JP2008512519A - 乳化性ポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）脂肪族ポリイソシアネートと、（ｉｉ）乳化剤との反応生成物を含有してなる乳化性ポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートがシス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種又はそれ以上の混合物からなる〔但し、前記異性体混合物は、前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも約５重量％含有することを条件とする〕乳化性ポリイソシアネート組成物に関する。本発明の乳化性ポリイソシアネートは、ペイント及びワニス、塗料、接着剤、含浸剤及びシーラントを製造する配合物に特有である。

Description

本発明は、乳化性ポリイソシアネート及び該乳化性ポリイソシアネートを含有するエマルジョンに関する。

ますます厳しくなる環境立法のために、水分散性ポリイソシアネートは、近年、多数の応用分野でますます重要になっている。

水分散性ポリイソシアネートは、今日、水希釈性一成分及び二成分ポリウレタン塗料組成物(coating composition)用の架橋成分として特定の役割を果たしている。水性ポリオール分散物と組み合わせると、水分散性ポリイソシアネートは、室温で硬化して溶媒及び化学薬品に対して良好な耐性をもつ高品質塗膜を提供する無溶媒塗料組成物を配合することを可能にする。例えば、米国特許第５，３３１，０３９号明細書及び欧州特許出願公開第５６２ ２８２号及び第５８３ ７２８号明細書参照。

水分散性ポリイソシアネート調製物は、さらにまた水性接着剤分散物用の添加剤として重要である。水分散性ポリイソシアネート調製物は、例えば、種々の物質用の接着剤において相当に改良された耐熱及び耐水性に寄与する。

水分散性脂肪族（又は脂環式）ポリイソシアネートは、米国特許第４，６６３，３７７号明細書に記載されている。これらは、乳化剤として、ポリイソシアネートと、少なくとも１０個のエチレンオキシド単位をもつポリエーテル鎖を少なくとも１個有する一価又は多価ポリアルキレンオキシドアルコールとの反応生成物を含有する。この生成物は、水性接着剤用の添加剤として有用であることが開示されている。

脂肪族イソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基材とする迅速反応性イソシアヌレートの使用は、一般に、短いポットライフ(pot-life)を有する配合物をもたらす。さらにまた、このような生成物から製造される薄膜は良好な可撓性を有するが、その硬度は所望の硬度よりも低い場合が多い。脂環式イソシアネート、例えば４，４’−ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から製造される三量体の使用は、ポットライフを増大させることができるが、その反応性は、一般にヒドロキシル又は酸との反応性が極めて低いために、適用の時間枠内で所定の特性を得るには遅すぎる。

従って、本発明の目的は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを基材とする変性ポリイソシアネートであって、液体であり、水に分散させるための有機溶媒の使用を必要とせず且つＨＤＩ、ＩＰＤＩなどを基材とする従来の液状の変性ポリイソシアネートと比べた場合に改善された特性を有する変性ポリイソシアネートを提供することにある。塗料組成物に使用された場合には、このような乳化性ポリイソシアネートは、被膜硬度と可撓性のバランスによって測定される改良された機械的性質を有する。

一つの実施形態において、本発明は、
（ａ）脂肪族ポリイソシアネートと、
（ｂ）乳化剤
との反応生成物を含有してなる乳化性ポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートがシス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種又はそれ以上の混合物〔但し、前記異性体混合物は、前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも約５重量％含有することを条件とする〕からなるか、あるいは前記ポリイソシアネートがこのような混合物の反応生成物であることができる、乳化性ポリイソシアネート組成物である。

別の実施形態において、本発明は、上記の乳化性ポリイソシアネートと水分散性又は水溶性ポリマーとを含有する塗料(coating)又は接着剤組成物である。

定義された異性体比により、本発明の乳化性ポリイソシアネートは、都合のよい特性、例えば高反応性、低粘度、良好な溶解性及び改良された貯蔵安定性を有する。また、塗料途用の配合物に使用した場合には、このような乳化性ポリイソシアネートから調製された塗膜は、硬度と可撓性の良好なバランスを示す。

本発明のポリイソシアネート組成物は、末端イソシアネート基と水との間の反応が対応するＨＤＩ由来の誘導体と比べて抑制されることにより、優れた水への分散性及びその水性分散物の形態での高い安定性を示す。理論によって束縛されることを望まないが、貯蔵安定性の増大はＨＤＩ誘導体と比べて本組成物中のイソシアネートの低下した反応性によるものであると考えられる。本発明の乳化性ポリイソシアネートは、イソシアネート反応性官能基、例えばヒドロキシル及びカルボキシルと反応するほかに、水に暴露されると自己架橋し得る。また、水性ポリオールを主剤として含有し且つ本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として含有する架橋性二液型水性ウレタン塗料組成物は、優れたポットライフ特性を有するばかりではなく、優れた特性、例えば優れた耐薬品性及び耐水性を有する塗膜を形成することもでき、従ってこのような水性塗料組成物は種々の水性塗料、接着剤、建築材料及びシーリング剤において都合よく使用される。上記乳化性ポリイソシアネートはまた、産業において典型的に使用される一液型水性ポリウレタン分散物と組み合わせて使用してもよい。

図１は、実施例１に記載の種々のポリイソシアネートのＮＣＯ部分の減少を表す。
本発明の乳化性ポリイソシアネートは、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種又はそれ以上の混合物を基材とする（但し、前記の異性体混合物は１，４−異性体を少なくとも約５重量％含有することを条件とする）。好ましい脂環式ジイソシアネートは、下記の構造式Ｉ〜ＩＶで表される：

一つの実施形態において、上記組成物は、前記１，４−異性体を５〜９０重量％含有する混合物から誘導される。好ましくは、前記異性体混合物は、１，４−異性体を１０〜８０重量％含有する。前記異性体混合物は、１，４−異性体をさらに好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％、より一層さらに好ましくは少なくとも４０重量％含有する。

これらの脂環式ジイソシアネートは、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのディールス−アルダー反応、その後のヒドロホルミル化、次いでアミンすなわちシス−１，３−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）、トランス−１，３−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）、シス−１，４−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）及びトランス−１，４−シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）を形成するために還元アミノ化、次いで脂環式ジイソシアネート混合物を形成するためにホスゲンとの反応から製造される混合物で使用し得る。シクロヘキサン−ビス（アミノメチル）の調製は、米国特許第６，２５２，１２１号明細書に記載されており、その記載は参照により本明細書に組み込まれる。

ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物は、さらにカルボジイミド基、ウレタン基、ウレトジオン(uretdione)基、アロファネート(allophanate)基、イソシアヌレート基、ビュレット(biuret)基、オキサジアジントリオン(oxadiazinetrione)基、ウレトンイミン(uretonimine)基及び／又はウレア基を含有していてもよい。一般に、ビュレット構造を有するポリイソシアネートは、優れた接着性を有する。イソシアヌレート構造をもつポリイソシアネートは、優れた耐候性を有する。ウレタン構造をもつポリイソシアネート（これは長いペンダント鎖を有するアルコールを使用して製造される）は、高弾性及び優れた伸び特性を有する。そして、一般にウレトジオン構造又はアロファネート構造をもつポリイソシアネートは低粘度を有する。

場合によっては、その他の多官能価イソシアネートは、上記の異性体混合物で使用することができる。このようなイソシアネートの例は、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタ−及びパラ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト）フマレート、４，４’−ジシクロヘキサンメチルジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどである。少量のその他の多官能価イソシアネートは、配合物に使用される多官能価イソシアネート全体の０．１重量％〜５０重量％又はそれ以上、好ましくは０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは０重量％〜３０重量％、よりさらに好ましくは０重量％〜２０重量％及び最も好ましくは０重量％〜１０重量％の範囲内にあることができる。

好ましい実施形態においては、乳化性ポリイソシアネートは、イソシアヌレート部分を少なくとも１０重量％含有する。好ましくは、乳化性ポリイソシアネートは、イソシアヌレート部分を少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも３０重量％含有する。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの調製に関して、有機ジイソシアネートは、三量化触媒の存在下で且つ所望ならば、溶媒及び／又は助剤、例えば助触媒の存在下で、都合よくは高められた温度で、所望のイソシアネート(ＮＣＯ)含有量に達するまで環化される。次いで、反応は触媒を不活性化させることによって終わらせる。所望ならば、過剰のモノマージイソシアネートは、好ましくは薄膜エバポレーターを用いて蒸留によって分離される。使用する触媒の種類及び量並びに使用する反応条件に応じて、種々の含有量のウレトジオン基又はオリゴマーイソシアネートを有することができるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を得ることができる。本明細書において使用されるように、三量体という用語は、一般に１個又はそれ以上のイソシアヌレート環構造を含有する分子を指す。本発明のために、１個のイソシアヌレート環構造を含有するイソシアネートを、本明細書ではＩＲ１という。２個のイソシアヌレート環構造を含有する分子を、本明細書ではＩＲ２という。一般的な分類として、特に明記しない限りは、本発明のポリイソシアネートを基材とする２個又はそれ以上のイソシアヌレート環を含有する化合物を、オリゴマー三量体という。

適当な三量化触媒の例は、第三級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、水酸化物、カルボン酸塩及び有機金属化合物である。極めて首尾よいことがわかっている三量化触媒の例は、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン類及びテトラアルキルアンモニウム基又はヒドロキシアルキルアンモニウム基を含有する弱酸の有機塩、例えばトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−Ｎ−ｗ−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヘキサノエートである。これらの調製及び精製が簡単なために、好ましい三量化触媒は、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、特にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートである。三量化触媒（これは、副生成物としてウレトジオン基及びオリゴマーイソシアヌレート基の形成を生じることもできる）は、通常は、ジイソシアネートの重量を基準として０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％の量で使用される。この三量体は、不均一触媒の使用によって製造してもよい。

別法として、イソシアヌレート三量体は、不均一触媒を用いて三量化によって調製し得る。例えば、国際公開第ＷＯ９３／１８０１４号パンフレット参照。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。固体支持体及び触媒の活性基の適切なコントロールは、極めて狭い多分散性を有するイソシアヌレート三量体のオリゴマー混合物、すなわち、５０％未満のＩＲ１及び２５％を越えるＩＲ２、好ましくは４０％未満のＩＲ１及び３０％を越えるＩＲ２を含有する生成物の形成をもたらすことができる。この種の分布は、低粘度を有する高平均分子量生成物を提供する。

所定量のイソシアヌレート基（これは反応混合物のＮＣＯ含有量の測定によって分析により測定することができる）を形成した後に、三量化触媒は通常は不活性化される。適当な不活性化剤の例は、無機及び有機酸、対応する酸ハロゲン化物及びアルキル化剤である。不活性化剤の具体的な例としては、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼン／スルホン酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル及びジブチルホスフェートが挙げられる。不活性化剤は、三量化触媒の量を基準として１〜２００モル％、好ましくは２０〜１００モル％の量で用いることができる。触媒はまた、熱分解によって不活性化させることもできる。典型的な熱不活性化温度は、１３０℃よりも高く且つイソシアネートの分解温度よりも低い、一般的に２００℃未満である。

イソシアヌレートの調製については、有機ジイソシアネートは、三量化触媒の存在下で、都合よくは反応条件下で不活性である気体、例えば窒素の雰囲気下で、３０〜１２０℃で、好ましくは６０〜１１０℃で部分的に環化される。一般に、環化反応は、８０％未満のモノマー含有量を残すために行われる。好ましくは、環化反応は、７０％未満のモノマー含有量を残すために行われる。一般に、高転化率では、反応混合物中に残るモノマーの量は、２０〜４０％の間にある。さらに好ましくは、反応は６５％未満の最終モノマー含有量を得るために行われる。反応混合物（すなわち、三量体及び未反応モノマー）の所望のＮＣＯ含有量は、一般的に２０〜４０重量％である。好ましくは、反応混合物の所望のＮＣＯ含有量は、２２〜３８重量％、さらに好ましくは２３〜３５重量％である。所望のＮＣＯ含有量に達した後に、三量化触媒が不活性化され、このようにしてイソシアヌレート形成が終えられる。未反応モノマーの除去後に、三量体及び三量体オリゴマー（ＩＲ１、ＩＲ２、及びそれよりも大きいオリゴマー）のＮＣＯ含有量は、イソシアヌレートポリイソシアネートの一般的には１２〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２１重量％である。

反応生成物は、一般的に、モノマー種、例えば単環構造もつイソシアヌレート、及びオリゴマー種、例えば２個又はそれ以上の環構造もつイソシアヌレートを含有する。好ましくは、ＩＲ１は、組成物の２０〜８０重量％の組成で存在させる。さらに好ましくは、ＩＲ１含有量は、組成物の２５〜７０重量％である。最も好ましくは、ＩＲ１含有量は、組成物の２５〜６５重量％である。一般に、組成物はＩＲ２を５〜４０重量％含有する。ＩＲ１及びＥＲ２含有量は、高次オリゴマーも存在し得ることから組成物の１００％である必要はない。

本発明に関して、種々のポリイソシアネートは三量化工程に先立って混合してもよいし、又は個々の異性体の三量体及び高次オリゴマーを形成し、次いで一緒に混合してもよい。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，３−異性体及び１，４−異性体の三量体及び高次オリゴマーは、別々に製造してもよいし、前記混合生成物又は１，３−及び１，４−異性体は、三量化工程の前に一緒に存在させることができる。同様にして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン以外の多官能価イソシアネートを含有するイソシアヌレートポリイソシアネートは、三量化に先立って存在するその他の多官能価イソシアネートを有することによって製造することができるし又は別々に製造することができるし、また及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン異性体から製造されるイソシアヌレートポリイソシアネートと混合することができる。一般に、１，３−異性体及び１，４−異性体の両方の異性体が初期反応混合物に存在する場合には、１，３−異性体及び１，４−異性体からイソシアヌレートポリイソシアネートを製造することが好ましい。また、任意のその他の多官能価イソシアネートが三量化反応の開始前に又は三量化反応中に存在することも好ましい。

本発明の一つの実施形態において、イソシアネートの混合物を使用する場合には、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との混合物を使用する。存在するＨＤＩの量は、前記のその他のイソシアネートの量について示したような量である。

本発明のイソシアヌレートポリイソシアネートの製造は、好ましくは溶媒の不存在下で行われる。所望ならば、それぞれの出発原料に対して不活性である溶媒を使用してもよい。有機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサを使用することが好ましい。

その他の多官能価を含有させるためにポリイソシアネートを変性させる方法は、当該技術では周知である。例えばアロファネート又はビュレットプレポリマーの調製、次いで三量化は、米国特許第５，６６３，２７７号及び第６，０２８，１５８号明細書に開示されている。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般に、アロファネート変性イソシアネートは、イソシアネートを、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する有機化合物と、アロファネート三量体触媒の存在下で５０〜２００℃の温度で反応させることによって調製される。

また、三量体の形成後のカルボジイミド触媒、例えばトリアルキルホスフェート又はホスホレンオキシドの添加は、イソシアネートの変性がカルボジイミド基を含有することを可能にさせるであろう。カルボジイミド類もまた、カルボジイミド触媒の存在下でポリイソシアネートモノマーの反応から形成してもよい。カルボジイミド基は、さらにモノマージイソシアネートと反応してウレトンイミン(uretonimine)修飾モノマー生成物を形成することができる。触媒としての酸の添加は、６員環環状付加物、例えばイミノ−ｓ−トリアジン類を得るためにウレトンイミンとモノマージイソシアネートとのさらなる反応を促進する。

本発明の乳化性ポリイソシアネートの平均官能価は２〜４．５である。

水乳化性ポリイソシアネートの調製に関して、前記のポリイソシアネートを、少なくとも１個の親水性基と、イソシアネートと反応性の少なくとも１個の基、例えばヒドロキシル、メルカプト又は第一級又は第二級アミンとを有する化合物である親水性物質又は乳化剤と反応させる。

親水性基は、例えばイオン性基であってもよいし又はイオン性基に転化させ得る基であってもよいし、あるいは化合物に疎水性を提供するのに十分なエチレンオキシド（ＥＯ）を含有する非イオン性ポリオキシアルキレン化合物であってもよい。

陰イオン性基、又は陰イオン性基に添加させることができる基は、例えば、カルボキシル基及びスルホ基である。適当な化合物の例は、ヒドロキシカルボン酸類、例えばヒドロキシピバリン酸(hydroxypivalic acid)又はジメチロールプロピオン酸、並びにヒドロキシ及びアミノスルホン酸類、例えばアミノ酪酸、アミノカプロン酸、アミノラウリン酸、２−（シクロヘキシルアミン）−エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳ）など又はこれらの所望の混合物である。

カルボキシル基又はスルホ基を陰イオン性基に転化させるために、無機及び／又は有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム(sodium bicarbonate)、アンモニアあるいは第一級、第二級又は特に第三級アミン類、例えばトリエチルアミン又はジメチルアミノプロパノールを使用してもよい。

陽イオン性基又は陽イオン性基に転化させることができる基は、例えば有機又は無機酸を用いて中和した後に四級アンモニウム塩に転化される第三級アミノ基である。適当な中和剤酸の例としては、塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸又はリン酸が挙げられる。

非イオン性基は、例えば、ポリアルキレンエーテル基を含有するポリマー、特にエチレンオキシド単位含有ポリエチレンアルコール及びＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、スチレンオキシドなどとのコポリマーであり、この場合のコポリマーはポリマーの親水性を維持するのに十分なＥＯを含有する。好ましくは、非イオン性ポリマーは、エチレンオキシド単位を少なくとも５個、一般的には５〜１００個、好ましくは１０〜７０個、さらに好ましくは１５〜５０個含有するポリエチレン鎖を少なくとも１個含有する。乳化剤に存在するポリエーテル鎖は、一般に純ポリエチレンオキシド鎖であるか又はアルキレンオキシド単位が少なくとも約６０％のエチレンオキシドからなる混成ポリアルキレンオキシド鎖である。対応する一価エーテルアルコール(monohydric ether alcohols)は、乳化剤の製造に特によく適している。この種の適当なポリオキシアルキレンアルコール〔これは、ブロック様式（blockwise）で結合されるか又は無作為に結合されたオキシエチレンを含有していてもよい〕は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド又はこれらの混合物を一官能価又は二官能価の開始剤分子に対する重付加によってそれ自体公知の方法で調製することができる。

好ましくは、ポリアルキレンエーテルは、エチレンオキシド単位を５個（分子量２２０）〜１００個（分子量４４００）を有し、好ましくは、該ポリマーはＥＯのブロックを含有する。さらに好ましくは、ポリアルキレンエーテルの分子量は、３００〜２５００の間にあり、さらに好ましくは５００〜２０００の間にある。

本発明に使用し得るヒドロキシ官能モノオール及びポリオールとしては、モノヒドロキシ官能ポリオキシエチレンモノオール、ジヒドロキシ官能ポリオキシエチレングリコール、モノ−ヒドロキシ官能 ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノオール、及びジヒドロキシ官能ＥＯ／ＰＯグリコールが挙げられる。好ましくは、モノ−ヒドロキシ官能 ポリオキシエチレンモノオール及びモノヒドロキシ官能ＥＯ／ＰＯモノオールは、商品名Ｃａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧ及びＵＣＯＮとして入手できる。前記モノオールは、ブタノール、メタノール、アリルアルコールなどの開始剤から調製することができる。

Ｃａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧモノヒドロキシ官能ポリオキシエチレンモノオールは、全エチレンオキシド（ＥＯ）主鎖と１００〜５０００の分子量とを有する。発明で使用するＣａｒｂｏｗａｘ ＭＰＥＧは、好ましくは３００〜８００の分子量を有する。ＵＣＯＮモノヒドロキシ官能ＥＯ／ＰＯグリコールは、２７０〜３９３０の分子量を有する。

ジヒドロキシ官能ポリオキシエチレングリコール及びジヒドロキシ官能ＥＯ／ＰＯグリコールは、好ましくは商品名Ｃａｒｂｏｗａｘ ＰＥＧ及びＵＣＯＮとして入手できるものである。本発明で用いるＣａｒｂｏｗａｘジヒドロキシポリオキシエチレングリコールは、５００〜２５００、好ましくは６００〜８００の分子量を有する。本発明で用いるＵＣＯＮジヒドロキシ官能ＥＯ／ＰＯグリコールは、５００〜５０００、好ましくは９８０〜２５００の分子量を有する。

ポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネートと、親水性物質との反応は、親水性物質のイソシアネート反応性基（ＯＨ）に対するＮＣＯにおいて最終乳化性ポリイソシアネートが０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２５重量％を含有し且つ乳化性ポリイソシアネート内に２〜２１重量％であり得るような比で行われる。

水乳化性ポリイソシアネートの調製において、少なくとも１個の親水性基と、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基とを含有する化合物は、ポリイソシアネートの幾つかと反応し得、次いで得られる親水性化ポリイソシアネートは残存ポリイソシアネートと混合することができる：多工程法。しかし、前記調製は化合物をポリイソシアネートの全量に加え、次いでその場で反応行うことによって行うこともできる；ワンステップ法。

好ましい水乳化性ポリイソシアネートは、親水性の非イオン性基、特にポリアルキレンエーテル基を含有する水乳化性ポリイソシアネートである。水乳化性は、好ましくは親水性の非イオン性基によってのみ達成されることが好ましい。

乳化性ポリイソシアネートの調製においては、好ましくは親水性物質上のイソシアネート反応性部分（ＯＨである）に対して過剰のＮＣＯが使用される。一般に、少なくとも１．０５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が使用される。好ましくは、この比は２：１〜２０：１である。乳化性ポリイソシアネーの製造は、一般に５０〜１３０℃の適度に高められた温度で、場合によっては適当な触媒の存在下で行われる。

幾つかの用途では、ポリイソシアネートが保護基を含有するエマルジョンを有することが望ましいものであり得る。このような保護剤としては、例えばオキシム類(oximes)、フェノール類、カプロラクタム、イミダゾール類及び活性メチレン化合物が挙げられる。

ポリイソシアネート調製物の粘度を低下させるために、少量、すなわち溶媒無含有調製物に基づいて１〜１０重量％の有機溶媒、例えば酢酸エチル、アセトン又はメチルケトンを、ポリイソシアネート調製物を本発明に従って使用する前に該調製物に加えることができる。本発明のポリイソシアネート調製物を１０〜６５重量％の固形分を有する水性分散物の形で操作することもできる。これらの分散物及びエマルジョンの製造は、本発明の使用の前にポリイソシアネート調製物を水と混合することによって手短に行われる。

本発明の乳化性ポリイソシアネートは、ペイント及びワニス、塗料、接着剤、含浸剤及びシーラントを製造するフォームに特に有用である。

本発明の乳化性ポリイソシアネートは、当業者には明らかであろう塗料組成物の架橋又は硬化成分として使用することができる。本発明の乳化性ポリイソシアネートは、１成分又は２成分ポリウレタン表面塗料、環境面で耐エッチング性のトップコート、ベースコート、木材用塗料、建築用塗料、工業用塗料、皮革用塗料、繊維用塗料などに特に適している。一つのアプローチにおいて、塗料組成物は、（１）ポリイソシアネートの分散物と、（２）当該技術で知られているポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテルのような水分散性／水溶性ポリヒドロキシ化合物とを含有する。好ましくは水溶性／水分散性脂肪族ポリエステル及びアクリルポリオール(acylic polyols)が使用される。別のアプローチでは、乳化性ポリイソシアネートは、天然ラテックス、オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーの水性分散物、アクリル分散物、スチレン−ブタジエン分散物及び水性ポリウレタン分散物と組み合わせることができる。塗料組成物はまた、当該技術でそれ自体公知のその他の添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、均展剤及び溶媒も含有していてもよい。

オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーの適当な水性分散物は、炭素原子を２〜１８個、好ましくは２〜４個有するカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルの、場合によっては炭素原子を１〜１８個、好ましくは１〜４個有するアルコールのアクリル酸（又はメタクリル酸）エステルのホモポリマー又はコポリマーとの公知の分散物を含有する。例として、（メチル）アクリル酸あるいはそのメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルエステルが挙げられる。適当なポリウレタン分散物の例は、例えば米国特許第３，４７９，３１０号；同第４，１０８，８１４号；及び同第４，１９０，５６６号明細書に記載されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

ポリイソシアネート調製物は、水性接着剤を変性させるのに特に適している。水性接着剤の例としては、天然ラテックス、オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーの水性分散物、アクリル分散物、スチレン−ブタジエン分散物及び水性ポリウレタン分散物が挙げられる。これらの分散物は、勿論、接着剤技術において慣用される補助剤及び添加剤を含有することができる。

補助剤及び添加剤の例としては、有機及び無機充填剤、適当な湿潤剤、消泡剤、均展剤、増粘剤、殺菌剤、顔料又は着色剤、殺細菌剤、流れ調整剤、粘着性樹脂などが挙げられる。接着剤に使用されるべきこのような添加剤の量は、公知であるし又は当業者に知られている方法で決定することができる。

このように変性された水性分散物は、同じ種類又は異なる種類の選択された材料を結合するのに適しており、例えば木材及び紙、プラスチック材料、織物、皮革及び無機材料、例えばセラミックス、陶器又はアスベストセメントを結合するのに適している。

本発明のポリイソシアネート調製物の水性接着剤及び塗料配合物に対する添加は、芳香族及びＨＤＩポリイソシアネートを基材とする対応する接着剤と比べた場合に、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性において向上を生じる。

本発明の乳化性ポリイソシアネート又はその誘導体を前記の用途で使用する場合には、組成物は場合によっては溶媒、例えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン又はこれらの混合物と混合することができるし；あるいは可塑剤、例えばアジピン酸エステル、フタル酸エステル又はリン酸エステルを基材とする可塑剤もまた水性接着剤分散物に加えてもよい。接着剤又は塗料用途の種類に応じて、分散物の固形分は、組成物の１〜６５重量％、好ましくは２〜６０重量％の範囲で変化させることができる。乳化性ポリイソシアネートは、全配合物を一般に０．３〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．０〜６．０重量％含有する。

本発明の乳化性ポリイソシアネートから調製される塗膜は、良好な耐薬品性及び耐溶剤性を有し、良好な光学的性質、特に高い表面光沢を有する塗膜を提供する。

乳化性ポリイソシアネートの水性エマルジョンは、乳化性ポリイソシアネートと水とを所定の重量比で、激しい攪拌下で、イソシアネートが均一に濁った液体によって示されるように目に見えるほど完全に乳化されるまで混合することによって調製される。得られる水性エマルジョンの安定性（ポットライフ）は、時間に対する液体の粘度の変化によって測定される。粘度はブルックフィールド粘度計を使用して３０〜６０分毎に測定される。エマルジョンのポットライフは、連続する複数の粘度測定値の間の差の変化が直前の粘度測定と比べて１００％よりも大きい場合の時間として定義される。

以下の実施例により本発明を例証する。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、またそのように解釈されるべきではない。％は全て、特に明記しない限りは重量によるものである。

実施例で使用した諸成分及び試験は以下の用語集に記載の通りである：
三量体１ − ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ（商標）Ｔ １８９０としてＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているイソホロンジイソシアネート（ＰＤＩ）のポリイソシアネート
三量体２ − １，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）と１，４−シクロヘキサンビス（イソシアナトメチル）のほぼ１：１の混合物のポリイソシアネート
三量体３ − １，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）のポリイソシアヌレート
三量体４ − ＲｈｏｄｉａからＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標）ＨＤＴ ９０として市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート
乳化性三量体類 − ２５重量％のモノオール２と反応させた個々の三量体
モノマー１ − Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている１，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）
モノマー２ − １，４−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）
モノマー３ − １，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）と１，４−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）の１：１混合物
モノマー４ − Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているイソホロンジイソシアネート
モノマー５ − Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているヘキサメチレンジイソシアネート
モノマー６ − Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
モノオール１ − Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている２−エトキシ−エタノール
モノオール２ − ＤｏｗからＭＰＥＧ−９５０として市販されている９５０ ｇ／モルの平均ＭＷを有するメトキシポリエチレングリコール
触媒１ − Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているトリエチルアミン（ＴＥＡ）
Ｄｉｃａｐ−１０００ − Ｇｅｏから入手できる乳化性ジオール（酸価５７．９、Ｅｑ．Ｗｔ．４８０．３）である。
安息香酸アンモニウムは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入される。

薄膜の鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従うことによって測定される。塗膜の耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従うガードナー耐衝撃試験機を使用することによって測定した。塗膜の振子硬度は、ケーニッヒ振子硬度試験機を使用することによって測定し、秒で記録される。

乳化性三量体の調製
１，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）のポリイソシアヌレートの調製及び１，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）と１，４−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）の１：１混合物のポリイソシアヌレートの調製は、国際公開第ＷＯ２００４／０７８８２０号パンフレットの教示による。１，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）の乳化性三量体は、次の方法に従って調製される。１６オンスのガラス製ジャーに、酢酸ブチル中の固形分７０％のポリイソシアヌレート３２１．４４ｇとモノオール２を５ｇ加える。このジャーをオーブン中に１５〜２０分毎に周期的に振盪しながら１１０℃で６時間入れた。反応の完結は、乳化性三量体の水性分散物の狭い粒度分布（Ｄｖ＝８０〜１００ ｎｍ）によって示される。他のポリイソシアネート／ポリイソシアヌレートの乳化性三量体は、上記と同じ方法に従って行われる。

実施例１．ＩＰＤＩと比べてＡＤＩの高い反応性
一連の反応を、ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いるＲＣ−１反応器／熱量計を使用して行った。典型的な実験において、約１ｋｇの２−エトキシ−エタノール（２ＥＥ）を反応器に装填し、内容物を所定の温度に平衡させた。次いで、イソシアネートを注入し、ＦＴ−ＩＲを使用してＮＣＯ基の消失及びウレタン結合の出現を監視した。いずれの実験でも触媒は使用しなかった。それぞれのイソシアネート注入の前及び反応の完結の後に、較正を反応器／熱量計で行い、熱量及び反応の熱について値を得た。行った実験のリストを表１に示す。

表１の実験に関するイソシアネート基の消失を図１に示す。

種々のイソシアネートの間の反応性の相違は明らかである。この相違は、その系がイソシアネート基の全転化に近づくのにつれて増大する。転化率９０％に至るのに必要とされる時間は、ＡＤＩ系と比べてＩＰＤＩ系については〜３０％大きい(〜30 percent more)。より重要なことは、転化率９８％に到達する時間は、ＡＤＩ系と比べてＩＰＤＩ系については著しく大きいことである。

実施例２（モノオール１に対するモノマーの相対反応性）
実施例２については、実施例１について記載の方法を、モノマー１（１，３−ＡＤＩ）、モノマー２（１，４−ＡＤＩ）、モノマー３（１，３−、１，４−ＡＤＩ）を用いて６０℃の反応温度で行った。１，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）と、１，３−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）及び１，４−シクロヘキサン−ビス（イソシアナトメチル）の１：１混合物との間の反応性の違いは認められなかった。

実施例３（乳化性三量体の分散物の相対反応性）
乳化性三量体の分散物は、１Ｌフラスコ中で乳化性三量体２０ｇと水５０ｇとを、高剪断攪拌装置を使用して混合することによって得られる。次いで、分散物の試料１ｇを種々の時間で採取し、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）９ｇを用いて希釈する。次いで、ＦＴＩＲを使用して分散物中のＮＣＯの濃度を測定する。この方法を三量体１、２、３及び４から調製した乳化性三量体の分散物について使用した。乳化性イソシアネートの反応性は実施例１及び２と同じ傾向をたどる。

実施例４〜７ − 塗膜の調製
乳化性三量体を使用する塗料を調製するために、次の方法を使用する。Ｄｉｃａｐ−１０００及び乳化性三量体の量を２．０のＮＣＯ／ＯＨの比が得られるように調整した。Ｄｉｃａｐ−１０００を３２−オンスのフラスコに秤量し、材料を溶融した。高剪断応力下で、すなわち１０００ ＲＰＭ下で、乳化性三量体を注射器で加えた。乳化性三量体の添加が完了した後に、高剪断ミキサーを３０００ｒｐｍで使用した。ＴＥＡと水を固形分３５％に至るまで加えた。

鋼板を上記の分散物で被覆するために、安息香酸アンモニウム（固形分に基いて１％）を分散物２０ｇに加えた。安息香酸アンモニウムを有する分散物１０ミリリットルを、＃４６ドローイングバーを使用して鋼板上に塗布した。得られた被膜を４日間乾燥し、その後に硬度と可撓性を測定した。使用した配合物及びこれらの実験から得られた結果を表２に示す。

表２の結果は、本発明の混合物を用いて調製したポリイソシアヌレートを含有する乳化性三量体を用いて調製した塗膜が硬度と可撓性の最もよいバランスをもたらすことを示している。このデータは、被膜の熱重量分析と一致した。

本発明の他の実施形態は、当業者にはこの明細書又は本明細書に開示した発明の実施を考慮了することから明らかである。明細書及び実施例は単なる例としてみなされ、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されることが意図される。

実施例１に記載の種々のポリイソシアネートのＮＣＯ部分の減少を表す。

Claims (13)

1. （ａ）脂肪族ポリイソシアネートと、
   （ｂ）乳化剤
   との反応生成物を含有してなる乳化性ポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネートがシス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種又はそれ以上の混合物からなるか、あるいは前記混合物の反応生成物からなるものである〔但し、前記異性体混合物は、前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを少なくとも約５重量％含有することを条件とする〕乳化性ポリイソシアネート組成物。
2. 乳化剤が、少なくとも１個の親水性基と、ヒドロキシル、メルカプト又は第一級もしくは第二級アミンから選択されるイソシアネートと反応性のある少なくとも一つの基とを有するものである、請求項１に記載の組成物。
3. 乳化剤がカルボキシル基又はスルホ基から誘導される陰イオン性基を含有するものである、請求項１に記載の組成物。
4. 乳化剤がポリアルキレンエーテルであるか又はアルキレンオキシドのコポリマーであるポリマーであり、この場合のアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドであり且つ前記コポリマーは少なくとも５個のエチレンオキシド単位を含有するポリエチレン鎖を少なくとも１個含有するものであり且つポリアルキレンオキシドの分子量が３００〜２５００である、請求項１に記載の組成物。
5. ポリイソシアネートと乳化剤とを、乳化剤のイソシアネート反応性基に対するＮＣＯにおいて遊離ＮＣＯを０．５〜３０重量％含有する乳化性ポリイソシアネートを生じる比率で反応させる、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
6. ポリイソシアネートが前記１，４−異性体を少なくとも１０重量％含有するものである、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
7. ポリイソシアネートが前記１，４−異性体を少なくとも２０〜８０重量％含有するものである、請求項６に記載の組成物。
8. ポリイソシアネートがイソシアヌレート部分を少なくとも１０重量％含有するものである、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
9. ポリイソシアネートがイソシアヌレート部分を少なくとも２０重量％含有するものである、請求項８に記載の組成物。
10. 組成物が少なくとも１種の異なる多官能価イソシアネートを０．１〜５０重量％含有するものである、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
11. 乳化性ポリイソシアネートが２〜４．５の官能価を有するものである、請求項１に記載の組成物。
12. 塗料組成物における、先行請求項のいずれかに記載の組成物の使用。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の架橋剤としての使用。

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