디온기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물이고,
    상기 혼합물은 우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기와 이소시아누레이트 고리에 속하는 카르보닐기/우레티딘디온 고리에 속하는 카르보닐기의 비율이 적어도 4 %와 같은 비율을 가지며,
    최소 분자량을 갖는 이소시아네이트 단량체들의 평균 분자량의 적어도 세 배와 동일한 분자량을 갖고, 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 상기 혼합물을 a), b) 및 c) 성분의 전체 질량에 대하여 적어도 40 %의 질량으로 포함하고;
    (d) a), b) 및 c)와 다른 적어도 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 25 %의 질량으로 포함하며; 및
    (e) 불순물을 a), b), c), d) 및 e) 성분의 전체 질량에 대하여 0 내지 10 %의 질량으로 포함하는;
    디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 단량체의 다중축합으로 얻은 폴리이소시아네이트 조성물; 및
    (II)히드록시 수가 약 50 내지 250이고, 분자량이 약 500 내지 약 15,000인 폴리올 화합물을 포함하는 반응성 코팅 조성물.
  34. 제 33항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 조성물 및 상기 폴리올이 등가의 히드록시기에 대해 등가의 이소시아네이트기를 0.9 내지 2.0을 제공하기에 유효한 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 코팅 조성물.
  35. 기판상에 코팅 조성물의 층의 가교 및 적어도 하나의 기판의 표면의 적어도 일부분에 제 33항에 따른 코팅 조성물의 층을 도포하는 방법을 포함하는 물품을 제조하는 방법.
  36. 제 33항에 따른 코팅 조성물의 가교반응을 포함하는 코팅.
  37. 표면 및 제 33항에 따른 코팅 조성물의 가교반응의 생성물을 포함하고, 표면의 적어도 일부분에 도포된 코팅층을 갖는 기판을 포함하는 물품.
  38. (I)A.i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하는 출발 반응 물질을 준비하는 단계;
    A. ii) 하기의 A.ii-1)단계 또는 A.ii-2)단계를 수행하는 단계:
    A.ii-1) 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 및 200℃이하의, 바람직하게는 170℃이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 출발 반응 물질을 가열하는 단계; 또는
    A.ii-2) 선택적으로는 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로이합화 촉매 존재하에서 출발 반응 물질을 반응시키는 단계;
    A.iii) (고리)삼합체화조건에서 미반응 단량체를 포함하는 i)단계의 반응 생성물을 (고리)삼합체화 촉매와 반응시키는 단계;
    A.iv) A.ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계;
    상기 ii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법;
    및,
    B.i) 출발 이소시아네이트 단량체를 포함하고, 이소시아네이트기와 반응하는 다른 단량체를 선택적으로 포함하는 출발 반응 물질을 준비하는 단계;
    B.ii) (고리)삼합체화조건에서 (고리)삼합체화 촉매와 출발 단량체를 반응시키는 단계;
    B.iii) 하기의 B.iii-1)단계 또는 B.iii-2)단계를 수행하는 단계:
    B.iii-1) 24 시간 미만, 바람직하게는 5 시간 미만의 시간동안, 최소한 50℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 더 바람직하게는 최소한 120℃의 온도로, 및 200℃이하의, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 이합화 촉매 부존재하에서 출발반응 물질을 가열하는 단계; 또는
    B.iii-2) 선택적으로는 최소한 50℃로 반응 물질을 가열하는 방법으로 이합화 촉매 존재하에서 출발 반응 물질을 반응시키는 단계;
    B.iv) B.ii)단계의 반응생성물로부터 미반응 출발 단량체를 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 B.iii)단계는 출발 반응 물질에 존재하는 이소시아네이트 단량체의 전환도가 적어도 56 %에 다다를 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 단계;
    를 포함하는 방법 중 어느 하나의 방법을 통하여 얻은 폴리이소시아네이트 조성물; 및
    (II)히드록시 수가 약 50 내지 250이고, 분자량이 약 500 내지 약 15,000인 폴리올 화합물;을 포함하는 반응성 코팅 조성물.
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