JPS5981324A - イソシアネ−トアダクト中の遊離モノマ−を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノマージイソゾア不一トから製造したポリ
イソシアネートアダクト モノマー含有量を減少させる方法に関する。

ポリイノ／アネートアダクトは、ポリウレタン化学で周
知であり、イソシアネートを末端に有するプレ７ｊｅリ
マー、ビユレット、アロファネ−１・、イソソアヌレー
１−　、およびノ個捷たけそれ以」−のイソンアネ−１
・反応性水素を有する化合物とノイソンアネ−１・との
反応生成物を含む。多くのこれらのアダクトの製造Ｃ」
込高分子量生成物の形成を最少限にするだめ大過剰量の
モノマージイノ／アネートを用いることが通常である。

しかしながら、最終生成物中の未反応モノマ〜ノイノ／
アイ・−１の存在は、モノマー・ジイソシアネートの高
い蒸気圧のために望丑しくない。したがって、アダクト
混合物の製造後、未反応、ジイソ／アネ−１・（遊離モ
ノマー）の含有量は、低蒸気圧を有する生成物を得るよ
うに減じなければならない。

遊離モノマー含有量の初期的な減少は、落下フィルム薄
層蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｔｈｉｎ−ｌａ
ｙｅｒρｖａｐｏｒａｔｏｒ）のような慣用の蒸留装置
により通常は行われる。しかしながら、モノマーの削減
の最終段階では、攪拌薄層蒸発器（ａｇｉｔ．ａｔｅｄ
　ｔｈｉｎ−］、ａｙｅｒ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）ま
だは払拭フィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ　ｅｖ
ａｐｏｒａｔｏｒ）の使用がｆｙ７ｔしい　なぜならこ
れらは、装置全体を均一温度とさぜるかもである。局所
的な高温域は、可能なだけ避けて遊離モノマーがアダク
トとさらに反応するのを最少限にし、熱分解と変色を防
ぐようにずべきでちる。どれらの従来の蒸留操作が、遊
離モノマー含有量を好首尾に減じ得るが、前記の蒸気圧
の働きのノ柱め７１εリイノ／アネ−　ドアダクト混合
物からこれらのモ，ツマ−をさらに除去する必要がある
。

モノマージイノ／アネートから製迅した．−＋ｊ＋リイ
ソンアネートアグクト混合物の遊離モ，ツマー含治量を
下げることが本発明の目的である。

本発明のもう７つの目的は、アダクト混合物の変色と熱
分解を最少限とし、寸だポリイソシアネートアダクトと
遊離上ツマ−が実質的にさらに反応するのを最少限にし
た−にに、遊離モノマー含有量を減することである。

これらの目的は以下に詳述する本発明により達成され得
る。

本発明は、ポリイソシアネートアダクトが約／．ｇより
も大き々平均イソシアネート・官能価を有するポリイソ
／アネートアダクト混合物の遊離モノマー含有量を減少
させる方法であり、該ポリイソンアネ−１・混合物の重
量に基づいてノないし，約３０重世襲の不活性溶剤の存
在下で該ポリイソ／アネートアダクト混合物を、溶剤の
不在下でに’５られ７ｖベルよりも低く該ポリイソシア
ネートアダクト・混合物の遊離モノマー含量を下げるに
十分な条件下で攪拌薄層蒸発器１」コで処理することを
含んでなることを特徴とする前記イソシアネートアダク
ト混合物の遊離モノマー含有量を減少させる方法に関す
る。

本明細書では、用語＼＼ボ１１イソノアネートアダクト
〃とは、約７８′よシも大きな、好１しくは約ツタより
も大きな、最も好ましくは約．２ｇよりも大きな平均イ
ソ／アネート官能価を有するアダクトを示す。用語＼＼
ポリイソシアネートアグクト混合物“とはアダクトおよ
びアダクト製造後に残る未反応ジイソシアネート（遊離
モノマー）ノ両者を示す。

本発明に従って処理されるへき遊離モノマーを含むボ゛
リイノゾアネートアダクト混合物は、モノマージイノ／
アネートから製造される。適当なジイソシアネートけ、
イノ′／アネー］・基は別としてポリイノシアネ−ｌ・
アダクトを製造するのに必要な反応条件下で反応性の他
の基を含まない有機ジイソンアネ−１・である。ジイソ
シアネートは、式 ％式％） により示ずことがてき、こ＼でＲは、乙ないし／／！−
個の炭素を含有する芳盾族基、グないし／．、２個の炭
素原子を含む脂肪族基はたはグないし／３−個の炭素原
子を含む脂環式基であり、これらの脂肪族基丼だは脂環
式基は、任意にはエステル基を介在していてもよくある
いはニスアル基で置換されていてもよい。脂肪族式およ
び／または脂環式に結合し７たイソシアネート基を含む
）イソシアネ−トを用いることも可能である。適当なジ
イソ／アネ−１・を次に示す：２．≠−ジイソシアナト
トルエン、ノ、乙−ジインシアナトトルエンら異性体の
混合物；、、２，＆’ージイソンアナトジフェニルメタ
ン、ｇ，ｖ’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
これら異性体の混合物（任意には！，２′ーノイソシア
ナトジフェニルメタンと組合せてもよい）；／，グーノ
インンアナトゾタン；／．乙−ジインシアナトヘキサン
；ノ，≠，クートリメチルー／，乙ージイソソアナトヘ
キザン；　／，／／−　、）インシアラートランデカン
、３−イソシアツートメチル−３、３，３；−＋ーリメ
チルーシクロヘキンルインシアネート（イソホロンジイ
ソンアネ−１・またはＩＰＩＭ）　；’Ｉー，’ｌ−’
−）イソシアナ）・シンクロヘキシルメタン；／，３−
ジイノ／アナトーシクロヘキサン；へ！〜ビス−（イソ
）／アナトメチル）−シフロブクン；乙ーイソンアナト
カゾロン酸−２−インシアプートエチルエステル。

適当なポリインシアネートアダクトには、インシアネー
トを末端に有するプレポリマー、ビユレット、アロファ
ネート、イン７アヌレートおよび２個まだはそれ以上の
反応性水素を含む化合物とジイソシアネートの反応生成
物が挙げられる。ポリイソシアネートアダクトの平均イ
ン７アネート官能価は、約／とよりも大きく、好ましく
は約）！夕よシも大きく最も好ましくはノ．ｇよりも大
きくあるべきである。

適当なインシアネートを末端に有するプレポリマーば、
少なくとも約／ｇ、好ましくは少なくとも約！の平均官
能価を有するインシアネート反応性成分と前記の２イソ
シアネートとの反応をＮＣＯ１０Ｈ当量比少なくとも約
／．　Ｊ　：　／好ましくは約／．３：／〜．２，２：
／最も〃７才しくは／．３　／〜ｉ、／で反応させるこ
とにより得ることができる。

適当なイソソアネ−１・反応性成分は、分子量ｌＩ−ｏ
。

以上を有し、たとえば米国特許柔性３　３　／，　７　
７ｇ号に記載されており、次のものがある　ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチメエー
テルボリオール、ヒドロキシルＭ　ヲ有するポリカーゼ
ネートおよびポリアセタール、ポリエステルアミドおよ
びポリアミド。これら高分子量成分に加え、さらにイソ
シアネート反応性成分は、約グ００寸での分子量を有す
る低分子量成分も含／Ｖでよい。インシアネートを末端
に有するプレポリマーの平均分子社は、約７０，０００
寸で、好ましくは７ｊ０ないし乙０００であってよい。

前記したシイノンアネートから製造したプレポリマーを
本発明に従って処理してよく、−また本発明は、高い蒸
気圧を有するシイノンアネートから得たプレ月？リマ−
を処理するのに特に有用である。

本発明は、たとえば、／，乙−ジイソンアナ）−、キー
リーンおよび≠，り′ージイソンアナトジシクロヘキシ
ルメタンのようにインシアネート基が同様な反応性を有
するジイソシアネートから得たプレポリマーを処理する
のにも特に有用である。同様な反応性のだめ、プレポリ
マーの分子量は、理論的に予告されるよりも高いレベル
まで上シ遊離モノマーが存在するようになる。したがっ
て、過剰量のシイノンアネートがプレポリマーの製造に
用いられなくても約．、２０重１目での遊離モノマー含
量が得られるが、通常は遊離モノマー含量は、約７０係
よシも少ない。

ビユレット基を含有するポリイソシアネートアダクトは
、共反応体たとえば水、第三アルコール、第一および第
二七ノアミンおよび第一および／または第二ノアミンを
用いて米国特許第３，／２久６θ３ー号；同第３，３夕
と０７０号；同第３，乙４１ー乞グ７０号；同第３，ｇ
乙２　７　７　３号；同第３，　９　０　３，　／　、
２乙号；同第３，９０３，　／　、２　７号；同第性０
タ／，／乙夕号；同第乞／グア、　７　／ｊ号；同第温
性２　、、２　０．　７≠７号および同第性３≠０．　
７　／　、２号に開示された諸方法に従って前記の２イ
ソシアネートから製造され得る。これらの方法で用いら
れるべき打首しいジインシアネートは、／，乙−ジイン
シアナトヘキサンである。

アロファネ−１・基含有のポリイノノア不ートアグクト
は、米国特許第３，７乙９３／ｌｊ’号、同第１１、／
乙ｏ，　ｏ　ｇ　ｏ号、英国特許第９′？４／．ｇ９θ
号および独国特許公開公報第し，０≠０，ｚグ３−　４
に開示された諸方法に従い前記のジイソンアネ−１・を
反応させて得られる。

インノアヌレ−１〜基を含むポリイソンアネー）・アダ
クトは、米国特許第３．≠ど’ｙ、ｏｇｏ号、同第３、
り／’；’、、２１ｇ号、同第性０≠０．タタ！号、同
第久２どｇ、汐ｇ乙丑、同第性３！乞ｇ７り号、独国特
ｄｒ公告公報第１．　／　）　０．　Ｏｇ　０号、独国
特許公開公報第！、３．２ムど！乙丑および英国特許第
乙グ乙弐と７．２号に従い前記のジイソシナネートを工
事重合させて得ることができる。用いるー、き好ましい
シイノンアネートは１．２滓−）イソンアｄ−１−）ル
エン、ｘ、乙−ｙ　イソンアナトトルエン、これら異性
体の混合物、／、乙−ジイノ７アナトヘキザン、インホ
ロンジインシアネートおよび後者、、２種の、ジインシ
アネ−１・の混合物である。

ノ個以上のイソシアネート反応性水素を含んでいる化合
物と前記のジイソシアネ−１〜との反応生成物に基づく
ポリイソ／アネートアダクトは、米国特許第３．　／　
ｇ３．　／　／’２号に開示された方法に従って製造さ
れ得る。平均インンアネート官能価認、ｊ以」二のぼり
イソ７アネートアダクトを製造するのには、イソシアネ
ート反応性水素を含む化合物の平均官能価が、ノ、り以
」二の平均官能価を有する必要がある：たとえばジオー
ルとトリオールの等モル混合物が過剰のジイソンアネ−
１・と反応さぜられて平均官能価、２夕が得られる。こ
のように、異なる量のイソシアネート反応性水素を含む
化合物せだけこれらの混合物を用いることにより、さま
ざまなイノソアネート官能価を得ることが可能である。

イソンアネ−１−反応性水素を含む適当な化合物は、分
子量／ｌ−００以下を有し、米国特Ｗ１″第３、　／　
ｇ　３．　／　／　、２号に開示されており、次のもの
が挙ケラれる　エチレングリコール、／、！−および／
、３−プロピレングリコール、／、３−および／、≠−
ブタンジオール、／、乙−ヘキサンジオール、！、：２
−ジメチルー／、３−プロヒ０レング：ノコール、クリ
セリン、トリメチロールプロノ々ン、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン
。／、３−および／、ＩＩ−−ブタンノオら 一ル、トリメチロールプロ・ξンおよびとノ１指混合物
が好ましい。好ましいジイソシアネ−１・は１．２．Ｋ
　−、：フイソンアナトトルエン、ノ、乙−ジイソシア
ナ）・）・ルエン、これら異性体の混合物、／、乙−・
ジイソンアナトヘキザンおよびインホロンクイノシア不
−１・である。

前記のポリイノシアネートアダクトは、過剰量のノイソ
７アネ−１・を用いて得てもよく、甘だけ、たとえばイ
ノ／アメレートの製造では１、クイノンアネートの反応
を完結する前に反応を終結することにより得てもよい。

これらいずれの方法が用いられるかに無関係に、かなり
の量の未反応クイソシアネ−１・が反応の完了でポリイ
ンシアネートアダクト クト混合物中の未反応クイソファオートの含量が５０重
量％の過剰であろうから、遊離モノマー含有量は、薄フ
イルム蒸発器、好ましくは落下フィルム蒸発器の如き慣
用の蒸留装置でアダクト混合物を処理することにより初
期的に減ぜられ得る。

適当な形式の慣用の蒸留装置は、／　Ｌ？Ａ３年７．２
月２日版Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
　第１乙０〜／乙！頁および／り乙３年７月２．２日版
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第１３．！；
−／４１０頁に記載されている。

前記した蒸留装置は、モノマーを減する全ての段階で用
いられ得るが、落丁フィルム蒸発器の如き慣用の蒸留装
置で約２０重量％未満好ましくは約７０重量％未満まで
まずモノマー含有量を下げ、次に払拭フィルム蒸発器ま
たは攪拌薄フイルム蒸発器と通常呼ばれる蒸発器でモノ
マーを減少させる最終段階を行うのが好ましい。これら
の蒸発器は、／り乙ｊ年７月７３日版Ｃｈｅｍｉｃｈａ
ｌ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのゝゝＡｇｉｔａｔｅｄ　
Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ　Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ“（３部
からなっている）に記載されている。当然、インシアネ
−１・を末端に有するプレポリマーの場合、通常そうで
あるが、初期モノマー含有量が約．２０重量％未満、打
首しくけ約１０重量％未満の場合は、慣用の装置は用い
なくてよく、全ての処理は払拭フィルム蒸発器まだは攪
拌薄フイルム蒸発器で行われてよい。

蒸発器での初期的な蒸留処理に引き続き、遊離モノマー
含量は、約３係未満、好ましくは約．２俤未満、最も好
ましくは約／係未満とする　こ＼で全ての百分率は、ポ
リイソシアオー１−アダク）・混合物の全重量に基づく
ものとする。インシアネートを末端に有するプレポリマ
ーは、他のポリイソシアネートアダクト混合物の遊離モ
ノマー含楢量と同じほど高い遊離モノマー含有量を通常
は有し々い。従って、イソ／アネートを末端に有するプ
レポリマーは、初期的な蒸発処理の必要なし７に本発明
に従って通常は処理され得る。

月？リイノンアネートアダクト混合物からの未反応モノ
マージイノ／アネートの除去は、混合物が蒸留温度で残
る時間を最小限とし、かつ静止を避ける条件下で行われ
るべきである。これらの必要条件は、高分子量生成物を
生ずることになるポリどの間の望宜しくない反応を減じ
るのを助け、変色と熱分解とを最少限にする。これらの
必要条件は、接抗フィルム蒸発器または攪拌薄層蒸発器
を用いることにより満たされるので、初期モノマー含量
が前記の限度内ならモノマーを減少させる全ての段階に
対し、またはモノマーを減少させる最後の（数）段階に
対しこれらの形式の蒸発器が好ましい。

攪拌薄フイルム蒸発器での遊離モノマーの除去は１．＋
？リイソ／アネートアグクトの分解温度より低い温度で
蒸発器に保持された圧力でかつ遊離モノマーの蒸発温度
を越える温度で通常は行われる。

適当な温度は、約７．２０℃ないし、２５０℃の範囲、
好１しくは約／’ｌ−０℃よシ高い温度であり、一方、
適当な圧力は、水銀柱約０．０／ないし１０Ｔｍ、打首
しくは約００夕ないし４／−咽である。

ポリイソンアネートアタ゛り１・混合物の遊離モノマー
含量を前記のレベルに減じた後、混合物を本発明に従っ
て処理して溶剤を加え混合物を攪拌薄フイルム蒸発器に
通ずようにして遊離モノマー含量をさらに下げるように
する。使用すべき溶剤は、イソ／アネートに不活性であ
るべきでちゃ、薄層蒸発器で用いられる条件下でその気
化温度より低い溶剤である。好ましくは、溶剤は、未反
応ジイソシアネートの蒸発温度に近い気化温度を有すべ
きである。

適当な溶剤は、ポリウレタン塗料組成物で通常用いられ
る溶剤であり、エステル、ケトン、・・ログン化炭化水
素、アルカンおよびアレン（ａｒｅｎ８）である。これ
ら溶剤の例を次−に示す：メチレンクロ＋）　ト、ｌ−
ＩＪジクロロチレン、トルエン、キシレン、ブチルアセ
テ−１・、アミルアセテート、ブチルカルピトールアセ
テート、イソジチルアセテート、メチルイノブチルケト
ン、メトキシブチルアセテ＝１・、／クロヘキザン、ク
ロロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、
ノイソブチルケトン、ジオキサン、エチルアセテ−１・
、エチルｎ−アミルケトン、エチルｎ−ゾチノトケトノ
、エチレンジクロリド、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテ−１・、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセ−ｒ　−１−、エチレンクリコー／ｌｚモ
ノメチルニーアルアセテ−１・、ツーエチルへキンルア
セテ−１−、グリコ−ルジアセテ−１−、ヘプタン、ヘ
キサ／、イソブチルアセテ−ト、イソジチルイソブチレ
ート、イソオクタン、イソプロピルアセテート、メチル
アセテート、メチルクロロホルム、メチルクロリド、メ
チルエチルケトン、ブチルｎ−へブチルケト／、メチル
イソアミルケトン、メチルｎ−プロピルグトン、ミネラ
ルスピリット、クロロベンゼン、！−二ｌ−ロプロノ？
ン、トリクロロベンゼン、ベルクロロエチレン、ｎ−プ
ロピルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラクロロ
エチレン、／、／、／　−）　’Ｊ　クロロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、およびこれら溶剤の混合物。

用いるべき溶剤は、ポリイソ／アネートアダクトを製造
するのに用いるジイソシアネートにある程度依存するが
、好ましい溶剤は、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテ−Ｉ・、キ／レン、クロロベンゼンおよびジ
クロロベンゼンである。

使用すべき溶剤の量は、ポリイソンアネート混合物中の
遊離モノマーの含有量に依存する。遊離上ツマー含有量
が、約２０重世襲未満、好寸しくけ約ｊ重世襲未満でお
るなら、ポリイソシアネートアダクト混合物の重量に基
づいて約、、２０重個ブまでの溶剤が加えられてよい。

遊離モノマー含−量が、約！重世襲未満のより好寸しい
範囲にあるなら、加えられるべき溶剤の量は、ボリイソ
ンアネートアグクト混合物の重量に基づいて！ないし約
、、２０重量世襲好甘しくけ約３−ないし／ｊ重昂％で
ある。

溶剤をポリイソ／アネ〜ドアダクト えた後、混合物を前記の条件範囲の下で攪拌薄フイルム
蒸発器で処理する。この処理により、遊離モノマー含有
量約０．７重量％未満、好ましくはｏ．　ｐ重量係未渦
が得られよう。

本発明に従って製造されたポリイノシアネートアダクト
混合物は、これらアダク）・が先に用し）られだ用途全
てに適する。しかしながら、その低モノマー含毒のため
に、これらは、反応性水素を含む物質と絹合せ／ζスプ
レーでの用途に特に合っている。アダクトば、後での使
用のためイソンアネートに対する公知のブロッキング剤
でプロ、りされてもにい。

以下、例を挙げて本発明をさらに説明する。例での全て
の部数および百分率は特にことわらない限り重量部およ
び重量百分率である。

例／ ／，乙−ジイソシアプートヘキザンに基づいたインンア
ヌレートを米国特許給気３　、２℃ｇ　７　’７号の例
／に従って製造したところ、０．、２７％の遊離モノマ
ーを含んでいた。１０係のエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテ〜１・をこの月？リイノ／アネー）・
アダクト混合物に加え、こ＼で得られた混合物を／／Ｉ
−０℃、０．　／　ｒｍｎ　Ｔｉｇに保った攪拌Ｎフィ
ルム蒸発器（　０．　０　７　ｍ２の熱交換表面）で処
理した。

混合物の供給速度は、０．　３−　ｔ　７時とした。処
理したアダクト混合物を分析したところ０．　０　／，
ｌ−％の遊離モノマーを含んでいるのが判った。

例！ 十分な／，乙−ノイノ／アナ）・ヘキサンを例／の処理
済みアダクト混合物に加え遊離上ツマー含有量を０乙３
係に上げた。

ａ）アダクト混合物の第１の部分に５％エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテ−トヲ加えた。ここで得
られた混合物を例／に記載し／こ条件下で攪拌薄層蒸発
器で処理した。処理したアダクトを分イＪ〒しだところ
０．７乙係の遊離モノマーを含んでいることが判った。

ｂ）　　Ｃ比軸）０６３係の遊離モノマーを含んでいる
アダクト混合物の第二の部分を例／に記載した条件下で
処理したが、蒸発器での処理に先立ってこのアダクト混
合物に溶剤を加えなかった。処理しプこアダクト混合物
を分析したところ０３−２％の遊離上ツマ−を含んでい
ることが判った。

例３ ／，乙−ノイノ／アナトヘキサンに基づいたイン／アメ
レートを米国特許給気３　、２　乞ｇ７　’７号の例／
に従って製造したところ、０．　、２　０　％の遊離上
ツマ−を含んでいた。／θ係のエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテ−１・をこのポリイノンアネート
アグク］・混合物に加え、とＸで得られた混合物を−７
５０℃、０．≠ｍｍＨｇに保った攪拌薄層蒸発器（　０
．　／　３　ｒｒ１’の熱交換表面）で処理した。混合
物の供給速度は、Ｏｊボンド／時とした。処理したアダ
クト混合物を分析したところ０、０７％の遊離モノマー
を含んでいるのが判った。

例グ ＤＥＳ　Ｎ　１００　（　／，乙−２イノ／アナトヘキ
サンに基づいたもので、米国特許第３，　９　０　３，
　／　、！　７号に従って得られる市場で入手可能なビ
ーレット含有ポリインシアネートアダクト）に十分な／
，乙−ジイノソアナトヘギサンを加え遊離モノマー含量
を０、ｇ係に上げた。表７に示す量の溶剤を用いて例／
に記載した条件下で攪拌薄層蒸発器で、ポリイノシアネ
ートアダクト混合物を処理した。蒸発処理後に残る遊離
モノマーの量も表−Ｉに示しである。

表−Ｉ 溶剤なしく比較）ｏ、ｇ　　　　ｏ、ａＯ−）クロＩコ
ベンービン　　　　　７０％　　０９ｇ　　　　θ、、
２クロロベンゼン　　　　　　　　１０％　　０．ｇ　
　　　Ｏ，３エチレンクリコールモノエヂル エーテルアセテート　　　　　　７０チ　　０．ど　　
　０９．２エチレングリコールモノエチル エーテルアセテ−ｌ−ｔ％　　ｏ、ｇ’　　　　ｏ、ｒ
エチレングリコールモノエチル エーテルアセデート／ｊ％　　０８ｇ　　　　０．３例
３− １）ＥＳ　Ｎ　１００に十分な／、乙−ジイソンアナト
ヘキザンを加え遊離モノマー含量を／、３％に上げた。

表■に示す量の溶剤を用いて例３に記載した条件下でＬ
ｕｗ　ａ攪拌薄層蒸発器で、ポリイソシアネートアグク
ト混合物を処理した。蒸発処理後に残る遊離モノマーの
量も表Ｈに示しである。

表−■ 溶剤なしく比較）　　　　　　　　　　　　　／、３　
　　０．乙０−ノクロロベンゼン　　　　　１０係　　
／、３　　　　０．７エチレンクリコールモノエチル エーテルアセテート　　　　　　７０％　　／、　３　
　　０．２例乙 インシアネ〜）・を末端に有するプレ月？リマーの製造
は、反応容器に次のポリオール配合物を加えて得るよう
にしブζ、。

≠００部のへギザンジオール７Ｊｅリカー、］？ネート
（ＭＷ、２０００） ７００部のヒドロギシメチルオクタデカノール、Ｃ−／
　’７　Ｈｅｎｋｅｌ　ｄｉａｌ　（ＭＷ　３００）ｊ
　、４．７　部のトリメチロールフ０ｏパン。

ポリオール配合物を透明になるまで７０℃に加熱し、次
に≠タレ、３部のｇ、ＩＩ−’−ジイソシアナト−シン
クロヘキシルメタンを加えた（　ＮＣ０１０Ｈ尚ｆＪ−
比・２．０７：／）。反応混合物を７００〜／　０３℃
に徐々に加熱し、ＮＧＯ含有量（７３６％）が理論量（
Ｚ乙３−％）より下るまで約５時間７００〜１０夕℃に
保持した。イノシアネ−１・を末端に有するプレポリマ
ーを分析したところ／／７慢の遊離モノマーを含んでい
ることが判った。

ａ）このプレポリマーの第一の部分を７３０℃、０、　
／　ｒｔｒｍ　Ｔ−Ｉｇに保った攪拌薄層蒸発器（０，
０７ｍ２の熱交換表面）で処理した。混合物の供給速度
は、０、／７ｔ／時とした。処理したプレポリマーを分
析したところ７７係の遊離モノマーを含んでいた。

ｂ）プレポリマーの第二の部分をエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテ−１゛で固形部９０％寸で希釈
し、前記（ａ）で用いた攪拌薄層蒸発器で同じ条件と流
速とで処理した。処理したプレポリマーを分析したとこ
ろ遊離上ツマ−４，３％を含んでいた。

例フ インシアネートを末端に有するプレポリマーの製造は、
反応容器に次のポリオール配合物を加えて得るようにし
た： 乙００部の例乙に用いたヘキサンジオールポリカーゼネ
ート ７５０部の例乙に用いたヒドロキ７メチルオククデカノ
〜ル、Ｃ−／〆 １ｌ−ｏｓノ＋−リメチロールプロパン。

ポリオール配合物を透明になるまで乙ｊ℃に加熱し、次
に乙７ｇｊ部のり、り′−ジイソシアナト−、ジシクロ
ヘキンルメタンを加えた。反応混合物を７００〜／θｊ
℃に徐々に加熱し、ＮＧＯ含有量（７部％）が理論Ｎ（
７乙３−俸）より下るまで約７時間１００〜１ｏｓｃに
保持した。イノシアネ−１・を末端に有するプレポリマ
ーを分析したところ７７３％の遊離モノマーを含んでい
ることが判った。

ａ）このプレポリマーの第一の部分を、、２ｏｏ℃、０
、θｊ７釧Ｈｇに保った攪拌Ｎ層蒸発器（０，０７ｍ２
の熱交換表面）で処理した。混合物の供給速度け、０、
　／　７　ｔ　７時とした。処理したプレポリマーを分
析したところ３．０％の遊離モノマーを含んでいた。

ｂ）　　プレポリマーの第二の部分をプチルヵルビトー
ルアセテ−１・（沸点、、ｚｉｉｏ℃）で固形部７０％
寸で希釈し、前言己（ａ）で用いた攪拌薄層蒸発器で同
じ条件と流速とで処理した。処理したプレポリマーを分
析したところ遊離モノマー３乙係を含んで　い　ブこ　
。

代理人の氏名　　川原ＩＪＥ　　−穂 第１頁の続き ■発　明　者　クラーレンス・ディ・ファーレル アメリカ合衆国ウェス１−・ヴア ージニア州２６０４１マウンズヴイ ル・クリントン・アヴエニウ４３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、Ｉ？リイソシアネートアダクトが約／ｇよりも
   大きな平均インシアネート官能価を有するポリイン／ア
   ネートアダクト混合物の遊離モノマー含有量を減少させ
   る方法であり、該ポリイソンアネートアダクト混合物の
   重量に基づいてノないし約３０重世襲の不活性溶剤の存
   在下で該ｆリイン／アネートアダクト れるレベルよりも低く該ポリイソシアネートアダクト 条件下で攪拌薄層蒸発器中で処理することを含んでなる
   ことを特徴とする前記イン／アネートアダクト混合物の
   遊離モノマー含有量を減少させる方法○ （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、ａ）
   該ポリイソ７アネートアダクトが約２．りよりも大きな
   平均官能価を有し、 ｂ）攪拌薄層蒸発器による該処理に先立って、該，＋５
   リイソンアネ一トアダクト混合物が、該ポリインシアネ
   ートアグクト混合物の重量に基づいて約ｊ重世襲未満の
   遊離上ツマ−を含んでいることを特徴とする特許 法。 （３）特許請求の範囲第／項記載の方法において、ａ）
   該ポリイソシアネートアダクトが約２．　ｔよシも大き
   な平均官能価を有し、 ｂ）攪拌薄層蒸発器による該処理に先立って、該ポリイ
   ソシアネートアグク１・混合物が、該ポリイソンアネー
   トアダクト混合物の重量に基づいて約２重世襲未満の遊
   離モノマーを含んでいて、Ｃ）攪拌薄層蒸発器による該
   処理が、該ポリイソシアネ−１・アダクト混合物の重量
   に基づいて不活性溶剤！重世襲ないし約．２０重量世襲
   存在下で行なわれることを特徴とする前記特許請求の範
   囲第／項記載の方法。 （４）特許請求の範囲第／，．２まだは３項記載の方法
   において、該ポリインシアネートアダクｌ・混合物が、
   ／、乙−ジイソ／アナトヘキザン、インホロンジイノシ
   アネート１．２．’１−−）インシアナト）・ルエンお
   よび！、乙−ジイソシアナトトルエンなる群から選択さ
   れた組員を含むクイソンアネートから生成されることを
   特徴とする特許の範囲第／，：２または３項記載の方法
   。 （５）傷Ｗｒ請求の範囲第を項記載の方法において、該
   ポリイソ／アネートアダクト混合物が、イソソアヌレー
   １・環を含むボリイノ／アネー１・アダ，クトを含んで
   なることを特徴とする前記！持許言杏求の範囲第７項記
   載の方法。 （６）特Ｗ丁請求の範囲第グ項記載の方法において、該
   ；ｊソリイソ／アネ＝１・アダク１・混合物が、ビュレ
   ッ１・基を含んでいるポリイソシアネートアダクトを含
   んでなることを特徴とする前記特許請求の節回第Ｖ項記
   載の方法。 （７）　　特許請求の範囲第７項記載の方法において、
   該不活性溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテ
   ルアセテ−１・であることを特徴とする前記特許請求の
   範囲第／項記載の方法。 （８）特許請求の範囲第６項記載の方法において、該不
   活性溶剤がエチレングリコニルモノエチルエーテルアセ
   テートであることを！特徴とする前記訪杵請求の範囲第
   ６項記載の方法。 （９）特許請求の範囲第／項記載の方法において、該ポ
   リイソ／アネートアグク１・がイノンアネ−１・を末端
   に有するプレポリマ−であることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第／項記載の方法。 （］０）　　特許請求の範囲第７項記載の方法において
   、該イノンアネーｌ・を末端に有するプレボリマ−が、
   ／，乙−２イソンアナトヘキサンおよびｙｘ，ＩＩ−′
   −　、：）イノノアナト／５／クロヘキ／ルメタンから
   なる群から選択された組員を含むジイノンア不一ｌ・か
   ら得られることを特徴とする前記！ｈ許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ０］）　　ポリイノンアネートつ′ブクミ・が約．、２
   夕よりも大きな平均官能価を有している低分子量ポリイ
   ソシアネートアダクト混合物の遊離モノマ−含有量を減
   少させる方法であり、 ａ）該ボリイソ７アネ−１・アダクト混合物の重量に基
   づいて約２重量係未満に遊離モノマー含有量を下げるの
   に十分な条件下で攪拌薄層蒸発器で該，′ｌ？リイソノ
   アネートアダク１・混合物を処理し、ｂ）該ポリイソン
   アネー１・アグク１・混合物の重量に基づいて！ないし
   約２０重世襲の不活性溶剤を該７ｊεリイソシアネ−１
   ・アダク１・混合物に加え、Ｃ）該ポリ・インゾアネー
   トアダクト混合物の遊離モノマー含有−楢を下げるのに
   十分な条件下で攪拌薄層蒸発器で、段階（１））にて生
   成した混合物を処理することを含むことを特徴とする前
   記低分子量ポリイソ／アネートアダクト混合物の遊離モ
   ノマー含有量を減少させる方法。 θ■　′｛１許請求の範囲第７７項記載の方法において
   、該ボリイソンアネーＩ・アダクト混合物が、／，乙一
   ジイノ）／アプートヘキザン、イノホロン、ジイソシア
   ネ−１・、／，≠ージインシアナｌ・１・ルエノおよび
   ！，乙ーノイノソアプート１・ノレエ／からなる群から
   選択された措置を含むノイソンアネー１・から生成され
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲第７７項記載の
   方法。 （１３　　特許請求の範囲第７１項記載の方法において
   、該ポリイソシアネ−１・アダクト混合物が、インシア
   ヌレート環を含むポリイソ／アネ−１・アダク１・を含
   んでなることを特徴とするＲｒＪ記特許請求の範囲第７
   ２項記載の方法。 ０４）特許請求の範囲第７２項記載の方法において、該
   月８リイソンアネートアダクト混合物か、ビーン，１・
   基を含んでいるポリイソシアネートアダクトを含んでな
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲第／．．２項記
   載の方法。 （１９　　特許積重くの範囲第／３項記載の方法におい
   て、該不活性溶剤〃・、エチレングリコ−ル七ノエチル
   エーデルアセテ−１・であることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第７３項記載の方法１、（１６・　特許請求
   の範囲第／≠項記肢の方法において、該不活性溶剤がエ
   チレングリコールモノエチルエーテルアセテートである
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第７４項記載の方
   法。