KR102100150B1 - 폴리에스테르 폴리올 - Google Patents

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Abstract

70 중량% 초과의 고체 함량 및/또는 250 g/l 미만의 휘발성 유기화합물 함량(VOC)을 가지는 코팅 조성물로서, 신규한 폴리에스테르 폴리올 및 경화제를 포함하고, 상기 코팅 조성물은 주위 온도에서 경화 가능하고, 우수한 내구성을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스테르 폴리올{POLYESTER POLYOL}
본 발명은 신규한 폴리에스테르 폴리올, 및 신속하게 경화하고 우수한 내구성을 가지며, 높은 고체 함량 및 낮은 VOC를 가지는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물은 당업계에 공지되어 있다.
미국 특허 출원 제2004/0186247호는 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 시클릭 폴리카르복시산 및 하나 이상의 모노카르복시산으로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이러한 경우, 폴리올은 200-400 mg/KOH/g 범위의 히드록실가(hydroxyl value)를 가져야 하는 것으로 교시된다. 미국 특허 출원 제 2004/0186247호에 개시된 모든 코팅 조성물은 주위 온도 이상에서, 60℃에서, 경화되고, 모두 300 g/l 초과의 높은 휘발성 유기화합물 함량(VOC)을 가진다. 본 발명의 발명자들은, 청구되는 바와 같은 반응물의 선택으로부터 제조되는, 200 [mg KOH/B] 미만의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물이 놀랍게도 200 이상의 히드록실가를 가지는 미국 특허 출원 제 2004/0186247호에 교시되는 코팅 조성물에 비하여 우수한 내구성을 가지는 코팅을 형성함을 발견하였다. 본 발명의 코팅 조성물은 주위 온도에서 신속하게 경화할 수 있고, 미국 특허 출원 제 2004/0186247호에 예시되는 조성물보다 낮은 VOC를 가진다.
미국 특허 출원 제 2010/0041820호는 성분들 중 하나로서, 복수의 불포화 지방산 에스테르로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 공기-건조 알키드계 코팅 조성물을 기재하고 있다. 지방산 에스테르 상에 불포화 탄소 사슬의 존재가 미국 특허 출원 제 2010/0041820호의 알키드 코팅 조성물의 산화성 가교결합 메커니즘에 필수적이다. 그러나, 본 발명자들은 상기 불포화의 한가지 결점이 코팅 조성물의 내구성을 손상시킨다는 것임을 발견하였다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은, 액체인, 실질적으로 불포화 및/또는 불포화 C6-C18 일염기(monobasic) 지방산(fatty acids) 중 하나 또는 그들의 혼합물로부터 제조되며; 결과적으로 이러한 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물은 우수한 내구성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
US 6,251,985는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수성 코팅 조성물을 개시하고 있다. US 5,869,566은 활성수소기-함유 폴리머 (무엇보다도, 상기 활성 수소기-함유 폴리머는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있음), 및 폴리-이소시아네이트 경화제를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 두 미국 특허 모두 상기 폴리에스테르 폴리얼 제조에 사용될 수 있는 모노머/성분들의 방대한 수의 예들을 기재하고 있다. 본 발명에 청구되는 바와 같은 성분들의 조합을 사용하여, 우수한 내구성을 가지는 높은 고체 함량, 낮은 VOC 코팅 조성물에서 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올(들)을 제조할 수 있음은 시사되어 있지 않다.
DE 43 28 092 A1은 낮은 고체 함량 수계 복수층 코팅 시스템을 개시하고 있다. 상기 코팅 시스템의 베이스 코팅층은 우레탄-개질된 폴리에스테르 및/또는 우레탄-개질된 알키드로부터 유도된다. 상기 베이스 코팅층은 선택적으로 봉쇄된(blocked) 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트 경화제인 경화제를 포함할 수 있다. 그러나, 봉쇄된 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트 가교제는 경화를 실행하기 위하여 열을 필요로 하는 것으로 당업계에 잘 알려져 있다. DE 43 28 092의 실시예의 코팅 조성물들은 따라서 열을 이용하여 경화된다. DE 43 28 092 A1에, 본원에 청구되는 바와 같은 성분들의 조합을 이용하여 주위 온도에서 경화될 수 있고 우수한 내구성을 가지는 높은 고체 함량 코팅 조성물 내 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올(들)을 제조할 수 있음에 대하여 시사되어 있지 않다.
DE 43 28 092 A1와 같이, US 6,166,111 A, US 4,040,995, GB1513769 및 WO99/29760 또한 경화에 열을 필요로 하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌들에 높은 고체 함량/낮은 VOC 및 우수한 내구성을 가지는 주위 온도에서 경화가능한 코팅 조성물을 제조하는 방법에 대하여 교시하거나 시사하는 바가 없다.
본 발명은 종래 기술과 관련된 불리한 점들을 극복하는 신규한 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 촉매될 때, 주위 온도에서 신속하게 경화하고 (나아가 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 4 시간 미만 이내에 건조될 수 있는 정도로), 높은 고체 함량 (70 중량% 초과) 및 낮은 VOC (조성물 g/l의 리터 당 용매 250 g 미만)을 가지고, 우수한 필름을 형성할 수 있고, 특히 종래 기술의 조성물에 비하여 우수한 내구성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 코팅 조성물은 70 중량% 초과의 고체 함량 및/또는 250 g/l 미만의 휘발성 유기화합물 함량을 가지고, 폴리에스테르 폴리올 및 경화제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올은,
(a) 분자 당 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 약 10 내지 약 40 중량%,
(b) 분자 당 2 이상의 산 기(acid group)를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복시산(들) 또는 이의 상응하는 에스테르(들) 및/또는 무수물(들) 약 10 내지 약 40 중량%, 및
(c) 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물 약 30 내지 약 75 중량%를 포함하는 반응물로부터 제조되고, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 C6-C20 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 액체이고,
상기 폴리에스테르 폴리올은 60 mg/KOH/g 초과 200 mg/KOH/g 미만의 히드록실가(OHV)를 가지고, 상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율이고,
상기 코팅 조성물은 주위 온도에서 경화가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 70 중량% 초과의 고체 함량 및/또는 250 g/l 미만의 휘발성 유기화합물 함량을 가지고,
폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올은, (a) 분자 당 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 약 10 내지 약 40 중량%, (b) 분자 당 2 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복시산(들) 또는 이의 상응하는 에스테르(들) 및/또는 무수물(들) 약 10 내지 약 30 중량%, 및 (c) 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물 약 35 내지 약 75 중량%를 포함하는 반응물로부터 제조되고, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 C6-C20 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 액체이고; 상기 폴리에스테르 폴리올은 60 mg/KOH/g 초과 200 mg/KOH/g 미만의 히드록실가(OHV)를 가지고, 상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율이고;
또한 경화제를 포함하고,
상기 코팅 조성물은 주위 온도에서 경화 가능하다.
주위 온도에서(또는 "주위 조건에서") 경화가능한 코팅 조성물은, 경화를 실행하기 위하여 인공적인 가열을 필요로 하지 않는 코팅 조성물이다. 그러므로, 본 발명의 코팅은, 추가적인 가열 없이 일단 적용되면 경화되어 기판 상에 코팅 필름을 형성할 수 있다. 또한, 주위 온도는 0℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 기술분야에서 통상적으로 알려져 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로, 12 시간 후, 및 나아가 8 또는 6 시간 후에 적용 후 BK 드라이 트랙 레코더에 의하여 측정시, ASTM D 5894에 따라 40-400㎛의 전형적인 건조 필름 두께의 필름이 건조되도록, 주위 온도에서 충분히 신속하게 경화한다. 탑 코트의 경우, 코팅의 전형적인 건조 필름 두께는 40-100㎛이다. 프라이머 코팅 또는 프라이머-탑-코트의 경우, 코팅의 전형적인 건조 필름 두께는 100-500㎛이다.
따라서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 성분 (a), (b) 및 (c)의 양은, 상기 폴리에스테르 폴리올이 60 mg/KOH/g 초과 200 mg/KOH/g 미만의 OHV (이는 290-920 g/equiv. 범위의 히드록실 당량에 상응함)를 가지도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, OHV는 70 내지 190 mg/KOH/g이다. 가장 바람직하게는 OHV는 70 - 100 mg KOH/g이다.
히드록실가는 ASTM 방법 E222 (개정 10), 시험 방법 A에 따라 실험적으로 결정된다.
상기 히드록실가(OHV)는 1 g의 폴리올 내 히드록실 함량에 상응하는 수산화칼륨의 밀리그램이다.
즉, 히드록실가 = 56.1 x 1000 / 히드록실 당량, 여기서 56.1은 수산화칼륨의 원자량이고, 1000은 샘플 1g 내의 밀리그램 수이고, 히드록실 당량은 반응성 OH기 1 당량에 대하여 가질 필요가 있는 폴리올의 그램이다.
코팅 기술 분야에, 폴리에스테르 폴리올의 이론적 히드록실가(OHV)는 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용되는 반응물 및 그 양이 알려질 때 용이하게 계산될 수 있는 것으로 잘 알려져 있다.
예를 들어, 본원의 실시예 1로부터의 폴리에스테르 제제를 생각할 때, 이 제제는 37.40 g의 펜타에리쓰리톨, 30.71g의 이소프탈산, 및 83.70g의 Edenor V85 (C8 - C10 포화 지방산들의 혼합물 - 산 가(acid value) = 359 - 367)를 함유한다.
펜타에리쓰리톨은 136.15 g/mol의 분자 질량을 가지고, 분자 당 네 개의 히드록실기를 함유한다. 따라서, 상기 제제는 0.274 (37.4/136.15) 몰의 펜타에리쓰리톨을 함유하여, 1.096 (0.274*4) 당량의 히드록실기를 상기 제제에 기여한다.
이소프탈산은 166 g/mol의 분자 질량을 가지고, 분자 당 2 산 기를 함유한다. 따라서, 상기 제제는 0.185 몰 (30.71/166)의 이소프탈산을 기여하고, 이는 0.37 (0.185*2) 당량의 카르복시산에 상응한다.
Edenor V85 (산 가 사양(specification)의 중간값 이용 => 363mg/KOH/g, 계산된 산 당량은 155g이고, 이는 155 g/mol의 계산된 몰 질량을 제공함)는 0.54 몰 (83.70/155)의 지방산을 기여하고, 이는 0.65 당량의 카르복시산에 상응한다.
따라서, 실시예 1의 제제는 0.91 (0.37+0.54) 당량의 카르복시산에 대해 총 1.096 당량의 히드록실을 함유하며, 따라서 상기 제제 내에 과량의 히드록실기가 있고, 상기 폴리에스테르는 히드록실 작용성일 것이다.
폴리에스테르 예측 수율은 모노머 중량의 합 (37.40g + 30.71g + 83.70g = 151.81g) 에서 중합 동안 제거되는 물(분자 질량 18)의 양(18~0.91 = 16.38g)을 감한 것이다. 이 경우, 예측 수율은 135.4g이다 (151.81-16.38).
100% 카르복시산 반응에서, 미반응 히드록실기의 당량수는 0.186이다 (1.096 - 0.91 = 0.186). 이 제제 내에, 폴리에스테르는 (카르복시산 100% 반응시) 728.1g (135.43/0.186)의 히드록실 당량을 가질 것이다. 따라서, 상기 폴리머의 히드록실가는 77.0 mg/KOH/g(56100/728.1)이다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 조성물 1 리터 당 250 g 미만의 용매의 휘발성 유기 화합물 함량(VOC) (g/l) 및/또는 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 하여 75 중량%, 바람직하게는 80 중량% 보다 높은 조성물의 고체 함량을 포함한다.
상기 코팅 조성물의 부피 고체 함량은 ASTM 방법 D2697에 따라 결정될 수 있다.
상기 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC)은 EPA Federal Method 24에 따라 결정될 수 있다.
모든 구현예에서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 산 가는 약 10 미만, 바람직하게는 5 미만이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은,
분자 당 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 약 10 내지 약 40 중량% (성분 (a)),
분자 당 2 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복시산(들) 또는 이의 상응하는 에스테르(들) 및/또는 무수물(들) 약 10 내지 약 40 중량% (성분 (b)), 및
포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물 약 30 내지 약 75 중량%(성분 (c))를 포함하는 반응물로부터 제조되고, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 C6-C20 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 액체이고,
상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율이고,
상기 폴리에스테르 폴리올은 60 mg/KOH/g 초과 200 mg/KOH/g 미만의 히드록실가(OHV)를 가진다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 폴리올은 성분 (a) 약 10 내지 약 40 중량%, 성분 (b) 약 10 내지 약 30 중량%, 및 성분 (c) 약 35 내지 약 75 중량%를 포함하는 반응물로부터 제조되고; 상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율이고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 60 mg/KOH/g 초과 200 mg/KOH/g 미만의 히드록실가(OHV)를 가진다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 분자 당 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 약 10 내지 약 40 중량% (성분 (a)), 분자 당 2 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복시산(들) 또는 이의 상응하는 에스테르(들) 및/또는 무수물(들) 약 10 내지 약 30 중량% (성분 (b)), 및 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물 약 35 내지 약 75 중량%(성분 (c))로 필수적으로 구성되는 반응물로부터 제조되고, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 C6-C20 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 액체이고, 상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율이고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 60 mg/KOH/g 초과 200 mg/KOH/g 미만의 히드록실가(OHV)를 가진다.
즉,
Figure 112015014890215-pct00001
모든 구현예에 대하여, 바람직하게는 성분 (a)의 중량%는 17 내지 30 범위이다.
모든 구현예에 대하여, 바람직하게는 성분 (b)의 중량%는 14 내지 25 범위이다.
모든 구현예에 대하여, 바람직하게는 성분 (c)의 중량%는 46 내지 67 범위이다.
그렇지 않으면, 모든 구현예에 대하여, 성분 (a)의 중량%는 20 내지 40이고; 성분 (b)의 중량%는 20 내지 40이고; 성분 (c)의 중량%는 30 내지 60이다.
일 구현예에서, 상기 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올은 하나 이상의 2 내지 14 탄소 원자를 가지는 지방족 폴리올일 수 있다. 3 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올의 예는 글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리메틸올 프로판, 프로폭실화 펜타에리쓰리톨, 에톡시화 펜타에리쓰리톨, 에톡시화 트리메틸올 프로판, 자일리톨, 소르비톨, 글루코오스, 프럭토오스 및 수크로오스이다.
특히 적합한 구현예에서, 상기 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올(들)은 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올프로판 및 글리세롤을 포함하고, 가장 바람직하게는 펜타에리쓰리톨을 포함한다.
상기 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올은 원래(in-situ) 예를 들어, 상응하는 에폭시-작용성 화합물들로부터 제조될 수 있다.
상기 분자 당 2 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복시산(들)은 시클릭 폴리카르복시산 및 그의 에스테르 또는 무수물, 및 비고리형 폴리카르복시산 및 그의 에스테르 또는 무수물을 포함한다.
시클릭 폴라카르복시산의 예는, 방향족 폴리카르복시산 및 지환족 폴리카르복시산을 포함한다.
방향족 폴리카르복시산의 예는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
지환족 폴리카르복시산의 예는, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌 테레히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 메틸 헥사히드로프탈산, 및 테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸 헥사히드로프탈산 무수물과 같은, 이의 에스테르 또는 무수물을 포함한다.
비고리형 폴리카르복시산의 예는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 옥테닐 숙신산, 도데세닐 숙신산, 아젤라익산, 세바식산, 및 말론산의 디메틸 에스테르 및 디에틸 에스테르, 숙신산 무수물, 옥테닐 숙신산 무수물, 및 도데세닐 숙신산 무수물과 같은, 그의 에스테르 또는 무수물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 분자 당 2 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복시산(들)은 방향족 디카르복시산, 또는 그의 상응하는 에스테르/무수물을 포함한다. 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산 및 프탈산을 포함한다.
특히 적합한 구현예에서, 상기 분자 당 2 이상의 산 기산 기산 가는 하나 이상의 폴리카르복시산(들)의 50 몰% 이상은 이소프탈산 및/또는 이의 상응하는 에스테르이다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물로부터 제조되고, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 C6-C20 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 액체이다.
화합물의 포화 정도는 요오드가(iodine value)에 의하여 정의할 수 있다. 실질적으로 포화는 그 지방산(들)이 30 cg/g 미만의 요오드가를 가짐을 의미한다. 상기 요오드가는, ASTM 방법 D5768-02(2010)에 따라 측정되는, (불포화 결합의 존재로 인하여) 지방산 또는 지방산(들)의 혼합물 1 g에 의하여 테이크업되는 요오드의 양 (센티그램)이다.
바람직하게는, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 50 cg/g 미만, 더 바람직하게는 20 cg/g 미만 및 가장 바람직하게는 10 cg/g 미만의 요오드가를 가진다.
액체라 함은 ASTM (1996) D4359-90: 물질이 액체인지 고체인지 결정하는 표준 시험법에 따라 정의되는 액체 물질이다. 이 시험법에서, 시험 물질은 38℃에서 타이트하게 폐쇄되는 캔 내에 유지된다. 뚜껑을 제거하고 캔을 뒤집는다. 캔으로부터 물질의 흐름을 관찰하여 그것이 고체인지 액체인지 결정한다. 3 분 이내에 총 50mm 이하 흐르는 물질은 고체로 간주된다. 그렇지 않으면, 액체로 간주된다. 일 구현예에서, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C18 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 C6-C10 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C18 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 C8-C10 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물이다.
더 짧은 사슬 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 지방산 (예를 들어, C6, C7, C8 C9, C10, C11 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 지방산)은 ASTM (1996) D4359-90에 따라 액체이다. 일염기 지방산 내 탄소 사슬 길이가 증가할수록, 지방산 점도는 그들이 더 이상 액체가 아니고 왁스질 고체일때까지 증가한다. 예를 들어, 순수 스테아르산(C18)은 본 발명의 문맥상 왁스성 고체로 간주되고; 순수 스테아르산을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것은 따라서 본 발명의 범위 밖이다.
그러나, 더 짧은 사슬(예를 들어, C6-C11)과 더 긴 사슬(예를 들어, C12-C20) 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 지방산들의 혼합물을, 그러한 지방산들의 혼합물이 ASTM 방법 D5768-02(2010)에 따라 액체라면, 사용할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 C6-C20 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 C6-C18 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물, 또는 C6-C14 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물, 또는 C6-C10 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물이거나, 또는 가장 바람직하게는, C8-C10 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물이고, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물은 ASTM 방법 D5768-02(2010)에 따라 액체이다.
C6-C10 포화 지방산들의 혼합물은 액체로서 상업적으로 구입가능하고, 예를 들어, Emery Oleochemicals로부터 구입가능한 Edenor V85이다.
선택적으로, 상기 코팅 조성물은 분자 당 3 미만의 히드록실기, 예를 들어 2 히드록실기 (디올) 또는 1 히드록실기 (모노-알콜)를 포함하는 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 선형 및/또는 분지형, 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 디올의 예는 지방족 C1-C10 지방족 디올, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 디메틸올 프로피온산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 1000 내지 5000, 바람직하게는 1500 내지 2500 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다.
상기 수평균 분자량은 ASTM 방법 D5296-11에 따라 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 상기 하나 이상의 폴리올, 상기 폴리카르복시산 중 하나 또는 그들의 혼합물, 상기 포화 및/또는 실질적으로 포화 일염기 지방산 중 하나 또는 그들의 혼합물로부터 표준 축합법에 의하여 제조된다. 한 방법에서, 상기 지방산(들)을 Dean and Stark 장치, 오버헤드 교반기 및 써모커플을 구비한 반응 용기로 충전하고; 상기 폴리카르복시산(들), 폴리올(들) 및 선택적으로 촉매를 상기 액체 지방산(들) 내에 분산시킨다. 선택적으로, 트리페닐 포스핀과 같은 항산화제를 첨가하여, 생성물의 퇴색을 감소시킨다. 반응 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에 유지시키면서 반응 온도를 240℃의 최대 온도로 서서히 상승시킨다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류시켜 에스테르화 반응을 촉진시킨다. 상기 반응 혼합물을 <5 mgKOH/g의 산 가로 가공하고, 자일렌 또는 기타 공비 용매를 첨가하여 물의 제거를 촉진시켜 목표하는 산 가를 달성할 수 있다. 다음, 폴리에스테르를 실온으로 냉각하고, 선택적으로, 필요하다면 용매를 사용하여 희석할 수 있다.
본 발명에 따른 희석되지 않은 폴리에스테르 폴리올의 점도는 바람직하게는 실온(25℃)에서 10-200 Poise이다. 유리하게, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 >70 wt%, 더 바람직하게는 >75 wt%, >80 wt%, 또는 >85 wt%의 부피 고체 함량을 가지는 코팅 제조에 사용될 수 있는, 실온(25℃)에서 약 15 poise의 최대 점도를 가지는 페인트 조성물로 쉽게 제제화될 수 있다.
유리하게, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 실온(25℃)에서 20 poise의 최대 점도, 및 >70 wt%, 더 바람직하게는 >75 wt%, >80 wt%, 및 가장 바람직하게는 >85 wt%의 부피 고체 함량을 가지는 페인트 조성물로 쉽게 제제화될 수 있다.
본원에 따른 점도는 원뿔편팡 회전점도계를 이용하여 측정되는 고전단 점도로서 결정된다. 고전단 점도는, 예를 들어 10,000 - 12,000s-1의 전단 속도로 ASTM D 4287 00에 따라 고전단 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
6 poise 이하의 (25℃에서) 믹스 점도가 에어리스 스프레이용으로 허용가능한 반면, 6 poise 초과 20 poise 이하의 (25℃에서) 믹스 점도가 브러쉬 또는 롤러 적용으로 허용가능하다. 따라서, 상기 코팅 조성물의 점도는 스프레이 건, 브러쉬 또는 롤러와 같은 전형적인 수단에 의하여 기판에 적용되기에 적합하고, 스프레잉이 바람직하다.
본원에 앞서 언급된 바와 같이, 상기 코팅 조성물은 폴리에스테르 폴리올 및 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 하나 이상의 경화제일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 및 경화제가 함께 혼합된 후 기판에 적용될 때, 상기 경화제는 상기 폴리에스테르 폴리올과 반응하여 기판 상에 경화된 코팅층을 형성한다.
상기 폴리에스테르 폴리올 상의 히드록실기와 반응하여 경화된 코팅층을 형성할 수 있는 경화제는 하나 이상의 히드록실-반응성 기를 포함하여야 한다. 바람직한 히드록실-반응성 기는 이소시아네이트기 및 무수물 기이다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 경화에 바람직한 경화제는 따라서 폴리이소시아네이트 경화제 및 폴리산 무수물 경화제이다.
바람직한 폴리산 무수물 경화제는 무수물 작용기를 함유하는 폴리머이다.
바람직하게는, 상기 경화제는 하나 이상의 이소시아네이트-작용성 종/경화제(들)이다.
이소시아네이트-작용성 경화제로 작용할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 예로는, 지방족, 비고리형, 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 알파, 알파'-디이프로필에테르 디이소시아네이트, DDI 1410 ex Henkel과 같은 다이머산 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 노르보르난 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라메틸 o-, m- 및 p-자일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포놀 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 상기 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 들 수 있다.
기타 이소시아네이트 화합물들은 폴리이소시아네이트의 부가물, 예를 들어, 비우렛(biurets), 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우렛디온, 및 이의 혼합물이다. 그러한 부가물의 예는 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 2 분자의 부가물, 물 1 분자에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 분자의 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 3 분자에 트리메틸올 프로판 1 분자의 부가물, 톨루엔 디이소시아네이트 4 분자에 펜타에리쓰리톨 1 분자의 부가물, 상품명 Desmodur 하에 Bayer로부터 구입가능한 (등록 상표명 N3390) 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 상품명 Desmodur 하에 Bayer로부터 구입가능한 (등록 상표명 N3400) 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우렛디온 및 이소시아누레이트의 혼합물, 상품명 Desmodur 하에 Bayer로부터 구입가능한 (등록 상표명 LS2101) 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트, 및 상품명 Vestanat T1890 하에 Huls로부터 구입가능한, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 또한, 알파,알파'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아누레이트-작용성 모노머의 (코)폴리머가 사용하기 적합하다.
상기 코팅 조성물 내 폴리에스테르 폴리올 및 경화제의 양은 상기 경화제의 히드록실-반응성 기(예를 들어, 이소시아네이트기):상기 폴리에스테르 폴리올의 히드록실기의 화학량론적 비가 0.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이 되도록 하는 양이다.
선택적으로, 기타 화합물이 본 발명에 따른 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 그러한 화합물은 바인더 및/또는 반응성 기를 포함하는 반응성 희석제일 수 있음, 이는 상기한 폴리에스테르 올리고 및 폴리이소시아네이트와 가교결합될 수 있다. 예는 히드록실-작용성 바인더, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 하이브리드 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에스테르 우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 히드록실-작용성 에폭시 수지, 알키드, 및 WO 93/17060에 기재된 것과 같은 덴드리머 폴리올을 포함한다. 또한, 캐스터 오일, 트리메틸올 프로판과 같은 히드록실-작용성 올리고머 및 모노머가 존재할 수 있다. 마지막으로, 케톤 수지, 아스파르트산 에스테르, 및 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 2차 아민, 및 폴리아민과 같은 잠재 또는 비-잠재 아미노-작용성 화합물이 존재할 수 있다. 이들 및 기타 화합물들은 당업자에게 공지되어 있으며, 그중에서도 US 5,214,086에 언급되어 있다. 바람직하게는, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 인코졸 2, LV, EH 4(등록 상표명 LV ex Industrial Copolymer Ltd) 및 Zoldine RD20 ex Angus Chemical Company와 같은 옥사졸리딘, Desmophen VP LS 2965 ex Bayer로서 구입가능한 이소포론 디아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 케티민, Desmophen VP LS 2142 ex Bayer로서 구입가능한 이소포론 디아민 및 이소부티르알데히드의 알디민, 아스파르트산 에스테르 Desmophen VP LS 2973 ex Bayer, 및 이의 혼합물을 본 발명의 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 용제형이다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 더 바람직하게는 상기 코팅 조성물은 유기 용매를 포함하지 않거나 전체 코팅 조성물에 대하여 단지 20wt% 이하의 유기 용매를 포함하는 하이솔리드 조성물이다. 적합한 용매의 예는 Solvesseo (등록 상표명), 톨루엔, 및 자일렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 부탄올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르와 같은 알콜, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트 및 에톡시 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아민 케톤, 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 경화제 시스템은 촉매를 포함한다. 히드록실-반응성 기(예를 들어, 이소시아네이트기) 및 히드록실기의 경화를 촉진시키기 위한 촉매들은 당업자에게 공지되어 있다. 그러한 촉매의 예는 주석 (IV) 촉매, 예를 들어 디메틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트 및 주석 옥토에이트, 구아니딘, 치환된 구아니딘 촉매, 예를 들어 테트라메틸구아니딘, 아연 옥토에이으, 지르코늄 옥토에이트, 알루미늄 킬레이트, 디메틸 주석 디클로라이드, 트리에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 촉매는 주석(IV) 촉매 또는 구아니딘 촉매이다.
촉매가 경화제 시스템 내에 포함될 때, 상기 코팅 조성물은 주위 온도 이하에서 경화가능하다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 10℃ 이하 및 5℃ 또는 그 아래까지의 온도에서 경화될 수 있다 (즉, 상기 조성물은 주위 온도 이하의 온도에서 경화될 수도 있다).
일 구현예에서, 상기 촉매는 페인트 제제 내 히드록실기의 총 몰수의 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 추가적인 성분들을 함유할 수 있다. 이는 하나 이상의 안료, 예를 들어 티타늄 디옥사이드(백색 안료), 황색 또는 적색 산화철과 같은 유색 안료 또는 프탈로시아닌 안료 및/또는 운모상 산화철 또는 결정성 실리카와 같은 하나 이상의 강화 안료 및/또는 금속성 아연, 인산아연, 울라스토나이트 또는 크로메이트, 몰리브데이트 또는 포스포네이트와 같은 하나 이상의 내부식성 안료, 및/또는 버라이트, 탈크 또는 탄산칼슘과 같은 충전제 안료를 함유할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 안료 부피 농도는 바람직하게는 10-30% 범위이다.
상기 조성물은 미립자 실리카, 벤토나이트 점토, 수소첨가 캐스터 오일, 또는 폴리아미드 왁스와 같은 증점제를 함유할 수 있다. 상기 조성물은 또한 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 유동 보조제, 탈기제, 소포제, 힌더드 아민 광안정화제, UV 흡수제 또는 감점 용매를 함유할 수 있다.
기판 코팅을 위한 상기 코팅 조성물의 용도가 본원에 기재된다. 본 발명은 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 기판은 예를 들어, 금속, 프라스틱, 목재, 유리, 세라믹, 또는 다른 코팅층일 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판은 다른 코팅층 또는 강철일 수 있다. 상기 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물로 이루어지거나 또는 다른 코팅 조성물일 수 있다 (예를 들어, 프라이머 코팅층, 또는 중간 코팅층).
본 발명의 코팅 조성물은 기판에 하나 이상의 코팅층(들)으로서 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 코팅층(들)의 총 건조 필름 두께는 40-500㎛일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 높은 내구성을 가지는 탑-코트로서 특히 유용성을 가진다. "탑-코트"라는 용어는 그 통상적인 의미에서, 기판에 적용되는 코팅 시스템의 최종 코팅층임, 즉 그 위에 적용되는 추가적인 코팅층이 없는 것으로 이해될 것이다.
상기 폴리에스테르 폴리올 및 경화제는 별개로 패키징되고 코팅이 기판에 적용되기 직전에 혼합되어, 주위 온도 하에 (경화제와 폴리에스테르 폴리올의 반응에 의하여) 코팅 조성물의 경화를 허용한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 성분들은 따라서, 바람직하게는 소위 2-팩 조성물로서 패킹된다. 본 발명의 일 구현예는 따라서, 2-팩 조성물에 관한 것이다. 한 팩은 하나 이상의 경화제(들) (예를 들어, 히드록실-반응성 기를 포함하는 경화제)를 포함하고, 다른 팩은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
앞서 본원에 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 한가지 이점은 주위 온도, 예를 들어 0℃ 내지 30℃ 범위의 온도, 예를 들어 10℃ 주위의 온도에서 경화가능하고, 따라서 열경화가 실행불가능한 큰 구조에 적용하기에 적합하다는 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 대안적으로 경화를 촉진시키기 위하여, 승온에서, 예를 들어, 30℃ 또는 50℃로부터 80℃, 100℃ 또는 130℃ 까지의 온도에서 경화될 수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니며 큰 구조에 적용불가능하다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 코팅 조성물로 코팅된 기판(들), 및 기판 코팅을 위한 상기 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 정의한 바와 같은 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 주위 온도에서 경화되도록 하여 상기 기판 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법이다.
본 발명에 따르면, 신규한 폴리에스테르 폴리올, 및 신속하게 경화하고 우수한 내구성을 가지고, 높은 고체 함량 및 낮은 VOC를 가지는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
도 1은 코팅의 내구성이 폴리에스테르 폴리올의 OHV와 관련됨을 도시하는 그래프이다.
본 발명을 이하 실시예들을 참조로 하여 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
실시예에 사용된 시험 방법
알려진 중량(0.3g)의 폴리머 용액을 미리 칭량된 알루미늄 접시 내에 놓고, 상기 샘플을 105℃에서 30 분 동안 가열하고, 상기 접시를 재칭량함으로써 비휘발분 함량(NVC / % 고체 함량)을 결정하였다. 상기 비휘발분 함량은 예열된 샘플 및 가열후 샘플 간의 중량 차이로부터 계산될 수 있다 (ASTM 방법 D2697).
10,000 - 12,000 s-1의 전단속도로 ASTM D 4287 00에 따라 고전단 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
상기 코팅 조성물의 휘발성 유기화합물 함량(VOC)을 EPA Federal Method 24에 따라 결정하였다.
코팅을 건조시키는데 걸리는 시간을 BK 드라이 트랙 레코더에 의하여 측정하였다 (ASTM D 5895).
실시예 1-4: 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 제조
실시예 1-4의 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 각각의 시약의 양 (그램)
폴리에스테르 폴리올
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
펜타에리쓰리톨 37.40 39.55 43.29 44.88
이소프탈산 30.71 34.43 34.14 36.52
Edenor V85 83.70 77.78 73.79 69.75
디부틸 틴 옥사이드 0.15 0.15 0.15 0.15
실시예 1-4의 폴리에스테르 폴리올을 이하 절차에 따라, 표 1에 열거된 폴리올, 폴리카르복시산, 지방산 및 디부틸 틴 옥사이드로부터 제조하였다.
각각의 실시예에 대하여, Edenor V85를 Dean and Stark 장치, 오버헤드 교반기, 질소 공급원 및 열전대(thermocouple)이 장착된 반응 용기로 충전하였다. 상기 폴리카르복시산(들), 폴리올(들), 및 촉매를 액체 지방산 내에 분산시켰다. 반응 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에 유지시키면서, 반응 온도를 최대 240℃까지 서서히 상승시켰다. 반응 혼합물로부터 물을 증류하여 에스테르화 반응을 촉진시켰다. 상기 반응 혼합물을 산 가 < 5 mgKOH/g으로 가공하였다 (공비 용매를 첨가하여 반응의 후반 단계에서 물의 제거를 보조할 수 있다). 폴리에스테르를 50℃로 냉각하고, 공칭 80% w/w 고체로 자일렌 내 희석시켰다.
상기 폴리에스테르 폴리올 각각은 표 2에 제시되는 측정된 점도, 측정된 NVC, 및 이론적 OHV를 가지는 액체였다.
폴리에스테르 폴리올
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
비휘발분 함량 (NVC) (wt%) 81.8 79.7 80.4 80.2
점도 (poise) 9.4 17.1 24.1 14.5
이론적 OHV (100% 고체에서) 77.0 102.3 160.1 192.0
실시예 5-8: 심플 페인트 및 경화된 코팅의 제조
페인트
Example 5 Example 6 Example 7 Example 8
폴리에스테르 폴리올 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4
폴리에스테르 폴리올 용액 중량 (g) 95.31 91.92 79.42 74.49
티타늄 디옥사이드 중량 (g) 41.00 41.00 41.00 41.00
자일렌 중량 (g) 7.62 6.34 9.42 10.03
페인트 베이스: Desmodur N3300의 혼합비 (중량 기준)* 3.70 2.85 1.82 1.51
* OH:NCO의 화학량론적 비는 1:1이었다.
실시예 5-8의 페인트를 이하 절차에 따라 표 3에 열거된 양의 폴리에스테르 폴리올 용액, 티타늄 디옥사이드 및 자일렌을 사용하여 제조하였다.
각각의 페인트에 대하여, 티타늄 디옥사이드를 교반된 폴리에스테르 폴리머 용액애 서서히 첨가하고, 고전단하에 안료가 (Hegman 게이지에 의하여 측정하여) 20㎛ 미만의 입자 크기를 가질때까지 분산시켰다. 자일렌을 첨가하여 상기 페인트를 묽게하였다.
경화 코팅을 제조하기 위하여, 실시예 5-8의 페인트를 Desmodur N3300 (Bayer로부터 상업적으로 구입가능한 헥사메틸렌디-이소시아네이트 트라이머 경화제)와 혼합하였다. 상기 혼합된 페이트의 점도 ("혼합 점도")를 측정하였다. 상기 코팅의 건조 시간을 BK 드라이 트랙 레코더 (ASTM D 5895)에 의하여 측정하였다. 이들 측정값을 각각의 코팅 조성물의 계산된 VOC 및 고체 부피와 함께 표 4에 제공한다.
페인트
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
혼합 점도
(25℃에서, poise)		 6.9 4.6 10.5 6.5
VOC (g/l) 208 194 199 197
고체 함량 (wt%) 75.7 77.4 76.8 77.1
건조 시간 (시간, 25℃에서) 4 6 2 3
비교예 9: 비액체 지방산을 이용한 비교예의 폴리에스테르 폴리올의 제조
비교예 9의 폴리에스테르 폴리올 제제
중량(g)
펜타에리쓰리톨 106.0
이소프탈산 57.5
스테아르산 336.5
디부틸틴 옥사이드 0.5
스테아르산 (왁스질 고체)을 Dean and Stark 장치, 오버헤드 교반기, 질소 공급원 및 열전대이 장착된 반응 용기로 충전하고, 가온하여 용융시켰다; 폴리카르복시산(들), 폴리올(들) 및 촉매를 상기 액체 지방산 내에 분산시켰다. 반응 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에 유지시키면서 반응 온도를 최대 240℃까지 서서히 상승시켰다. 반응 혼합물로부터 물을 증류시켜 에스테르화 반응을 촉진시켰다. 상기 반응 혼합물을 산 가 < 5 mgKOH/g으로 가공하였다 (공비 용매를 첨가하여 반응의 후반 단계에서 물의 제거를 보조할 수 있다). 폴리에스테르를 50℃로 냉각하고, 공칭 77% w/w 고체로 자일렌 내 희석시켰다.
상기 생성물은 150 mg KOH/g의 이론적 히드록실가(100% 고체에서)를 가지는 왁스질 고체였다.
폴리에스테르 폴리올을 실온(25℃)에서 <10 poise의 점도 및 70 중량% 초과의 부피 고체 함량을 가지는 코팅 조성물로 제조하는 것은 가능하지 않았다.
비교예 10: 220 mgKOH/g의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르 폴리올의 제조
비교예 10의 폴리에스테르 폴리올 제제
Weight (g)
펜타에리쓰리톨 228.0
이소프탈산 124.5
Edenor V85 407.4
디부틸틴 옥사이드 0.5
Edenor V85를 Dean and Stark 장치, 오버헤드 교반기, 질소 공급원 및 열전대이 장착된 반응 용기로 충전하였다. 폴리카르복시산(들), 폴리올(들) 및 촉매를 액체 지방산 내에 분산시켰다. 반응 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에 유지시키면서 반응 온도를 최대 240℃까지 서서히 상승시켰다. 반응 혼합물로부터 물을 증류시켜 에스테르화 반응을 촉진시켰다. (공비 용매를 첨가하여 반응의 후반 단계에서 물의 제거를 보조할 수 있다). 상기 반응 혼합물을 산 가산 가산 가OH/g으로 가공하였다. 폴리에스테르를 50℃로 냉각하였다.
생성물은 110 poise의 무용매 점도 및 210의 이론적 히드록실가(100% 고체에서)를 가지는 액체였다.
비교예 11 - 실시예 10의 폴리머를 이용한 심플 페인트 및 경화 코팅의 제조
비교예 11의 페인트 제제
성분 중량 (g)
실시예 10 폴리머 83.2
티타늄 디옥사이드 102.0
자일렌 18.7
티타늄 다이옥사이드를 교반된 폴리머 용액에 서서히 첨가하고, 안료가 (Hegman 게이지에 의하여 측정하여) 20㎛ 미만의 입자 크기를 가질 때까지 고전단하에 분산시켰다. 자일렌을 첨가하여 페인트를 묽게 만들었다.
상기 페인트 50 중량부를 Desmodur N3300 (Bayer로부터 상업적으로 구입가능한 헥사메틸렌디-이소시아네이트 트라이머) 15.1 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합된 페인트는 112 g/l의 측정된 VOC 및 25℃에서 30 분의 하드 드라이 타임과 14.74 poise의 혼합 점도를 가졌다.
내구성 시험 - UV 내후성
실시예 5 내지 8 및 11에서 제조한 코팅의 UV 내후성 측면에서 내구성을 ASTM D4587에 따라 측정하였다.
노출 시간의 함수로서 광택도 변화에 의하여 성능을 평가하였다. 3000 시간의 시험 후 그의 출발 광택도의 50%를 유지하는 코팅을 우수한 내구성을 가지는 것으로 간주한다. 시험 결과를 도 1에 도시한다.
도 1은 코팅의 내구성이 폴리에스테르 폴리올의 OHV와 관련됨을 보인다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅(실시예 5 내지 8)은 우수한 내구성을 가지며, 또한 200 초과의 OHV를 가지는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 비교예의 코팅에 비하여 우수한 내구성을 가지는 것으로 보여진다.

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트-작용성 경화제를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 코팅 조성물은 70 중량% 초과의 고체 함량, 또는 250 g/l 미만의 휘발성 유기화합물 함량(VOC), 또는 70 중량% 초과의 고체 함량과 250 g/l 미만의 휘발성 유기화합물 함량(VOC)을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 폴리올은,
    (a) 분자 당 3 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 10 내지 40 중량%,
    (b) 분자 당 2 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 상응하는 에스테르 또는 무수물 10 내지 40 중량%, 및
    (c) C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 이들의 혼합물 30 내지 75 중량%
    를 포함하는 반응물로부터 제조되며,
    상기 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 이들의 혼합물은, 30 cg/g 미만의 요오드가를 가지고, ASTM (1996) D4359-90에 따른 액체이며,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 60 mg/KOH/g 초과 내지 200 mg/KOH/g 미만의 히드록실가(OHV)를 가지고, 상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는, (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율이며,
    상기 코팅 조성물은 주위 온도에서 경화가능한,
    코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은,
    성분 (a) 10 내지 40 중량%,
    성분 (b) 10 내지 30 중량%, 및
    성분 (c) 35 내지 75 중량%
    를 포함하는 반응물로부터 제조되고,
    상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율인, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은,
    성분 (a) 17 내지 30 중량%,
    성분 (b) 14 내지 25 중량%, 및
    성분 (c) 46 내지 67 중량%
    를 포함하는 반응물로부터 제조되고,
    상기 각각의 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량%는 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대한 그 성분의 중량의 백분율인, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 3 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올은 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)인, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 이들의 혼합물은, C6-C14 일염기 지방산 중 하나 또는 이들의 혼합물, 또는 C8-C10 일염기 지방산 중 하나 또는 이들의 혼합물이고,
    C6-C20 일염기 지방산 중 하나 또는 이들의 혼합물은 30 cg/g 미만의 요오드가를 갖는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 방향족 폴리카르복시산은 이소프탈산, 테레프탈산 및 프탈산 중 하나 또는 그 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 방향족 폴리카르복시산 중 50 몰% 이상은 이소프탈산인, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 1000 내지 5000, 또는 1500 내지 2500 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 1 내지 20 poise 범위의 점도를 갖는, 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트기:히드록실기의 화학량론적 비는 0.5:1 내지 2.5:1인, 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물을 주위 온도에서 경화되도록 하여 상기 기판 상에 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 기판 코팅 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 한 팩은 경화제를 포함하고 다른 팩은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 2-팩 조성물 형태인, 코팅 조성물.
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