KR20240065570A - 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 - Google Patents

폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 Download PDF

Info

Publication number
KR20240065570A
KR20240065570A KR1020220144569A KR20220144569A KR20240065570A KR 20240065570 A KR20240065570 A KR 20240065570A KR 1020220144569 A KR1020220144569 A KR 1020220144569A KR 20220144569 A KR20220144569 A KR 20220144569A KR 20240065570 A KR20240065570 A KR 20240065570A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane foam
equation
astm
test method
room temperature
Prior art date
Application number
KR1020220144569A
Other languages
English (en)
Inventor
권기목
김민규
이재춘
송우람
박주홍
Original Assignee
케이피엑스케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케이피엑스케미칼 주식회사 filed Critical 케이피엑스케미칼 주식회사
Priority to KR1020220144569A priority Critical patent/KR20240065570A/ko
Priority to PCT/KR2023/017181 priority patent/WO2024096542A1/ko
Publication of KR20240065570A publication Critical patent/KR20240065570A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 명세서는 수학식 1로 표시되는 값이 0.119 이상인 것인 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재{POLYURETHANE FOAM, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND HEAT INSULATOR COMPRISING SAME}
본 명세서는 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼 제조시에 사용되는 폴리올은 통상 석유계 원료로부터 제조되며, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등이 폴리우레탄 폼 제조 시에 사용되고 있다.
폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산과 알칸디올 및/또는 알칸트리올 또는 에테르 디올의 중축합물을 사용하는 것이 일반적이다.
경질 폴리우레탄 폼은 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 해당 적용 분야에 따라 요구되는 물성에 차이가 존재한다. 이중 영하 -163℃ 이하의 극저온 상태의 LNG를 저장하기 위해 사용되는 LNG선 화물창용 단열재는 극저온 영역에서 우수한 강성 및 열전도율이 요구된다. 현재 운용 중인 대부분의 LNG선 화물창은 LNG 자연기화율 BOR(Boil Off Rate)의 발생으로 LNG 수송 중에 많은 양의 LNG 손실이 발생하고 있다. 이러한 근본적인 LNG 자연기화율 BOR(Boil Off Rate) 감소를 위해서는, LNG선 화물창용 단열재인 경질 폴리우레탄 폼의 열전도율 개선이 필요하다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은 원가가 저렴한 경향이 있고 높은 압축강도 및 내열성, 특히 우수한 열전도율 때문에 경질 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 널리 사용된다. 널리 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르 폴리올 중 일 부류는 프탈산 또는 무수 프탈산을 지방족 다가 알콜로 에스테르화시켜 생성되는 폴리올이다. 열전도율은 일반적으로 폼 밀도가 낮을수록 유리하며, 밀도가 낮으면 단열재의 강도가 약화되는 것이 일반적이다. 강도가 우수한 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 동일한 강도 범위에서 폼 밀도를 낮출 수 있으며 이에 따라 열전도율이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 2에 가까운 낮은 관능기를 가진다. 이러한 낮은 관능기를 가지면, 압축강도에 약화에 영향을 미친다. 이를 해결하기 위해 관능기 향상을 위한 고-관능성 글리콜, 예컨대 글리세린 또는 펜타에리트리톨을 사용하여 관능기를 증가시킬 수 있다. 그러나, 이 경우 일반적으로 점도이 현저한 증가를 유발한다. 폴리에스테르 폴리올의 점도 증가는 생산 라인에서 원액 토출 불량 및 발포 후 증가된 원액 점도로 인한 흐름성 감소로 LNG선 단열재 제조 시 어려움이 따른다.
따라서, 종래의 널리 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르 폴리올 대비해서 낮은 점도를 가지면서 높은 압축강도 성능을 가질 수 있는 방향족 폴리에스테르 폴리올의 합성이 필요하며, 이를 활용한 LNG선 단열재용 경질 폴리우레탄 폼의 필요성이 요구되고 있다.
대한민국 특허공보 10-2100150 B1
본 명세서는 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 수학식 1로 표시되는 값이 0.119 이상인 것인 폴리우레탄 폼을 제공한다.
[수학식 1]
상온 압축 강도/폼 코어 밀도
수학식 1에 있어서,
상기 상온 압축 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 압축 강도(kgf/m2)이고,
상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
본 발명의 다른 실시상태는 하기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물; 및 지방족 디올 화합물을 혼합하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계; 및
상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 상술한 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R10 중 1개 또는 2개가 카르복실기(-COOH)이고, 나머지는 수소이다.
본 발명의 또다른 실시상태는 상술한 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리우레탄 폼은 강도가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 수학식 1로 표시되는 값이 0.119 이상인 것인 폴리우레탄 폼을 제공한다.
[수학식 1]
상온 압축 강도/폼 코어 밀도
수학식 1에 있어서,
상기 상온 압축 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 압축 강도(kgf/m2)이고,
상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
일반적으로, 폴리우레탄 폼은 낮은 밀도와 높은 강도를 요구하나, 상기 조건은 양립이 어려운 것으로 원하는 조건을 달성하기 어려운 문제가 있었다. 본 발명자들은 낮은 밀도와 높은 강도를 모두 만족하는 폴리우레탄 폼을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수학식 1로 표시되는 값은 0.119 이상일 수 있다. 바람직하게는, 0.121 이상 또는 0.122 이상일 수 있다. 상기 값은 높을수록 바람직하여 상한을 특별히 한정하지는 않으나, 1 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 낮은 밀도에서도 높은 상온 압축 강도를 달성할 수 있다. 상기 수학식 1로 표시되는 값은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 폴리에스테르 조성물에 포함되는 카르복실산 화합물의 특성을 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 하기 수학식 2로 표시되는 값이 0.205 이상일 수 있다.
[수학식 2]
초저온 압축 강도/폼 코어 밀도
수학식 2에 있어서,
상기 초저온 압축 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 초저온(-170℃)에서의 압축 강도(kgf/m2)이고,
상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수학식 2로 표시되는 값은 0.205 이상일 수 있다. 바람직하게는, 0.215 이상 또는 0.22 이상일 수 있다. 상기 값은 높을수록 바람직하여 상한을 특별히 한정하지는 않으나, 1 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 낮은 밀도에서도 높은 초저온 압축 강도를 달성할 수 있다. 상기 수학식 2로 표시되는 값은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 폴리에스테르 조성물에 포함되는 카르복실산 화합물의 특성을 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼의 하기 수학식 3으로 표시되는 값이 0.065 이상일 수 있다.
[수학식 3]
상온 전단 강도/폼 코어 밀도
수학식 3에 있어서,
상기 상온 전단 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 전단 강도(kgf/m2)이고,
상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수학식 3으로 표시되는 값은 0.065 이상일 수 있다. 바람직하게는, 0.068 이상 또는 0.069 이상일 수 있다. 상기 값은 높을수록 바람직하여 상한을 특별히 한정하지는 않으나, 1 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 낮은 밀도에서도 높은 상온 전단 강도를 달성할 수 있다. 상기 수학식 3으로 표시되는 값은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 폴리에스테르 조성물에 포함되는 카르복실산 화합물의 특성을 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼의 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 압축 강도가 11.4 kgf/m2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 11.6 kgf/m2 이상 또는 11.8 kgf/m2 이상일 수 있다. 상기 값은 높을수록 바람직하여 상한을 특별히 한정하지는 않으나, 100 kgf/m2 이하, 또는 20 kgf/m2 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리우레탄 폼의 강도가 향상될 수 있다. 상기 값은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 폴리에스테르 조성물에 포함되는 카르복실산 화합물의 특성을 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼의 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 초저온(-170℃)에서의 압축 강도가 20 kgf/m2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 20.8 kgf/m2 이상 또는 21.1 kgf/m2 이상일 수 있다. 상기 값은 높을수록 바람직하여 상한을 특별히 한정하지는 않으나, 100 kgf/m2 이하, 또는 20 kgf/m2 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리우레탄 폼의 강도가 향상될 수 있다. 상기 값은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 폴리에스테르 조성물에 포함되는 카르복실산 화합물의 특성을 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 전단 강도가 6.3 kgf/m2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 6.6 kgf/m2 이상 또는 6.7 kgf/m2 이상일 수 있다. 상기 값은 높을수록 바람직하여 상한을 특별히 한정하지는 않으나, 100 kgf/m2 이하, 또는 20 kgf/m2 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리우레탄 폼의 강도가 향상될 수 있다. 상기 값은 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 폴리에스테르 조성물에 포함되는 카르복실산 화합물의 특성을 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 하기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물로부터 유래된 제1 단위; 및 지방족 디올 화합물로부터 유래된 제2 단위를 포함하는 폴리에스테르 폴리올; 폴리에테르 폴리올; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R10 중 1개 또는 2개가 카르복실기(-COOH)이고, 나머지는 수소이다.
상기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물은 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 화합물의 구조를 고려하여 카르복실기가 특정 위치에 구비된 것을 특징으로 한다.
디카르복실산 화합물은 카르복실기가 두 개가 구비된 화합물을 의미하는데, 두 개의 카르복실기 위치에 따라 폴리우레탄 폼을 제조한 다음 구현되는 물성들의 특성이 달라질 수 있다.
일반적으로, 한 개의 방향족을 가지는 디카르복실산 구조에 있어서, 이소프탈산(Isophthalic acid) 또는 테레프탈산(Terephthalic acid)으로 합성되어진 폴리에스테르 폴리올의 강도가 프탈산(Phthalic acid)으로 합성된 폴리에스테르 폴리올보다 좋다고 알려져 있는데, 그 이유는 카르복실기가 메타(-metha) 또는 파라(-para)에 위치한 경우, 오쏘(-ortho)에 위치한 경우보다 우레탄 반응을 하는데 있어 방해를 덜 받기 때문에 우레탄 반응에 유리하기 때문이다.
한편, 두 개의 방향족을 가지는 카르복실산 구조가 폴리우레탄 폼 제조시 강도 면에서 더욱 유리하다. 구체적으로, 지방족 고리 보다 강도가 우수한 방향족 고리를 두 개 포함하며, 카르복실기의 위치가 오쏘(-ortho)인 경우 파라(-para)에 위치한 경우보다 우레탄 반응에 유리한 구조를 갖는다.
구체적으로는, 파라(-para) 위치에서 우레탄 반응이 형성되면 주로 평면 판상 구조로 결합이 이루어 지며, 이러면 평면 판상 구조는 우레탄 폼을 다루기 힘들게 만들어 오히려 폼을 부스러지기 쉬운 형태로 만들 수 있다. 하지만 오쏘(-ortho) 위치에서 우레탄 반응이 진행되면, 작용기들의 입체적인 위치에 의해 견고한 구조로 결합을 이루게 되어 상대적으로 강도가 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
예를 들어, 4,4‘-Biphenyl dicarboxylic acid은 카르복실기가 서로 para 위치에 있는데, 이와 같은 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 부스러지기 쉬운 구조를 가져 강도가 떨어지는 문제가 있다. 반면에, 2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid은 카르복실기가 입체적으로 견고한 결합을 만들 수 있어, 이와 같은 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 강도가 향상되는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1 및 R5 중 선택된 어느 하나; 및 R10 중 선택된 어느 하나가 카르복실기(-COOH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1 및 R6가 카르복실기(-COOH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1 및 R6가 카르복실기(-COOH)일 수 있다. 구체적으로, 상기 카르복실산 화합물은 아래 구조를 갖는 2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid일 수 있다.
[2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid]
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이 선형 또는 환형 지방족 디올 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물로부터 유래된 제1 단위 및 지방족 디올 화합물로부터 유래된 제2 단위의 몰비가 40:1 내지 1:40, 10:1 내지 1:30 또는 1:1 내지 1:25일 수 있다. 상기 수치 범위에서 폴리에스테르 폴리올의 구조 안정성이 개선되어, 강도가 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 방향족 디카르복실산 화합물, 지방족 디카르복실산 화합물 또는 이들의 조합으로부터 유래된 제3 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실레이트 화합물일 수 있고, 구체적으로 아디프산, 숙신산, 세바신산, 도데칸디카르본산 또는 이들의 에스테르(예를 들면, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 디메틸 도데칸디카르복실레이트, 디에틸 도데칸디카르복실레이트)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 수산기값(OH value)가 100 mgKOH/g 내지 1,000 mgKOH/g, 200 mgKOH/g 내지 500 mgKOH/g, 250 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하면, 물성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리에스테르 폴리올의 구조 안정성이 향상되어, 경질의 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 상기 수산기가의 측정 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 25 ℃에서의 점도가 500 cps 내지 1,000,000 cps, 1,000 cps 내지 10,000 cps 또는 2,000 cps 내지 5,000 cps일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하면, 물성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있고, 폴리에스테르 폴리올의 저장 안정성이 우수하고, 경질의 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 상기 점도의 측정 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 수산기값(OH value)이 250 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g이고, 25 ℃에서의 점도가 2,000 cps 내지 5,000 cps일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하면, 폴리에스테르 폴리올의 산(acid)와 글리콜(glycol)의 비율을 조절함으로써, 가공에 적절한 점도 범위로 조절할 수 있고, 제조된 폴리우레탄 폼의 물성이 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 10,000 g/mol, 300 g/mol 내지 8,000 g/mol 또는 500 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리에스테르 폴리올의 반응성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물; 및 지방족 디올 화합물을 혼합하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 상술한 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계는 하기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물; 및 지방족 디올 화합물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R10 중 1개 또는 2개가 카르복실기(-COOH)이고, 나머지는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 1개는 카르복실기(-COOH)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물 및 지방족 디올 화합물의 몰비가 40:1 내지 1:40, 10:1 내지 1:30 또는 1:1 내지 1:25일 수 있다. 상기 수치 범위에서 폴리에스테르 폴리올의 구조 안정성이 개선되어, 강도가 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4-헥사히드로톨일렌디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨일렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올; 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 조성물을 제조하는 단계는 폴리에테르 폴리올을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 글리세린(glycerin), 트리메탄올프로페인(trimethanolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose) 등과 같은 다관능성 알코올; 및/또는 오르소-톨루엔 디아민(o-toluene diamine), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 트리에탄올아민(triethanol amine) 등과 같은 다관능성 아민을 출발 물질로 하여 산화알킬렌(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)을 부가한 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올; 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 조성물을 제조하는 단계는 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함한다. 상기 첨가제는 발포제, 난연제, 정포제, 촉매, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 제어제 등의 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발포제는 물, 카르복실산, 플루오로 탄소계 발포제, 이산화탄소, 직쇄 또는 분지쇄의 알칸 탄화수소와 같은 탄화수소 발포제 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 난연제는 일반적으로 사용하는 난연제를 사용할 수 있으며 예컨대, 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르 또는 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올, 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 시판되는 할로겐화 난연제 폴리올을 포함한다. 추가의 포스페이트 또는 포스포네이트에 의해, 액체 난연제로서 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 또는 디페닐 크레실 포스페이트 (DPK) 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 정포제는 실리콘 정포제, 비이온성 정포제, 비실리콘 정포제 등 구체적으로는 디노닐 페놀, 메틸 글루코사이드, 메틸프로판디올, 비닐 에테르 말레산, Si-공중합체 계열 등의 정포제 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 일반적으로 사용하는 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄,1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco), 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬) 헥사히드로트리아진, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리에틸렌디아민, 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 테트라이소프로필 티탄네이트, 부틸스타노닉산, 부틸크로틴 다이하이드록사이드, 테트라부틸 티탄네이트 및 이들의 혼합물 등이 있으나 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 다른 실시상태는 상술한 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명의 일 일시상태에 있어서, 상기 단열재는 LNG선 단열재일 수 있다. 상술한 단열재는 기계적 강도가 우수하고, 뛰어난 단열 성능을 가지므로, LNG선에 적용할 수 있다. 일반적으로 엘엔지(LNG)를 운반하는 선박은 엘엔지를 보관할 수 있는 탱크 형태의 다수개의 화물창이 설치됨으로써, 상기 화물창에 액체 상태의 엘엔지를 저장하여 운반하고 있다. 이러한 엘엔지 캐리어(LNG Carrier)에 탑재된 엘엔지 화물창은 엘엔지(LNG)의 특성상 극저온의 유체를 저장할 수 있어야 함과 동시에 Current, Wave, Wind 등의 환경 하중에 의해 생성된 유체의 요동(Sloshing) 하중을 견딜 수 있는 강도를 가져야 한다. 또한 LNGC(Liquefied Natural Gas Carrier)의 경우 수리를 위하여 dry docking이 가능하나 FLNG(Floating Liquefied Natural Gas)의 경우에는 설치된 장소에서 20년 이상 operation이 가능해야 하므로 설치 해역의 환경 조건에 따라 기존의 화물창보다 더 높은 강도가 요구되기도 한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
<제조예 : 폴리에스테르 폴리올의 제조>
제조예 1
바이페닐 디카르복실산(2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid) 191.3g, 무수프탈산 613.6g, 디에틸렌글리콜 1044.9g을 5L 유리 플라스크에 투입하였다. 촉매로 티탄 테트라부틸레이트를 100 ppm 첨가하고, 교반한 후 220℃로 가열하여 유리된 물을 연속적으로 증류 제거함으로써 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
[바이페닐 디카르복실산(2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid)]
제조예 2
바이페닐 디카르복실산(2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid) 대신 바이페닐 디카르복실산(Biphenyl-4-Carboxylic acid) 256.6g을 사용하고, 무수프탈산 1,724.4g, 디에틸렌글리콜 2,697.5g을 각각 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
[Biphenyl-4-Carboxylic acid]
제조예 3
바이페닐 디카르복실산(2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid) 대신 바이페닐 디카르복실산(Biphenyl-4-Carboxylic acid) 649g을 사용하고, 무수프탈산 726.9g, 디에틸렌글리콜 1742.1g을 각각 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
제조예 4
바이페닐 디카르복실산(2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid) 대신 바이페닐 디카르복실산(4,4‘-Biphenyl dicarboxylic acid) 191.3g을 사용하고, 무수프탈산 613.6g, 디에틸렌글리콜 1044.9g을 각각 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
[4,4‘-Biphenyl dicarboxylic acid]
제조예 5
바이페닐 디카르복실산(2,2‘-Biphenyl dicarboxylic acid)을 사용하지 않고, 무수프탈산 790.3g, 디에틸렌글리콜 1,112.7g을 각각 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
<실시예 및 비교예 : 폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 1
제조예 1의 폴리에스테르 폴리올 50 중량부, 폴리에테르 폴리올(Sorbitol/Glycerin 개시 PPG) 50 중량부, 실리콘 정포제 2.5 중량부, 촉매(Dimethyl cyclohexyl amine:DMCHA) 0.02 중량부, 발포제 8.5 중량부를 혼합하고, 이소시아네이트 화합물(MDI)를 혼합 및 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 2 : 폴리우레탄 폼의 제조
제조예 1의 폴리에스테르 폴리올 대신 제조예 2의 폴리에스테르 폴리올을 사용하고, 촉매의 함량을 0.04 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 3 : 폴리우레탄 폼의 제조
제조예 1의 폴리에스테르 폴리올 대신 제조예 3의 폴리에스테르 폴리올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 4 : 폴리우레탄 폼의 제조
제조예 1의 폴리에스테르 폴리올 대신 제조예 4의 폴리에스테르 폴리올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 1 : 폴리우레탄 폼의 제조
제조예 1의 폴리에스테르 폴리올 대신 제조예 5의 폴리에스테르 폴리올을 사용하고, 촉매의 함량을 0.04 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1-1: 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 측정
제조예 1 내지 5의 폴리에스테르 폴리올의 수산기가를 측정하였다.
[산가 측정]
<측정기구>
삼각플라스크(200ml), 매스실린더(50ml), 뷰렛(10ml, 50ml)
<측정방법>
(1) 삼각플라스크에 0.5~1g의 합성된 폴리에스테르 폴리올과 약 50ml 중성메탄올 - 에테르용액을 넣고 용해한다.
(2) 페놀프탈레인 지시약을 1ml을 가해 0.1N KOH 표준용액으로 적정하여 미적색이 약 30초간 지속하는 점을 종점으로 한다.
산가는 하기의 수학식에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
산가(AV) = (A × f × 5.61) / S
A : 0.1N KOH 표준용액의 적정 ml 수
f : 0.1N KOH 표준용액의 factor
S : 시료 채취량(g)
[수산기가 측정]
ASTM D-4277에 따라 수산기가를 측정할 수 있다. 구체적으로, 프탈산 수화물 용액이 담긴 용기에 폴리올을 첨가하고 고온에서 반응시킨 뒤 0.5 N NaOH 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 또한, 이와는 별도로 블랭크(blank) 테스트를 실시하여 전술한 바와 같이 pH 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올의 수산기 값을 계산하였다.
(무수초산-피리딘법(JISK 8004-1961, JISK 3342-1961, JISK 3361-1963)에 따라 폴리올의 수산기가를 측정하였다.)
<측정기구>
삼각플라스크(200ml), 공기냉각관(30cm), 피펫(5ml, 10ml), 뷰렛(50ml) 및 유욕조(oil bath)
<측정방법>
(1) 삼각플라스크에 합성된 폴리에스테르 폴리올과 5ml의 무수초산-피리딘법 혼합액을 넣고 5회 이상 진탕한 후 냉각기를 부착하여 유욕조에서 1시간 30분 동안 반응시켰다.
(2) 증류수 1ml를 첨가하여 5회 이상 진탕한 다음 10분 동안 가수분해 촉진을 위하여 유욕조에 그대로 방치하였다.
(3) 유욕조에서 꺼내어 상온에서 10분 동안 방치한 후 아세톤 10ml로 냉각기 내벽을 세척한 다음 5회 이상 진탕한 후, 페놀프탈레인 지시약 3 내지 4방울을 첨가하여 0,5N KOH 표준용액으로 적정하였다.
수산기가는 하기의 수학식에 의하여 계산하였다.
[수학식 2]
수산기 값 = [(B - A)]×F×28.05/S] + 산가
S : 시료 채취량(g)
B : 공시험에 요한 0.5N KOH 표준액의 ml 수
A : 본시험에 요한 0.5N KOH 표준액의 ml 수
f : 0.5N KOH 용액의 factor
실험예 1-2 : 폴리에스테르 폴리올의 점도 측정 방법
<측정기구>
Cone/Plate 점도계, 항온 Bath
<측정방법>
(1) 점도 측정할 제품을 준비한다
(2) 항온 Bath를 작동시켜 측정온도를 25℃설로 정한다
(3) Cone/Plate 점도계를 작동하여 Cone/Plate 점도계 작동법에 따라 측정기로 저항체가 60 % 내지 90 % 범위 내에서 평가하였다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
실험예 1 mgKOH/g 287 289 303 284 286
실험예 2 cPs 4,080 2,710 1,280 4,440 3,400
실험예 2-1 : 겔 타임 측정
우레탄, 우레아, 알로파네이트(allophanate) 반응이 일어나는 시점으로, 섬유(fiber)가 형성되는 시간을 측정하였다. 반응 중인 폴리우레탄 폼을 나무젓가락으로 찔렀을 때, 우레탄 섬유가 3가닥 이상 딸려 나오는 시점을 측정하여 기록하였다.
실험예 2-2 : 자유 밀도 측정
ASTM D-3574 테스트법에 따라 중량과 부피를 측정하였으며, 계산된 중량에 부피를 나누어 계산하였다.
실험예 2-3 : 폼 코어 밀도 측정
ASTM D-1621 테스트법에 따라 중량과 부피를 측정하였으며, 계산된 중량에 부피를 나누어 계산하였다.
실험예 2-4 : 상온 압축 강도 측정
ASTM D-1621 테스트법에 따라 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)를 사용하여 상온(25℃)에서의 압축 강도를 수평으로 측정하였다.
실험예 2-5 : 초저온 압축 강도 측정
ASTM D-1621 테스트법에 따라 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)를 사용하여 -170℃에서의 초저온 압축 강도를 수평으로 측정하였다.
실험예 2-6 : 전단 강도 측정
ASTM D-1621 테스트법에 따라 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)를 사용하여 상온(25℃)에서의 전단 강도를 측정하였다.
실험예 3-1 : 수학식 1의 값 계산
아래 수학식 1로 도출되는 값을 계산하였다.
[수학식 1]
상온 압축 강도/폼 코어 밀도
실험예 3-2 : 수학식 2의 값 계산
아래 수학식 2로 도출되는 값을 계산하였다.
[수학식 2]
초저온 압축 강도/폼 코어 밀도
실험예 3-3 : 수학식 3의 값 계산
아래 수학식 3로 도출되는 값을 계산하였다.
[수학식 3]
상온 전단 강도/폼 코어 밀도
상기 수학식 1 내지 3에 있어서, 폼 코어 밀도, 상온 압축 강도, 초저온 압축 강도 및 상온 전단 강도의 측정 방법은 상술한 것과 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
폴리우레탄 조성 폴리에스테르 폴리올 50 50 50 50 50
폴리에테르 폴리올 50 50 50 50 50
실리콘 정포제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매(DMCHA) 0.02 0.04 0.02 0.02 0.04
발포제(LBA) 9 8.5 8.3 9.2 8.5
이소시아네이트 화합물 114.8 114.8 114.8 114.8 114.8
실험예 실험예 2-1
(단위: sec)		 601 608 599 597 605
실험예 2-2
(단위: kg/m3)		 100.6 101.3 100.9 100.2 101.2
실험예 2-3
(단위: kg/m3)		 96.25 96.55 96.38 96.13 96.41
실험예 2-4
(단위: kgf/m2)		 11.85 11.68 11.43 11.72 11.36
실험예 2-5
(단위: kgf/m2)		 21.26 20.77 20.01 21.07 19.74
실험예 2-6
(단위: kgf/m2)		 6.72 6.58 6.29 6.61 6.22
실험예 3-1 0.123 0.121 0.119 0.122 0.118
실험예 3-2 0.221 0.215 0.208 0.219 0.205
실험예 3-3 0.070 0.068 0.065 0.069 0.065
상기 결과로부터 실시예 1 내지 4의 폴리우레탄 폼은 수학식 1로 표시되는 값이 0.119 이상이고, 수학식 2로 표시되는 값이 0.205 이상이고, 수학식 3으로 표시되는 값이 0.065 이상인 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리우레탄 폼 제조에 사용되는 폴리에스테르 폴리올 제조시, 상술한 화학식 1로 표시되는 방향족 고리가 2개인 카르복실산 화합물을 사용하기 때문이다.
특히, 실시예 1의 폴리우레탄 폼은 수학식 1 내지 3으로 표시되는 값이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리우레탄 폼 제조에 사용되는 폴리에스테르 폴리올 제조시, 방향족 고리가 2개이고, 카르복실기의 위치가 화학식 1의 R1 및 R6에 위치한 카르복실산 화합물을 사용하였기 때문이다.

Claims (15)

  1. 하기 수학식 1로 표시되는 값이 0.119 이상인 것인 폴리우레탄 폼:
    [수학식 1]
    상온 압축 강도/폼 코어 밀도
    수학식 1에 있어서,
    상기 상온 압축 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 압축 강도(kgf/m2)이고,
    상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 2로 표시되는 값이 0.205 이상인 것인 폴리우레탄 폼:
    [수학식 2]
    초저온 압축 강도/폼 코어 밀도
    수학식 2에 있어서,
    상기 초저온 압축 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 초저온(-170℃)에서의 압축 강도(kgf/m2)이고,
    상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 3으로 표시되는 값이 0.065 이상인 것인 폴리우레탄 폼:
    [수학식 3]
    상온 전단 강도/폼 코어 밀도
    수학식 3에 있어서,
    상기 상온 전단 강도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 전단 강도(kgf/m2)이고,
    상기 폼 코어 밀도는 ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 중량과 부피로부터 환산된 밀도값(kg/m3)이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 압축 강도가 11.4 kgf/m2 이상인 것인 폴리우레탄 폼.
  5. 청구항 1에 있어서,
    ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 초저온(-170℃)에서의 압축 강도가 20 kgf/m2 이상인 것인 폴리우레탄 폼.
  6. 청구항 1에 있어서,
    ASTM D-1621 테스트법에 따라 측정된 상온(25℃)에서의 전단 강도가 6.3 kgf/m2 이상인 것인 폴리우레탄 폼.
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물로부터 유래된 제1 단위; 및
    지방족 디올 화합물로부터 유래된 제2 단위를 포함하는 폴리에스테르 폴리올;
    폴리에테르 폴리올; 및
    이소시아네이트계 화합물을 포함하는 것인 폴리우레탄 폼:
    [화학식 1]

    화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R10 중 1개 또는 2개가 카르복실기(-COOH)이고, 나머지는 수소이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1, R5, R6 및 R10 중 선택된 2개가 카르복실기(-COOH)인 것인 폴리우레탄 폼.
  9. 청구항 7에 있어서,
    R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1 및 R5 중 선택된 어느 하나; 및 R10 중 선택된 어느 하나가 카르복실기(-COOH)인 것인 폴리우레탄 폼.
  10. 청구항 7에 있어서,
    R1 내지 R10 중 2개가 -COOH인 경우, R1 및 R6가 카르복실기(-COOH)인 것인 폴리우레탄 폼.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물로부터 유래된 제1 단위 및 지방족 디올 화합물로부터 유래된 제2 단위의 몰비가 40:1 내지 1:40인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올의 수산기값(OH value)가 100 mgKOH/g 내지 1,000 mgKOH/g인 것인 폴리우레탄 폼.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올의 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 10,000 g/mol인 것인 폴리우레탄 폼.
  14. 하기 화학식 1로 표시된 카르복실산 화합물; 및 지방족 디올 화합물을 혼합하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼의 제조방법:
    [화학식 1]

    화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R10 중 1개 또는 2개가 카르복실기(-COOH)이고, 나머지는 수소이다.
  15. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재.
KR1020220144569A 2022-11-02 2022-11-02 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 KR20240065570A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220144569A KR20240065570A (ko) 2022-11-02 2022-11-02 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
PCT/KR2023/017181 WO2024096542A1 (ko) 2022-11-02 2023-11-01 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220144569A KR20240065570A (ko) 2022-11-02 2022-11-02 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240065570A true KR20240065570A (ko) 2024-05-14

Family

ID=90931061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220144569A KR20240065570A (ko) 2022-11-02 2022-11-02 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240065570A (ko)
WO (1) WO2024096542A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100150B1 (ko) 2012-08-10 2020-04-14 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 폴리에스테르 폴리올

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5962004B2 (ja) * 2011-12-22 2016-08-03 Dic株式会社 ガスバリア性硬化物用樹脂組成物、及び接着剤
JP2021534289A (ja) * 2018-08-14 2021-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 押し出されたポリウレタン表面フィルム
KR102252902B1 (ko) * 2019-03-28 2021-05-14 한국조선해양 주식회사 발포 조성물과 이의 발포체를 포함하는 단열재, 액화가스 저장탱크 및 선박
WO2020215235A1 (en) * 2019-04-24 2020-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-component solvent free polyurethane laminating adhesive composition
KR20220035673A (ko) * 2020-09-14 2022-03-22 (주)동성화인텍 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100150B1 (ko) 2012-08-10 2020-04-14 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 폴리에스테르 폴리올

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024096542A1 (ko) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5677974B2 (ja) 低温における機械的性質が向上した水膨張性硬質フォーム
EP0935624B1 (en) Rigid polyurethane foams
JP6377616B2 (ja) 収縮が低減された硬質ポリウレタンフォーム
CA2557193C (en) Process for making rigid polyurethane foams
JP5164237B2 (ja) ポリエステルポリオール組成物
KR102547082B1 (ko) 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조방법, 이를 이용한 폴리우레탄의 제조방법, 폴리우레탄 및 단열재
US9605106B2 (en) Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkyl oxides
JP2007517115A (ja) 低ｋファクターの硬質フォーム系
JP2015523431A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルオール
JPH04270718A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR102522366B1 (ko) 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄의 제조방법
KR20240065570A (ko) 폴리우레탄 폼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
US20020153507A1 (en) Use of phosphate esters to extend the pot-life of isocyanates, isocyanate pre-polymers and blends
JP2015508832A (ja) 寸法安定性が改良された複合部材
AU724996B2 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams in the presence of hydrocarbon blowing agents
JP4817111B2 (ja) ポリエステルポリオール、それを用いたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物、及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
JP2007297478A (ja) ポリエステルポリオール、それを用いたポリウレタンフォーム用組成物、及びポリウレタンフォーム
US11091652B2 (en) Cold flexible polyurethane formulation
JP5524011B2 (ja) ポリエステルポリオール組成物
JP2023550989A (ja) ポリエステルポリオールおよびそれから製造されるポリウレタン
KR20220076270A (ko) 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄
CA3235708A1 (en) Process for producing improved rigid polyisocyanurate foams based on aromatic polyester polyols and ethylene oxide-based polyether polyols
WO2023277872A1 (en) Polyol and foam made therefrom
MXPA98004436A (en) Process for the production of depoliurethane rigid foams in the presence of dehydrocarb blowing agents