ES2260814T3 - Composiciones de revestimiento endurecibles que presentan una orientacion mejorada de pigmentos de efecto decorativo y metodo para utilizar las mismas. - Google Patents
Composiciones de revestimiento endurecibles que presentan una orientacion mejorada de pigmentos de efecto decorativo y metodo para utilizar las mismas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO CURABLE QUE PRESENTA AL MENOS UN PIGMENTO PANCROMATICO, LA CUAL, UNA VEZ CURADA, PRESENTA UNA ORIENTACION CONSIDERABLEMENTE MEJORADA DEL PIGMENTO PANCROMATICO, Y UNA MEJORA DE ASPECTO CORRESPONDIENTE. DICHA COMPOSICION COMPRENDE: (A) UN COMPONENTE CON FUNCIONALIDAD CARBAMATO, QUE PRESENTA UNA HIDROFOBICIDAD EQUIVALENTE O SUPERIOR A LA DEL COMPUESTO CON FUNCIONALIDAD CARBAMATO (A''), QUE ES EL PRODUCTO DE REACCION DE: (1) UN COMPUESTO QUE COMPRENDE DIVERSOS GRUPOS HIDROXILO, AL MNEOS UNO DE LOS CUALES ES EL RESULTADO DE UNA REACCION DE APERTURA DE CICLO ENTRE UN GRUPO EPOXI Y UN GRUPO DE ACIDO ORGANICO, Y (2) ACIDO CIANICO O UN COMPUESTO QUE COMPRENDA UN GRUPO CARBAMATO, Y (B) UN COMPONENTE QUE COMPRENDE DIVERSOS GRUPOS QUE SON REACTIVOS CON LOS GRUPOS FUNCIONALES CARBAMATO DEL COMPONENTE (A), Y (C) AL MENOS UN PIGMENTO PANCROMATICO. DICHA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO CURABLE, TRAS EL ENDURECIMIENTO, PRESENTA UNA ORIENTACIONCONSIDERABLEMENTE MEJORADA DEL PIGMENTO PANCROMATICO. PREFERIBLEMENTE, DICHA COMPOSICION COMPRENDE ADEMAS AGENTES DE CONTROL REOLOGICO.
Description
Composiciones de revestimiento endurecibles que
presentan una orientación mejorada de pigmentos de efecto
decorativo y método para utilizar las mismas.
Esta invención se refiere a composiciones de
revestimiento endurecibles, en particular a composiciones de
revestimiento endurecibles en las que se utiliza un compuesto con
funcionalidad carbamato hidrófobo y que tienen una orientación
mejorada de uno o más pigmentos de efecto decorativo.
Las composiciones de revestimiento endurecibles,
como los revestimientos termoendurecibles, son muy utilizadas en la
técnica de los revestimientos. Con frecuencia se emplean para las
capas de acabado en la industria del automóvil y de los
revestimientos industriales. Los revestimientos compuestos capa de
color y capa transparente son particularmente convenientes cuando se
desea obtener un brillo, una intensidad de color y una claridad de
imagen excepcionales, o efectos metálicos especiales. La industria
del automóvil ha utilizado mucho estos revestimientos para los
paneles de carrocerías. Sin embargo, los revestimientos compuestos
capa de color y capa transparente requieren un grado de
transparencia extremadamente alto en la capa transparente para
lograr el efecto visual deseado. Los revestimientos de alto brillo
también requieren un bajo nivel de aberraciones visuales en la
superficie del revestimiento para lograr el efecto visual deseado,
tal como una alta claridad de imagen (DOI - distinctness of
image).
Estos revestimientos son especialmente
susceptibles a un fenómeno conocido como corrosión medioambiental.
La corrosión medioambiental se manifiesta en forma de manchas o
marcas sobre la capa de acabado del revestimiento o dentro de la
misma que, con frecuencia, no pueden ser eliminadas por
frotamiento.
Con frecuencia también es deseable disponer de
diversos tipos diferentes de materiales carbamato funcionales para
obtener revestimientos con una buena combinación de propiedades como
durabilidad, dureza, flexibilidad y resistencia al rayado, al
desgaste usual, a los disolventes y a los ácidos.
En la técnica se han descrito composiciones de
revestimiento endurecibles basadas en componentes endurecibles que
presentan funcionalidad carbamato para obtener revestimientos
resistentes a la corrosión, por ejemplo en la patente U.S.
5,356,669 y el documento WO 94/10211. En los documentos U.S.
5,336,566 y EP 636,660 se describen compuestos carbamato funcionales
no poliméricos para composiciones de revestimiento.
Con el fin de obtener los acabados lisos que a
menudo son muy deseables en la industria de los revestimientos, las
composiciones de revestimiento tienden preferentemente a ser de
naturaleza fluida y a presentar una buena fluencia. La buena
fluencia se observa cuando la composición de revestimiento es lo
suficientemente fluida en un determinado momento después de su
aplicación sobre el sustrato y antes de endurecerse en una película
dura, de modo que la superficie del revestimiento adquiere un
aspecto liso. Algunas composiciones de revestimiento muestran una
buena fluencia inmediatamente después de su aplicación y otras
muestran buena fluencia al calentarlas. Un método para impartir
características de fluido y buena fluencia a una composición de
revestimiento consiste en incorporar disolventes orgánicos volátiles
en las composiciones. Estos disolventes pueden proporcionar la
fluidez deseada y fluir durante el proceso de revestimiento, después
de lo cual se evaporan dejando únicamente los componentes de
revestimiento. Sin embargo, el uso de estos disolventes también
aumenta el contenido de componentes orgánicos volátiles (volatile
organic content - VOC) de la composición de revestimiento.
Debido al impacto negativo de los VOC en el medio ambiente, muchas
normativas estatales imponen limitaciones a la cantidad de
disolvente a utilizar. Por consiguiente, sería deseable utilizar
componentes para una composición de revestimiento que proporcionaran
buena fluidez y fluencia a la composición de revestimiento sin
necesidad de grandes cantidades de disolventes.
Debido a sus demás propiedades beneficiosas,
también sería deseable disponer de compuestos con funcionalidad
carbamato para utilizar en composiciones de revestimiento y que no
requirieran de grandes cantidades de disol-
ventes.
ventes.
Con frecuencia es deseable que estas
composiciones de revestimiento incluyan uno o más pigmentos. Los
pigmentos se pueden utilizar para proporcionar diversas
características de aspecto y/o funcionales. Por ejemplo, a veces
resulta ventajoso que una composición de revestimiento presente un
aspecto centelleante, perlino, luminiscente y/o metálico, o una
mayor intensidad de color. Tales características y/o aspectos a
menudo se consiguen utilizando uno o más pigmentos de efecto
decorativo tal como los definidos posteriormente.
La calidad del aspecto conseguido empleando uno
o más pigmentos de efecto decorativo a veces depende de la
orientación de las partículas individuales del pigmento de efecto
decorativo. Por ejemplo, en general, se considera que el aspecto
óptimo de un pigmento metálico, tal como de aluminio, se logra
cuando los copos de aluminio individuales están dispuestos paralelos
o planos con respecto a la superficie del revestimiento.
La orientación mejorada o deseable de los
pigmentos de efecto decorativo en una composición de revestimiento
endurecida se puede expresar como el grado de cambio de los valores
de luminosidad en función de la geometría visual y/o de la
iluminación. Los usuarios de revestimientos que contienen uno o más
pigmentos de efecto decorativo, especialmente revestimientos
metálicos, normalmente requieren el mayor grado de cambio posible.
Esto es particularmente aplicable en el caso de aquellas
composiciones de revestimiento metálicas utilizadas en el sector del
automóvil. Se dice que estos revestimientos tienen un buen
"desplazamiento", es decir, la luminosidad de un panel
revestido endurecido percibida cuando éste es visto desde un primer
ángulo es considerablemente diferente a la luminosidad del mismo
panel percibida cuando éste es visto desde un segundo ángulo a
cierta distancia del primero. También se puede caracterizar como
flop según ASTM E-284-96. En
ambos casos es deseable una diferencia considerable en el aspecto
percibido desde dos ángulos de visión.
En general se considera que se observa un buen
desplazamiento cuando las partículas de pigmento de efecto
decorativo tienen una orientación uniforme paralela con respecto a
la superficie del revestimiento o del sustrato.
El control de la orientación de los pigmentos de
efecto decorativo ha representado durante mucho tiempo un reto para
los expertos en la técnica, en particular en el caso de las
tecnologías de capa de acabado, en las que se utilizan aplicaciones
capa base/capa transparente y/o aplicaciones
húmedo-sobre-húmedo. Con frecuencia,
la orientación de las partículas de los pigmentos de efecto
decorativo en una capa base se puede trastornar cuando se aplica una
capa transparente, especialmente si se emplea una aplicación
húmedo-sobre-húmedo. La
desestabilización de los pigmentos durante la producción de una
composición de revestimiento endurecible también puede tener como
resultado unas propiedades aspectuales y funcionales negativas,
tales como pérdida de poder de cubrimiento y disminución del efecto
metálico si el pigmento de efecto decorativo es un pigmento
metálico. Con frecuencia, el trastorno y/o la desestabilización se
manifiestan en forma de una floculación y/o aglomeración del
pigmento de efecto decorativo. La orientación de los pigmentos de
efecto decorativo, especialmente de pigmentos metálicos, por ejemplo
de aluminio, es particularmente difícil de controlar en aquellos
revestimientos basados en disolventes, especialmente en aquellos
basados en disolventes con un alto contenido de sólidos.
Por consiguiente, sería deseable disponer de
composiciones de revestimiento endurecibles que poseyeran las
ventajas arriba mencionadas además de un mejor control sobre la
orientación y/o el aspecto de los pigmentos de efecto decorativo,
en particular pigmentos metálicos. Estas composiciones serían
particularmente útiles como capas de acabado solas o junto con una
capa transparente.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona una composición de revestimiento endurecible que tiene
una orientación mejorada de los pigmentos de efecto decorativo y que
incluye:
- (A)
- un componente carbamato funcional con un carácter hidrófobo equivalente o superior al de un compuesto carbamato funcional (A') que es el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato, y
- (B)
- un componente que comprende múltiples grupos reactivos frente a los grupos funcionales carbamato del componente (A),
- (C)
- como mínimo un pigmento de efecto decorativo y
- (D)
- uno o más agentes de control de reología,
presentando la composición de revestimiento
endurecible, una vez endurecida, una orientación de los pigmentos de
efecto decorativo esencialmente mejorada y siendo el componente
hidrófobo carbamato funcional (A) el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato.
Los agentes de control de reología pueden ser
microgeles, en particular dispersiones no acuosas de microgeles.
La invención también proporciona métodos para
obtener superficies revestidas con una orientación mejorada de los
pigmentos de efecto decorativo y un aspecto mejorado, que consisten
en
- preparar como mínimo un pigmento de efecto decorativo (C),
- preparar uno o más agentes de control de reología (D),
- preparar un componente carbamato funcional (A) con un carácter hidrófobo equivalente o superior al de un compuesto con carbamato funcional (A') que es el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi de un compuesto (a) y un grupo ácido orgánico de un compuesto (b), y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato,
- preparar un componente (B) que comprende múltiples grupos reactivos frente a los grupos funcionales carbamato del componente (A),
- mezclar los componentes (A), (B), (C) y (D) para obtener una composición de revestimiento endurecible (I),
- revestir una superficie con la composición de revestimiento endurecible (I), y
- exponer la superficie revestida a calor durante un tiempo suficiente para endurecer la composición de revestimiento (I) con el fin de obtener una superficie revestida endurecida con una orientación mejorada de los pigmentos de efecto decorativo,
siendo el componente hidrófobo carbamato
funcional (A) el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato.
El método y las composiciones de revestimiento
endurecibles de la invención proporcionan una mejora mensurable e
inesperada con respecto a la orientación de un pigmento de efecto
decorativo en particular. La orientación del pigmento de efecto
decorativo mejorada de forma sustancial se mide como un cambio en
el valor de la luminosidad en función de la geometría visual y/o de
la iluminación. A consecuencia de ello, en comparación con el estado
anterior de la técnica, los revestimientos endurecidos de acuerdo
con la invención presentan un nivel de cambio inesperadamente alto
en sus valores de luminosidad en función de la geometría visual y/o
de la iluminación. Los revestimientos endurecidos de acuerdo con la
presente invención que tengan como mínimo un pigmento de efecto
decorativo (C) en general presentarán una MF-D mayor
o igual a 60, preferentemente mayor a 70, medida en un
espectrofotómetro de geometría múltiple capaz de medir un valor de
luminosidad a 25º no especular (L @ 25º) y un valor de luminosidad a
70º no especular (L @ 70º), con una fuente de iluminación D65 y un
observador estándar a 10 grados según ASTM
#-308-96, siendo MF-D = [((L @ 25º)
- (L @ 70º)) / (L @ 70º)] x 50.
Las composiciones de la presente invención
también pueden reducir la necesidad de disolventes orgánicos y
además impartir a las composiciones de revestimiento la capacidad de
ser aplicadas mediante pulverización con altas viscosidades
manteniendo al mismo tiempo buenas características de fluencia y
aspecto.
La presente invención proporciona revestimientos
con una buena combinación de propiedades tales como durabilidad,
dureza y resistencia al rayado, al desgaste usual, a los disolventes
y a los ácidos. Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la
presente invención también pueden presentar bajos niveles de VOC
manteniendo al mismo tiempo otras de las propiedades beneficiosas
halladas con frecuencia en composiciones de revestimiento que
contienen cantidades relativamente grandes de disolventes, tales
como buena resistencia al pandeo, buena nivelación, un bajo nivel
de estructura de piel de naranja, brillo, DOI, humectación del
sustrato, dispersión y carga de pigmento altos, y un endurecimiento
uniforme.
De acuerdo con la invención, una composición de
revestimiento endurecible que tiene una orientación mejorada de los
pigmentos de efecto decorativo comprende un componente (A) carbamato
funcional con un carácter hidrófobo equivalente o superior al de un
compuesto carbamato funcional (A') que es el producto de reacción de
(1) un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo
como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de
anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y (2) ácido
ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato; (B) un
componente que comprende múltiples grupos reactivos frente a los
grupos funcionales carbamato del componente (A); (C) como mínimo un
pigmento de efecto decorativo; y uno o más agentes de control de
reología; presentando la composición de revestimiento endurecible
una vez endurecida una orientación de los pigmentos de efecto
decorativo esencialmente mejorada y siendo el componente hidrófobo
carbamato funcional (A) el producto de reacción de (1) un compuesto
que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de
ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un
grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y (2) ácido ciánico o un
compuesto que comprende un grupo carbamato.
\newpage
Sin aludir a ninguna teoría en particular, se
cree que el componente carbamato funcional (A) que presenta un
carácter hidrófobo particular y el pigmento de efecto decorativo (C)
tienen una interacción positiva que contribuye a la mejora
inesperada de la orientación del pigmento de efecto decorativo. Se
ha teorizado que el carácter hidrófobo del componente carbamato
funcional (A) impide la desestabilización de las partículas
individuales del pigmento de efecto decorativo (C) tanto durante la
fabricación como durante la aplicación de la composición de
revestimiento endurecible. Finalmente se cree que, durante el
endurecimiento, la alta velocidad de reacción entre los componentes
(A) y (B) tiene el efecto de "congelar" las partículas de
pigmento de efecto decorativo (C) en una orientación conveniente
antes de que se pueda producir ningún trastorno o
desestabilización.
Por consiguiente, el componente (A) de la
invención será un compuesto carbamato funcional con un carácter
hidrófobo particular. Idealmente, el carácter hidrófobo del
componente (A) corresponderá al carácter hidrófobo del pigmento de
efecto decorativo (C), y más particularmente al tratamiento
superficial, al lubricante y/o a la solución o soluciones de
ligantes de la pasta de pigmento o a los pigmentos de efecto
decorativo (C).
Se ha comprobado que un carácter hidrófobo
preferente es aquel que es equivalente o superior al de un
compuesto carbamato funcional (A') que es el producto de reacción de
(1) un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo
como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura
de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y (2)
ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato. Se
entenderá que el carácter hidrófobo de compuestos tales como los
agentes tensioactivos se mide típicamente como HLB o balance
hidrófobo/lipófilo (hydrophobic/lipophilic balance). Por
consiguiente, un HLB adecuado para el componente (A) será el HLB del
compuesto (A').
De acuerdo con la invención, el compuesto
carbamato funcional (A') es el producto de reacción del compuesto
(A')(1) y el componente (A')(2). De forma totalmente preferente, el
componente (A) es el compuesto (A').
El compuesto (A')(1) comprende múltiples grupos
hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una
reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido
orgánico. El compuesto (A')(1) se puede preparar de diversos modos,
por ejemplo sometiendo a reacción un monoepóxido con un
hidroxiácido, sometiendo a reacción un monoepóxido con un poliácido,
sometiendo a reacción un poliepóxido con un monoácido, sometiendo a
reacción un poliepóxido con un hidroxiácido, o sometiendo a reacción
un poliepóxido con un poliácido. El compuesto (A')(1)(a) será
generalmente el compuesto que comprende el grupo epóxido, mientras
que el compuesto (A')(1)(b) consistirá generalmente en el compuesto
que comprende el grupo ácido orgánico.
Por consiguiente, el compuesto (A')(1) puede ser
el producto de reacción de (a) un compuesto que comprende como
mínimo un grupo epóxido y (b) un compuesto que comprende como mínimo
un grupo ácido orgánico y como mínimo un grupo hidroxilo. Como
alternativa, el compuesto (A')(1) puede ser el producto de reacción
(a) de un compuesto que comprende como mínimo un grupo epóxido y (b)
un compuesto que comprende múltiples grupos ácido orgá-
nico.
nico.
Como ya se ha indicado, se cree que la reacción
entre los compuestos epóxido (a) y (b) consiste en una reacción de
apertura de anillo entre el grupo epoxi y el grupo ácido orgánico.
Con frecuencia, para esta reacción se utilizan grupos ácido
carboxílico, aunque también se pueden utilizar otros ácidos
orgánicos, por ejemplo compuestos fenólicos. La reacción ácido/epoxi
es muy conocida en la técnica química y se puede producir
espontáneamente en condiciones ambientales, en disolventes o sin
mezcla, y se puede acelerar ventajosamente con calor.
El compuesto (A')(1)(a) puede ser un monoepóxido
o un poliepóxido. En la práctica de la presente invención se puede
utilizar casi cualquier epóxido. Los epóxidos son muy conocidos en
la técnica y se pueden caracterizar mediante la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} son, en cada caso independientemente entre sí, H (con la
condición de que como mínimo uno de R^{1} a R^{4} sea diferente
de H), un grupo orgánico, polimérico o no polimérico y que puede
presentar insaturaciones y/o heteroátomos, o R^{1} o R^{2} junto
con uno de R^{3} o R^{4} pueden formar un anillo cíclico, que
puede presentar insaturaciones y/o
heteroátomos.
Se pueden preparar epóxidos útiles a partir de
alcoholes, por ejemplo de butanol o trimetilolpropano, mediante
reacción con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina) o
mediante reacción de un grupo alilo con peróxido. El epóxido puede
ser mono o polifuncional, lo que se puede controlar seleccionando
el material de partida. Por ejemplo, se puede preparar un
monoepóxido sometiendo a reacción un monoalcohol o un monoácido con
una epihalohidrina o un compuesto monoinsaturado con peróxido, y se
puede preparar un poliepóxido sometiendo a reacción un poliol
(incluyendo dioles, trioles y polioles de mayor funcionalidad) con
una epihalohidrina o un compuesto poliinsaturado con peróxido.
También se pueden utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos,
tales como polímeros u oligómeros acrílicos que contienen
metacrilato de glicidilo, o poliglicidil éteres terminados en epoxi
tales como diglicidil bisfenol A éter (DGEBPA). Las resinas de
poliuretano o de poliéster epoxidadas se pueden preparar sometiendo
a reacción poliuretanos o poliésteres que contienen grupos OH,
conocidas en la técnica, con una epihalohidrina. Los epóxidos
también se pueden preparar sometiendo a reacción un componente
isocianato terminal, tal como un poliisocianato monomérico
(incluyendo isocianuratos, por ejemplo isocianurato de diisocianato
de isoforona) o un polímero u oligómero con glicidol. También se
pueden utilizar otros poliepóxidos conocidos, por ejemplo
novolacas
epoxi.
epoxi.
En una realización preferente, el epóxido es un
monoepóxido, preferentemente un epoxi éster, también conocido como
glicidil éster. Los glicidil ésteres se pueden preparar sometiendo a
reacción un ácido carboxílico monofuncional (por ejemplo ácido
octanoico, ácido benzoico, ácido bencílico, ácido ciclohexanoico)
con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina) bajo condiciones
bien conocidas en la técnica. Los glicidil ésteres se pueden
adquirir en el mercado, por ejemplo como Cardura® E de Shell Oil
Company, Glydexx® N-10 de Exxon o Araldite® PT910 de
Ciba-Geigy. Los glicidil ésteres se pueden describir
mediante la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R es un grupo hidrocarburo de
1 a 40 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 20 átomos de
carbono y en especial de 1 a 12 átomos de carbono. Este grupo
hidrocarburo puede estar sustituido, como es sabido en la técnica.
También se pueden utilizar poliglicidil ésteres, que se pueden
preparar sometiendo a reacción un ácido carboxílico polifuncional
(por ejemplo ácido ftálico, ácido tioglicólico, ácido adípico) con
una epihalohidrina. Los poliglicidil ésteres también se pueden
describir mediante la fórmula arriba mostrada sustituyendo R por
otros grupos glicidil
éster.
éster.
Otro tipo de monoepóxidos útiles es el formado
por los glicidil éteres. Los glicidil éteres se pueden preparar por
reacción de alcoholes monofuncionales (por ejemplo
n-butanol, propanol, 2-etilhexanol,
dodecanol, fenol, cresol, ciclohexanol, alcohol bencílico) con una
epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina). Entre los glicidil
éteres útiles se incluyen glicidil éteres de
2-etanol hexanol, glicidil éter de dodecanol,
glicidil éter de fenol. Estos compuestos están comercialmente
disponibles bajo la familia de productos Erisys® de CVC
Specialties. También se pueden utilizar poliglicidil éteres, que se
pueden preparar sometiendo a reacción un alcohol polifuncional (por
ejemplo bisfenol A, 1,6-hexanodiol) con una
epihalohidrina.
También se pueden preparar epóxidos sometiendo a
reacción un compuesto que contenga uno o más enlaces dobles con
peróxido o ácido peracético bajo condiciones conocidas en la
técnica. Se puede utilizar prácticamente cualquier compuesto que
contenga enlaces dobles. Un tipo útil de compuestos que contienen
enlaces dobles es el formado por compuestos monoinsaturados
alifáticos tales como 3 o 30 , que se
pueden adquirir comercialmente, por ejemplo los productos Cyracure®
de Union Carbide. Otros compuestos que contienen enlaces dobles a
utilizar en la práctica de la invención incluyen etileno, propileno,
estireno, óxido de estireno, ciclohexeno, polibutadieno.
El epóxido también puede ser un polímero u
oligómero que contiene acrílico, cuyos grupos epoxi se derivan
preferentemente de monómeros de metacrilato de glicidilo, acrilato
de glicidilo, de alil glicidil éter, monoepoxi ciclohexil
metacrilato, el epóxido del dímero de metacrilato de
ciclopentadieno, o butadieno epoxidado, en especial metacrilato de
glicidilo.
Los epóxidos arriba descritos se someten a
reacción con un compuesto (b) que contiene un ácido orgánico para
abrir el anillo oxirano del epóxido en el compuesto (A')(1)(a).
Preferiblemente se debería someter a reacción un monoepóxido con un
hidroxiácido o un poliácido para obtener un compuesto con múltiples
grupos hidroxilo disponibles para su transesterificación con el
compuesto carbamato (A')(2). Como alternativa, un compuesto que
contenga grupos hidroxilo y epoxi (por ejemplo glicidol) se puede
someter a reacción con un monoácido (o un poliácido) para obtener un
compuesto con múltiples grupos hidroxilo disponibles para su
transesterificación con el compuesto carbamato (A')(2).
Los hidroxiácidos útiles incluyen ácido
dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido
tartárico y ácido cítrico. Si se utilizan hidroxiácidos, la reacción
se lleva a cabo, preferentemente, sin catalizador para así reducir
al mínimo la reacción no deseada de los grupos hidroxilo con los
grupos epoxi.
Los poliácidos útiles incluyen ácido
tricarbalílico, ácido adípico, ácido acelaico, anhídrido
trimelítico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, bisfenol
F y bisfenol A.
También se puede someter a reacción un
poliepóxido con un hidroxiácido o un poliácido, aunque, en caso de
la reacción poliácido/poliepóxido, los materiales de partida y las
condiciones de reacción se deberían controlar para evitar cualquier
prolongación o ramificación de cadena no deseada, que podría
conducir a compuestos de alto peso molecular que podrían a su vez
aumentar el VOC o provocar una gelificación. También se pueden
someter a reacción poliepóxidos con ácidos monofuncionales tales
como ácido benzoico, ácido piválico, ácido octanoico, ácido
Versatic®, ácido butírico, ácido dodecanoico o benzofenol.
El compuesto (A')(1) se somete a reacción con un
compuesto (A')(2) para formar el compuesto carbamato funcional (A').
En una realización, (A')(2) es ácido ciánico, que se puede formar
mediante la conocidísima reacción de descomposición térmica de urea
o mediante otros métodos, tal como se describe en los documentos de
patente U.S. 4,389,386 o 4,364,913. En otra realización, (A')(2) es
un compuesto que comprende un grupo carbamato. Se cree que, en esta
realización, la reacción entre (A')(1) y (A')(2) consiste en una
transesterificación entre los grupos OH de (A')(1) y el éster
carbamato del compuesto (A')(2). El compuesto carbamato (A')(2)
puede ser cualquier compuesto que tenga un grupo carbamato capaz de
experimentar una transesterificación con los grupos hidroxilo del
componente (A')(1). Éstos incluyen, por ejemplo, carbamato de
metilo, carbamato de butilo, carbamato de propilo, carbamato de
2-etilhexilo, carbamato de ciclohexilo, carbamato de
fenilo, carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxietilo.
Algunos compuestos carbamato útiles se pueden caracterizar mediante
la fórmula:
R'-O-(C=O)-NHR''
donde R' es un alquilo sustituido o
no sustituido (preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono) y R'' es
H, un alquilo sustituido o no sustituido (preferentemente de 1 a 8
átomos de carbono), cicloalquilo sustituido o no sustituido
(preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono) o arilo sustituido o
no sustituido (preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono).
Preferentemente, R'' es
H.
La reacción de transesterificación entre los
compuestos (A')(1) y (A')(2) se puede llevar a cabo bajo las
condiciones de transesterificación típicas, por ejemplo a
temperaturas entre temperatura ambiente y 150ºC, con catalizadores
de transesterificación tales como octoato de calcio, hidróxidos
metálicos (por ejemplo KOH), metales del grupo I o II (por ejemplo
Na, Li) o carbonatos metálicos (por ejemplo K_{2}CO_{3}), que se
pueden intensificar utilizándolos en combinación con éteres corona,
óxidos metálicos (por ejemplo óxido de dibutilestaño), alcóxidos
metálicos (por ejemplo NaOCH_{3},
Al(OC_{3}H_{7})_{3}), ésteres metálicos (por
ejemplo octoato estannoso, octoato de calcio), ácidos próticos (por
ejemplo H_{2}SO_{4}), MgCO_{3} o Ph_{4}Sbl. La reacción
también se puede llevar a cabo a temperatura ambiente con un
catalizador soportado por un polímero tal como
Amberlyst-15® (Rohm & Haas) según la descripción
de R. Anand, Synthetic Communications, 24(19),
2743-47 (1994).
La apertura del anillo oxirano de un compuesto
epóxido mediante un ácido carboxílico tiene como resultado una
estructura hidroxiéster. La transesterificación subsiguiente del
grupo hidroxilo de esta estructura por el compuesto carbamato
(A')(2) tiene como resultado un componente carbamato funcional que
se puede representar mediante cualquiera de estas dos estructuras:
4 o 5 , o una combinación de las
mismas, donde n es un número entero positivo, como mínimo 1; R_{1}
representa H, alquilo o cicloalquilo; R_{2} representa alquilo,
arilo o cicloalquilo; y X representa un grupo orgánico que es un
residuo del compuesto epóxido. Tal como se utilizan aquí, se ha de
entender que estos grupos alquilo, arilo o cicloalquilo pueden estar
sustituidos. Por ejemplo, cuando se somete a reacción un monoepóxido
con un poliácido, R_{2} en las estructuras arriba mostradas
representará el residuo del poliácido y estará sustituido con otro u
otros grupos carbamato resultantes de los otros grupos ácido del
poliácido que reacciona con el monoepóxido seguido de
transesterificación con el compuesto carbamato (A')(2).
La composición de la invención se endurece
mediante una reacción del compuesto carbamato funcional (A) con un
componente (B), que es un compuesto que tiene múltiples grupos
funcionales reactivos frente a los grupos carbamato del componente
(A). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi
activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros
compuestos, como aductos fenol/formaldehído, grupos siloxano o
silano, y grupos anhídrido. Como ejemplos de compuestos (B) se
incluyen resina melamina-formaldehído (incluyendo
resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina
parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo
metilolureas tales como resina urea-formaldehído y
alcoxiureas tales como resina urea-formaldehído
butilada), emulsiones de N-metilolacrilamida,
emulsiones de isobutoximetilamida, polianhídridos (por ejemplo
anhídrido polisuccínico), y siloxanos o silanos (por ejemplo
dimetildimetoxisilano). Las resinas aminoplásticas, por ejemplo
resina melamina-formaldehído o resina
urea-formaldehído, son especialmente preferentes.
Las resinas aminoplásticas en las que uno o más de los nitrógenos
amino están sustituidos con un grupo carbamato también son útiles
para emplearlas en un proceso con una temperatura de endurecimiento
inferior a 150ºC, tal como se describe en el documento de patente
U.S. 5,300,328.
Las composiciones de la invención también
comprenden como mínimo un pigmento de efecto decorativo (C). El
término "pigmento de efecto decorativo" se refiere a pigmentos
inorgánicos y/u orgánicos utilizados en una composición de
revestimiento endurecible para producir un aspecto o efecto en la
composición de revestimiento endurecible. Estos pigmentos también se
pueden describir como pigmentos gonioaparentes, es decir, pigmentos
que presentan un cambio de aspecto cuando cambia el ángulo de
iluminación o el ángulo de visión según ASTM 284. Algunos efectos
y/o aspectos ilustrativos logrados con el uso de estos pigmentos se
pueden describir como efectos metálicos, incluyendo aluminio, plata,
cobre, bronce y oro; irisación; nacarado; luminiscencia, centelleo,
deslumbramiento, acabados de tipo golpe de martillo, y/o aumento de
la intensidad del color. Como ejemplos ilustrativos de pigmentos de
efecto decorativo particulares se mencionan pigmentos metálicos como
pigmentos de aluminio y pigmentos de bronce; silicatos de aluminio
hidratados como mica; pigmentos ópticamente variables, pigmentos
holográficos, y variaciones de los anteriormente citados con
revestimientos de pigmento sobre los mismos para proporcionar
propiedades de interferencia y/o absorbancia. Los expertos en la
materia comprenderán que los pigmentos de efecto decorativo
adecuados pueden tener propiedades tanto de reflexión como de
transmisión.
En general y de forma especialmente preferente,
los pigmentos de efecto decorativo (C) se encuentran en forma de
copos. Son adecuados tamaños de partícula de 100 a 2 \mum. Son
preferentes tamaños de partícula de 50 a 5 \mum.
Los pigmentos metálicos son pigmentos de efecto
decorativo (C) preferentes. Los pigmentos de aluminio son pigmentos
metálicos preferentes. Los pigmentos de aluminio están disponibles
en forma de pasta y en forma de polvo y son laminares o no
laminares. Son preferentes las versiones de pigmentos de aluminio en
pasta y no laminares. Son especialmente preferentes las pastas de
pigmento de aluminio que contienen disolventes hidrófobos o medios
tales como hidrocarburos aromáticos. En general y de forma
especialmente preferente, los pigmentos de aluminio comprenden
tratamientos superficiales y/o lubricantes. Son adecuados los
tratamientos superficiales/lubricantes tanto inorgánicos como
orgánicos. Como ejemplos ilustrativos se incluyen aluminios
cromados, tratamientos de pasivación con fosfato, aminas grasas y
ácidos grasos. De forma especialmente preferente se utilizan ácidos
grasos insaturados, como ácido esteárico. Algunos pigmentos de
aluminio adecuados comerciales son L-1526AR,
SS-P354, SS-5742 y
SS-524-AR de Silberline, con sede en
Tamaqua, PA. Otros pigmentos de aluminio adecuados son STAPA UP 46
432/G y UP 477 40/G de Eckart Aluminium, Alemania.
El pigmento o los pigmentos de efecto decorativo
(C) se pueden utilizar de forma individual o junto con otros
pigmentos de efecto decorativo. El pigmento o los pigmentos de
efecto decorativo (C), o una combinación de éstos, también se pueden
utilizar en combinación con otros pigmentos. Los otros pigmentos
pueden consistir en cualquier compuesto orgánico o inorgánico o
materiales de color, materiales de carga, materiales de relleno y
otros materiales del tipo que la técnica denomina normalmente como
pigmentos. Los pigmentos de coloración son especialmente preferentes
para utilizarlos como pigmentos adicionales en combinación con uno o
más pigmentos de efecto decorativo (C). Estos pigmentos incluyen
pigmentos blancos; pigmentos inorgánicos amarillos, naranjas y
rojos; pigmentos negros; y pigmentos orgánicos como pigmentos
ftalocianina, derivados tioíndigo, pigmentos antraquinona, pigmentos
quinacridona, pigmentos dioxazina, pigmentos isoindolina; pudiendo
encontrarse todos ellos en formas sustituida, no sustituida o
dimérica; y todos los demás pigmentos de coloración conocidos por
los expertos en la
técnica.
técnica.
Las composiciones de revestimiento endurecibles
de la invención contendrán típicamente el pigmento o los pigmentos
de efecto decorativo (C) en una cantidad entre un 2% y un 200% con
respecto al peso total de sustancias no volátiles de los
componentes (A) y (B) y cualquier otro componente de ligante, es
decir, una relación pigmento:ligante de 0,02 a 2,0. Preferentemente,
el pigmento o los pigmentos de efecto decorativo (C) deberían estar
presentes en una cantidad entre el 10 y el 50% y en especial entre
el 15 y el 35%, todos estos porcentajes con respecto al peso total
de sustancias no volátiles de los componentes de ligante. Los rangos
arriba indicados también son aplicables si como mínimo un pigmento
de efecto decorativo (C) se utiliza en combinación con otros
pigmentos de efecto decorativo (C). Si se utilizan uno o más
pigmentos de efecto decorativo (C) en combinación con otros
pigmentos tal como se describe más arriba, las composiciones de
revestimiento endurecibles de la invención incluirán generalmente
entre un 2 y un 350% en peso de otros pigmentos y entre un 2 y un
50% de uno o más pigmentos de efecto decorativo (C), y
preferentemente entre un 2 y un 100% en peso de otros pigmentos y
entre un 2 y un 35% de uno o más pigmentos de efecto decorativo (C),
todos estos porcentajes con respecto al peso total de sustancias no
volátiles de los componentes (A) y (B) componentes y cualquier otro
componente de ligante.
La composición de revestimiento endurecible de
la invención también incluirá un agente de control de reología (D).
El término agente de control de reología se refiere a agentes
orgánicos o inorgánicos que afectan a la reología de una composición
de revestimiento. Típicamente, estos agentes se utilizan para
proporcionar control de pandeo y fluencia. Como ejemplos
ilustrativos de agentes de control de reología adecuados se
mencionan: acetato-butirato de celulosa, derivados
de aceite de ricino, geles de sulfonato de calcio, arcillas
mofidicadas de forma orgánica, cristales de diurea según los
documentos de patente holandesa 7,316,870 y 7,316,873, sílices,
talcos, las resinas de microgel acrílico descritas en el documento
de patente US 4,377,661, y micropartículas poliméricas como las
descritas en la patente US 4,220,679. Los agentes de control de
reología preferentes son CABs, las resinas de microgel acrílico
arriba mencionadas y las partículas poliméricas arriba mencionadas,
o combinaciones de ellas. Un agente de control de reología
particularmente preferente consiste en una mezcla de la resina de
microgel acrílico arriba mencionada y micropartículas
poliméricas.
Preferentemente, el agente de control de
reología (D) estará presente en una cantidad entre un 5 y un 20% y
en especial entre un 7 y un 15%, estos porcentajes con respecto a la
cantidad total de componentes no volátiles de li-
gante.
gante.
En la composición de revestimiento utilizada en
la práctica de la presente invención se puede emplear opcionalmente
un disolvente. La composición de revestimiento según la presente
invención se puede aplicar sin disolvente, especialmente si el
grado de prolongación de cadena del componente (A) es limitado. No
obstante, en muchos casos es conveniente utilizar también un
disolvente en la composición de revestimiento. Este disolvente
debería actuar como disolvente tanto con respecto al compuesto
carbamato funcional (A) como con respecto al componente (B). En
general, dependiendo de las características de solubilidad de los
componentes (A) y (B), el disolvente puede ser cualquier disolvente
orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es
un disolvente orgánico polar. De forma especialmente preferente, el
disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente
aromático polar. De forma aun más preferente, el disolvente es una
cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina
aprótica. Ejemplos de disolventes útiles incluyen metil etil cetona,
metil isobutil cetona, acetato de amilo, acetato de etilenglicol
butíil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno,
N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos
aromáticos. En otra realización, el disolvente puede ser agua o una
mezcla de agua con codisolventes.
La composición de revestimiento utilizada en la
práctica de la invención puede incluir un catalizador para mejorar
la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando como componente
(B) se utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas
monoméricas, se puede emplear un catalizador ácido fuerte para
mejorar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son muy
conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido
p-toluensulfónico, ácido
dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato
ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi
fosfato éster. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la
composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc
y sales de estaño.
Aunque la composición de revestimiento puede
presentar un disolvente en una cantidad entre un 0,01 por ciento en
peso y un 99 por ciento en peso, preferentemente éste está presente
en una cantidad inferior al 30%, en especial inferior al 20% y en
particular inferior al 10%. La composición de revestimiento tiene
preferentemente un VOC (VOC se define aquí como el VOC de acuerdo
con ASTM D3960) inferior a 455 kg/m^{3} (3,8 libras/galón), en
especial inferior a 360 kg/m^{3} (3,0 libras/galón), de forma aun
más preferente inferior a 240 kg/m^{3} (2,0 libras/galón) y en
particular inferior a 120 kg/m^{3} (1,0 libras/galón). Las
composiciones de revestimiento endurecibles que tengan uno o más
pigmentos de efecto decorativo (C) tendrán de forma especialmente
preferente un VOC de 419 (3,5) o inferior y de forma totalmente
preferente entre 360 y 240 kg/m^{3} (entre 3,0 y 2,0
libras/galón).
Las composiciones de revestimiento endurecibles
de la invención se pueden preparar combinando los componentes
deseados bajo una fuente de agitación suave tal como un mezclador de
paletas. Los componentes se pueden añadir en cualquier orden de
adición, pero preferentemente el pigmento o los pigmentos de efecto
decorativo (C) se incorporan en un disolvente y/o en un componente
resinoso para formar una suspensión espesa. Posteriormente se pueden
añadir los componentes restantes, como componentes adicionales y/u
otros componentes resinosos, catalizadores, aditivos, agentes de
control de reología, disolventes y/u otras pastas de pigmento. De
forma totalmente preferente, parte o la totalidad del pigmento o de
los pigmentos de efecto decorativo (C) se pondrá en contacto con
parte de la cantidad total del componente (A) antes de ponerla en
contacto con el componente (B). Esto se puede llevar a cabo
utilizando una parte del componente (A) para formar la suspensión
con uno o más pigmentos de efecto (C). Preferentemente se añade
entre un 10 y un 50% en peso de (A) a la suspensión espesa,
porcentaje con respecto al peso total de (A) en la composición de
revestimiento endurecible.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de revestimiento endurecibles
se pueden aplicar sobre un artículo mediante cualquiera de una
serie de técnicas muy conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo,
aplicación por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina.
Para los paneles de carrocería de automóvil es preferente la
aplicación por pulverización. Una ventaja que se puede lograr con
las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención
consiste en que se pueden preparar revestimientos con un alto grado
de flexibilidad. Por consiguiente, en una realización preferente, el
sustrato sobre el que se aplica la composición es flexible, por
ejemplo plástico, cuero o sustratos textiles. En otra realización
son preferentes los sustratos metálicos previamente preparados, en
particular sustratos que tienen uno o más revestimientos de
preparación superficial, por ejemplo revestimientos de deposición
electrolítica, imprimaciones y/o
sellados.
sellados.
En la composición de revestimiento se puede
incorporar cualquier agente adicional utilizado, por ejemplo agentes
tensioactivos, materiales de relleno, estabilizadores, humectantes,
dispersantes, promotores de adhesión, absorbentes UV, HALS, etc.
Aunque los agentes son muy conocidos en el estado anterior de la
técnica, se ha de controlar la cantidad utilizada de los mismos para
evitar que influyan negativamente en las características del
revesti-
miento.
miento.
En una realización preferente, la composición de
revestimiento según la invención se utiliza preferentemente en un
revestimiento de alto brillo y/o como capa transparente en un
revestimiento compuesto capa de color más capa transparente. Tal
como se emplea aquí, la expresión "revestimiento de alto
brillo" se refiere a revestimientos que tienen un brillo de 20º
(ASTM D523-89) o una DOI (ASTM
E430-91) de como mínimo 80. En otras realizaciones
preferentes, la composición de revestimiento se puede utilizar para
preparar imprimaciones de alto brillo o bajo brillo o revestimientos
de esmalte.
Cuando las composiciones de revestimiento
endurecibles de la invención se utilizan como capa base en un
revestimiento compuesto capa de color más capa transparente, la capa
transparente puede consistir en una capa transparente conocida por
los especialistas. Preferentemente, la capa transparente consiste
en una composición de revestimiento endurecible que comprende un
polímero con funcionalidad carbamato según la presente invención o
una composición como las descritas en el documento de patente US
5,474,811, cuya descripción se incorpora aquí por referencia. Otros
polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa
transparente incluyen acrílicos, poliuretanos, poliésteres, epoxi y
combinaciones de éstos. Los polímeros preferentes incluyen los
polímeros con funcionalidad carbamato, acrílicos y poliuretanos
anteriormente mencionados. En una realización preferente de la
invención, la composición de capa transparente utiliza un polímero
acrílico con funcionalidad carbamato. Preferentemente, los polímeros
de capa transparente son reticulables y, por consiguiente,
comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos
grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina,
epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se
pueden enmascarar o bloquear de modo que se desbloqueen y estén
disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de
endurecimiento deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los
grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo,
epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos
funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales
hidroxilo y grupos funcionales
amino.
amino.
Los polímeros de capa transparente pueden ser
autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante
independiente reactivo frente a los grupos funcionales del polímero.
Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por
ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica,
isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y
agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.
Las composiciones de capa transparente adecuadas
pueden estar basadas en agua o en disolventes, siendo preferentes
las basadas en disolventes.
Cuando la composición de revestimiento según la
invención se utiliza como capa transparente en un revestimiento
compuesto capa de color más capa transparente, la composición de la
capa base pigmentada puede ser cualquiera de una serie de tipos muy
conocidos en la técnica y no es necesario explicarla aquí de forma
detallada. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en
composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos,
poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y siloxanos. Los
polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una
realización preferente de la invención, la composición de capa base
también utiliza un polímero acrílico carbamato funcional. Los
polímeros de capa base son preferentemente reticulables y, por
consiguiente, comprenden uno o más tipos de grupos funcionales
reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo,
isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato.
Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se
desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación
bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por regla general a
temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles
incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y
acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes
incluyen grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales
amino.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante
independiente reactivo frente a los grupos funcionales del polímero.
Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por
ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica,
isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y
agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.
Preferentemente, las composiciones de
revestimiento aquí descritas se someten a las condiciones
necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se
pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, es preferente el
endurecimiento térmico. En general, el endurecimiento térmico se
lleva a cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas
elevadas proporcionadas principalmente por fuentes de calor
radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo
de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes
reticulantes; no obstante, generalmente oscilan entre 93ºC y 177ºC.
La composición de revestimiento según la presente invención es
endurecible incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente
bajas. Por consiguiente, en una realización preferente, la
temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 115ºC y
150ºC, y en especial a temperaturas entre 115ºC y 138ºC en caso de
un sistema catalizado por ácido bloqueado. En el caso de un sistema
catalizado por ácido no bloqueado, la temperatura de endurecimiento
oscila preferentemente entre 82ºC y 99ºC. El tiempo de
endurecimiento variará dependiendo de los componentes particulares
utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de capa. No
obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y
60 minutos, preferentemente entre 15 y 25 minutos en el caso de los
sistemas catalizados por ácido bloqueado y entre 10 y 20 minutos en
el caso de los sistemas catalizados por ácido no bloqueado.
En una serie de realizaciones de la presente
invención, la composición de revestimiento endurecible, una vez
endurecida, puede producir revestimientos con una combinación
sorprendente de alta densidad de reticulación sin volverse
quebradizos. Tal como se utiliza aquí, la densidad de reticulación
se determina tal como se describe en "Paint and Coatings Testing
Manual", Gardner-Sward Handbook, 14 ed.,
cap. 46, p. 534, ASTM, 1995. La densidad de reticulación se expresa
en mol/cm^{3} y se calcula utilizando la siguiente fórmula:
\nu_{e} =
\frac{G'}{RT} =
\frac{E'}{3RT}
donde \nu_{e} = mol de cadenas
de red elásticamente efectivas por centímetro cúbico de película,
los valores de módulo de almacenamiento, G' o E', se obtienen en
platina gomosa, T es la temperatura en grados K correspondiente al
valor del módulo de almacenamiento, y R es la constante de los gases
(8,314 J/K\cdotmol = 8,314 x 10^{7} dinas/K\cdotmol)). Por
consiguiente, una realización de la invención está orientada a un
revestimiento endurecido derivado de las composiciones de
revestimiento endurecibles arriba descritas, con una densidad de
reticulación de como mínimo 3 y preferentemente como mínimo
10.
La invención se describe además mediante los
siguientes ejemplos.
Preparación
A
En un primer paso, en un recipiente de reacción
se cargaron 89 partes de ácido cítrico, una parte alícuota de un
25% de proporción estequiométrica, con 1.470 partes de neodecanoato
de glicidilo Glydexx® N-10. La mezcla se calentó a
una temperatura de 128ºC. Después de un ligero proceso exotérmico se
añadieron otros tres incrementos de un 25% de 89 partes de ácido
cítrico distribuidos a lo largo de un período de 4 horas y la
temperatura se mantuvo a 130ºC. La reacción se controló a través del
índice de acidez en un valor < 3 y no aparecía ningún grupo epoxi
resi-
dual.
dual.
En un segundo paso se añadieron 840 partes de
carbamato de metilo, un exceso de un 50%, junto con 12,8 partes del
catalizador óxido de dibutilestaño y 1.200 partes de tolueno. Se
mantuvo una temperatura de reflujo de 109-117ºC
durante 32 horas a medida que se liberaba metanol. El progreso de la
reacción se controló mediante el índice hidroxilo hasta que se
completó como mínimo en un 95%. El carbamato de metilo en exceso y
el disolvente se eliminaron por destilación y se añadieron 425
partes de acetato de amilo para reducir a un contenido de no
volátiles de
un 80%.
un 80%.
Como Revestimiento I se preparó una composición
de revestimiento endurecible de acuerdo con la invención utilizando
la formulación abajo indicada y el producto de la Preparación A.
Como Revestimiento II se preparó una composición de capa base
plateada acrílica estándar utilizando la formulación abajo
indicada.
| % en peso NV | Revestimiento I | Revestimiento II | |
| peso total (gm) | peso total (gm) | ||
| Aluminio A^{1} | 70 | 3,58 | 3,58 |
| Aluminio B^{2} | 64 | 2,09 | 2,09 |
| Polímero acrílico^{3} | 75 | 41,4 | |
| Producto A | 80 | 38,87 | - - |
| Melamina^{4} | 100 | 5,47 | 5,47 |
| RCA 1^{5} | 31 | 18,43 | 18,43 |
| RCA 2^{6} | 41 | 11,6 | 11,6 |
(Continuación)
| % en peso NV | Revestimiento I | Revestimiento II | |
| peso total (gm) | peso total (gm) | ||
| Catalizador^{7} | 25 | 1,9 | 1,9 |
| Disolvente 1^{8} | 3,0 | 3,0 | |
| Disolvente 2^{9} | 3,0 | 3,0 | |
| Disolvente 3^{10} | 14,51 | 21,83 | |
| ^{1} L-1526AR Sparkle Silver Aluminium Paste disponible de __ de Ciudad, País. | |||
| ^{2} SS-5242-AR Sparkle Silver Aluminium Paste disponible de __ de Ciudad, País. | |||
| ^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Una resina acrílica flexible basada en ácido acrílico, acrilato de etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de butilo y monómeros caprolactona. \end{minipage} | |||
| ^{4} Hexametoximetil melamina comercial disponible de __ de __, __ como __ (se requiere código de proveedor). | |||
| ^{5} Microgel en emulsión según documento de patente US 4,377,661. | |||
| ^{6} Micropartículas poliméricas según documento de patente US 4,220,679. | |||
| ^{7} DDBSA comercial disponible de __, de __, __ como __. | |||
| ^{8} Acetato de oxohexilo. | |||
| ^{9} N-metilpirrolidona. | |||
| ^{10} Acetato de n-butilo. |
Las composiciones se elaboraron preparando en
primer lugar una suspensión espesa de los pigmentos de aluminio con
la resina requerida y el disolvente 3. Los componentes restantes se
añadieron a la suspensión espesa.
Cada uno de los revestimientos se redujo con
acetato de n-butilo a una viscosidad de 18 segundos
en un vaso Ford # 4. El Revestimiento I tenía un % de no volátiles
del 50,1%, mientras que el Revestimiento II tenía un % de no
volátiles y se aplicó por pulverización con un espesor de capa de
película seca de 177,8 \mum sobre paneles de acero de calibre 032
imprimados por deposición electrolítica. Después de secado rápido
durante 2 minutos a temperatura ambiente, los paneles se revistieron
con una capa de 50,8 \mum de E126CE012A de BASF Corporation, una
capa transparente acrílica reticulada con melamina con alto
contenido de sólidos estándar monocomponente. Después de secado
rápido durante 10 minutos a temperatura ambiente, los paneles se
cocieron durante 30 minutos a 121,1ºC en un horno por convección
caldeado con gas.
El cambio en el valor de luminosidad en función
de la geometría visual y/o iluminación se evaluó de la siguiente
manera:
Los paneles arriba preparados se evaluaron en un
gonioespectrofotómetro o espectrofotómetro multigeometría fabricado
por Zeiss de Oberkochen, Alemania, modelo # MMK-111.
Se utilizó una fuente luminosa D_{65} y un observador estándar a
10 grados según ASTM E-308-96. La
magnitud del "desplazamiento" o flop metálico está en
correlación con el valor MF-D indicado más abajo.
MF-D se calcula de la siguiente manera:
MF-D = [((L @ 25º)
- (L @ 70º))/(L @ 70º)] x
50
siendo L el valor de luminosidad
del panel medido con el ángulo especificado. Se observará que el
valor MF-D aumenta a medida que se incrementa la
diferencia entre L @ 25 y L @ 70. Por consiguiente, son deseables
valores MF-D mayores, siendo indicativos de una
mejora de la orientación y el aspecto de una composición de
revestimiento endurecible que tiene un pigmento de efecto
decorativo. La siguiente tabla muestra que el Revestimiento I
presenta una mejora mensurable con respecto al panel control del
Revestimiento
II.
| Revestimiento # | L @ 20º | L @ 25º | L @ 45º | L @ 70º | L @ 110º |
| MF-D | MF-H | MF-I | |||
| Revestimiento I | 117,8 | 105,6 | 57,5 | 37,8 | 37,4 |
| 89,7 | 118,0 | 140,0 | |||
| Revestimiento II | 109,3 | 101,4 | 68,0 | 49,2 | 48,4 |
| 53,1 | 76,8 | 89,6 |
La invención se ha descrito detalladamente con
referencia a realizaciones preferentes de la misma.
Claims (11)
1. Composición de revestimiento endurecible que
tiene una orientación mejorada de los pigmentos de efecto
decorativo y que incluye:
- (A)
- un componente carbamato funcional con un carácter hidrófobo equivalente o superior al de un componente carbamato funcional (A') que es el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato, y
- (B)
- un componente que comprende múltiples grupos que son reactivos frente a los grupos funcionales carbamato del componente (A),
- (C)
- como mínimo un pigmento de efecto decorativo y
- (D)
- uno o más agentes de control de reología,
presentando la composición de revestimiento
endurecible, una vez endurecida, una orientación de los pigmentos de
efecto decorativo esencialmente mejorada y siendo el componente
hidrófobo carbamato funcional (A) el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato.
2. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 1, en la que el agente o los agentes de
control de reología (D) son micropartículas de resina o una
dispersión no acuosa que contiene un microgel.
3. Composición de revestimiento endurecible
según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente carbamato
funcional (A) es el producto de reacción de
- (1)
- un compuesto que tiene múltiples grupos hidroxilo y que es el producto de reacción de:
- (a)
- un compuesto que comprende como mínimo un grupo epóxido y
- (b)
- un compuesto que comprende como mínimo un grupo ácido orgánico y como mínimo un grupo hidroxilo, o como alternativa un compuesto que comprende múltiples grupos ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato.
4. Composición de revestimiento endurecible
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el
componente (B) es una resina aminoplástica.
5. Composición de revestimiento endurecible
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que como
mínimo un pigmento de efecto decorativo (C) se selecciona de entre
el grupo consistente en pigmentos metálicos, mica y mezclas de los
mismos.
6. Composición de revestimiento endurecible
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que presenta un
VOC inferior a 419 kg/m^{3} (3,5 libras/galón).
7. Revestimiento endurecido que comprende el
producto de reacción de una composición de revestimiento
endurecible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Método para obtener una superficie revestida
con una orientación mejorada de los pigmentos de efecto decorativo,
que consiste en
preparar como mínimo un pigmento de efecto
decorativo (C),
preparar uno o más agentes de control de
reología (D),
preparar un componente carbamato funcional (A)
con un carácter hidrófobo equivalente o superior al de un componente
carbamato funcional (A') que es el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi de un compuesto (a) y un grupo ácido orgánico de un compuesto (b), y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato,
preparar un componente (B) que comprende
múltiples grupos que son reactivos frente a los grupos funcionales
carbamato del componente (A),
mezclar los componentes (A), (B), (C) y (D) para
obtener una composición de revestimiento endurecible (I),
revestir una superficie con la composición de
revestimiento endurecible (I), y
exponer la superficie revestida a calor durante
un tiempo suficiente para endurecer la composición de revestimiento
(I) con el fin de obtener una superficie revestida endurecida con
una orientación esencialmente mejorada de los pigmentos de efecto
decorativo, y
siendo el componente hidrófobo carbamato
funcional (A) el producto de reacción de:
- (1)
- un compuesto que comprende múltiples grupos hidroxilo, siendo como mínimo uno de ellos el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un grupo epoxi y un grupo ácido orgánico, y
- (2)
- ácido ciánico o un compuesto que comprende un grupo carbamato.
9. Composición de revestimiento endurecible
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o método según
la reivindicación 9, en los que el componente hidrófobo con
funcionalidad carbamato (A) y el pigmento o los pigmentos de efecto
decorativo (C) se mezclan entre sí antes de incorporar el componente
(B).
10. Composición de revestimiento endurecible
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 ó 9, composición
de revestimiento endurecida según la reivindicación 7 o método según
la reivindicación 8 ó 9, en los que la orientación esencialmente
mejorada de los pigmentos de efecto decorativo se mide como un
cambio en los valores de luminosidad en función de la geometría
visual y/o de la iluminación.
11. Composición de revestimiento endurecible
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 9 ó 10,
composición de revestimiento endurecida según la reivindicación 7 ó
10 o método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en
los que el componente carbamato funcional (A) se representa mediante
cualquiera de estas dos estructuras:
o una combinación de las mismas,
donde
n es un número entero positivo, como mínimo
1,
R_{1} representa H, alquilo o cicloalquillo;
R_{2} representa alquilo, arilo o cicloalquilo; y
X representa un grupo orgánico.
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