TW201412802A - 聚酯多醇 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種塗層組合物，其具有大於70重量%之固體含量及/或小於250 g/l之揮發性有機物含量(VOC)，且包含新穎聚酯多醇及固化劑，其中該塗層組合物能夠於環境溫度下固化，且其提供具有優良耐久性之塗層。

Description

聚酯多醇
本申請案提供新穎聚酯多醇及包含該等聚酯多醇且具有高固體含量、低VOC之塗層組合物，其快速固化且具有優良耐久性。
業內已知聚酯多醇及包含聚酯多醇之塗層組合物。
美國專利申請案第2004/0186247號揭示包含聚酯多醇之塗層組合物，聚酯多醇係自至少一種多醇、至少一種環狀多羧酸及至少一種單羧酸製備。在此情形下，已教示，多醇必須具有200-400 mg KOH/g範圍內之羥基值。美國專利申請案第2004/0186247號中所揭示之所有塗層組合物係在環境溫度以上(即60℃)下固化，且均具有大於300 g/l之高揮發性有機物含量(VOC)。本發明之發明者已發現，與美國專利申請案第2004/0186247號中所教示之羥基值為200或更大之塗層組合物相比，包含羥基值小於200[mg KOH/g]且自所主張反應物之選擇製備之聚酯多醇的組合物驚人地產生具有優異耐久性之塗層。本發明之塗層組合物能夠於環境溫度下快速固化且具有較美國專利申請案第2004/0186247號中例示之組合物低之VOC。
美國專利申請案2010/0041820闡述風乾醇酸基塗層組合物，其包含作為組份之一之自複數種不飽和脂肪酸酯製備之聚酯多醇。在脂肪酸酯上存在不飽和碳鏈對於美國專利申請案2010/0041820之醇酸塗層組合物之氧化交聯機制係必要的。然而，本發明者已發現，不飽和之一個缺陷在於其損害塗層組合物之耐久性。本發明之聚酯多醇係自一種實質上飽和及/或飽和C6-C18單元脂肪酸或其混合物、一種作為液體 之單元脂肪酸或其混合物製備；因此，已發現包含該等聚酯多醇之塗層組合物具有優異耐久性。
US 6,251,985揭示包含聚酯多醇及聚異氰酸酯組份之水性塗層組合物。US 5,869,566揭示包含含活性氫基團之聚合物(尤其含活性氫基團之聚合物可包括聚酯多醇)及聚-異氰酸酯固化劑的塗層組合物。兩個美國專利皆闡述可用於製備聚酯多醇之單體/組份之多個實例。未表明如先前所主張之組份之組合可用於製備用於具有優良耐久性之高固體、低VOC塗層組合物中的聚酯多醇。
DE 43 28 092 A1揭示低固體水基多層塗層系統。塗層系統之基底塗佈層係源自胺基甲酸酯改質之聚酯及/或胺基甲酸酯改質之醇酸。基底塗佈層可視情況包含固化劑，其係嵌段聚異氰酸酯或胺基塑膠固化劑。然而，業內已眾所周知嵌段聚異氰酸酯或胺基塑膠交聯劑需要熱量來實現固化。因此，DE 43 28 092之實例之塗層組合物經熱固化。DE 4328 092 A1中未表明，如先前所主張之組份之組合可用於製備用於高固體塗層組合物中之聚酯多醇，該等塗層組合物能夠於環境溫度下固化且具有優良耐久性。
與DE 43 28 092 A1一樣，US 6,166,111 A、US 4,040,995、GB1513769及WO99/29760亦揭示需要熱量來固化之塗層組合物。在該等文檔中未教示或表明如何製備具有高固體/低VOC及優良耐久性之環境溫度可固化塗層組合物。
本發明係關於包含聚酯多醇及克服與先前技術相關之缺點之新穎聚酯多醇的塗層組合物。本發明之塗層組合物在經催化時於環境溫度下快速固化(甚至固化至其可在10℃至30℃範圍內之溫度下在小於4小時內乾燥之程度)，具有高固體含量(大於70重量%)且具有低VOC(小於250克溶劑/升組合物g/l)，其能夠形成良好膜，且具體而言已發現與先前技術之組合物相比具有優良耐久性。
本發明之塗層組合物具有大於70重量%之固體含量及/或小於250 g/l之揮發性有機物含量，且包含自包含以下之如下反應物製備的聚酯多醇：(a)約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含3個或更多個羥基的多醇；(b)約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸或其相應酯及/或酐，及(c)約30重量%至約75重量%之一種飽和及/或實質上飽和C6-C20單元脂肪酸或其混合物，其中該一種飽和及/或實質上飽和單元C6-C20脂肪酸或其混合物係液體，其中聚酯多醇具有大於60 mgKOH/g且小於200 mgKOH/g之羥基值(OHV)，且每一組份(a)、(b)或(c)之重量%係該組份之重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比，及固化劑，且其中塗層組合物能夠於環境溫度下固化。
較佳地，本發明之塗層組合物具有大於70重量%之固體含量及/或小於250 g/l之揮發性有機物含量，且包含自包含以下之如下反應物製備的聚酯多醇：(a)約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含3個或更多個羥基的多醇；(b)約10重量%至約30重量%之一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸或其相應酯及/或酐；及(c)約35重量%至約75重量%之一種飽和及/或實質上飽和C6-C20單元脂肪酸或其混合物，其中該一種飽和及/或實質上飽和單元C6-C20脂肪酸或其混合物係液體；其中聚酯多醇具有大於60 mgKOH/g且小於200 mgKOH/g之羥基值(OHV)，且每一組份(a)、(b)或(c)之重量%係該組份之重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比；固化劑，且 其中塗層組合物能夠於環境溫度下固化。
圖1顯示本發明之實例5至8及11之耐久性測試結果。
能夠於環境溫度下(或「在環境條件中」)固化之塗層組合物係無需人工加熱來實現固化之塗層組合物。因此，本發明之塗層能夠在其無額外加熱情況下施加時固化以在基板上形成塗層膜。環境溫度在業內通常亦已知為0℃至30℃範圍內之溫度。
本發明之塗層組合物通常於環境溫度下足夠快速硬化，以使40-400 μm之典型乾燥膜厚度在12小時後及甚至8或6小時後施加後根據ASTM D 5895如藉由BK乾燥追蹤記錄器量測係乾燥的。對於頂部塗層而言，塗層之典型乾燥膜厚度介於40-100 μm。對於底漆塗層或底漆-頂部塗層而言，塗層之典型乾燥膜厚度介於100-500 μm。
因此，用於製備聚酯多醇之組份(a)、(b)及(c)之量必須經選擇以使聚酯多醇具有大於60 mg KOH/g且小於200 mg KOH/g(此對應於290-920 g/當量之羥基等效重量範圍)的OHV。較佳地，OHV係70 mg KOH/g至190 mg KOH/g。最佳地，OHV係70 mg KOH/g至100 mg KOH/g。
可根據ASTM方法E222(修訂版10)之測試方法A以實驗方式測定羥基值。
羥基值(OHV)係等效於1克多醇中之羥基含量之氫氧化鉀的毫克數。
亦即，羥基數目=56.1×1000/羥基等效重量，其中56.1係氫氧化鉀之原子量，1000係1克試樣中之毫克數且羥基等效重量係1當量反應性OH基團所需具有之多醇之克數。
塗層技術領域中熟知，在已知用於製備聚酯多醇之反應物及其 量時，可容易地計算聚酯多醇之理論羥基值(OHV)。
舉例而言，若考慮本申請案之實例1之聚酯調配物，則此調配物含有37.40 g新戊四醇、30.71 g間苯二甲酸及83.70 g Edenor V85(C8-C10飽和脂肪酸之混合物-酸值=359-367)。
新戊四醇之分子質量為136.15 g/mol且每分子含有4個羥基。因此，調配物含有0.274(37.4/136.15)莫耳新戊四醇，為調配物貢獻1.096(0.274*4)當量羥基。
間苯二甲酸之分子質量為166 g/mol且每分子含有2個酸基團。因此，調配物貢獻0.185莫耳(30.71/166)間苯二甲酸，其等於0.37(0.185*2)當量羧酸。
Edenor V85(使用酸值說明之中點=>363 mgKOH/g，經計算酸等效重量係155 g，其產生155 g/mol之計算莫耳質量)貢獻0.54莫耳(83.70/155)脂肪酸，其等於0.54當量羧酸。
因此，實例1之調配物含有總共1.096當量羥基對0.91(0.37+0.54)當量羧酸，因此，調配物中存在過量羥基，且聚酯可為羥基官能基。
聚酯之預期產率係小於聚合期間移除之水(分子質量為18)之量(18*0.91=16.38 g)的單體之重量之和(37.40 g+30.71 g+83.70 g=151.81 g)。在此情形下，預期產率係135.4 g(151.81-16.38)。
於100%羧酸反應時，未反應羥基之當量數係0.186(1.096-0.91=0.186)。在此調配物中，聚酯(於100%羧酸反應時)可具有728.1 g(135.43/0.186)之羥基等效重量。因此，聚合物之羥基值係77.0 mg KOH/g(56100/728.1)。
較佳地，本發明之塗層組合物包含小於250克溶劑/升組合物(g/l)之揮發性有機物含量(VOC)及/或以所有塗層組合物之總重量計組合物高於75重量%、較佳高於80重量%之固體含量。
可根據ASTM方法D2697測定塗層組合物之體積固體含量。
可根據EPA聯邦方法24測定塗層組合物之揮發性有機物含量(VOC)。
在所有實施例中，較佳地，聚酯多醇之酸值小於約10，較佳小於5。
本發明之聚酯多醇係自包含以下物質之反應物製備：約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含3個或更多個羥基的多醇(組份(a))，約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸或其相應酯及/或酐(組份(b))，及約30重量%至約75重量%之一種飽和及/或實質上飽和C6-C20單元脂肪酸或其混合物，其中該一種飽和及/或實質上飽和單元C6-C20脂肪酸或其混合物係液體(組份(c))，其中組份(a)、(b)或(c)之重量%係該組份之重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比，且其中聚酯多醇具有大於60 mgKOH/g且小於200 mgKOH/g之羥基值(OHV)。
較佳地，聚酯多醇係自包含以下物質之反應物製備：約10重量%至約40重量%組份(a)；約10重量%至約30重量%組份(b)；及約35重量%至約75重量%組份(c)；其中每一組份(a)、(b)或(c)之重量%係該組份之重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比。且其中聚酯多醇具有大於60 mgKOH/g且小於200 mgKOH/g之羥基值(OHV)。
本發明之聚酯多醇可自基本上由以下組成之反應物製備：約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含3個或更多個羥基的多醇(組份(a))、約10重量%至約30重量%之一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸或其相應酯及/或酐(組份(b))及約35重量%至約75重量%之一種飽和及/或實質上飽和C6-C20單元脂肪酸或其混合物，其中 該一種飽和及/或實質上飽和單元C6-C20脂肪酸或其混合物係液體(組份(c))，其中組份(a)、(b)或(c)之重量%係該組份之重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比，且其中聚酯多醇具有大於60 mgKOH/g且小於200 mgKOH/g之羥基值(OHV)。
亦即：
對於所有實施例而言，較佳地，組份(a)之重量%在17至30範圍內。
對於所有實施例而言，較佳地，組份(b)之重量%在14至25範圍內。
對於所有實施例而言，較佳地，組份(c)之重量%在46至67範圍內。
或者，對於所有實施例而言，組份(a)之重量%在20至40範圍內；組份(b)之重量%在20至40範圍內；且組份(c)之重量%在30至60範圍內。
在一個實施例中，一或多種包含3個或更多個羥基之多醇可為一或多種具有2至14個碳原子之脂族多醇。包含3個或更多個羥基之多醇之實例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇、三新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲基丙烷、丙氧基化新戊四醇、乙氧基化新戊四醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、葡萄糖、果糖及蔗糖。
在尤其適宜之實施例中，一或多種包含3個或更多個羥基之多醇包含新戊四醇、三羥甲基丙烷及甘油，最佳為新戊四醇。
一或多種包含3個或更多個羥基之多醇可自(例如)相應環氧官能基化合物原位製備。
一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸包括環狀多羧 酸及其酯或酐及非環狀多羧酸及其酯或酐。
環狀多羧酸之實例包括芳香族多羧酸及環脂族多羧酸。
芳香族多羧酸之實例包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及苯偏三酸酐。
環脂族多羧酸之實例包括1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及甲基六氫鄰苯二甲酸及其酯或酐(例如四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐)。
非環狀多羧酸之實例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及其酯或酐，例如丙二酸之二甲基酯及二乙基酯、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐及十二烯基琥珀酸酐。
在較佳實施例中，一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸包含芳香族二羧酸或其相應酯/酐。芳香族二羧酸之實例包括間苯二甲酸、對苯二甲酸及鄰苯二甲酸。
在尤其適宜之實施例中，至少50莫耳%之一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸係間苯二甲酸及/或其相應酯。
聚酯多醇係自一種飽和及/或實質上飽和C6-C20單元脂肪酸或其混合物製備，其中該一種飽和及/或實質上飽和單元C6-C20脂肪酸或其混合物係液體。
化合物之飽和程度可由碘值定義。實質上飽和意指脂肪酸具有小於30 cg/之碘值。碘值係如根據ASTM方法D5768-02(2010)量測之由1克脂肪酸或脂肪酸混合物吸收之碘之量(以厘克表示)(由於存在不飽和鍵)。
較佳地，一種飽和及/或實質上飽和C6-C20脂肪酸或其混合物具有小於50 cg/g、更佳小於20 cg/g且最佳小於10cg/g之碘值。
液體意指遵照ASTM(1996)D4359-90(即測定材料係液體或固體之標準測試方法)定義之液體材料。在此測試方法中，將測試下之材料固持於38℃下之緊密封閉罐中。去除蓋並將罐倒置。觀察罐之材料之流動以測定其係固體或液體。將在3分鐘內流動總共50mm或更小之材料視為固體。否則將其視為液體。在一個實施例中，一種飽和及/或實質上飽和C6-C18脂肪酸或其混合物係一種C6-C10飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物。較佳地，一種飽和及/或實質上飽和C6-C18脂肪酸或其混合物係一種C8-C10飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物。
根據ASTM(1996)D4359-90，較短鏈飽和及/或實質上飽和單元脂肪酸(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11飽和及/或實質上飽和單元脂肪酸)係液體。隨著單元脂肪酸中之碳鏈長度增加，脂肪酸之黏度增加直至其不再係液體但係蠟狀固體為止。舉例而言，在本發明上下文中，將純硬脂酸(C18)視為蠟狀固體；因此，使用純硬脂酸製備聚酯多醇在本發明範疇外。
然而，可使用較短鏈(例如C6-C11)及較長鏈(例如C12-C20)飽和及/或實質上飽和單元脂肪酸之混合物，前提係根據ASTM方法D5768-02(2010)，脂肪酸之混合物係液體。
在較佳實施例中，一種飽和及/或實質上飽和C6-C20脂肪酸或其混合物係：一種C6-C18飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物、或一種C6-C14飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物、或一種C6-C10飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物，或最佳地，一種C8-C10飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物，前提係根據ASTM方法D5768-02(2010)，一種飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物係液體。
C6-C10飽和脂肪酸之混合物可以液體形式購得，例如自Emery Oleochemicals購得之Edenor V85。
視情況，塗層組合物包含一或多種每分子包含小於3個羥基(例如每分子2個羥基(二醇))或1個羥基(單醇))之多醇。該等多醇可為直鏈及/或具支鏈、脂族及/或芳香族。二醇之實例包括脂族C1-C10脂族二醇，例如：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二羥甲基丙酸、1,4-環己烷二甲醇及新戊二醇。
聚酯多醇較佳具有1000至5000、較佳1500至2500範圍內之數量平均分子量(Mn)。
可根據ASTM方法D5296-11使用凝膠滲透層析量測數量平均分子量數。
聚酯多醇係自一或多種多醇、一種多羧酸混合物或其混合物及一種飽和及/或實質上飽和單元脂肪酸或其混合物藉由標準縮合方法製備。在一種方法中，將脂肪酸裝入配備有迪安及斯塔克裝置(Dean and Stark apparatus)、塔頂攪拌器及熱電偶之反應容器；將多羧酸、多醇及視情況觸媒分散於液體脂肪酸中。視情況，添加抗氧化劑(例如三苯基膦)以減少產物褪色。將反應溫度緩慢升至240℃之最大溫度，同時將反應混合物保持於惰性氮氣氛下。自反應混合物蒸餾水以促進酯化反應。將反應混合物處理至<5 mg KOH/g之酸值，可添加二甲苯或其他共沸溶劑以有利於去除水以達成靶酸值。隨後將聚酯冷卻至室溫且(若需要)可視情況用溶劑稀釋。
於室溫(25℃)下，未稀釋之本發明聚酯多醇之黏度較佳係10-200泊。有利地，本發明之聚酯多醇可容易地調配成於室溫(25℃)下最大黏度為約15泊之塗料組合物，其可用於調配體積固體含量>70 wt%且更佳>75 wt%、>80 wt%或>85 wt%之塗層。
有利地，本發明之聚酯多醇可容易地調配成於室溫(25℃)下最大黏度為20泊且體積固體含量>70 wt%且更佳>75 wt%、>80 wt%且最佳 >85 wt%之塗料組合物。
本申請案之黏度可測定為利用錐體及板型黏度計量測之高剪切黏度。高剪切黏度可(例如)使用高剪切黏度計根據ASTM D 4287 00以10,000-12,000 s-1之剪切速率量測。
6泊或更小之混合黏度(於25℃下)對於不通風噴射施加係可接受的，而大於6泊至20泊之混合黏度(於25℃下)對刷或輥施加係可接受的。因此，塗層組合物之黏度適宜，以使其可藉由習用方式(例如藉由噴槍、刷或輥，噴射較佳)施加至基板。
如本文中已經提及，塗層組合物包含聚酯多醇及固化劑。固化劑可為一或多種固化劑。在聚酯多醇與固化劑混合在一起且隨後施加至基板時，固化劑與聚酯多醇反應以在基板上形成固化塗佈層。
能夠與聚酯多醇上之羥基反應以形成固化塗佈層之固化劑必須包含至少一個羥基反應性基團。較佳羥基反應性基團之實例係異氰酸酯基團及酐基團。因此，用於固化本發明之聚酯多醇之較佳固化劑之實例係聚異氰酸酯固化劑及聚酐固化劑。
較佳聚酐固化劑係含有酐官能基之聚合物。
較佳地，固化劑係一或多種異氰酸酯官能基物質/固化劑。
可用作異氰酸酯官能基固化劑之異氰酸酯化合物之實例包括脂族、脂環族及芳香族聚異氰酸酯。舉例而言，三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、α,α'-二丙基醚二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯(例如DDI 1410，購自Henkel)、1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,2-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4-甲基-1,3-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-二伸環己基二異氰酸酯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二伸環己基二異氰 酸酯甲烷、降莰烷二異氰酸酯、間-及對-伸苯基二異氰酸酯、1,3-及1,4-雙(異氰酸酯甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-雙(異氰酸酯甲基)苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基鄰-、間-及對-伸二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二伸苯基二異氰酸酯甲烷、4,4'-二伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯及上述聚異氰酸酯之混合物。
其他異氰酸酯化合物係聚異氰酸酯(例如縮二脲)、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮脲二酮及其混合物之加合物。該等加合物之實例係2分子六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇(例如乙二醇)之加合物、3分子六亞甲基二異氰酸酯與1分子水之加合物、1分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯之加合物、1分子新戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯之加合物、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯(可自Bayer以商標名Desmodur(注冊商標N3390)購得)、縮脲二酮與六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯之混合物(可自Bayer以商標名Desmodur(注冊商標N3400)購得)、六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯(可自Bayer以商標名Desmodur(注冊商標LS 2101)購得)及異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯(可自Hüls以商標名Vestanat T1890購得)。此外，異氰酸酯官能基單體(例如異氰酸α,α'-二甲基-間-異丙烯基苄基酯)之(共)聚合物適於使用。
塗層組合物中之聚酯多醇及固化劑之量應使得固化劑之羥基反應性基團(例如異氰酸酯基團)對聚酯多醇之羥基之化學計量比在0.5：1至2.5：1、較佳0.7：1至2：1、最佳0.9：1至1.1：1範圍內。
視情況，本發明之塗層組合物中可存在其他化合物。該等化合物可為黏合劑及/或包含反應性基團之反應性稀釋劑，該等反應性基團可與上述聚酯寡聚物及聚異氰酸酯交聯。實例包括羥基官能基黏合 劑，例如，聚酯多醇、聚醚多醇、聚丙烯酸酯多醇、聚酯聚丙烯酸酯雜合多醇、聚胺基甲酸酯多醇、聚酯胺基甲酸酯多醇、聚脲多醇、乙醯丁酸纖維素、羥基官能基環氧樹脂、醇酸及樹枝狀多醇，例如WO 93/17060中所述。亦可存在羥基官能基寡聚物及單體，例如蓖麻油、三羥甲基丙烷。最終，可存在酮樹脂、天冬胺酸酯及潛在或非潛在胺基官能基化合物(例如噁唑啶、酮亞胺、醛亞胺、二級胺及聚胺)。該等及其他化合物已為彼等熟習此項技術者所知且尤其於US 5,214,086中提及。較佳地，可向本發明之塗層組合物中添加聚丙烯酸酯多醇、聚酯多醇、噁唑啶(例如Incozol 2,LV,EH 4(注冊商標LV，購自Industrial Copolymers有限公司)及Zoldine RD20(購自Angus Chemical公司))、酮亞胺(例如異佛爾酮二胺及甲基異丁基酮之酮亞胺，以Desmophen VP LS 2965購自Bayer)、醛亞胺(例如異佛爾酮二胺及異丁醛之醛亞胺，以Desmophen VP LS 2142購自Bayer)、購自Bayer之天冬胺酸酯Desmophen VP LS 2973及其混合物。
本發明之塗層組合物係溶劑型組合物。較佳地，塗層組合物包含一或多種有機溶劑；更佳地，塗層組合物係不含或僅包含以總塗層組合物計至多20 wt%有機溶劑的高固體組合物。適宜溶劑之實例包括脂族及芳香族烴，例如Solvesso(注冊商標)、甲苯、及二甲苯、醇(例如丁醇及丙二醇單甲基醚)、酯(例如乙酸丁基酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙基酯及丙酸乙氧基乙基酯)、酮(例如丙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮及甲基乙基酮)或任何該等物質之混合物。
視情況，本發明之固化劑系統包含觸媒。彼等熟習此項技術者已知加速羥基反應性基團(例如異氰酸酯基團)及羥基固化之觸媒。觸媒之實例包括錫(IV)觸媒(例如二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫及油酸錫)、胍、經取代胍觸媒(例如四甲基胍)、油酸鋅、油酸鋯、螯合鋁、二甲基二氯化錫、三乙胺、三乙二胺、 1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯及其混合物。
較佳觸媒係錫(IV)觸媒或胍觸媒。
在將觸媒納入固化劑系統中時，塗層組合物能夠在低於環境溫度下固化。舉例而言，本發明之塗層組合物可在低於10℃及低至5℃或更低之溫度下固化(亦即組合物甚至可在亞環境溫度中固化)。
在一個實施例中，觸媒係以佔塗料調配物中之羥基之總莫耳數0莫耳%至10莫耳%、較佳0.001莫耳%至5莫耳%之量、更佳以0.01莫耳%至3莫耳%之量使用。
本發明塗層組合物可含有一或多種其他成份。其可含有一或多種顏料，例如二氧化鈦(白色顏料)、彩色顏料(例如黃色或紅色鐵氧化物)或酞菁顏料及/或一或多種強化顏料(例如雲母鐵氧化物或結晶二氧化矽)及/或一或多種抗腐蝕顏料(例如金屬鋅、磷酸鋅、矽灰石或鉻酸鹽、鉬酸鹽或膦酸鹽)及/或填充顏料(例如重晶石、滑石粉或碳酸鈣)。
本發明之塗層組合物之顏料體積濃度較佳在10%至30%範圍內。
組合物可含有增稠劑，例如微粒二氧化矽、膨潤土黏土、氫化蓖麻油或聚醯胺蠟。組合物亦可含有增塑劑、顏料分散劑、穩定劑、流動助劑、除氣劑、消泡劑、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑或稀釋溶劑。
本文闡述塗層組合物用於塗佈基板之用途。本發明係關於經塗層組合物塗佈之基板。基板可為(例如)金屬、塑膠、木頭、玻璃、陶瓷或另一塗佈層。較佳地，基板係另一塗佈層或鋼。另一塗佈層可包括本發明之塗層組合物或其可為不同塗層組合物(例如底漆塗佈層或中間塗佈層)。
可將本發明之塗層組合物以一或多個塗佈層形式施加至基板。 一或多個自本發明之塗層組合物形成之塗佈層的總乾燥膜厚度可介於40-500 μm。
本發明之塗層組合物展現作為具有高耐久性之頂部塗層之特定用途。術語「頂部塗層」應理解為其常見意義，即其係施加至基板之塗層系統之最終塗佈層，亦即，在其頂部上不施加其他塗佈層。
聚酯多醇及固化劑係分開包裝且在欲將塗層施加至基板之前立刻混合，從而容許在環境溫度下固化塗層組合物(藉由固化劑與聚酯多醇之反應)。
因此，本發明之塗層組合物之組份較佳係包裝在一起成為所謂的雙包裝組合物。因此，本發明之一個實施例係關於一種雙包裝組合物。一個包裝包含一或多種固化劑(例如包含羥基反應性基團之固化劑)，且另一包裝包含聚酯多醇。
如本文中先前提及，本發明之塗層組合物之一優勢在於其能夠於環境溫度下(例如0℃至30℃範圍內之溫度，例如約10℃之溫度下)固化，且因此適於應用至熱固化不實際之大結構。或者，本發明之塗層組合物可於高溫(例如30℃或50℃至80℃高達100℃或130℃範圍內之溫度)下固化以加速固化，但此並非必需且應用至大結構並不實際。
本發明亦係關於經如上文所定義之塗層組合物塗佈之基板及塗層組合物用於塗佈基板之用途。
本發明之另一實施例係一種藉由將如本文中定義之塗層組合物施加至基板，及容許塗層組合物於環境溫度下固化以在基板上形成塗佈層來塗佈基板的方法。
參照以下實例闡明本發明。該等實例意欲闡釋本發明，但不應理解為以任何方式限制本發明之範疇。
實例 實例中所用之測試方法
藉由將已知重量(0.3 g)聚合物溶液置於預稱重之鋁盤中並於105℃下將試樣在爐中加熱30分鐘並重新稱重該盤來測定非揮發性含量(NVC/固體含量%)。可自加熱前及加熱後試樣(ASTM方法D2697)之間之重量差計算非揮發性含量。
使用高剪切黏度計根據ASTM D 4287 00以10,000-12,000 s-1之剪切速率量測黏度。
根據EPA聯邦方法24測定塗層組合物之揮發性有機物含量(VOC)。
藉由BK乾燥追蹤記錄器(ASTM D 5895)量測塗層乾燥之時間。
實例1-4：本發明之聚酯多醇之製備
實例1-4之聚酯多醇係自如表1中所列舉之多醇、多羧酸、脂肪酸及二丁基氧化錫根據以下程序製備。
對於每一實例而言，將Edenor V85裝入配備有迪安及斯塔克裝置、塔頂攪拌器、氮源及熱電偶之反應容器。將多羧酸、多醇及觸媒分散於液體脂肪酸中。將反應溫度緩慢升至240℃之最大溫度，同時將反應混合物保持於惰性氮氣氛下。自反應混合物蒸餾水以促進酯化反應。將反應混合物處理至<5 mgKOH/g之酸值。(可添加共沸溶劑以有助於在反應之稍後階段中去除水)。將聚酯冷卻至50℃並在二甲苯 中稀釋至標稱80% w/w固體。
每一聚酯多醇皆係具有表2中所提供之量測黏度、量測NVC及理論OHV的液體。
實例5-8-簡單塗料及固化塗層之製備
使用聚酯多醇溶液、二氧化鈦及二甲苯以表3中所列舉之量根據以下程序製備實例5-8之塗料。
對於每一塗料而言，將二氧化鈦緩慢添加至攪拌聚酯聚合物溶液中並在高剪切下分散直至顏料之粒徑小於20 μm(如藉由Hegman計 量測)為止。添加二甲苯以稀釋塗料。
為製備固化塗層，將實例5-8之塗料與Desmodur N3300(六亞甲基二-異氰酸酯三聚體固化劑，購自Bayer)混合。量測混合塗料之黏度(「混合黏度」)。藉由BK乾燥追蹤記錄器(ASTM D 5895)量測塗層之乾燥時間。該等量測值與每一塗層組合物之計算VOC及體積固體一起提供於表4中。
比較實例9：使用非液體脂肪酸之比較聚酯多醇之製備
將硬脂酸(蠟狀固體)裝入配備有迪安及斯塔克裝置、塔頂攪拌器、氮源及熱電偶之反應容器並升溫以使其熔融；將多羧酸、多醇及觸媒分散於液體脂肪酸中。將反應溫度緩慢升至240℃之最大溫度，同時將反應混合物保持於惰性氮氣氛下。自反應混合物蒸餾水以促進酯化反應。將反應混合物處理至<5 mgKOH/g之酸值。(可添加共沸溶劑以有助於在反應之稍後階段中去除水)。將聚酯冷卻至50℃並在二 甲苯中稀釋至標稱77% w/w固體。
產物係具有150 mg KOH/g之理論羥基值(於100%固體下)之蠟狀固體。
不可將聚酯多醇調配成於室溫(25℃)下黏度<10泊且固體含量大於70重量%之塗層組合物。
比較實例10：羥基值為220 mgKOH/g之聚酯多醇之製備.
將Edenor V85裝入配備有迪安及斯塔克裝置、塔頂攪拌器、氮源及熱電偶之反應容器。將多羧酸、多醇及觸媒分散於液體脂肪酸中。將反應溫度緩慢升至240℃之最大溫度，同時將反應混合物保持於惰性氮氣氛下。自反應混合物蒸餾水以促進酯化反應。(可添加共沸溶劑以有助於在反應之稍後階段中去除水)。將反應混合物處理至<5 mgKOH/g之酸值。將聚酯冷卻至50℃
產物係具有110泊之無溶劑黏度及210之理論羥基值(於100%固體下)之液體。
比較實例11-使用實例10之聚合物之簡單塗料及固化塗層之製備
將二氧化鈦緩慢添加至攪拌聚酯聚合物溶液中並在高剪切下分 散直至顏料之粒徑小於20 μm(如藉由Hegman計量測)為止。添加二甲苯以稀釋回塗料。
將50重量分數上述塗料與15.1份Desmodur N3300(六亞甲基二-異氰酸酯三聚體固化劑，購自Bayer)混合。混合塗料具有14.74泊之混合黏度與112 g/l之量測VOC於25℃下且具有30分鐘之硬化乾燥時間。
耐久性測試-對UV風化之抗性
根據ASTM D4587測定實例5至8及11中製備之塗層關於對UV風化之抗性之耐久性。
藉由隨暴露時間變化之光澤變化評定性能。將測試3000小時後保留50%其起始光澤之塗層視為具有良好耐久性。測試結果示於圖1中。
圖1證實塗層之耐久性與聚酯多醇之OHV有關。在與包含OHV大於200之聚酯多醇之比較塗層比較時，包含本發明(實例5至8)之聚酯多醇之塗層具有優良耐久性且亦顯示具有優異耐久性。

Claims (15)

  1. 一種塗層組合物，其具有大於70重量%之固體含量及/或小於250 g/l之揮發性有機物含量(VOC)，且包含聚酯多醇，該聚酯多醇係自包含以下物質之反應物製備：(a)約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含3個或更多個羥基的多醇；(b)約10重量%至約40重量%之一或多種每分子包含2個或更多個酸基團之多羧酸或其相應酯及/或酐，及(c)約30重量%至約75重量%之一種飽和及/或實質上飽和C6-C20單元脂肪酸或其混合物，其中該一種飽和及/或實質上飽和單元C6-C20脂肪酸或其混合物係液體，其中該聚酯多醇具有大於60 mgKOH/g且小於200 mgKOH/g之羥基值(OHV)，且每一組份(a)、(b)或(c)之重量%係該組份之重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比，及固化劑，且其中該塗層組合物能夠於環境溫度下固化。
  2. 如請求項1之塗層組合物，其中該聚酯多醇係自包含以下物質之反應物製備：約10重量%至約40重量%之組份(a)，約10重量%至約30重量%之組份(b)，及約35重量%至約75重量%之組份(c)，其中每一組份(a)、(b)或(c)之該重量%係該組份之該重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比。
  3. 如請求項1之塗層組合物，其中該聚酯多醇係自包含以下物質之反應物製備： 約17重量%至約30重量%之組份(a)，約14重量%至約25重量%之組份(b)，及約46重量%至約67重量%之組份(c)，其中每一組份(a)、(b)或(c)之該重量%係該組份之該重量佔(a)+(b)+(c)之總重量之百分比。
  4. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中包含3個或更多個羥基之該多醇係新戊四醇。
  5. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中該一種飽和及/或實質上飽和C6-C20脂肪酸或其混合物係一種C6-C20飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物、或一種C6-C14飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物、或一種C8-C10飽和及/或實質上飽和脂肪酸或其混合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中該一或多種多羧酸包含一種例如間苯二甲酸、對苯二甲酸及鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸或其混合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中至少50莫耳%之該一或多種多羧酸係間苯二甲酸。
  8. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中該聚酯多醇具有1000至5000、較佳1500至2500範圍內之數量平均分子量(Mn)。
  9. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其於25℃下具有1至20泊範圍內之黏度。
  10. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中該固化劑係至少一種異氰酸酯官能基固化劑。
  11. 如請求項10之塗層組合物，其中異氰酸酯基團：羥基之化學計量比係在0.5：1至3：1範圍內。
  12. 一種基板，其經如請求項1至11中任一項之塗層組合物塗佈。
  13. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其中該一或多種多羧酸係一或多種芳香族二羧酸。
  14. 一種塗佈基板之方法，其係藉由將如請求項1至11中任一項之塗層組合物施加至基板，並容許該塗層組合物在環境溫度下固化以在該基板上形成塗佈層來完成。
  15. 如請求項1至3中任一項之塗層組合物，其係呈雙包裝組合物形式，一個包裝包含該固化劑且另一包裝包含該聚酯多醇。
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