ES2279367T3

ES2279367T3 - Poliisocianatos bloqueados estables a la solidificacion.

Info

Publication number: ES2279367T3
Application number: ES04732284T
Authority: ES
Inventors: Christoph Thiebes; Frank Richter; Reinhard Halpaap; Beate Baumbach; Dieter Mager; Christian Fussel
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: PT1629023E; DE502004002380D1; ATE348850T1; EP1629023B1; MXPA05012363A; CA2526242A1; WO2004104065A1; CN100344669C; US20050070683A1; EP1629023A1; DE10322911A1; KR20060011878A; KR101175370B1; HK1089460A1; CN1791625A; JP2007501890A; JP4571642B2

Abstract

Poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos, aralifáticos y/o cicloalifáticos, cuyos grupos isocianato están bloqueados al menos en un 95% en moles con al menos un agente de bloqueo y que presentan un contenido en grupos NCO libres y bloqueados (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 4, 0 a 21, 0% en peso, caracterizados porque estos poliisocianatos contienen como componente de grupos biuret de 1 a 20% en peso de grupos alquilamino de fórmula R1R2N, en la que R1 y R2 son independientemente entre sí restos C1-C12 alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos.

Description

Poliisocianatos bloqueados estables a la solidificación.

La presente invención se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados estables al almacenamiento, a un procedimiento para su preparación y a su uso para la preparación de revestimientos.

El bloqueo de poliisocianatos es universalmente conocido desde hace mucho tiempo, entre otras cosas para la preparación de componentes reticulantes para sistemas de revestimiento de poliuretano 1 C, por ejemplo para la primera capa de barniz en automóviles, el barnizado de plásticos y el recubrimiento de banda en continuo ("coil coating"). El uso de, por ejemplo, 1,2,4-triazol, diisopropilamina o éster dietílico del ácido malónico para el bloqueo de poliisocianatos proporciona sistemas de revestimiento con una temperatura de reticulación especialmente baja. Desde el punto de vista económico esto también es importante para el barnizado de sustratos termosensibles, tales como plásticos ("Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", Vincentz Verlag, Hannover, 1999).

Sin embargo, las soluciones orgánicas de poliisocianatos bloqueados con, especialmente, 1,2,4-triazol, diisopropilamina o éster dietílico del ácido malónico no se pueden almacenar durante meses puesto que muestran una fuerte tendencia a la solidificación, por ejemplo por cristalización del poliisocianato bloqueado contenido. Esta tendencia es especialmente pronunciada en el caso de los poliisocianatos con estructura de isocianurato basados en diisocianatos alifáticos lineales. Por este motivo no son adecuados para el uso en sistemas de revestimiento de PUR 1 C con contenido en disolventes.

En casos especiales se pueden obtener poliisocianatos bloqueados cuyas soluciones en disolventes orgánicos no tienden a la solidificación, por ejemplo por cristalización, mediante el uso de dos o más agentes de bloqueo diferentes (el denominado bloqueo mixto) (véanse los documentos EP-A0600314, EP-A0654490). Sin embargo, el bloqueo mixto siempre supone un mayor coste de producción de los poliisocianatos bloqueados en comparación con el uso de un único agente de bloqueo. Además, la mezcla de agentes de bloqueo liberada puede influir de manera especialmente negativa en las propiedades del barniz, por lo que los poliisocianatos bloqueados de forma mixta no se pueden usar universalmente.

Según la exposición del documento DE-A19738497, se pueden obtener poliisocianatos bloqueados cuyas soluciones orgánicas son estables a la solidificación, por ejemplo por cristalización, mediante la reacción de mezclas de diisocianatos cicloalifáticos y alifáticos con aminas secundarias y la reacción parcial siguiente de algunos grupos NCO con compuestos de hidrazida hidroxifuncionales. Sin embargo, las capas de barniz preparadas a partir de estos poliisocianatos presentan un perfil de propiedades claramente diferente del de aquellas que se basan en diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos puros, por lo que no se pueden usar universalmente.

El documento DE-A10060327 da a conocer poliisocianatos estables a la solidificación en los que una parte de los grupos isocianato se hizo reaccionar con 3-aminopropiltrialcoxisilanos. El inconveniente, sin embargo, reside en que los grupos isocianato así modificados no se encuentran disponibles para una reacción de reticulación bajo la formación de grupos uretano, lo que influye negativamente en las propiedades del revestimiento, como, por ejemplo, en las resistencias a disolventes y agentes químicos. En el caso de estos poliisocianatos modificados con silano se dan adicionalmente incompatibilidades con ciertos aglutinantes de barniz.

El objetivo de la presente invención era proporcionar nuevos poliisocianatos bloqueados cuyas soluciones orgánicas fueran estables a largo plazo y no tendieran, ni siquiera después de meses, a la solidificación por, por ejemplo, cristalización.

Ahora se ha descubierto que los poliisocianatos modificados por la incorporación selectiva de estructuras biuret con contenido en grupos alquilamino son estables al almacenamiento en forma de sus soluciones orgánicas una vez bloqueadas las funciones NCO libres, y ya no tienden a la solidificación por, por ejemplo, cristalización.

Son objeto de la invención poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos

-: cuyos grupos isocianato están bloqueados en al menos 95% en moles con al menos un agente de bloqueo y que

-: presentan un contenido en grupos NCO bloqueados y libres (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 4,0 a 21,0% en peso,

caracterizados porque estos poliisocianatos contienen como componente de grupos biuret de 1 a 20% en peso de grupos alquilamino de fórmula R^{1}R^{2}N, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente entre sí restos alquilo C_{1}-C_{12} alifáticos o cicloalifáticos.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la invención, en el que

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A): en una primera etapa

a): se hace reaccionar al menos un poliisocianato con un contenido en NCO (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 28,0% en peso y una funcionalidad media de NCO \geq 2 con

b): al menos una alquilamina de fórmula R^{1}R^{2}NH, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente entre sí restos alquilo C_{1}-C_{12} alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos, de manera que reaccionen entre 2 y 96% en moles de los grupos NCO de a) para dar grupos urea, y

B): estos grupos urea se hacen reaccionar a continuación total o parcialmente con más grupos NCO de a),

c): dado el caso en presencia de un catalizador,

: para dar grupos biuret y

C): finalmente se bloquean, dado el caso, los grupos NCO libres residuales en al menos 95% en moles con

d): un agente de bloqueo.

Como poliisocianatos del componente a) se pueden usar, solos o en mezclas discrecionales entre sí, todos los poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos que presentan grupos uretodiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, presentando éstos preferentemente un contenido residual de diisocianatos monoméricos inferior a 0,5% en peso. Es indiferente que los di- o triisocianatos monoméricos en los que están basados se hayan preparado según procedimientos con fosgeno o sin fosgeno.

Como diisocianatos adecuados son de mencionar a modo de ejemplo los siguientes: 1,4-Diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecanom 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 2,6- y 2,4-diisocianato-1-metilciclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianato-metilciclohexano (IMCI), bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il)-benceno
(TMXDI).

Se prefieren los poliisocianatos a) con estructura isocianurato y/o iminooxadiazindiona basados en hexametilendiisocianato (HDI).

Como alquilamina b) se pueden usar aminas secundarias de fórmula R^{1}R^{2}NH, en la que R^{1} y R^{2} representan independientemente entre sí restos alquilo o aralquilo C_{1}-C_{12} alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos.

Se prefieren especialmente diisopropilamina, N,N-terc-butilbencilamina, diciclohexilamina o mezclas de estos compuestos; se prefiere muy especialmente diisopropilamina.

Como agente de bloqueo d) se pueden usar todas las sustancias expuestas en b), así como 1,2,4-triazol, ésteres alquílicos del ácido acetoacético y ésteres dialquílicos del ácido malónico o mezclas discrecionales de estos compuestos. Se prefiere especialmente el uso de diisopropilamina, 1,2,4-triazol, ésteres alquílicos del ácido acetacético y ésteres dialquílicos del ácido malónico o mezclas de estos compuestos. Se prefiere muy especialmente el uso de diisopropilamina.

Una forma de realización preferida es el uso de la misma alquilamina como agente de biuretización en el componente b) y como agente de bloqueo en el componente d), en particular en el uso de diisopropilamina para ambas finalidades. De acuerdo con esta forma de realización preferida es posible añadir al poliisocianato a) y convertir en urea primero una cantidad de componente b) mayor que la necesaria para alcanzar el contenido en grupos dialquilamino mencionado en c) y hacer reaccionar a continuación sólo parcialmente los grupos urea generados para dar biuret. No obstante, con preferencia se hace reaccionar antes de la biuretización para dar grupos urea sólo hasta 50% en equivalentes, con especial preferencia sólo hasta 30% en equivalentes, de los grupos NCO presentes.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, los componentes de partida a) y b) se hacen reaccionar a temperaturas de 0 a 180ºC, preferentemente de 0 a 180ºC de manera que primero reaccionen todos los grupos amino del componente b) por reacción con grupos NCO para dar ureas y a continuación estos grupos urea formados en primer lugar reaccionen posteriormente, al menos en parte y, dado el caso, en presencia de un catalizador c) para dar grupos biuret.

En una forma de realización preferida, la reacción del poliisocianato a) con el agente de biuretización b) se realiza de manera que la reacción para dar urea se lleve a cabo entre 0 y 100ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC, y a continuación se hagan reaccionar los grupos urea formados en primer lugar con grupos isocianato libres entre 100 y 180ºC, preferentemente entre 120 y 150ºC. En el procedimiento de acuerdo con la invención se puede seguir el curso de la reacción mediante, por ejemplo, determinación volumétrica del contenido en NCO.

Es posible usar un catalizador c) para acelerar la reacción de biuretización. Son adecuados, por ejemplo, ácidos, preferentemente derivados de ácido acético \alpha,\alpha,\alpha-sustituidos, con especial preferencia el ácido hidroxipiválico y el ácido piválico.

La cantidad de catalizador c) que, dado el caso, se ha de usar asciende a entre 0,0001 y 5% en peso, preferentemente a entre 0,05 y 1% en peso, respecto al peso total de los reactantes a) y b).

Una vez alcanzado el contenido en NCO pretendido se detiene la reacción a biuret. Esto se puede realizar, por ejemplo, enfriando la mezcla de reacción a temperatura ambiente.

Después de la reacción de biuretización se lleva a cabo la reacción con el agente de bloqueo d) para dar los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención.

La reacción de bloqueo se lleva a cabo según procedimientos conocidos para el experto por reacción directa de los grupos NCO libres residuales con el agente de bloqueo d) en una relación molar de 0,95 a 1,5, preferentemente de 0,98 a 1,05, en especial de 1:1.

Si como componentes b) y d) se usan sustancias diferentes, también es posible hacer reaccionar una parte de los grupos NCO presentes con el agente de bloqueo d) ya antes de finalizar la reacción de biuretización. Independientemente del modo de proceder, al menos 95% en moles, preferentemente al menos 98% en moles, con especial preferencia al menos 99,5% en moles de los grupos NCO están presentes en forma bloqueada en los poliisocianatos de acuerdo con la invención.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede realizar, dado el caso, en un disolvente adecuado inerte frente a grupos isocianato. Son adecuados como disolventes, por ejemplo, los disolventes de barniz habituales, como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, N-metilpirrolidona, clorobenceno. También son adecuadas las mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos, como los que se encuentran en el mercado, por ejemplo, con los nombres Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.), Cypar®, Cyclo Sol®, Tolu Sol®, Shellsol® (todos ellos de Shell Chemicals, Eschborn, DE). La adición de los disolventes también se puede efectuar a continuación de la preparación de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención, por ejemplo para reducir la viscosidad. En este caso también se pueden usar alcoholes, como, por ejemplo, alcohol isobutílico, puesto que los grupos NCO presentes han reaccionado entonces en su totalidad con los grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes b) y d).

Los disolventes preferidos son acetona, acetato de butilo, 2-butanona, 2-acetato de 1-metoxipropilo, xileno, tolueno, alcohol isobutílico, mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos, como los que se encuentran en el mercado, por ejemplo, con los nombres Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.), Cypar®, Cyclo Sol®, Tolu Sol®, Shellsol® (todos ellos de Shell Chemicals, Eschborn, DE).

En una forma de realización preferida, el disolvente no se añade hasta completarse la reacción de biuretización (etapa B)).

Las composiciones de acuerdo con la invención se pueden usar como componente de barnices o para la preparación de materiales de poliuretano. En particular se pueden usar como componente de reticulación en barnices de secado al horno 1 C, especialmente para el barnizado de plásticos, la primera capa de barniz en automóviles o para el recubrimiento previo en continuo.

Otro objeto de la invención son sistemas de secado al horno de un componente que contienen

I): uno o varios poliisocianatos bloqueadosde acuerdo con la invención

II): uno o varios compuestos reactivos frente a grupos NCO con una funcionalidad media respecto a estos grupos > 1,5

III): dado el caso disolventes

IV): dado el caso coadyuvantes y/o aditivos.

Para la preparación de los barnices de secado al horno 1 C, los poliisocianatos bloqueados del componente I) de acuerdo con la invención se mezclan con los aglutinantes de barniz del componente II) conocidos en la tecnología de barnices, mezclando, dado el caso, otros componentes adicionales, tales como disolventes y/o coadyuvantes y/o aditivos, tales como plastificantes, agentes de nivelación, pigmentos, cargas, o los catalizadores que aceleran la reacción de reticulación. Debe prestarse atención a que durante el mezclado se trabaje por debajo de la temperatura a la que los grupos NCO bloqueados puedan reaccionar con los demás componentes. El mezclado se realiza preferentemente a temperaturas de 15 a 100ºC.

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Los compuestos usados como aglutinantes de barniz en los barnices de secado al horno 1 C y que se reticulan con las composiciones de acuerdo con la invención contienen un promedio de al menos 1,5, preferentemente de al menos 2 grupos reactivos frente a grupos NCO por molécula, como, por ejemplo, grupos hidroxilo, mercapto, amino dado el caso sustituidos o ácido carboxílico.

En el caso de los aglutinantes de barniz usados se trata preferentemente de compuestos di- y polihidroxílicos, tales como polihidroxipoliésteres, polihidroxipoliéteres u otros polímeros que presentan grupos hidroxilo, por ejemplo los polihidroxipoliacrilatos conocidos en sí con un índice de hidroxilo de 20 a 200 mg de KOH/g, preferentemente de 50 a 130 mg de KOH/mg respecto a los productos al 100%, o polihidroxicarbonatos o polihidroxiuretanos.

Ejemplos de poliolésteres adecuados son, en particular, los productos de reacción conocidos en sí en la química del poliuretano de alcoholes polifuncionales, por ejemplo de alcanopolioles tales como neopentilglicol, etilenglicol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, 1,2- y/o 1,3- y/o 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, con cantidades deficientes de ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos policarboxílicos, en especial de ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Los ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido subérico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido pimélico, ácido aceláico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, sus aductos de Diels-Alder con ciclopentadieno, ácido fumárico o ácidos grasos diméricos o triméricos, así como los anhídridos de los ácidos mencionados. En la preparación de los poliolésteres naturalmente también se puede usar mezclas discrecionales de los alcoholes polifuncionales mencionados a modo de ejemplo o mezclas discrecionales de los ácidos o anhídridos de ácido mencionados a modo de ejemplo. Los poliolésteres presentan, por ejemplo, un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 500 a 10.000 g/mol, preferentemente de 800 a 5.000 g/mol, con especial preferencia de 1.000 a 3.000 g/mol.

La preparación de los poliolésteres se lleva a cabo según procedimientos conocidos, como los que se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, páginas 1 a 47. La modificación hidrófila, dado el caso necesaria, de estos compuestos polihidroxílicos se efectúa según procedimientos conocidos en sí, como los que se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A157291 o
EP-A427028.

Los polioléteres adecuados son los productos de etoxilación y/o propoxilación conocidos en sí en la química del poliuretano de moléculas iniciadoras di- a tetrafuncionales adecuadas, como, por ejemplo, agua, etilenglicol, propanodiol, trimetilolpropano, glicerol y/o pentaeritritol.

En el caso de los polihidroxipoliacrilatos se trata de polímeros mixtos conocidos en sí de estireno con ésteres sencillos del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, en los que, con el fin de introducir los grupos hidroxilo, se coutilizan ésteres hidroxialquílicos como, por ejemplo, los ésteres 2-hidroxietílico, 2-hidroxipropílico, 2-, 3- o 4-hidroxibutílico de estos ácidos.

También se pueden preparar barnices de poliuretano 1 C con contenido en agua, dispersando en agua los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención, que, dado el caso, contienen disolventes, junto con un polímero modificado hidrófilamente con contenido en grupos hidroxilo. Los polímeros modificados hidrófilamente con contenido en grupos hidroxilo pueden contener como grupos hidrofilizantes grupos aniónicos, catiónicos y no iónicos, por ejemplo grupos sulfonato, carboxilato y poliéter.

Los barnices de poliuretano 1 C obtenidos junto con los di- y polioles son especialmente adecuados para la preparación de revestimientos de alta calidad. La relación de equivalentes entre grupos reactivos frente a NCO y grupos NCO bloqueados y no bloqueados se encuentra preferentemente entre 0,5 y 3, con especial preferencia entre 0,90 y 1,50, muy especialmente entre 1,00 y 1,25.

Además de los poliisocianatos de acuerdo con la invención se pueden usar, dado el caso, como componente de reticulación adicional otros componentes reactivos frente a los compuestos del componente II). Éstos son, por ejemplo, compuestos que contienen grupos epóxido y/o resinas aminoplásticas. Como resinas aminoplásticas se consideran los productos de condensación de melamina y formaldehído o de urea y formaldehído conocidos en la tecnología de barnices. Son adecuados todos los condensados de melamina/formaldehído convencionales no eterificados o eterificados con monoalcoholes saturados con 1 a 4 átomos de C. En el caso de coutilizar otros componentes de reticulación se ha de adaptar de forma correspondiente la cantidad de aglutinante con grupos reactivos frente a NCO.

Los coadyuvantes o aditivos opcionales son, por ejemplo, antioxidantes tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorbentes de UV de tipo 2-hidroxifenilbenzotriazol o fotoprotectores del tipo de los compuestos HALS sustituidos o no sustituidos en el átomo de nitrógeno, tales como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) u otros estabilizadores comerciales, como los que se describen, por ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, Apéndice 3, pág. 181-213), o mezclas disecrecionales de estos compuestos. Asimismo se pueden usar estabilizadores hidroxifuncionales y/o con contenido en grupos hidrazido, como el producto de adición de hidrazina y carbonato de propileno descrito en el documento EP-A0829500.

El uso preferido es en barnices con disolventes. Naturalmente también es posible el uso en barnices acuosos o, aunque menos preferido, en barnices en polvo.

Estos barnices se pueden usar para el revestimiento de diferentes sustratos, en particular para el revestimiento de metales y plásticos. Los sustratos pueden estar revestidos previamente con otras capas de barniz, de manera que mediante el revestimiento con el barniz que contiene la composición de acuerdo con la invención se aplica una capa de barniz adicional.

Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención se pueden usar para la preparación de barnices de secado al horno, por ejemplo para el barnizado industrial y en el barnizado de automóviles. Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención se pueden aplicar mediante rasqueta, inmersión, aplicación por pulverización tal como pulverización con aire comprimido o sin aire, así como por aplicación electrostática, por ejemplo por aplicación con campana rotativa de gran velocidad.

Los sustratos que se han de revestir pueden estar revestidos previamente con otras capas de barniz, de manera que mediante el revestimiento con el barniz que contiene la composición de acuerdo con la invención se aplica una capa de barniz adicional. El grosor de capa de la película seca puede encontrarse, por ejemplo, entre 10 y 120 \mum. El endurecimiento de las películas secadas se lleva a cabo por secado al horno a temperaturas comprendidas en el intervalo de 90 a 160ºC, preferentemente de 110 a 140ºC. Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención se pueden usar para la preparación de barnices de secado al horno para el revestimiento continuo de bandas, en el que se pueden alcanzar temperaturas máximas de secado al horno, conocidas para el experto como temperaturas máximas del metal (PMT), de 130 a 300ºC, preferentemente de 190 a 260ºC, y grosores de capa de la película seca de, por ejemplo, 3 a 40 \mum.

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Ejemplos

En los siguientes ejemplos, todos los datos en porcentaje son porcentajes en peso salvo que se indique lo contrario.

En el caso del contenido en sólidos y el contenido en NCOB se trata de magnitudes calculadas que se calculan de la siguiente manera:

Contenido de sólidos en % = [(peso total - peso total de los disolventes) dividido por peso total] multiplicado por 100.

Contenido de NCOB en % = [(equiv. de grupos NCO bloqueado multiplicados por 42) dividido por peso total] multiplicado por 100.

La determinación del contenido en NCO se llevó a cabo por valoración de acuerdo con la norma DIN 35185.

El final de la reacción de bloqueo se detectó por mediciones espectroscópicas de IR en un espectrómetro
Arid-Zone® de la empresa Bomen, Québec, Canadá (oscilación de NCO 2200 a 2250 cm^{-1}).

Por la indicación temperatura ambiente se entiende 23 \pm 3ºC.

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Sustancias de partida

Poliisocianato 1

Poliisocianato con contenido en grupos isocianurato basado en HDI, con un contenido en NCO (respecto a NCO, peso molecular = 42) de 21,7% en peso, una funcionalidad media de isocianato de 3,4 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico de 0,1%. Viscosidad a temperatura ambiente 3.000 mPas.

Poliisocianato 2

Poliisocianato con contenido en grupos iminooxadiazindiona basado en HDI, con un contenido en NCO (respecto a NCO, peso molecular = 42) de 23,2% en peso, una funcionalidad media de isocianato de 3,3 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico de 0,1%, preparado según el documento EP-A798299. Viscosidad a temperatura ambiente 700 mPas.

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Ejemplo 1

(De acuerdo con la invención)

Poliisocianato con contenido en grupos diisopropilamino/biuret, bloqueado con diisopropilamina

A 193,5 g (1,00 equiv.) del poliisocianato 1 se añadieron bajo agitación y nitrógeno seco 50,5 g (0,5 equiv.) de diisopropilamina, durante lo cual se observó una ligera exotermia. La preparación se siguió calentando a 140ºC y tras añadir 1,00 g de ácido hidroxipiválico se siguió agitando durante 5 h a esta temperatura. En este momento se midió un contenido en NCO de 5,5% en peso (equivalente a 0,32 equiv. de NCO), y la preparación se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con 75 g de isobutanol y 75 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y a continuación se añadieron 32,3 g de diisopropilamina. Una vez completada la reacción de bloqueo (desaparición de la banda de NCO en el espectro IR) se obtuvieron 426,3 g de un producto transparente e incoloro con los siguientes datos característicos:

Viscosidad a 23ºC: 3.200 mPas

Contenido de grupos alquilamino NCH(CH_{3})_{2} en grupos biuret: 4,3% (0,18 equiv.)

Contenido de grupos NCO bloqueados (M = 42): 8,1% (0,82 equiv. de BNCO)

Contenido en sólidos: 64,8%.

Tras almacenar el producto durante 3 meses a temperatura ambiente no se observó enturbiamiento de la solución ni ningún tipo de precipitación de sólidos o cristalización.

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Ejemplo 2

(De acuerdo con la invención)

A 181,0 g (1,00 equiv.) del poliisocianato 2 se añadieron bajo agitación y nitrógeno seco 5,05 g (0,05 equiv.) de diisopropilamina, durante lo cual se observó una ligera exotermia. La preparación se siguió calentando a 140ºC y se siguió agitando durante 2 h a esta temperatura. En este momento se midió un contenido en NCO de 20,3% en peso (equivalente a 0,90 equiv. de NCO), y la preparación se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con 75 g de isobutanol y 75 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y a continuación se añadieron 90,9 g de diisopropilamina. Una vez completada la reacción de bloqueo (desaparición de la banda de NCO en el espectro IR) se obtuvieron 426,95 g de un producto transparente e incoloro con los siguientes datos característicos:

Viscosidad a 23ºC: 2.590 mPas

Contenido de grupos alquilamino NCH(CH_{3})_{2} en grupos biuret: 2,4% (0,1 equiv.)

Contenido de grupos NCO bloqueados (M = 42): 8,6% (0,9 equiv.)

Contenido en sólidos: 65%.

A continuación se describe la preparación de un producto basado en el mismo poliisocianato de partida y el mismo agente de bloqueo que no contiene grupos biuret.

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Ejemplo 3

(Comparativo)

Poliisocianato con contenido en grupos isocianurato, bloqueado con diisopropilamina

Se diluyeron 193,5 g del poliisocianato 1 con 79,3 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se añadieron bajo agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, durante lo cual se observó una ligera exotermia. Una vez completada la adición se calentó a 70ºC, y tras agitar durante 30 min a esta temperatura la preparación se enfrió a temperatura ambiente. A continuación ya no se pudieron detectar grupos isocianato libres en el espectro IR. Finalmente se diluyó con otros 79,3 g de isobutanol y se obtuvo un producto transparente y casi incoloro con los siguientes datos característicos.

Viscosidad a 23ºC: 2.070 mPas

Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 9,3%

Contenido en sólidos: 65%.

Tras un periodo de almacenamiento de 14 días a temperatura ambiente se inició una solidificación por cristalización. Tras un periodo de almacenamiento de 18 días a temperatura ambiente se generó una masa blanca sólida y opaca.

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Ejemplo 4

(Comparativo)

Poliisocianato con contenido en grupos iminooxadiazindiona, bloqueado con diisopropilamina

Se diluyeron 181,0 g del poliisocianato 2 con 76,0 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se añadieron bajo agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, durante lo cual se observó una ligera exotermia. Una vez completada la adición se calentó a 70ºC. Tras agitar durante 30 min a esta temperatura, la preparación se enfrió a temperatura ambiente. Tras este periodo ya no se pudieron detectar grupos isocianato libres en el espectro IR. A continuación se diluyó con otros 76,0 g de isobutanol y se obtuvo un producto transparente y casi incoloro con los siguientes datos característicos.

Viscosidad a 23ºC: 1.560 mPas

Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 9,7%

Contenido en sólidos: 65%.

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Ejemplo 5

(De acuerdo con la invención)

Poliisocianato con contenido en grupos diisopropilamino/biuret, bloqueado con éster dietílico del ácido malónico

A 193,5 g (1,00 equiv.) del poliisocianato 1 se añadieron bajo agitación y nitrógeno seco 5,05 g (0,05 equiv.) de diisopropilamina, durante lo cual se observó una ligera exotermia. La preparación se siguió calentando a 140ºC y se agitó durante 2 h a esta temperatura. En este momento se midió un contenido en NCO de 19,0% en peso (equivalente a 0,90 equiv. de NCO), y la preparación se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó con 183,3 g de acetato de butilo. Se añadieron 96 g de éster dietílico del ácido malónico y se añadió gota a gota una mezcla de 48 g de éster dietílico del ácido malónico, 0,65 g de metilato sódico y 1,5 g de metanol de manera que la temperatura no excediera de 70ºC durante la reacción exotérmica. Tras agitar durante 120 min a esta temperatura se enfrió la preparación. En este momento ya no se pudieron detectar grupos isocianato libres en el espectro IR. Se obtuvieron 526,5 g de un producto transparente e incoloro con los siguientes datos característicos:

Viscosidad a 23ºC: 2.200 mPas

Contenido de grupos alquilamino NCH(CH_{3})_{2} en grupos biuret: 1,9% (0,1 equiv.)

Contenido de grupos NCO bloqueados (M = 42): 7,2% (0,9 equiv.)

Contenido en sólidos: 65%.

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Ejemplo 6

(Comparativo)

Poliisocianato con contenido en grupos isocianurato, bloqueado con éster dietílico del ácido malónico

A una mezcla de 193,5 g del poliisocianato A1), 152,5 g de acetato de butilo y 106,7 g de éster dietílico del ácido malónico se añadió gota a gota bajo agitación y nitrógeno seco una mezcla de 53,3 g de éster dietílico del ácido malónico, 0,72 g de metilato sódico y 1,68 g de metanol de manera que la temperatura no excediera de 70ºC durante la reacción exotérmica. Tras agitar durante 120 min a esta temperatura se enfrió la preparación. En este momento ya no se pudieron detectar grupos isocianato libres en el espectro IR. Se obtuvo un producto transparente de color amarillo claro con los siguientes datos característicos.

Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 8,3%

Funcionalidad de NCO (GPC): 3,4

Contenido en sólidos: 70%.

Tras un periodo de almacenamiento de 24 h a temperatura ambiente se presentaron los primeros indicios de una cristalización, y tras un periodo de almacenamiento de 48 h a temperatura ambiente se generó una masa sólida transparente de color amarillo claro. En el producto del ejemplo 5 no se observó ningún indicio de una cristalización después de almacenarlo durante 14 días a temperatura ambiente. De ello se desprende claramente que los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención están estabilizados frente a la cristalización.

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Ejemplo 8 Preparación y ensayo de las propiedades de los barnices basados en algunos de los poliisocianatos descritos en los ejemplos (de acuerdo con la invención y comparativo)

Se preparó un barniz de recubrimiento previo en continuo basado en el poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y el polioléster hidroxifuncional Desmophen® T 1665 de la empresa Bayer AG, Leverkusen, DE (contenido en hidroxilo, sin disolventes según la norma DIN 53240/2, aproximadamente 2,6%, al 65% en Solventnaphtha® 100/isobutanol 31,5:3,5, peso equivalente 1000). Asimismo se usaron el pigmento blanco Tronox® R-KB-4 de la empresa Kerr-McGee, Krefeld-Uerdingen, DE, así como acetobutirato de celulosa CAB 531-1 de la empresa Krahn Chemie GmbH, Hamburgo, DE, dilaurato de dibutilestaño de la empresa Brenntag, Mühlheim/Ruhr, DE, Acronal® 4 F de la empresa BASF AG, Ludwigshafen, DE, como aditivos adicionales y Solvesso® 200 S de la empresa Deutsche Exxon, Colonia, DE, como disolvente.

TABLA 1 Composición de los barnices

1

Los barnices se formularon de manera que la relación entre los grupos hidroxilo del poliéster y los grupos NCO bloqueados del poliisocianato ascendiera a 1:1 ó 1,5:1 y la relación entre los componentes no volátiles del poliisocianato y del poliéster y el pigmento, a 1:1. Los barnices contenían, respecto a la proporción de componentes no volátiles del poliisocianato y del poliéster, 0,3% en peso de dilaurato de dibutilestaño, 1,2% en peso de CAB 531-1 y 0,3% de Acronal® 4 F. La viscosidad de aplicación se ajustó a un valor de 100 s (norma DIN EN ISO 2431, vaso con una boquilla de 5 mm/23ºC) por dilución con Solvesso® 200 S.

Los barnices se aplicaron con rasqueta sobre una chapa de aluminio cromatada y se secaron al horno a 350ºC en un horno de ensayo para el recubrimiento de banda en continuo de la empresa Aalborg, hasta alcanzar las temperaturas máximas del metal (PMT) indicadas en la Tabla 2.

TABLA 2 Resultados del ensayo de los barnices

2

En los barnices III y IV se depositó un sólido al cabo de 30 días, mientras que los barnices I y II, que contenían el poliisocianato bloqueado de acuerdo con la invención del ejemplo 1, no mostraron indicios de una cristalización ni siquiera después de un periodo de almacenamiento superior a 3 meses.

Claims

1. Poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos, aralifáticos y/o cicloalifáticos, cuyos grupos isocianato están bloqueados al menos en un 95% en moles con al menos un agente de bloqueo y que presentan un contenido en grupos NCO libres y bloqueados (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 4,0 a 21,0% en peso, caracterizados porque estos poliisocianatos contienen como componente de grupos biuret de 1 a 20% en peso de grupos alquilamino de fórmula R^{1}R^{2}N, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente entre sí restos C_{1}-C_{12} alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos.

2. Poliisocianatos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los grupos alquilamino de fórmula R^{1}R^{2}N son grupos diisopropilamino, N,N-terc-butilbencilamino y/o diciclohexilamino.

3. Procedimiento para la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la reivindicación 1, en el que

A): en una primera etapa

b): al menos una alquilamina de fórmula R^{1}R^{2}NH, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente entre sí restos C_{1}-C_{12} alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos, de manera que reaccionen entre 2 y 96% en moles de los grupos NCO de a) para dar grupos urea, y

c): dado el caso en presencia de un catalizador,

: para dar grupos biuret y

d): un agente de bloqueo.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque como alquilamina del componente b) se usan diisopropilamina, N,N-terc-butilbencilamina, diciclohexilamina y/o sus mezclas.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque como componente catalítico c) se usa entre 0,05 y 1% en peso de ácido hidroxipiválico o de ácido piválico.

6. Uso de los poliisocianatos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 para la preparación de revestimientos o piezas moldeadas.

7. Agente de revestimiento de un componente que contiene

I): uno o varios poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

III): dado el caso disolventes y

IV): dado el caso coadyuvantes y/o aditivos.

8. Revestimientos que se pueden obtener a partir de los agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7.

9. Sustratos revestidos con los revestimientos de acuerdo con la reivindicación 8.