WO2017169559A1 - ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 - Google Patents

ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 Download PDF

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block polyisocyanate
coating film
polyisocyanate composition
coating
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理計 山内
聡志 竹野
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a block polyisocyanate composition, a one-component coating composition, a coating film, and a coated article.
  • Polyisocyanate compositions are widely used for baking paints as a heat-crosslinking type curing agent together with a melamine-based curing agent.
  • formalin is generated when a melamine-based curing agent is used, and from the viewpoints of the global environment, safety, hygiene, etc., polyisocyanates blocked with blocking agents (block polyisocyanates) have attracted attention. Yes.
  • Oximes, phenols, alcohols, and lactams are known as blocking polyisocyanate blocking agents. Since the block polyisocyanate composition formed using these blocking agents generally requires a high baking temperature of 140 ° C. or higher, the energy cost is very high. Moreover, there is a limitation that a block polyisocyanate composition that requires high-temperature baking cannot be used for processing into a plastic having low heat resistance.
  • a pyrazole-based block polyisocyanate composition for example, see Patent Document 1
  • an aliphatic secondary amine-based block polyisocyanate composition for example, Patent Document 2
  • a block polyisocyanate composition capable of further reducing the baking temperature a block polyisocyanate composition containing malonic acid diester as a blocking agent (for example, see Patent Document 3), diethyl malonate and ethyl acetoacetate
  • a block polyisocyanate composition having a blocking agent see, for example, Patent Documents 4 and 5
  • a block polyisocyanate composition having diisopropyl malonate as a blocking agent for example, see Patent Document 6
  • the block polyisocyanate composition described in Patent Documents 1 and 2 can be cured at a relatively low temperature, but a baking temperature of about 120 ° C. is necessary, and the baking temperature is further lowered. Is desired.
  • a coating film such as a clear layer may be further laminated on the coating layer using these block polyisocyanate compositions, and the block polyisocyanate composition having good adhesion when laminated, and A one-pack type coating composition using this is desired.
  • the block polyisocyanate compositions described in Patent Documents 3 to 6 are capable of forming a crosslinked coating film at a temperature of 100 ° C. or lower, and in the coating layer using these block polyisocyanate compositions, Furthermore, it has the further subject in the adhesiveness at the time of laminating
  • block polyisocyanate composition depending on the block polyisocyanate composition, the compatibility with some polyols is insufficient, and when used as a curing agent for transparent paints, turbidity may be seen in the coating film. There is a need for block polyisocyanate compositions with excellent solubility.
  • an object of the present invention is to provide a block polyisocyanate composition that is excellent in adhesion to the upper layer coating film while maintaining low-temperature curability and also excellent in compatibility with polyol.
  • the present inventors have found that the isocyanate composition is excellent in adhesion to the upper layer coating film while maintaining low-temperature curability and excellent in compatibility with the polyol, and has completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • At least a part of the isocyanate group of the polyisocyanate obtained from one or two or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates is blocked with an active methylene compound containing a malonic diester Block polyisocyanates that are The block polyisocyanate composition whose specific molar ratio represented by following formula (1) is 0.05-0.60.
  • the content (mol%) of C, C represents the content (mol%) of the uretdione group represented by the following formula (III), and D represents the content of the allophanate group represented by the following formula (IV) Amount (mol%) is indicated.)
  • [2] The block polyisocyanate composition according to [1], wherein the block polyisocyanate composition contains 55% by mass or more and 80% by mass or less of a component having a number average molecular weight of 1500 or less with respect to the total amount of the block polyisocyanate composition. Composition.
  • a block polyisocyanate composition according to any one of [1] to [7], wherein the diisocyanate includes hexamethylene diisocyanate.
  • a one-component coating composition comprising the block polyisocyanate composition according to any one of [1] to [8] and a polyvalent active hydrogen compound.
  • a coated article comprising the coating film according to [10].
  • a composite coating film comprising: a first coating film formed from the one-component coating composition according to [9]; and a second coating film on the first coating film.
  • a crosslinked coating film can be formed at a temperature of 100 ° C. or less, and it has excellent adhesion with the upper layer coating film and is excellent in compatibility with polyol.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • Block polyisocyanate composition In the block polyisocyanate composition of this embodiment, at least a part of the isocyanate group of a polyisocyanate obtained from one or two or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates is malonic acid. Blocked polyisocyanates blocked with active methylene-based compounds containing diesters.
  • the specific molar ratio represented by the following formula (1) (hereinafter also simply referred to as “specific molar ratio”) is 0.05 or more and 0.60 or less.
  • A represents the content (mol%) of an isocyanurate group represented by the following formula (I) (hereinafter also simply referred to as “isocyanurate group”)
  • B represents the following formula ( II) represents the content (mol%) of the iminooxadiazinedione group (hereinafter also referred to simply as “iminooxadiazinedione group”) represented by C)
  • C is represented by the following formula (III)
  • the content (mol%) of the uretdione group (hereinafter also simply referred to as “uretdione group”) is shown
  • D is an allophanate group represented by the following formula (IV) (hereinafter also simply referred to as “allophanate group”). Content (mol%).
  • the lower limit of the specific molar ratio is preferably 0.08, more preferably 0.12, still more preferably 0.15, still more preferably 0.18, and even more preferably 0.8. 20.
  • the upper limit value of the specific molar ratio is preferably 0.50, more preferably 0.45, still more preferably 0.40, still more preferably 0.37, and even more preferably 0.8. 35.
  • the specific molar ratio is 0.05 or more, excellent compatibility with the polyol can be expressed, and when the specific molar ratio is 0.60 or less, low-temperature curability can be maintained.
  • Examples of a method for obtaining a block polyisocyanate composition having a specific molar ratio of 0.05 or more and 0.60 or less include, for example, iminooxadiazine diionization reaction, uretdiionization reaction, and allophanatization reaction described later.
  • a diazinedione group, a uretdione group, an allophanate group is formed, and specific molar ratio is adjusted.
  • the iminooxadiazinedione group has a molar ratio of B / (A + B + C + D) (A to D have the same meanings as A to D represented by the above formula (1)). It is preferable that it is 60 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is more preferably 0.08, still more preferably 0.12, still more preferably 0.15, and even more preferably 0.18.
  • the upper limit of the molar ratio is more preferably 0.50, still more preferably 0.45, still more preferably 0.40, and even more preferably 0.37.
  • the molar ratio is more preferably 0.50 or less.
  • an iminooxadiazinedione group is formed by an iminooxadiazinedioneization reaction described later, Examples include adjusting the molar ratio.
  • the molar ratio of the uretdione group is 0.05 or more and 0.60 or less as a molar ratio of C / (A + B + C + D) (A to D are synonymous with A to D represented by the above formula (1)). It is preferable.
  • the lower limit of the molar ratio is more preferably 0.08, still more preferably 0.12, still more preferably 0.15, and even more preferably 0.18.
  • the upper limit of the molar ratio is more preferably 0.50, still more preferably 0.45, still more preferably 0.40, and even more preferably 0.37.
  • the molar ratio is 0.05 or more, there is a tendency that more excellent compatibility with the polyol can be expressed, and when the molar ratio is 0.60 or less, low temperature curability is further maintained. Tend to be able to. From the viewpoint of increasing the hardness of the coating film using the block polyisocyanate composition of the present embodiment to a high hardness, the molar ratio is more preferably 0.50 or less.
  • a uretdione group may be formed by adjusting the specific molar ratio by a uretdione-forming reaction described later. Can be mentioned.
  • the molar ratio of allophanate groups is 0.05 or more and 0.60 or less as a molar ratio of D / (A + B + C + D) (A to D are synonymous with A to D represented by the above formula (1)). It is preferable.
  • the lower limit of the molar ratio is more preferably 0.08, still more preferably 0.12, still more preferably 0.15, and even more preferably 0.18.
  • the upper limit of the molar ratio is more preferably 0.50, still more preferably 0.45, still more preferably 0.40, and even more preferably 0.37.
  • the molar ratio is more preferably 0.50 or less.
  • a method for obtaining a block polyisocyanate composition in which the molar ratio is 0.05 or more and 0.60 or less for example, an allophanate group is formed by an allophanate reaction described later, and the molar ratio is adjusted. Can be mentioned.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment may contain 55% by mass to 80% by mass of a component having a number average molecular weight of 1500 or less with respect to the total amount (100% by mass) of the block polyisocyanate composition.
  • the lower limit of the content of the component having a number average molecular weight of 1500 or less is more preferably 56% by mass, still more preferably 58% by mass, and still more preferably 60% by mass.
  • the upper limit of the content of the component having a number average molecular weight of 1500 or less is more preferably 78% by mass, still more preferably 76% by mass, and still more preferably 74% by mass.
  • the content When the content is 55% by mass or more, the adhesiveness to the upper coating film and the compatibility with the polyol tend to be improved, and the content is 80% by mass or less. The curability tends to be more excellent.
  • the content can be measured by the method described in Examples described later.
  • the average number of isocyanate groups in the block polyisocyanate composition of the present embodiment is preferably 2.0 or more and 6.0 or less.
  • the lower limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 2.2, still more preferably 2.4, still more preferably 2.6, and even more preferably 2.8.
  • the upper limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 5.0, still more preferably 4.0, still more preferably 3.7, and even more preferably 3.4.
  • the average number of isocyanate groups can be measured by the method described in Examples described later.
  • the effective isocyanate group content (hereinafter also referred to as “effective NCO content”) of the block polyisocyanate composition of the present embodiment is 1.0% with respect to the total amount (100% by mass) of the block polyisocyanate composition. It is preferable that they are mass% or more and 20 mass% or less.
  • the lower limit value of the effective NCO content is more preferably 2.0% by mass, still more preferably 4.0% by mass, and still more preferably 8.0% by mass.
  • the upper limit of the effective NCO content is more preferably 18% by mass, still more preferably 16% by mass, and even more preferably 14% by mass.
  • Effective NCO content When the effective NCO content is 1.0% by mass or more, curability tends to be better, and when the effective NCO content is 20% by mass or less, compatibility with other components is better. It tends to be. Effective NCO content can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the solid content concentration of the block polyisocyanate composition of the present embodiment is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the block polyisocyanate composition.
  • the lower limit of the solid content concentration is more preferably 45% by mass, still more preferably 50% by mass, and still more preferably 55% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is more preferably 85% by mass, still more preferably 80% by mass, and still more preferably 75% by mass.
  • the solid content concentration is 40% by mass or more, the solid content of the obtained one-component coating composition tends to be higher, and when the solid content concentration is 90% by mass or less, When blending the liquid type coating composition, the handling property of the block polyisocyanate composition tends to be improved.
  • the solid content concentration can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polyisocyanate of this embodiment is obtained from 1 type, or 2 or more types of diisocyanate chosen from the group which consists of aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate Although it does not specifically limit as aliphatic diisocyanate, A C4-C30 thing is preferable, for example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (henceforth "HDI"), 2,2,4 -Trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. Among these, HDI is more preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the aliphatic diisocyanates shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but is preferably one having 8 to 30 carbon atoms, such as isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • IPDI is more preferable because of weather resistance and industrial availability.
  • the alicyclic diisocyanates shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • One or more aliphatic diisocyanates can be used in combination with one or more alicyclic diisocyanates.
  • the polyisocyanate of this embodiment has a molar ratio (B + C + D) / (A + B + C + D) in the polyisocyanate of 0.05 from the viewpoint of easily adjusting the specific molar ratio of the block polyisocyanate composition to the range of this embodiment. It is preferably 0.50 or less (A to D have the same meanings as A to D represented by the above formula (1)).
  • the isocyanate content (hereinafter, also referred to as “NCO content”) of the polyisocyanate of the present embodiment is 15% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the polyisocyanate. preferable.
  • the lower limit value of the NCO content is more preferably 18% by mass, and further preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the NCO content is more preferably 27% by mass, and even more preferably 25% by mass.
  • the NCO content can be measured by the method described in Examples described later.
  • the viscosity of the polyisocyanate of this embodiment at 25 ° C. is 100 mPa.s. s to 5000 mPa.s It is preferable that it is s or less.
  • the lower limit of the viscosity is more preferably 150 mPa.s. s, more preferably 200 mPa.s. s, more preferably 250 mPa.s. s.
  • the upper limit of the viscosity is more preferably 4000 mPa.s. s, more preferably 3000 mPa.s. s, more preferably 2500 mPa.s. s.
  • the viscosity is 100 mPa.s.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate of the present embodiment is preferably from 300 to 1,000.
  • the lower limit of the number average molecular weight is more preferably 350, still more preferably 400, and still more preferably 450.
  • the upper limit of the number average molecular weight is more preferably 900, still more preferably 800, and still more preferably 700.
  • the number average molecular weight is 300 or more, the crosslinking property tends to be more maintained, and when the number average molecular weight is 1000 or less, the compatibility with the polyol tends to be better.
  • the viscosity of the block polyisocyanate composition tends to be adjusted to a more suitable range.
  • the number average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.
  • the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate of the present embodiment is preferably 2.0 or more and 6.0 or less.
  • the lower limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 2.2, still more preferably 2.4, still more preferably 2.6, and even more preferably 2.8.
  • the upper limit of the average number of isocyanate groups is more preferably 5.0, still more preferably 4.0, still more preferably 3.7, and even more preferably 3.4.
  • the average number of isocyanate groups is 2.0 or more, the crosslinking property tends to be maintained more, and when the average number of isocyanate groups is 6.0 or less, the compatibility with the polyol is better. Moreover, it exists in the tendency which can adjust the viscosity of a block polyisocyanate composition to a more suitable range.
  • the average number of isocyanate groups can be measured by the method described in Examples described later.
  • the diisocyanate monomer mass concentration of the polyisocyanate of this embodiment is 1.0 mass% or less with respect to the total amount (100 mass%) of this polyisocyanate, More preferably, it is 0.5 mass% or less. More preferably, it is 0.3% by mass or less.
  • the diisocyanate monomer mass concentration is 1.0 mass% or less, the crosslinkability tends to be better.
  • the diisocyanate monomer mass concentration can be measured by the method described in Examples described later.
  • the manufacturing method of the polyisocyanate of this embodiment is demonstrated.
  • the polyisocyanate of this embodiment is an isocyanurate-forming reaction that forms an isocyanurate group derived from an isocyanate group, an iminooxadiazine dione-forming reaction that forms an iminooxadiazinedione group, and an uretdione-forming reaction that forms a uretdione group.
  • an allophanatization reaction to form allophanate groups can be produced at once in the presence of excess diisocyanate monomer, and after completion of the reaction, unreacted diisocyanate monomer can be removed.
  • reaction may be performed separately and each polyisocyanate obtained may be mixed in a specific ratio.
  • polyisocyanate obtained by carrying out the above reaction all at once, and from the viewpoint of freely adjusting the molar ratio of each functional group, it is preferable to separately produce and then mix.
  • Examples of the catalyst for deriving the isocyanurate group-containing polyisocyanate from the diisocyanate monomer include generally used isocyanurate reaction catalysts.
  • the isocyanuration reaction catalyst is not particularly limited, but generally has basicity.
  • tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium; acetate thereof;
  • Organic weak acid salts such as octylate, myristate, benzoate, etc.
  • Hydroxyalkylammonium hydroxide such as trimethylhydroxyethylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium; acetic acid Organic weak acid salts such as salt, octylate, myristic acid salt, benzoic acid salt, (3) alkyl carboxylic acid such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid Metal salts such as zinc and lead, (4) metal alcoholates such as sodium and potassium, (5) aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane, (6) Mannich bases, (7) tertiary amines and Use in combination with an epoxy compound, (8) Phosphorus compounds such as tributylphosphine, and the like.
  • acetic acid Organic weak acid salts such as salt, octylate, myristic acid salt, benzoic acid salt
  • quaternary ammonium organic weak acid salt is preferable, and a tetraalkylammonium organic weak acid salt is more preferable from the viewpoint of hardly generating unnecessary by-products.
  • the isocyanurate-forming reaction catalyst shown above has a content of 10 mass ppm to 1000 mass ppm with respect to the mass of the charged diisocyanate.
  • the upper limit is more preferably 500 ppm by mass, and even more preferably 100 ppm by mass.
  • the isocyanuration reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is 120 ° C. or lower, coloring tends to be effectively suppressed, which is preferable.
  • Isocyanuration reaction is not particularly limited at a desired conversion rate (mass ratio of polyisocyanate produced by isocyanuration reaction to charged diisocyanate monomer), but for example, an acidic compound such as phosphoric acid or acidic phosphate ester Stop by addition.
  • an acidic compound such as phosphoric acid or acidic phosphate ester Stop by addition.
  • the initial reaction rate of the isocyanuration reaction is very fast, it is difficult to stop the progress of the reaction at the initial stage, and it is necessary to carefully select the reaction conditions, particularly the addition amount and addition method of the catalyst. is there. For example, it is recommended that a catalyst addition method at regular intervals is suitable.
  • the conversion rate of the isocyanuration reaction for obtaining the polyisocyanate of the present embodiment is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less.
  • the content is 30% or less, the adhesion with the upper layer coating film and the compatibility with the polyol tend to be better, and the viscosity of the block polyisocyanate composition tends to be lowered.
  • the catalyst for the iminooxadiazine diation reaction that forms an iminooxadiazinedione group for example, the following catalysts (1) and (2) that are generally known as iminooxadiazine diionization catalysts can be used.
  • (1) is preferable from the viewpoint of availability, and (2) is preferable from the viewpoint of safety.
  • the amount of these catalysts used is preferably 10 ppm by mass or more and 1000 ppm by mass or less with respect to the mass of the charged diisocyanate.
  • the lower limit is more preferably 20 ppm by mass, further preferably 40 ppm by mass, and still more preferably 80 ppm by mass.
  • the upper limit value is more preferably 800 ppm by mass, further preferably 600 ppm by mass, and still more preferably 500 ppm by mass or less.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C.
  • the lower limit of the reaction temperature is more preferably 50 ° C, and further preferably 55 ° C. Moreover, the upper limit of reaction temperature becomes like this.
  • reaction temperature is 40 ° C. or higher, the reaction rate tends to be maintained at a high level, and when the reaction temperature is 120 ° C. or lower, the coloration of the polyisocyanate tends to be suppressed. .
  • the catalyst for the uretdione reaction for forming the uretdione group is not particularly limited.
  • a tertiary phosphine such as trialkylphosphine such as tri-n-butylphosphine and tri-n-octylphosphine; tris- (dimethylamino) ) Tris (dialkylamino) phosphine such as phosphine; and cycloalkylphosphine such as cyclohexyl-di-n-hexylphosphine.
  • uretdione reaction catalysts shown above simultaneously promote the isocyanurate reaction and produce an isocyanurate group-containing polyisocyanate in addition to the uretdione group-containing polyisocyanate. Although it does not specifically limit when it becomes a desired yield, for example, the quenching agent of a uretdione-ized reaction catalyst, such as phosphoric acid and methyl paratoluenesulfonate, is added, and a uretdione-ized reaction is stopped. After stopping the reaction, filter if necessary.
  • a uretdione-ized reaction catalyst such as phosphoric acid and methyl paratoluenesulfonate
  • a uretdione group can be obtained by heating a diisocyanate monomer without using a uretdione-forming reaction catalyst as described above.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and still more preferably 140 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more and 4 hours or less, more preferably 1.0 hour or more and 3.0 hours or less, and further preferably 1.0 hour or more and 2.0 hours or less.
  • an allophanatization reaction for forming an allophanate group will be described.
  • an allophanate reaction catalyst is preferably used.
  • the catalyst include alkyl carboxylates such as tin, lead, zinc, bismuth, zirconium and zirconyl; organotin compounds such as tin 2-ethylhexanoate and dibutyltin dilaurate; lead 2-ethylhexanoate Organic zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate; bismuth 2-ethylhexanoate, zirconium 2-ethylhexanoate, and zirconyl 2-ethylhexanoate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above isocyanurate reaction catalyst can also be an allophanate reaction catalyst.
  • the allophanatization reaction using the above isocyanurate reaction catalyst the isocyanurate group-containing polyisocyanate is naturally produced. In view of economic production, it is preferable to perform the allophanate reaction and the isocyanurate reaction using the above isocyanurate reaction catalyst as the allophanate reaction catalyst.
  • the alcohol that can be used to form the allophanate group is not particularly limited, but is preferably an alcohol formed only of carbon, hydrogen, and oxygen, more preferably a monoalcohol, and even more preferably a monoalcohol having a molecular weight of 200 or less.
  • Specific examples of the compound include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, and nonanol; ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexane, and the like.
  • dialcohols such as diols. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned isocyanuration reaction, iminooxadiazine diionization reaction, uretdioneization reaction, and allophanate reaction can be performed sequentially, or some of them can be performed in parallel.
  • the isocyanuration reaction is preceded, followed by the uretdione reaction.
  • the production process can be simplified if the isocyanurate formation reaction is preceded and then the uretdione reaction by heat is performed.
  • the polyisocyanate of this embodiment can be obtained by removing unreacted diisocyanate monomer from the reaction solution after completion of the reaction by thin film distillation, extraction or the like.
  • an antioxidant or an ultraviolet absorber may be added to the obtained polyisocyanate for the purpose of suppressing coloring during storage.
  • the antioxidant include hindered phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole and benzophenone. These may be used alone or in combination of two or more. These addition amounts are preferably 10 ppm by mass or more and 500 ppm by mass or less.
  • Block polyisocyanate In the block polyisocyanate of the present embodiment, at least a part of the isocyanate groups of the polyisocyanate of the present embodiment is blocked with an active methylene compound containing a malonic acid diester.
  • the block polyisocyanate of this embodiment is obtained by reacting and blocking at least part of the isocyanate group of the polyisocyanate with an active methylene compound containing a malonic diester as a blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate of this embodiment is only required to be blocked with an active methylene compound containing at least a malonic acid diester, and a blocking agent other than the malonic acid diester as long as the effects of the present embodiment are not impaired. It may further have an isocyanate group blocked by.
  • the active methylene compound of this embodiment contains a malonic acid diester compound. Further, in addition to the malonic acid diester compound, it is preferable to further contain a ⁇ keto ester compound or a ⁇ amide ester compound, and it is more preferable to further contain a ⁇ keto ester compound. Furthermore, as the active methylene compound, an active methylene compound other than the malonic acid diester compound, ⁇ keto ester compound, and ⁇ amide ester compound may be included as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the malonic acid diester compound is not particularly limited.
  • dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, and methyl t-butyl malonate More preferred are dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, and diisopropyl malonate, and even more preferred are diethyl malonate and diisopropyl malonate.
  • the malonic acid diester compound shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -ketoester compound is not particularly limited, and examples thereof include acetoacetic acid alkyl esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, and n-butyl acetoacetate; And acetoacetic acid aryl esters such as phenyl acetate; and isobutanoyl acetates such as methyl isobutanoyl acetate and ethyl isobutanoyl acetate.
  • acetoacetate is preferred from the viewpoint of storage stability, alkyl acetoacetate is more preferred, and among them, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and isopropyl acetoacetate are more preferred, from the viewpoint of storage stability and availability. Even more preferred is ethyl acetoacetate.
  • the ⁇ ketoester compounds shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ⁇ amide ester compound include compounds disclosed in Japanese Patent No. 5562267, specifically, compounds obtained by amidating one ester of a malonic acid diester compound with an amine.
  • the ⁇ amide ester compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocking agent other than the active methylene compound is not particularly limited, and examples thereof include alcohol-based, phenol-based, oxime-based, amine-based, acid amide-based, imidazole-based, pyridine-based, and mercaptan-based compounds.
  • Blocking agents other than the active methylene-based compound can be used as long as the low-temperature curability is not impaired with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate.
  • the block polyisocyanate composition of this embodiment is a monohydric alcohol in order to further improve the crystallinity of the block polyisocyanate composition itself and the storage stability in a one-component coating composition using the block polyisocyanate composition. May further be included.
  • the monohydric alcohol is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol isoamyl alcohol, 2-methyl- 1-butanol, n-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl
  • Examples include carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, and isoamyl alcohol.
  • the monohydric alcohol shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monohydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 10 equivalent% or more and 500 equivalent% or less, more preferably 20 equivalent% or more and 400 equivalent% or less with respect to the blocked isocyanate group, More preferably, it is 30 equivalent% or more and 300 equivalent% or less.
  • the block polyisocyanate composition of the present embodiment can further contain a phosphite compound.
  • a phosphite compound By containing the phosphite compound, the coloration with time of the block polyisocyanate composition itself tends to be further suppressed.
  • a phosphite compound is not particularly limited, and examples thereof include a phosphite diester compound and a phosphite triester compound.
  • the phosphite compound shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphite diester compound is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl phosphite compounds such as dilauryl hydrogen phosphite and dioleyl hydrogen phosphite; and phosphite diaryl ester compounds such as diphenyl hydrogen phosphite.
  • the content of the phosphite compound is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass with respect to the mass (100% by mass) of the block polyisocyanate. % To 5.0% by mass, more preferably 0.1% to 2.0% by mass.
  • the content is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing coloration with time tends to be more obtained, and when the content is 10% by mass or less, the curability can be more suitably maintained. There is a tendency.
  • the production method of the block polyisocyanate composition of the present embodiment is, for example, a reaction step (block) in which the polyisocyanate of the present embodiment is reacted with an active methylene compound containing a malonic diester to obtain a block polyisocyanate. And a mixing step of mixing the obtained block polyisocyanate and various additives to obtain a block polyisocyanate composition.
  • the blocking reaction can be performed with or without the presence of a solvent.
  • a solvent it is preferable to use a solvent inert to the isocyanate group.
  • the inert solvent include butyl acetate and toluene.
  • the blocking reaction is not particularly limited, but organic metal salts such as tin, zinc and lead; metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate and potassium methylate; tertiary amines and the like are used as catalysts. May be.
  • the blocking reaction is preferably performed at ⁇ 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Performing the blocking reaction at 150 ° C or lower tends to be advantageous in terms of suppressing side reactions. By performing the blocking reaction at -20 ° C or higher, the reaction rate can be adjusted to a suitable range, and production It tends to be advantageous in terms of sex.
  • the blocking reaction is preferably blocked so that substantially active isocyanate groups are eliminated.
  • the blocking reaction with two or more blocking agents they may be performed simultaneously, or the free isocyanate group remaining after blocking with one blocking agent may be blocked with the other blocking agent.
  • At least a part of the catalyst used in the blocking reaction may be neutralized with the following acidic compound or the like. Neutralization tends to improve the thermal stability of the block polyisocyanate composition, which is preferable.
  • the acidic compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, and phosphoric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, Examples thereof include phosphate esters such as butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, and di (2-ethylhexyl) phosphate.
  • the amount of the acidic compound used is preferably 0.3 equivalents or more and 3.0 equivalents or less, more preferably 0.5 equivalents or more and 2.0 equivalents or less, and still more preferably 0.8 equivalents or less with respect to the catalyst. It is 7 equivalents or more and 1.5 equivalents or less.
  • the one-component coating composition of the present embodiment includes the above-described block polyisocyanate composition and a polyvalent active hydrogen compound.
  • Polyvalent active hydrogen compound Although it does not specifically limit as a polyvalent active hydrogen compound of this embodiment, it is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyol, a polyamine, and an alkanolamine is included, and it is more preferable that a polyol is included among them. .
  • the polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, acrylic polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, fluorine polyol, polycarbonate polyol, and polyurethane polyol.
  • the polyols shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol is not particularly limited.
  • the polyester polyol may be one selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid carboxylic acid. Obtained by a condensation reaction between two or more dibasic acids and one or more polyhydric alcohols selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and glycerin. Examples include polyester polyols and polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using, for example, a polyhydric alcohol.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include hydroxybutyl acid. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • ethylenically unsaturated bond-containing monomers that can be copolymerized with the above monomers are not particularly limited.
  • the polyether polyols are not particularly limited, but for example, using a polybasic hydroxy compound alone or as a mixture, a hydroxide such as lithium, sodium or potassium; a strongly basic catalyst such as alcoholate or alkylamine, Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide or the like; polyalkylene compounds obtained by reacting alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine Ether polyols; so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium.
  • a polybasic hydroxy compound alone or as a mixture, a hydroxide such as lithium, sodium or potassium a strongly basic catalyst such as alcoholate or alkylamine
  • Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide
  • the polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • the number of hydroxyl groups (hereinafter also referred to as “average number of hydroxyl groups”) possessed by one statistical molecule of polyol is preferably 2.0 or more. When the hydroxyl group average number of the polyol is 2.0 or more, there is a tendency that a decrease in the crosslinking density of the obtained coating film can be suppressed.
  • the fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule.
  • fluoroolefins, cyclovinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers, monocarboxylic acids disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275311 are disclosed.
  • Examples include copolymers such as acid vinyl esters.
  • Polycarbonate polyols are not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate; low molecular carbonate compounds such as diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; low molecular polyols used in the above-described polyester polyols. And those obtained by condensation polymerization.
  • Polyurethane polyol is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting polyol and polyisocyanate by a conventional method.
  • Examples of the polyol not containing a carboxyl group include ethylene glycol and propylene glycol as low molecular weights, and examples of the high molecular weight include acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol.
  • the hydroxyl value per resin of the polyol shown above is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / resin g or more and 300 mgKOH / resin g or less.
  • the hydroxyl value per resin is 10 mgKOH / resin g or more, the crosslinking density is suppressed from decreasing, and the intended physical properties tend to be sufficiently achieved.
  • the hydroxyl value per resin is 300 mgKOH / resin g or less, an excessive increase in the crosslinking density is suppressed, and the mechanical properties of the coating film tend to be maintained at a high level.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group of the blocked isocyanate group to the polyol is preferably 10: 1 to 1:10.
  • the polyamine is not particularly limited, but is preferably one having two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule, and more preferably three or more in one molecule.
  • polyamines are not particularly limited.
  • diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, and isophoronediamine are used.
  • Chain polyamines having three or more amino groups such as bishexamethylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethylenehexamine, tetrapropylenepentamine; 1,4,7,10,13 , 16-hexaazacyclooctadecane, 1,4,7,10-tetraazacyclodecane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Cyclic polyamines and the like.
  • Alkanolamine is a compound having an amino group and a hydroxyl group in one molecule.
  • the alkanolamine is not particularly limited. For example, monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-) propanolamine, ethylene glycol -Bis-propylamine, neopentanolamine, and methylethanolamine.
  • the one-component coating composition according to the present invention may further contain an existing melamine resin, epoxy resin, or polyurethane resin as necessary.
  • an oxazoline group containing compound and a carbodiimide group containing compound can be mix
  • a hydrazide group containing compound and a semicarbazide group containing compound can be mix
  • the one-part coating composition of the present embodiment includes an antioxidant such as hindered phenol, an ultraviolet absorber such as benzotriazole and benzophenone as necessary; titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, and the like. Pigment; metal powder pigment such as aluminum; rheology control agent such as hydroxyethyl cellulose, urea compound, microgel; and hardening accelerator such as tin compound, zinc compound, amine compound and the like.
  • an antioxidant such as hindered phenol, an ultraviolet absorber such as benzotriazole and benzophenone as necessary
  • titanium oxide carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, and the like.
  • Pigment metal powder pigment such as aluminum
  • rheology control agent such as hydroxyethyl cellulose, urea compound, microgel
  • hardening accelerator such as tin compound, zinc compound, amine compound and the like.
  • the one-component coating composition prepared as described above is made of materials such as steel, surface-treated steel, and plastics, inorganic materials, etc. by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc. In addition, it is suitably used as a primer, intermediate coating or top coating. In addition, this coating composition further imparts cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, etc. to pre-coated metal, automobile coating, plastic coating, etc. that contain a rust-proof steel plate. Preferably used. Furthermore, the coating composition is also useful as a urethane raw material for adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, surface treatment agents and the like.
  • the coating film of this embodiment is formed by the one-component coating composition described above. Moreover, the coated article of this embodiment is provided with the coating film of this embodiment.
  • the one-component coating composition of the present embodiment is applied by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc., and then subjected to a baking process to form a coating film. Can be formed. It is preferable that a crosslinked coating film is formed on this coating film through a baking step.
  • the crosslinked coating film after curing of the one-pack coating composition can have not only a polyisocyanate-derived urethane bond before the blocking reaction but also polar groups such as an amide bond and an ester bond derived from a blocked isocyanate group. Therefore, the cross-linked coating film formed from the one-pack type coating composition of the present embodiment is subjected to layer coating or recoating in addition to chemical resistance, heat resistance, water resistance, etc., which are characteristics of general urethane cross-linked coating films. When performed, hydrogen bonding between layers is possible, and the adhesion between layers tends to be excellent. Even in the coating film in which the crosslinked structure is not completely formed after the baking step, since it has the above polar group, it is excellent in adhesion as well as the crosslinked coating film at the time of lamination coating or recoating.
  • an organic amine compound is present in the one-component coating composition of this embodiment or in the cured film. Therefore, it may act as a catalyst for the crosslinking reaction of the lower layer or the upper layer.
  • the composite coating film of this embodiment is provided with the 1st coating film formed with the one-pack type coating composition mentioned above, and the 2nd coating film on a 1st coating film.
  • the composite coating film of this embodiment is excellent in adhesiveness between the first coating film and the second coating film that is the upper layer coating film.
  • the second coating film is not particularly limited, and can be, for example, a coating film containing an acrylic melamine resin or an acrylic urethane resin.
  • the manufacturing method of the composite coating film of this embodiment applies the 1st coating solution containing the one-pack type coating composition mentioned above, forms the 1st coating film, and on the said 1st coating film Applying a second coating solution to form a second coating film.
  • the first coating solution can be, for example, a primer or an intermediate coating.
  • the second coating solution can be a top coat, for example.
  • NCO content (mass%)
  • the NCO content (isocyanate content, mass%) of the polyisocyanate was measured as follows. To the Erlenmeyer flask, 1 to 3 g of the polyisocyanate produced in the production example was precisely weighed (Wg), and 20 mL of toluene was added to completely dissolve the polyisocyanate. Thereafter, 10 mL of a 2N di-n-butylamine toluene solution was added, thoroughly mixed, and then allowed to stand at room temperature for 15 minutes. Further, 70 mL of isopropyl alcohol was added to this solution and mixed thoroughly.
  • NCO content (V 1 ⁇ V 2 ) ⁇ F ⁇ 42 / (W ⁇ 1000) ⁇ 100
  • Viscosity (Physical property 2) Viscosity (mPa.s)
  • the viscosity of the polyisocyanate was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (trade name: RE-85R, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). In the measurement, a standard rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24) was used. The number of revolutions was set as follows. 100r. p. m. (If less than 128 mPa.s) 50r. p. m. (128 mPa.s or more and less than 256 mPa.s) 20r. p. m.
  • (Physical property 4) Content of a component having a number average molecular weight of 1500 or less in the block polyisocyanate composition
  • the content of a component having a number average molecular weight of 1500 or less in the block polyisocyanate composition is the same as the above (Physical property 3) number average molecular weight.
  • the block polyisocyanate composition was measured and calculated using an apparatus, a column, and a calibration curve.
  • (Physical property 5) Average number of isocyanate groups The average number of isocyanate groups of the polyisocyanate was calculated based on the following formula from (Physical property 1) NCO content and (Physical property 3) number average molecular weight.
  • Isocyanate group average number number average molecular weight ⁇ NCO content / 100/42
  • the average number of isocyanate groups in the block polyisocyanate composition was calculated based on the following formula from the following (Physical property 7) effective NCO content and the number average molecular weight of the block polyisocyanate measured in (Physical property 4).
  • Isocyanate group average number number average molecular weight ⁇ effective NCO content / 100/42
  • Diisocyanate monomer mass concentration (mass%)
  • the diisocyanate mass concentration of the polyisocyanate was determined as follows. First, a 20 mL sample bottle was placed on a digital balance, and about 1 g of the sample was precisely weighed. Next, 0.03 to 0.04 g of nitrobenzene (internal standard solution) was added and precisely weighed. Finally, after adding about 9 mL of ethyl acetate, the lid was tightly mixed well to prepare the sample. The prepared sample was analyzed by gas chromatography under the following conditions and quantified. Equipment: “GC-8A” manufactured by SHIMADZU Column: “Silicon OV-17” manufactured by Shinwa Kako Column oven temperature: 120 ° C Injection / detector temperature: 160 ° C
  • Effective NCO content (mass%)
  • the effective NCO content of the block polyisocyanate composition was determined as follows.
  • the effective NCO content (% by mass) here is used to quantify the amount of blocked isocyanate groups that can participate in the crosslinking reaction present in the blocked polyisocyanate composition after the blocking reaction, Expressed as mass%, it was calculated by the following formula. ⁇ (Solid content of block polyisocyanate composition (% by mass)) ⁇ (mass of polyisocyanate used in reaction ⁇ N content of polyisocyanate (% by mass)) ⁇ / (of block polyisocyanate composition after blocking reaction) Resin mass)
  • ⁇ (Solid content of block polyisocyanate composition (% by mass)) ⁇ (mass of polyisocyanate used in reaction ⁇ N content of polyisocyanate (% by mass)) ⁇ / (of block polyisocyanate composition after blocking reaction) Resin mass)
  • Molar amount of iminooxadiazinedione group (mol%, indicated by “B”): around 144.6 ppm: integral value / 1 Molar amount of isocyanurate group (mol%, indicated by “A”): around 148.6 ppm: integral value ⁇ 3 Mole amount of uretdione group (mol%, indicated by “C”): around 157.5 ppm: integral value / 2 Molar amount of allophanate group (mol%, indicated by “D”): around 154 ppm: integral value ⁇ 1
  • the obtained molar ratios were the following four types, and the values for each sample of the polyisocyanate and the block polyisocyanate composition were obtained.
  • the ⁇ coating solution obtained in (Evaluation 1) was applied to a mild steel plate with an air spray gun to a dry film thickness of 40 ⁇ m, dried at 23 ° C. for 30 minutes, and baked at 90 ° C. for 20 minutes.
  • ⁇ coating layer 2 was obtained.
  • the ⁇ coating layer 2 is coated with a ⁇ coating solution so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, dried at 23 ° C. for 30 minutes, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to form a multilayer coating film having an ⁇ layer and a ⁇ layer. Obtained.
  • the adhesion test of the obtained multilayer coating film was performed according to JIS K5600-5-6. Adhesion with the upper coating film was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Peeling paint film, no lift ⁇ : Partly lifted at the cut part ⁇ : Less than half peeled film ⁇ : Half or more peeled film
  • the coating film hardness of the obtained coating film was measured using the following apparatus, and evaluated according to the following criteria.
  • Equipment used Micro hardness tester FM-700 (Future Tech Co., Ltd.)
  • Indenter Diamond diamond indenter for Knoop hardness
  • ⁇ Knoop hardness is 10 or more
  • ⁇ Knoop hardness is 9 or more and less than 10
  • Knoop hardness is less than 9
  • polyisocyanate P-5 having a number average molecular weight of 560, an average number of isocyanate groups of 2.8, and an HDI monomer mass concentration of 0.2% by mass was obtained.
  • Table 1 shows the molar ratios obtained from the 13 C-NMR measurement of the obtained polyisocyanate.
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere. 100 parts of polyisocyanate P-1, 82.2 parts of diethyl malonate, 7.4 parts of ethyl acetoacetate Then, 40 parts of n-butyl acetate was added, 0.8 part of 28% sodium methylate solution was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 79 parts of n-butanol was added and stirring was continued at that temperature for 2 hours.
  • Example 6 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, 100 parts of polyisocyanate P-1, 91.3 parts of diethyl malonate, 80.0 parts of n-butyl acetate was charged, 0.8 part of 28% sodium methylate solution was added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 6 hours. As a result of measuring the infrared spectrum, disappearance of the isocyanate group was confirmed, and 0.8 part of mono (2-ethylhexyl) phosphate was added.
  • the obtained blocked polyisocyanate composition was transferred to a recovery flask, using an evaporator, 60 ° C., at reduced pressure of the 10 hPa, subjected to vacuum distillation 60 minutes, after removing most of the solvent, 13 C- NMR measurements were performed and the results obtained for each molar ratio are shown in Table 2. Subsequently, the low temperature curability, the adhesion with the upper coating film, the compatibility with the polyol, and the coating film hardness were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 5, 7 to 9, Comparative Examples 1 to 5 A block polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. Tables 2 and 3 show the physical properties and evaluation results of the obtained block polyisocyanate composition.
  • the block polyisocyanate compositions of the examples were excellent in adhesion with the upper layer coating film and excellent in compatibility with the polyol. Moreover, by using the one-pack type coating composition containing the block polyisocyanate composition of the example, it was possible to obtain a coating film having good low-temperature curability and excellent coating film hardness.
  • the block polyisocyanate composition and the one-component coating composition according to the present invention can be used as raw materials for paints, inks, adhesives, casting materials, elastomers, foams, and plastic materials. Among them, it can be suitably used for paints for information equipment such as automobile paints, home appliance paints, personal computers and mobile phones.

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Abstract

本発明は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物でブロックされているブロックポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基及びアロファネート基の含有量（モル％）から算出される特定モル比が、０．０５以上０．６０以下である、ブロックポリイソシアネート組成物、を提供する。

Description

ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
　本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。
　ポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合にホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生等の観点から、ブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート（ブロックポリイソシアネート）が注目されている。
　ブロックポリイソシアネートのブロック剤としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、及びラクタム類が知られている。これらのブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限がある。
　比較的低温で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネートとしては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１参照）、脂肪族２級アミン系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
　また、焼付け温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３参照）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４及び５参照）、マロン酸ジイソプロピルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献６参照）等が開示されている。
欧州特許出願公開第１５９１１７号明細書 特開昭５９－４６５８号公報 特開昭５７－１２１０６５号公報 特開平８－２２５６３０号公報 特開平９－２５５９１５号公報 特開２００６－３３５９５４号公報
　しかし、特許文献１、２に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物においては、比較的低温で硬化が可能ではあるものの、１２０℃程度の焼付け温度が必要であり、焼付け温度の更なる低温化が望まれている。
　また、ブロックポリイソシアネート組成物を用いて物品を塗装する場合、塗膜を積層することが一般的である。この場合、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらにクリヤ層のような塗膜を積層する場合があり、積層した際の密着性が良好なブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型コーティング組成物が望まれている。
　ここで、特許文献３～６に記載されたブロックポリイソシアネート組成物は、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であるが、これらのブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜層に、さらに塗膜を積層した際の密着性、及び一部のポリオールとの相溶性にさらなる課題を有している。
　さらに、ブロックポリイソシアネート組成物によっては、一部のポリオールとの相溶性が不足し、特に透明の塗料の硬化剤として使用した場合に、塗膜に濁りが見られる場合があり、ポリオールとの相溶性に優れたブロックポリイソシアネート組成物が求められている。
　そこで、本発明は、低温硬化性を保持しつつ、上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究した結果、特定構造を有するブロックポリイソシアネートを含み、含まれるイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基のモル量が所定の関係にあるブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］
　脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物でブロックされているブロックポリイソシアネートを含み、
　下記式（１）で表される特定モル比が、０．０５以上０．６０以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
　特定モル比＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）　　　（１）
（式（１）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｄは、下記式（ＩＶ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［２］
　前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量に対して、数平均分子量が１５００以下である成分を、５５質量％以上８０質量％以下含む、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］
　前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルを含む、［１］又は［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［４］
　前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジイソプロピルを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［５］
　前記活性メチレン系化合物は、βケトエステル化合物をさらに含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［６］
　前記βケトエステル化合物は、アセト酢酸エチルを含む、［５］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］
　１価アルコールを、さらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］
　前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含む、一液型コーティング組成物。
［１０］
　［９］に記載の一液型コーティング組成物により形成された、塗膜。
［１１］
　［１０］に記載の塗膜を備える、塗装物品。
［１２］
　［９］に記載の一液型コーティング組成物を含む第１の塗料溶液を塗装し、第１の塗膜を形成する工程と、前記第１の塗膜上に第２の塗料溶液を塗装し、第２の塗膜を形成する工程と、を含む、複合塗膜の製造方法。
［１３］
　［９］に記載の一液型コーティング組成物により形成された第１の塗膜と、前記第１の塗膜上に第２の塗膜と、を備える、複合塗膜。
　本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物によれば、１００℃以下の温度で架橋塗膜を形成可能であり、上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性にも優れる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物でブロックされているブロックポリイソシアネートを含む。また、上記ブロックポリイソシアネート組成物において、下記式（１）で表される特定モル比（以下、単に「特定モル比」ともいう。）が、０．０５以上０．６０以下である。
　特定モル比＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）　　　（１）
式（１）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基（以下、単に「イソシアヌレート基」ともいう。）の含有量（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基（以下、単に「イミノオキサジアジンジオン基」ともいう。）の含有量（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基（以下、単に「ウレトジオン基」ともいう。）の含有量（モル％）を示し、Ｄは、下記式（ＩＶ）で表されるアロファネート基（以下、単に「アロファネート基」ともいう。）の含有量（モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　特定モル比の下限値は、好ましくは０．０８であり、より好ましくは０．１２であり、さらに好ましくは０．１５であり、よりさらに好ましくは０．１８であり、さらにより好ましくは０．２０である。特定モル比の上限値は、好ましくは０．５０であり、より好ましくは０．４５であり、さらに好ましくは０．４０であり、よりさらに好ましくは０．３７であり、さらにより好ましくは０．３５である。特定モル比が０．０５以上であることにより、優れたポリオールとの相溶性を発現することができ、特定モル比が０．６０以下であることにより、低温硬化性を維持することができる。特定モル比が０．０５以上０．６０以下であるようなブロックポリイソシアネート組成物を得る方法としては、例えば、後述するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、アロファネート化反応により、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基を形成し、特定モル比を調整することが挙げられる。
　イミノオキサジアジンジオン基のモル比は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として（Ａ～Ｄは上記式（１）で表されるＡ～Ｄと同義である。）、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。上記モル比の下限値は、より好ましくは０．０８であり、さらに好ましくは０．１２であり、よりさらに好ましくは０．１５であり、さらにより好ましくは０．１８である。上記モル比の上限値は、より好ましくは０．５０であり、さらに好ましくは０．４５であり、よりさらに好ましくは０．４０であり、さらにより好ましくは０．３７である。上記モル比が０．０５以上であることにより、より優れたポリオールとの相溶性を発現することができる傾向にあり、上記モル比が０．６０以下であることにより、低温硬化性をより維持することができる傾向にある。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜の塗膜硬度を高硬度とする観点から、上記モル比は、０．５０以下であることがより好ましい。上記モル比が０．０５以上０．６０以下であるようなブロックポリイソシアネート組成物を得る方法としては、例えば、後述するイミノオキサジアジンジオン化反応により、イミノオキサジアジンジオン基を形成し、上記モル比を調整することが挙げられる。
　ウレトジオン基のモル比は、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として（Ａ～Ｄは上記式（１）で表されるＡ～Ｄと同義である。）、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。上記モル比の下限値は、より好ましくは０．０８であり、さらに好ましくは０．１２であり、よりさらに好ましくは０．１５であり、さらにより好ましくは０．１８である。上記モル比の上限値は、より好ましくは０．５０であり、さらに好ましくは０．４５であり、よりさらに好ましくは０．４０であり、さらにより好ましくは０．３７である。上記モル比が０．０５以上であることにより、より優れたポリオールとの相溶性を発現することができ傾向にあり、上記モル比が０．６０以下であることにより、低温硬化性をより維持することができる傾向にある。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜の塗膜硬度を高硬度とする観点から、上記モル比は０．５０以下であることがより好ましい。上記モル比が０．０５以上０．６０以下であるようなブロックポリイソシアネート組成物を得る方法としては、例えば、後述するウレトジオン化反応により、ウレトジオン基を形成し、特定モル比を調整することが挙げられる。
　アロファネート基のモル比は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として（Ａ～Ｄは上記式（１）で表されるＡ～Ｄと同義である。）、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。上記モル比の下限値は、より好ましくは０．０８であり、さらに好ましくは０．１２であり、よりさらに好ましくは０．１５であり、さらにより好ましくは０．１８である。上記モル比の上限値は、より好ましくは０．５０であり、さらに好ましくは０．４５であり、よりさらに好ましくは０．４０であり、さらにより好ましくは、０．３７である。上記モル比が０．０５以上であることにより、より優れたポリオールとの相溶性を発現することができる傾向にあり、上記モル比が０．６０以下であることにより、低温硬化性をより維持することができる傾向にある。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜の塗膜硬度を高硬度とする観点から、上記モル比は、０．５０以下であることがより好ましい。上記モル比が０．０５以上０．６０以下であるようなブロックポリイソシアネート組成物を得る方法としては、例えば、後述するアロファネート化反応により、アロファネート基を形成し、上記モル比を調整することが挙げられる。
　特定モル比（（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））、イミノオキサジアジンジオン基のモル比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））、ウレトジオン基のモル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））、及びアロファネート基のモル比（Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））を、上述したような範囲に調整するためには、後述する［ポリイソシアネートの製造方法］に記載される方法を適宜適用し、これらに対応するポリイソシアネートのモル比を調整すればよい。特定モル比（（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））、イミノオキサジアジンジオン基のモル比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））、ウレトジオン基のモル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））、及びアロファネート基のモル比（Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、数平均分子量が１５００以下である成分を、５５質量％以上８０質量％以下含むことが好ましい。数平均分子量が１５００以下である成分の含有量の下限値は、より好ましくは５６質量％であり、さらに好ましくは５８質量％であり、よりさらに好ましくは６０質量％である。数平均分子量が１５００以下である成分の含有量の上限値は、より好ましくは７８質量％であり、さらに好ましくは７６質量％であり、よりさらに好ましくは７４質量％である。上記含有量が５５質量％以上であることにより、上層塗膜との密着性、ポリオールとの相溶性をより良好とすることができる傾向にあり、上記含有量が８０質量％以下であることで、硬化性をより優れたものとすることができる傾向にある。上記含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、２．０以上６．０以下であることが好ましい。イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．４であり、よりさらに好ましくは２．６であり、さらにより好ましくは２．８である。イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは５．０であり、さらに好ましくは４．０であり、よりさらに好ましくは３．７であり、さらにより好ましくは３．４である。イソシアネート基平均数が２．０以上であることで、架橋性を維持することができ、６．０以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより好適な範囲に調整できる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基含有量（以下、「有効ＮＣＯ含有量」ともいう。）は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。有効ＮＣＯ含有量の下限値は、より好ましくは２．０質量％であり、さらに好ましくは４．０質量％であり、よりさらに好ましくは８．０質量％である。有効ＮＣＯ含有量の上限値は、より好ましくは１８質量％であり、さらに好ましくは１６質量％であり、さらにより好ましくは１４質量％である。有効ＮＣＯ含有量が１．０質量％以上であることにより、より硬化性が良好となる傾向にあり、有効ＮＣＯ含有量が２０質量％以下であることにより、他成分との相溶性がより良好となる傾向にある。有効ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の固形分濃度は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度の下限値は、より好ましくは４５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、よりさらに好ましくは５５質量％である。固形分濃度の上限値は、より好ましくは８５質量％であり、さらに好ましくは８０質量％であり、よりさらに好ましくは７５質量％である。固形分濃度が４０質量％以上であることにより、得られた一液型コーティング組成物の固形分をより高くすることができる傾向にあり、固形分濃度が９０質量％以下であることにより、一液型コーティング組成物を配合する際、ブロックポリイソシアネート組成物のハンドリング性をより良好にすることができる傾向にある。固形分濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
［ポリイソシアネート］
　本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートから得られる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上と、脂環族ジイソシアネートの１種又は２種以上とを組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態のポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネート組成物の特定モル比を本実施形態の範囲に調整することを容易にする観点から、ポリイソシアネートにおけるモル比（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０５以上０．５０以下であることが好ましい（Ａ～Ｄは上記式（１）で表されるＡ～Ｄと同義である。）。
　本実施形態のポリイソシアネートのイソシアネート含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」ともいう。）は、該ポリイソシアネートの総量（１００質量％）に対して、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ＮＣＯ含有量の下限値は、より好ましくは１８質量％であり、さらに好ましくは２０質量％である。ＮＣＯ含有量の上限値は、より好ましくは２７質量％であり、さらに好ましくは２５質量％である。ＮＣＯ含有量が１５質量％以上であることで、架橋性がより良好となる傾向にある。ＮＣＯ含有量が３０質量％以下であることで、ジイソシアネートモノマー質量濃度をより好適な範囲に調整することができる傾向にある。ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリイソシアネートの２５℃における粘度は、１００ｍＰａ．ｓ以上５０００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。粘度の下限値は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは２００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２５０ｍＰａ．ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは４０００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは３０００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２５００ｍＰａ．ｓである。粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上であることで、架橋性をより良好とすることができる傾向にあり、粘度が５０００ｍＰａ．ｓ以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物としたときの粘度をより好適な範囲に調整できる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリイソシアネートの数平均分子量は、３００以上１０００以下であることが好ましい。数平均分子量の下限値は、より好ましくは３５０であり、さらに好ましくは４００であり、よりさらに好ましくは４５０である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは９００であり、さらに好ましくは８００であり、よりさらに好ましくは７００である。数平均分子量が３００以上であることで、架橋性をより維持することができる傾向にあり、数平均分子量が１０００以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより好適な範囲に調整できる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０以上６．０以下であることが好ましい。イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．４であり、よりさらに好ましくは２．６であり、さらにより好ましくは２．８である。イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは５．０であり、さらに好ましくは４．０であり、よりさらに好ましくは３．７であり、さらにより好ましくは３．４である。イソシアネート基平均数が２．０以上であることで、架橋性をより維持することができる傾向にあり、イソシアネート基平均数が６．０以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより好適な範囲に調整できる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリイソシアネートのジイソシアネートモノマー質量濃度は、該ポリイソシアネートの総量（１００質量％）に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ジイソシアネートモノマー質量濃度が１．０質量％以下であることで、架橋性がより良好となる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
［ポリイソシアネートの製造方法］
　本実施形態のポリイソシアネートの製造方法を説明する。本実施形態のポリイソシアネートは、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及びアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に製造し、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。また、上記の反応を別々に行い、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。ここで、製造の簡便さから、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点から、別々に製造した後混合することが好ましい。
　ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。
　この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
　上記に示したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。その上限値は、より好ましくは５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。
　イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。反応温度が１２０℃以下であることで、着色等を効果的に抑制できる傾向にあり、好ましい。
　所望の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）でイソシアヌレート化反応を、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。なお、本実施形態のポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。したがって、本実施形態のポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。３０％以下であることで、上層塗膜との密着性およびポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を低くすることができる傾向にある。
　イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジン化反応の触媒としては、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化触媒として知られている下記（１）（２）の触媒が使用できる。
（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす各々整数であり、Ｍは、ｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを示す。）
（２）３，３，３－トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸；３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等の一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有するものを示す。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
　入手容易性の観点から上記（１）が好ましく、安全性の観点から上記（２）が好ましい。
　これらの触媒量の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。また、反応温度は、４０～１２０℃であることが好ましい。反応温度の下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。また、反応温度の上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、よりさらに好ましくは８０℃である。反応温度が４０℃以上であることで、反応速度を高く維持することが可能である傾向にあり、反応温度が１２０℃以下であることで、ポリイソシアネートの着色を抑制することができる傾向にある。
　ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応の触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。上記に示したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率になった時点で、特に限定されないが、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。
　また、上記に示したようなウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。その加熱温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。また、その加熱時間は、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１．０時間以上３．０時間以下であり、さらに好ましくは１．０時間以上２．０時間以下である。
　次に、アロファネート基を形成するアロファネート化反応について説明する。アロファネート基を形成するには、好ましくはアロファネート化反応触媒を用いる。この具体的な触媒としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
　また、上記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましい。
　アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、特に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、より好ましくはモノアルコールであり、さらに好ましくは分子量２００以下のモノアルコールである。その具体的な化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を併用してもよい。
　上述した、イソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、及びアロファネート化反応は、それぞれ逐次行なうこともできるし、そのいくつかを並行して行なうこともできる。好ましくはイソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行なう。より好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行なえば、製造工程を簡略化できる。
　反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態のポリイソシアネートを得ることができる。
　得られたポリイソシアネートに対し、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
［ブロックポリイソシアネート］
　本実施形態のブロックポリイソシアネートは、本実施形態のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物でブロックされている。
　本実施形態のブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部を、ブロック剤としてのマロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物と反応させ、ブロックすることにより得られる。本実施形態のブロックポリイソシアネートは、少なくとも一部がマロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物でブロックされていればよく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲で、マロン酸ジエステル以外のブロック剤によってブロックされたイソシアネート基をさらに有していてもよい。
　本実施形態の活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル化合物を含有する。また、マロン酸ジエステル化合物に加えて、βケトエステル化合物、又はβアミドエステル化合物をさらに含有することが好ましく、βケトエステル化合物をさらに含有することがより好ましい。さらに、活性メチレン系化合物として、本実施形態の作用効果を損なわない範囲で、マロン酸ジエステル化合物、βケトエステル化合物、及びβアミドエステル化合物以外の活性メチレン系化合物を含んでもよい。その他の活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリンメタン、及びアセトンジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
　マロン酸ジエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、及びマロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチルエステル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、及びマロン酸ジ２－エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、及びマロン酸メチルｔ－ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、及びマロン酸ジイソプロピルであり、よりさらに好ましくは、マロン酸ジエチル、及びマロン酸ジイソプロピルである。上記に示したマロン酸ジエステル化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　βケトエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ｎ－ブチル等のアセト酢酸アルキルエステル；アセト酢酸フェニル等のアセト酢酸アリールエステル；及びイソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル等のイソブタノイル酢酸エステルが挙げられる。その中でも、貯蔵安定性の観点からアセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸アルキルエステルがより好ましく、その中でもアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピルがさらに好ましく、貯蔵安定性及び入手容易さの観点からアセト酢酸エチルがよりさらに好ましい。上記に示したβケトエステル化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　βアミドエステル化合物としては、特許第５５６２２６７号に示される化合物、具体的には、マロン酸ジエステル化合物の一方のエステルをアミンによりアミド化した化合物が例示される。βアミドエステル化合物は、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　活性メチレン系化合物以外のブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、及びメルカプタン系の化合物が挙げられる。活性メチレン系化合物以外のブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して、低温硬化性を損なわない範囲で使用することができる。
＜１価アルコール＞
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物自体の結晶性や、ブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物における貯蔵安定性をより改良するために、１価アルコールをさらに含んでもよい。
　１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、及びイソアミルアルコールが挙げられる。上記に示した１価アルコールは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　１価アルコールの含有量は、特に限定されないが、ブロック化されたイソシアネート基に対して、好ましくは１０当量％以上５００当量％以下であり、より好ましくは２０当量％以上４００当量％以下であり、さらに好ましくは３０当量％以上３００当量％以下である。
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、亜燐酸エステル化合物をさらに含むことができる。亜燐酸エステル化合物を含むことによって、ブロックポリイソシアネート組成物自体の経時着色をより抑制することができる傾向にある。このような亜燐酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜燐酸ジエステル化合物、亜燐酸トリエステル化合物が挙げられる。上記に示した亜燐酸エステル化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　亜燐酸ジエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジアルキルエステル化合物；ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジアリールエステル化合物が挙げられる。
　亜燐酸トリエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソトリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜燐酸トリアルキルエステル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の亜燐酸トリアリールエステル化合物；ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜燐酸トリアルキルアリールエステル化合物が挙げられる。
　亜燐酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、ブロックポリイソシアネートの質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下である。含有量が０．０１質量％以上であることで、経時着色を抑制する効果がより得られる傾向にあり、含有量が１０質量％以下であることで、より硬化性を好適に保つことができる傾向にある。
〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
　本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、本実施形態のポリイソシアネートと、マロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物と、を反応させて、ブロックポリイソシアネートを得る反応工程（ブロック化反応）と、得られたブロックポリイソシアネートと各種添加剤等を混合し、ブロックポリイソシアネート組成物を得る混合工程とを有する。
　ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行なうことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。不活性な溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、及びトルエンが挙げられる。
　ブロック化反応に際しては、特に限定されないが、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；三級アミン等を触媒として用いてもよい。
　ブロック化反応は、－２０℃以上１５０℃以下で行なうことが好ましく、０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応を１５０℃以下で行うことで、副反応の抑制の点で有利となる傾向にあり、ブロック化反応を－２０℃以上で行うことで、反応速度を好適な範囲に調整でき、生産性の点で有利となる傾向にある。また、ブロック化反応は、実質的に活性なイソシアネート基がなくなるようにブロック化されることが好ましい。
　２種以上のブロック剤によるブロック化反応を行う際は、同時に行なってもよいし、一方のブロック剤で先にブロックしてから残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロックしてもよい。
　また、上記のブロック化反応に用いた触媒の少なくとも一部を下記の酸性化合物等で中和してもよい。中和により、ブロックポリイソシアネート組成物の熱安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
　上記酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２－エチルヘキシル、燐酸ジ（２－エチルヘキシル）等の燐酸エステルが挙げられる。また、酸性化合物の使用量は、触媒に対して、好ましくは０．３当量以上３．０当量以下であり、より好ましくは０．５当量以上２．０当量以下であり、さらに好ましくは０．７当量以上１．５当量以下である。
〔一液型コーティング組成物〕
　本実施形態の一液型コーティング組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含む。
＜多価活性水素化合物＞
　本実施形態の多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、その中でも、ポリオールを含むことがより好ましい。
　ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。上記に示したポリオールは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε－カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
　ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
　上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
　上記の多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
（２）エリスリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）スタキオース等の四糖類
が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」ともいう）は２．０以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２．０以上であることによって、得られる塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
　フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７－３４１０７号公報、特開昭６１－２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物；上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコールが例示され、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが例示される。
　上記に示したポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
　上記で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールを用いる場合のコーティング組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールとの水酸基の当量比は、１０：１～１：１０であることが好ましい。
　ポリアミンとしては、特に限定されないが、１級アミノ基又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
　ポリアミンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
　アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物である。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。
　本発明形態の一液型コーティング組成物は、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂をさらに含んでもよい。また、上述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は１種を単独で配合するだけでなく、２種以上を併用して配合することもできる。
　本実施形態の一液型コーティング組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等の顔料；アルミ等の金属粉顔料；ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤；錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤をさらに含んでもよい。
　上述した様に調製された一液型コーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、鋼板、表面処理鋼板等の金属及びプラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。さらに、この塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
〔塗膜、塗装物品〕
　本実施形態の塗膜は、上述した一液型コーティング組成物により形成される。また、本実施形態の塗装物品は、本実施形態の塗膜を備える。特に限定されないが、例えば、本実施形態の一液型コーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装後、焼付け工程を経ることにより、塗膜を形成することができる。この塗膜は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。一液型コーティング組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有することができる。そのため、本実施形態の一液型コーティング組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる傾向にある。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装又はリコート時に密着性に優れる点が架橋塗膜と同様に優れている。
　また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、本実施形態の一液型コーティング組成物中又は硬化後の塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。
〔複合塗膜、複合塗膜の製造方法〕
　本実施形態の複合塗膜は、上述した一液型コーティング組成物により形成された第１の塗膜と、第１の塗膜上に第２の塗膜と、を備える。本実施形態の複合塗膜は、第１の塗膜とその上層塗膜である第２の塗膜との密着性に優れる。
　第２の塗膜は、特に限定されないが、例えば、アクリルメラミン樹脂やアクリルウレタン樹脂を含む塗膜であることができる。
　本実施形態の複合塗膜の製造方法は、上述した一液型コーティング組成物を含む第１の塗料溶液を塗装し、第１の塗膜を形成する工程と、当該第１の塗膜上に第２の塗料溶液を塗装し、第２の塗膜を形成する工程と、を含む。
　上記第１の塗料溶液は、例えばプライマー又は中塗りであることができる。上記第２の塗料溶液は、例えば上塗りであることができる。
　以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定及び各種評価の方法について説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
（物性１）ＮＣＯ含有量（質量％）
　ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１～３ｇを精秤（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬおよび滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
　ＮＣＯ含有量＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
（物性２）粘度（ｍＰａ．ｓ）
　ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ－８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
　１００ｒ．ｐ．ｍ．（　　１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　　５０ｒ．ｐ．ｍ．（　　１２８ｍＰａ．ｓ以上　　２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　　２０ｒ．ｐ．ｍ．（　　２５６ｍＰａ．ｓ以上　　６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　　１０ｒ．ｐ．ｍ．（　　６４０ｍＰａ．ｓ以上　１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　　　５ｒ．ｐ．ｍ．（　１２８０ｍＰａ．ｓ以上　２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　２．５ｒ．ｐ．ｍ．（　２５６０ｍＰａ．ｓ以上　５１２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　１．０ｒ．ｐ．ｍ．（　５１２０ｍＰａ．ｓ以上１０２４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
　０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ．ｓ以上２０４８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
（物性３）数平均分子量
　ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
　装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
　カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
　　　　　　　　　　「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
　　　　　　　　　　「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
　キャリアー：テトラハイドロフラン
　検出方法：示差屈折計
（物性４）ブロックポリイソシアネート組成物における数平均分子量１５００以下である成分の含有量
　ブロックポリイソシアネート組成物における数平均分子量１５００以下である成分の含有量は、上記（物性３）数平均分子量で使用した装置、カラム、検量線を使用し、ブロックポリイソシアネート組成物を測定して算出した。
（物性５）イソシアネート基平均数
　ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、（物性１）ＮＣＯ含有量と（物性３）数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
　イソシアネート基平均数＝数平均分子量×ＮＣＯ含有量／１００／４２
　また、ブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、下記（物性７）有効ＮＣＯ含有量と（物性４）で測定したブロックポリイソシアネートの数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
　イソシアネート基平均数＝数平均分子量×有効ＮＣＯ含有量／１００／４２
（物性６）ジイソシアネートモノマー質量濃度（質量％）
　ポリイソシアネートのジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３～０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ－８Ａ」
　カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＯＶ－１７」
　カラムオーブン温度：１２０℃
　インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
（物性７）有効ＮＣＯ含有量（質量％）
　ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有量は、次のように求めた。ここでの有効ＮＣＯ含有量（質量％）とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、下記式により算出した。
　｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（質量％））｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
　なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載した。
（物性８）固形分濃度（質量％）
　底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、実施例又は比較例のブロックポリイソシアネート組成物をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。
　固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（物性９）各モル比
　Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、及びイソシアヌレート基のモル比を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
　１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
　　　　　　　　　　　クライオプローブ（ブルカー社製）
　　　　　　　　　　　Ｃｒｙｏ　Ｐｒｏｂｅ
　　　　　　　　　　　ＣＰＤＵＬ
　　　　　　　　　　　６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
　共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
　濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
　シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
　積算回数：１００００回
　パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
　以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
　イミノオキサジアジンジオン基のモル量（モル％、「Ｂ」で示す。）：１４４．６ｐｐｍ付近：積分値÷１
　イソシアヌレート基のモル量（モル％、「Ａ」で示す。）：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
　ウレトジオン基のモル量（モル％、「Ｃ」で示す。）：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
　アロファネート基のモル量（モル％、「Ｄ」で示す。）：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
　求めた各モル比は、以下の４種であり、それぞれについてポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物を試料とした値を求めた。
　モル比：（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
　モル比：　　　　　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
　モル比：　　　　　　Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
　モル比：　　　　　　Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
（評価１）低温硬化性
　「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度５１質量％）とブロックポリイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルでフォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、α塗料溶液を得た。得られたα塗料溶液をＰＰ板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がし、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（ゲル分率）を計算し、下記の基準で低温硬化性を評価した。
　◎：ゲル分率が９０％以上
　○：ゲル分率が８０％以上９０％未満
　△：ゲル分率が７０％以上８０％未満
　×：ゲル分率が７０％未満
（評価２）上層塗膜との密着性
　上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、α塗膜層１を得た。α塗膜層１の軟鋼板との密着性試験をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて行なった。その結果、一部の浮き等も含め、剥がれは観察されなかった。
　「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度６５質量％）７０質量部、日本サイテック社製のヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３００」３０質量部、ｐ－トルエンスルホン酸１質量部を混合後、酢酸ブチルで、フォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、β塗料溶液を得た。
　別途、上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、軟鋼板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付けし、α塗膜層２を得た。α塗膜層２に、β塗料溶液を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付けし、α層及びβ層を有する複層塗膜を得た。得られた複層塗膜の密着性試験をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて行なった。下記基準で上層塗膜との密着性を評価した。
　◎：剥離塗膜、浮き無し
　○：カット部に一部浮きあり
　△：半分未満の剥離塗膜あり
　×：半分以上の剥離塗膜あり
（評価３）ポリオールとの相溶性
上記（評価１）で得られたα塗料溶液を、ガラス板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚８０μｍになるように塗装した。２３℃で３０分間乾燥し、９０℃で２０分間焼き付けた後、冷却した。目視で観測し、下記基準でポリオールとの相溶性を評価した。
　○：透明なもの
　△：微かに濁りが見られるもの
　×：濁りの程度が強いもの
（評価４）塗膜硬度
　「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（アクリルポリオール、ＮｕｐｌｅｘＲｅｓｉｎｓ社製、水酸基４．５質量％／樹脂ｇ、固形分７５質量％）とブロックポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルでフォードカップＮｏ．４で２０秒／２３℃に調整し、β塗料溶液を得た。得られたβ塗料溶液をガラス板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、温度２３℃にて３０分間乾燥後、１４０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗膜硬度を、以下の装置を使用して、測定し、下記基準で評価した。
使用した装置：微小硬度計ＦＭ－７００（株式会社フューチュアテック社製）
圧子：ヌープ硬度用菱形ダイアモンド圧子
　○：ヌープ硬度が１０以上の場合
　△：ヌープ硬度が９以上１０未満の場合
　×：ヌープ硬度が９未満の場合
［製造例１］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物の５％ｎ－ブタノール溶液を触媒成分として、０．２２部添加した。その後、内温を７０℃以下で保持し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．１質量％になった時点で、リン酸ジブチルを０．０６６部添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量２２．８質量％、２５℃における粘度が２１００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量６１０、イソシアネート基平均数３．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例２］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルホスホニウム水素ジフルオリドの７０％イソプロパノール溶液を触媒成分として、０．０５部添加した。その後、内温を７０℃以下で保持し、反応液のＮＣＯ含有率が４３．３質量％になった時点で、ｐ－トルエンスルホン酸の４０％イソプロパノール溶液を０．０５７５部添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量２３．４質量％、２５℃における粘度が６４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５７０、イソシアネート基平均数３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートＰ－２を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例３］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルホスホニウムピリジノトリアゾレートの５８％１－メトキシー２－プロパノール溶液を触媒成分として、０．０９４８部添加した。その後、内温を６５℃以下で保持し、反応液のＮＣＯ含有率が４２．２質量％になった時点で、リン酸ジブチルを０．０３３部添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量２１．４質量％、２５℃における粘度が３４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量４９０、イソシアネート基平均数２．５、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートＰ－３を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例４］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートの１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液を触媒成分として、０．１５部添加し、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で燐酸の８５％水溶液を０．０２３５部添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量２３．０質量％、２５℃における粘度が１２００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５８０、イソシアネート基平均数３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％のポリイソシアネートＰ－４を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例５］
　テトラブチルアンモニウムアセテートの０．２％２－エチル－１－ヘキサノール溶液を触媒成分として、２．５部添加し、反応液のＮＣＯ含有率が４１．８質量％になった時点で燐酸の８５％水溶液を０．００７９部添加し反応を停止した以外は、製造例４と同様に反応を実施した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量２０．８質量％、２５℃における粘度が４７０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５６０、イソシアネート基平均数２．８、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％のポリイソシアネートＰ－５を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例６］
　反応液のＮＣＯ含有率が３８．９質量％になった時点で燐酸の８５％水溶液を０．０２３５部添加し反応を停止した以外は、製造例４と同様に反応を実施した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含有量２２．３質量％、２５℃における粘度が２７００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量６４０、イソシアネート基平均数３．４、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートＰ－６を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例７］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０００質量部、イソブタノールを０．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノールを３０質量部仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で１時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５質量部添加し、イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を行ない、反応液屈折率変化が０．００８５になった時点で燐酸８５％水溶液を０．０９質量部添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２０．４質量％、２５℃における粘度が３４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５４０、イソシアネート基平均数２．６、未反応ＨＤＩ質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ－７を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例８］
　添加する２－エチル－１－ヘキサノールを１００質量部、反応液屈折率変化を０．０１４とした以外は、製造例７と同様に反応を実施した。ＮＣＯ含有量１７．６質量％、２５℃における粘度が４２０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５５０、イソシアネート基平均数２．３、未反応ＨＤＩ質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ－８を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
［製造例９］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１００質量部仕込み、撹拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標）３４０、Ｃｙｔｅｃ）を１．５質量部添加し、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液屈折率測定による転化率が４０％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１．３３質量部を添加し反応を停止した。冷却した反応液をろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２２．１質量％、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量４４０、イソシアネート基平均数２．３、未反応ＨＤＩ質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートＰ－９を得た。得られたポリイソシアネートについて、１３Ｃ－ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例１］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ－１を１００部、マロン酸ジエチル８２．２部、アセト酢酸エチル７．４部、酢酸ｎ－ブチル４０部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部を添加し、６０℃で６時間反応した。その後、ｎ－ブタノール７９部を添加し２時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸モノ（２-エチルヘキシル）０．８部を添加し、樹脂分６０質量％、有効ＮＣＯ％７．４％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られた各物性の結果を表２に示す。別途、得られたブロックポリイソシアネート組成物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、６０分間減圧留去を行い、大部分の溶剤を取り除いた後、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施し、各モル比について得られた結果を表２に示す。引き続き、低温硬化性、上層塗膜との密着性、ポリオールとの相溶性、塗膜硬度を評価した。得られた結果を表２に示す。
［実施例６］
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ－１を１００部、マロン酸ジエチル９１．３部、
酢酸ｎ－ブチル８０．０部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部を添加し、６０℃で６時間反応した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、燐酸モノ（２-エチルヘキシル）０．８部を添加した。
　引き続き、ジイソプロピルアミン５４．９部を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジシソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ－ブタノールを１９．０部添加し、樹脂分６０質量％、有効ＮＣＯ％６．６％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られた各物性の結果を表２に示す。別途、得られたブロックポリイソシアネート組成物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、６０分間減圧留去を行い、大部分の溶剤を取り除いた後、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施し、各モル比について得られた結果を表２に示す。引き続き、低温硬化性、上層塗膜との密着性、ポリオールとの相溶性、塗膜硬度を評価した。得られた結果を表２に示す。
［実施例２～５、７～９、比較例１～５］
　表２で示した配合とする以外は、実施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性及び評価の結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記結果から、実施例のブロックポリイソシアネート組成物は、上層塗膜との密着性に優れ、かつ、ポリオールとの相溶性に優れていることが少なくとも確認された。また、実施例のブロックポリイソシアネート組成物を含有する一液型コーティング組成物を用いることにより、低温硬化性が良好であり、かつ塗膜硬度に優れる塗膜を得ることができた。
　本出願は、２０１６年３月２９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６－０６５９４１号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物及び一液型コーティング組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、及びプラスチック材料の原料として使用することができる。その中でも、自動車塗料、家電塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用の塗料に好適に使用することができる。

Claims (13)

  1. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有する活性メチレン系化合物でブロックされているブロックポリイソシアネートを含み、
    　下記式（１）で表される特定モル比が、０．０５以上０．６０以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
    　特定モル比＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）　　　（１）
    （式（１）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｄは、下記式（ＩＶ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  2. 　前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量に対して、数平均分子量が１５００以下である成分を、５５質量％以上８０質量％以下含む、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  3. 　前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジエチルを含む、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  4. 　前記マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジイソプロピルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  5. 　前記活性メチレン系化合物は、βケトエステル化合物をさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  6. 　前記βケトエステル化合物は、アセト酢酸エチルを含む、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  7. 　１価アルコールを、さらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  8. 　前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含む、一液型コーティング組成物。
  10. 　請求項９に記載の一液型コーティング組成物により形成された、塗膜。
  11. 　請求項１０に記載の塗膜を備える、塗装物品。
  12. 　請求項９に記載の一液型コーティング組成物を含む第１の塗料溶液を塗装し、第１の塗膜を形成する工程と、前記第１の塗膜上に第２の塗料溶液を塗装し、第２の塗膜を形成する工程と、を含む、複合塗膜の製造方法。
  13. 　請求項９に記載の一液型コーティング組成物により形成された第１の塗膜と、前記第１の塗膜上に第２の塗膜と、を備える、複合塗膜。
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