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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft härtbare
Beschichtungszusammensetzungen und speziell Zusammensetzungen für Decklacke
und speziell Klarlacke von Farb-plus-Klarlack-Verbundlacke.
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Hintergrund
der Erfindung
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Härtbare oder
warmhärtbare
Beschichtungszusammensetzungen finden weit verbreitete Anwendung auf
dem Gebiet der Lacktechnik und speziell für Decklacke in der Lackiertechnik
für Autolacke
und technische Lacke. Farb-plus-Klarlack-Verbundlacke
liefern Decklacke mit hervorragendem Glanz, Farbtiefe, Abbildungsschärfe und
Spezial-Metalliceffekten. Die Autoindustrie hat umfangreichen Gebrauch
von diesen Beschichtungen für
Karosseriebauteile gemacht.
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Eine
Decklackbeschichtung sollte dauerhaft sein, um ihr Aussehen zu bewahren,
und sollte unter Einsatzbedingungen während der Lebensdauer des beschichteten
Gegensatz Schutz gewähren.
Decklackbeschichtungen für
Kraftfahrzeuge sind beispielsweise im typischen Fall jeder Art von
Wetterbedingungen ausgesetzt, UV-Strahlung von der Sonne, Abrieb
von hochgerissenem Split während
der Fahrt oder von Gegenständen,
die auf das Fahrzeug beim Parken abgesetzt werden, und anderen Bedingungen,
die die Qualität
der Beschichtung vermindern können.
Einer Beschichtungsrezeptur kann eine Reihe von Additiven zugesetzt
werden, um die Qualitätsverminderung
zu verhindern oder aufzuhalten, wie beispielsweise UV-Lichtabsorber,
gehindertes Amin als Lichtschutzmittel, kratzfeste oder Slip-Additive
und Antioxidantien.
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Da
einige Additive die Neigung haben, aus der Beschichtung im Verlaufe
der Zeit in Folge eines Herauslösens,
einer Verflüchtigung
oder anderer Wirkungen entfernt zu werden, sind Methoden entwickelt
worden, Lichtschutzmittel aus gehindertem Amin und andere ultraviolettes
Licht absorbierende Mittel mit dem Polymerbinder der Beschichtungszusammensetzung
kovalent zu binden, so dass das Additiv kovalent an dem Polymernetzwerk
der gehärteten
Beschichtung hängt
und sich aus der Beschichtung nicht verflüchtigen kann oder aus dieser
herausgelöst
werden kann. Diese Methoden werden in einem Beitrag von Peter A.
Callais et al., "Synthesis
of Acrylic HSC Resins with Peroxides Containing Hindered Amine Light
Stabilizers", Modern Paint
and Coatings, September 1988, S. 41 bis 47, sowie von Oberg et al.,
US-P-5 872 165 und von Johnson, US-P-4 504 628 beschrieben. In dem
Beitrag von Callais wird ein Lichtschutzmittel aus einem gehinderten Amin
an einem acrylischen Polymer gebunden, indem das acrylische Polymer
unter Verwendung eines Peroxids hergestellt wird, das über einen
gehinderten Amin-Substituenten als Lichtschutzmittel verfügt. Das
Acryl harz mit dem gebundenen gehinderten Amin als Lichtschutzmittel
wird mit einem Melamin-Vernetzungsharz, mit einem Katalysator und
einem Lösemittel
vereint, um eine Klarlackzusammensetzung zu schaffen. In dem Oberg-Patent
sind ein Benzotriazol- oder Triazin-UV-Absorber kovalent gebunden
an einem Polymer, wie beispielsweise einem acrylischen Polymer.
Das Polymer wird mit einem Vernetzungsmittel, einem Katalysator
und mit anderen Additiven zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
vereint. In dem '628-Patent
wird ein UV-Stabilisiermittel
auf einem Methacrylat-Monomer zur Reaktion gebracht, das anschließend einer
Additionspolymerisation zur Erzeugung eines acrylischen Polymers
unterzogen wird, das über
UV-Stabilisiermittelgruppen verfügt.
In dem '628-Patent wird die Herstellung
eines Homopolymers für
das UV-Stabilisiermittel-Monomer
beschrieben, das einem anderen Polymer hinzugefügt werden kann.
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Um
ein Beschädigen,
Zerkratzen, Qualitätsverminderung
durch UV-Licht und andere Probleme zu vermeiden, die auf der Oberfläche der
Beschichtung auftreten können,
sind am wirksamsten in dieser oberen Lage, z.B. vielleicht die oberen
0,5 μm einer
50 μm dicken
Klarlackschicht der Beschichtung oberflächenschützende Additive in einer ausreichend
hohen Konzentration, um wirksam zu sein. Die gerade diskutierten,
an dem Polymer gebundenen oberflächenschützenden
Additive werden in der gesamten Beschichtungslage in einer gleichförmigen Konzentration
eingebaut, um an der Oberfläche
die gewünschte
Konzentration zu erzielen. Um eine wirksame Konzentration an der
Oberfläche
zu erhalten, muss im Ergebnis sehr viel mehr von dem an dem Polymer
gebundenen oberflächenschützenden
Polymer einbezogen werden.
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Es
wäre sowohl
hinsichtlich der Qualität
als auch aus Kostengründen
vorteilhaft, ein polymeres Additiv zu erzeugen, das oberflächenschützende Gruppen
gebunden aufweist, sowie eine Beschichtungszusammensetzung, die
das Additiv enthält,
das eine gehärtete
Beschichtungslage mit einer höheren
Konzentration des oberflächenschützenden
Additivs an der Oberfläche
der Beschichtung im Vergleich zu dem Rest der Schichtdicke gewährt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
eine härtbare
Beschichtungszusammensetzung mit einer Harzkomponente in die ein
filmbildendes Polymer einbezogen ist, ein polymeres Additiv, das
gebundene oberflächenschützende Gruppen
aufweist, und ein Vernetzungsmittel, das mit dem filmbildenden Polymer
reaktionsfähig
ist. Während
des Härtens
der auf ein Substrat aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung
migriert das polymere Additiv, das gebundene oberflächenschützende Gruppen
aufweist, in Richtung auf die Oberfläche der zu erzeugenden Beschichtungslage.
In der gehärteten
Beschichtung ist die Konzen tration des polymeren Additivs, das gebundene
oberflächenschützende Gruppen
aufweist, in der Oberflächenlage
größer als dessen
Konzentration in dem Rest der Filmdicke. Insbesondere ist die Konzentration
des an dem Polymer gebundenen oberflächenschützenden Additivs in der oberen,
bis zu etwa 50% der Dicke der Beschichtungslage um mindestens etwa
10% größer bezogen
auf dessen Konzentration in dem Rest der Beschichtung.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das polymere Additiv, das gebundene oberflächenschützende Gruppen aufweist, ein
acrylisches Polymer. Das acrylische Polymer sollte mindestens bevor
die Beschichtungszusammensetzung gehärtet worden ist keine Gruppe
haben, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist,
und mehr bevorzugt hat das acrylische Copolymer, das die oberflächenschützenden
Gruppen aufweist, eine Gruppe, die während des Härtens der Beschichtung und
bevorzugt nachdem das polymere Additiv sich in Richtung auf die
Oberfläche
der härtenden
Beschichtungslage bewegt hat, in eine Funktionalität umgewandelt
wird, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.
Daher hat das acrylpolymere Additiv monomere Einheiten, die die
oberflächenschützenden
Gruppen tragen, und hat wahlweise monomere Einheiten, die mit dem
Vernetzungsmittel nicht reaktionsfähig sind, die jedoch während der
Härtung
in eine Funktionalität
umgewandelt werden können,
die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. Der Rest der monomeren
Einheiten des acrylpolymeren Additivs ist frei von vernetzungsfähigen Gruppen
und von Gruppen mit aktiven Wasserstoffen und der Rest der monomeren
Einheiten ist deriviert von Vinyl-Monomeren mit Aryl-Gruppen oder
Alkyl-Gruppen, die
im Mittel mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome haben. Die Vinyl-Monomere können wahlweise
Fluor- oder Siliciumatome enthalten.
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Die
Erfindung gewährt
ferner einen Artikel mit einem Substrat, wobei sich auf dem Substrat
eine gehärtete
Beschichtung befindet, die von einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
kommt, und die Erfindung gewährt
ferner ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Beschichtung auf
einem Substrat
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Detaillierte
Beschreibung
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
eine härtbare
Beschichtungszusammensetzung mit einer Harzkomponente, die ein filmbildendes
Polymer, ein polymeres Additiv mit an der Oberfläche gebundenen Schutzgruppen
und ein Vernetzungsmittel einbezogen ist, das mit dem filmbildenden
Polymer reaktionsfähig
ist. Während
des Härtens
einer aufgetragenen Beschichtungslage wandert das polymere Additiv,
das an der Oberfläche
gebundene Schutzgruppen aufweist, in Richtung auf die Oberfläche der
Beschichtungslage, während
diese erzeugt wird. Um dem polymeren Additiv zu ermöglichen,
in Richtung auf die Oberfläche
der Beschichtungslage während
des Härtens
zu migrieren, ist das polymere Additiv weitgehend frei von Gruppen
mit aktivem Wasserstoff aus solchen, die Bestandteil der an der
Oberfläche
gebundenen Schutzgruppen sein könnten. Darüber hinaus
hat das polymere Additiv im Wesentlichen einen aliphatischen Charakter
und vorzugsweise in Form von Fett-Seitengruppen die im Mittel vier
oder mehr Kohlenstoffatome und bevorzugt im Mittel acht oder mehr
Kohlenstoffatome haben. Das polymere Additiv kann auch Fluor- oder
Siliciumatome enthalten. In der gehärteten Beschichtung ist die
Konzentration des polymeren Additivs, das über Schutzgruppen verfügt, die an
der Oberfläche
gebunden sind, in der Oberflächenlage
größer als
deren Konzentration im Rest der Filmdicke. Insbesondere beträgt die Konzentration
des Polymer gebundenen, oberflächenschützenden
Additivs in dem oberen bis etwa 50% der Dicke der Beschichtungslage
mindestens etwa 10% mehr als dessen Konzentration im Rest der Beschichtung.
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Die
massegemittelte relative Molekülmasse
des polymeren Additivs beträgt
bevorzugt mindestens etwa 7.000 und mehr bevorzugt etwa 7.000 bis
etwa 100.000 und noch mehr bevorzugt etwa 10.000 bis etwa 50.000.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das polymere Additiv, das über
an der Oberfläche
gebundene Schutzgruppen verfügt,
ein acrylisches Polymer.
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Das
polymere Additiv mit an der Oberfläche gebundenen Schutzgruppen
sollte mindestens vor dem Härten
der Beschichtungszusammensetzung keine Gruppe haben, die mit dem
Vernetzungsmittel reaktionsfähig
ist. In einem der Aspekte der Erfindung kann das polymere Additiv
während
des Härtens
der Beschichtung und vorzugsweise nach der Entfernung des polymeren
Additivs von der Oberfläche
der härtenden
Beschichtungslage eine Gruppe haben, die in eine Funktionalität umgewandelt
wird, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. Die Gruppe, die mit
dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig
wird, lässt
sich durch Abbau unter den Bedingungen des Härtens beispielsweise durch
Oxidation oder Hydrolyse (z.B. einer Anhydrid-Gruppe) oder durch
Reaktion mit einer weiteren Verbindung umwandeln. Sofern es zu einer
Reaktion mit einer weiteren Verbindung kommt, ist es für die weitere
Verbindung von Vorteil, einen Fettcharakter zu haben, so dass sie
dazu neigt, ebenfalls an die Oberfläche der Beschichtungslage zu
migrieren. Beispiele für
Materialien mit Fettcharakter sind Fettsäuren und Fettalkohole. In einem
der Aspekte gewährt
die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, in
die ein polymeres Additiv einbezogen ist, das über an der Oberfläche gebundene
Schutzgruppen verfügt
und ferner eine Oxiran-Funktionalität und eine Fettsäure-Komponente
hat. Die Fettsäure
hat bevorzugt vier oder mehr Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt sechs
oder mehr Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt acht oder mehr
Kohlenstoffatome. Veranschaulichende Beispiele schließen ein:
Butansäure,
Pentansäure,
Hexansäure,
Heptansäure,
Octansäure,
Nonansäure,
Decansäure,
Dodecansäure,
Lauroylsäure,
Stearinsäure,
Leinölfettsäure, Linolsäure, Oleinsäure, dimere
Fettsäure
und Kombinationen davon.
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Wenn
das polymere Additiv in der bevorzugten Ausführungsform ein acrylisches
polymeres Additiv ist, verfügt
es über
Monomereinheiten, die die oberflächenschützenden
Gruppen tragen und wahlweise über
Monomereinheiten, die eine Gruppe tragen, die während des Härtens in eine mit dem Vernetzungsmittel
reaktionsfähige
Funktionalität
umgewandelt werden können.
Der übrige
Teil der Monomereinheiten des acrylischen polymeren Additivs ist
frei von vernetzungsfähigen
Gruppen und von Gruppen mit aktiven Wasserstoffen, während der
Rest der Monomereinheiten von Vinyl-Comonomeren mit Aryl-Gruppen
oder Alkyl-Gruppen deriviert ist, die im Mittel mindestens etwa
vier Kohlenstoffatome haben. Mehr bevorzugt haben die Alkyl-Gruppen
im Mittel mindestens etwa acht Kohlenstoffatome. In die Vinyl-Comonomere
können
alternativ oder zusätzlich
Fluor- und Siliciumatome einbezogen sein.
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Vorzugsweise
hat das polymere Additiv keine Gruppen, die während des Vernetzens des Beschichtungsfilms
reagieren, so dass deren Migration zur Oberfläche der Beschichtungslage nicht
beeinträchtigt
ist. Wenn das polymere Additiv nicht in den Film hinein vernetzt
wird, hat das polymere Additiv vorzugsweise eine ausreichend hohe
relative Molekülmasse,
so dass es nicht verdampft oder auf andere Weise von der gehärteten Beschichtung
entfernt wird und zumindest nicht in dem Maße, dass ein wesentlich beeinträchtigter
Schutz resultieren würde.
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Das
polymere Additiv verfügt über eine
oder mehrere kovalent gebundene Oberflächen-Schutzgruppen, die gleich
oder verschieden sein können.
Beispiele für
oberflächenschützende Gruppen
schließen
ein: gehinderte Amin-Gruppen als Lichtschutzmittel, wie beispielsweise
Piperidine und Oxanamide, ultraviolettes Licht absorbierende Gruppen,
wie beispielsweise Benzotriazole, Triazine und gehinderte Phenole,
oxidationsverzögernde
Gruppen, wie beispielsweise Phenole, Phosphite, gehinderte Amine
und Hydrazide, sowie Gruppen zur Vermittlung von Kratzfesteigenschaften
oder Gleiteigenschaften, wie beispielsweise Siloxane und Perfluor-Gruppen.
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Das
polymere Additiv, das über
an der Oberfläche
gebundene Schutzgruppen verfügt,
hat im Bezug auf das filmbildende Polymer eine geringere Polarität, so dass
das polymere Additiv während
der Härtung
der Beschichtungslage unter Erzeugung einer anderen Konzentration
migriert, so dass die Konzentration des polymergebundenen, oberflächenschützenden
Additivs in den oberen 50% der Schichtdicke der Beschichtungslage
um mindestens 10% bezogen auf seine Konzentration im Rest der Beschichtung
größer ist.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform
ist die Konzentration des polymeren Additivs in den oberen etwa
1% bis etwa 20% der Schichtdicke um etwa 10% bis etwa 1.000% im
Bezug auf dessen Konzentration im Rest der Dicke der Beschichtungslage
größer.
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In
die Beschichtungszusammensetzung ist ebenfalls ein filmbildendes
Polymer oder Harz einbezogen. Das filmbildende Polymer oder Harz
verfügt über eine
Vielzahl von Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel während der
Vernetzungsreaktion unter Erzeugung einer gehärteten Beschichtungslage reagieren.
Das filmbildende Polymer kann jeder beliebige Vertreter von Polymeren
sein, der in warmhärtenden
Beschichtungszusammensetzungen verwendbar ist. Der hierin verwendete
Begriff "filmbildendes
Polymer" schließt Polymere, Oligomere
und andere Harze ein, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig sind.
In der Regel kann das filmbildende Polymer oder Harz jeder beliebige
Vertreter von Polymeren oder Harzen sein, von denen bekannt ist,
dass sie in warmhärtenden
Beschichtungszusammensetzungen verwendbar sind, einschließlich acrylische
Polymere unter Einbeziehung solcher, die durch Reaktion von Hydroxyl-Gruppen
mit ε-Caprolacton modifiziert
werden; Polyester unter Einbeziehung solcher, die auf Lactonen basieren,
wie beispielsweise Polycaprolacton, oder Polyether, wie beispielsweise
Polyethylenoxid; Alkyde; Polyurethane, einschließlich solche, die unter Verwendung
von Polyester-Polyolen hergestellt werden; mit Polyurethan oder
Polyester modifizierte acrylische Polymere, Vinylpolymere, Epoxidharze,
Polycarbonate usw. Bei Auto-Decklack-Beschichtungszusammensetzungen
(einschließlich
Grundlack und Klarlack-Beschichtungszusammensetzungen) sind Acrylharze,
Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyester/Polyurethan-Copolymere
bevorzugt.
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Beispiele
für geeignete
Funktionalitäten
der filmbildenden Polymere schließen Hydroxyl-Gruppen ein, Säure-Gruppen,
Epoxid-Gruppen, Carbamat-Gruppen,
Harnstoff-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, Silanol-Gruppen, cyclische
Carbonat-Gruppen und Kombinationen davon.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
hat das filmbildende Polymer funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff
enthalten. Geeignete funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff
enthalten, schließen
eine Hydroxyl-Funktionalität
ein, Säure-Funktionalität, Carbamat-Funktionalität, Harnstoff-Funktionalität und Kombinationen
davon. Unter diesen sind die Hydroxyl-Funktionalität und Carbamat-Funktionalität bevorzugt.
Das filmbildende Polymer oder Harz haben im Mittel pro Molekül mindestens
zwei Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen, obgleich in Abhängigkeit
von dem Typ des Polymers die mittlere Zahl funktioneller Gruppen pro
Molekül
sehr viel höher
sein kann. Das optimale Äquivalentgewicht
des filmbildenden Polymers oder Harzes in einem speziellen Fall
kann von dem Typ des Polymers abhängen, von dem zum Einsatz gelangenden speziellen
Vernetzungsmittel, von der gewünschten
Vernetzungsdichte der gehärteten
Beschichtung und von anderen Fakten, die der Fachwelt auf dem Gebiet
der Lacke bekannt sind.
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In
die Beschichtungszusammensetzung ist ferner ein Vernetzungsmittel
oder Härtungsmittel
einbezogen, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist
und auch mit dem Polymer gebundenden, oberflächenschützenden Additiv reaktionsfähig sein
kann. Verwendbare Vernetzungsmittel schließen Materialien mit aktiven
Methylol- oder Methylalkoxy-Gruppen ein, wie beispielsweise Aminoplast-Vernetzungsmittel
oder Phenol/Formaldehyd-Addukte; Vernetzungsmittel, die über Isocyanat-Gruppen
verfügen
und speziell geblockte Isocyanat-Vernetzungsmittel, Vernetzungsmittel,
die über
Epoxid-Gruppen verfügen, über Amin-Gruppen, über Säure-Gruppen, über Siloxan-Gruppen, über cyclische
Carbonat-Gruppen und über
Anhydrid-Gruppen; sowie Mischungen davon. Beispiele für bevorzugte
Verbindungen als Vernetzungsmittel schließen Melamin-Formaldehydharz
ein (einschließlich
monomeres oder polymeres Melaminharz und teil- oder vollständig alkyliertes
Melaminharz), blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanate (z.B.
Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
und Isocyanurate von diesen, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen
geblockt sein können),
Harnstoffharze (z.B. Methylol-Harnstoffe, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharz,
Alkoxy-Harnstoffe,
wie beispielsweise butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz), Polyanhydride (z.B.
Polysuccinsäureanhydrid)
und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Ein anderes geeignetes
Vernetzungsmittel ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (verfügbar bei
Cytec Industries unter dem Warenzeichen TACT). Das Vernetzungsmittel
kann in Form von Kombinationen dieser bestehen und speziell Kombinationen, in
die Aminoplast-Vernetzungsmittel einbezogen sind. Aminoplastharze,
wie beispielsweise Melamin-Formaldehydharze oder Harnstoff-Formaldehdyharze
sind besonders bevorzugt. In ähnlicher
Weise geeignet und wünschenswert
sind Kombinationen von Tris(alkoxycarbonylamino)triazin mit Melamin-Formaldehydharz und/oder
einem geblockten Isocyanat-Vernetzungsmittel.
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Die
in der Praxis der Erfindung zur Anwendung gelangende Beschichtungszusammensetzung
kann einen Katalysator zur Verstärkung
der Vernetzungsreaktion enthalten. Wenn beispielsweise als Vernetzungsmittel
Aminoplastverbindungen und speziell monomere Melamine verwendet
werden, kann zur Verstärkung der
Vernetzungsreaktion ein starker Säurekatalysator eingesetzt werden.
Derartige Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und
schließen
p-Toluolsulfonsäure
ein, Dinonylnaphthalindisulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure,
Phenylsäurephosphat,
Monobutylmaleat, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Oftmals
sind starke Säurekatalysatoren
geblockt, z.B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
nützlich
sein können,
schließen
Lewis-Säuren
ein, Zinksalze und Zinnsalze.
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In
das polymere Additiv kann eine Gruppe einbezogen sein, die, nachdem
das polymere Additiv zu der Oberflächenschicht der Beschichtungszusammensetzung
migriert ist, unter Erzeugung einer Gruppe umgesetzt oder derivatisiert
werden kann, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform
verfügt
das polymere Additiv über
eine Oxiran-Funktionalität,
während
die Beschichtungszusammensetzung ferner eine Fettsäure einschließt, die
zusammen mit der Beschichtungszusammensetzung zu der Beschichtungsoberfläche migriert.
Die Säure-Gruppe
der Fettsäure
reagiert mit der Oxiran-Funktionalität des polymeren Additivs unter
Erzeugung einer Hydroxyl-Funktionalität. Die Beschichtungszusammensetzung schließt ein Vernetzungsmittel
ein, das im Bezug auf die Funktionalität mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig ist,
wie beispielsweise ein Wasserstoff einer Carbamat-Gruppe oder einer
Hydroxyl-Gruppe, Geeignete Beispiele derartiger Vernetzungsmittel
schließen
Aminoplastharze ein, Isocyanat- oder geblockte Isocyanat-Vernetzungsmittel.
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Wahlweise
kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden
Beschichtungszusammensetzung ein Lösemittel eingesetzt werden.
Obgleich die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung
beispielsweise in Form eines im Wesentlichen festen Pulvers oder
einer Dispersion eingesetzt werden kann, ist es oftmals wünschenswert,
dass die Zusammensetzung in einem im Wesentlichen flüssigen Zustand
vorliegt, der unter Verwendung eines Lösemittels erhalten werden kann.
Dieses Lösemittel sollte
als Lösemittel
im Bezug auf die Komponenten der Zusammensetzung wirken. In der
Regel kann das Lösemittel
jedes beliebige organische Lösemittel
und/oder Wasser sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel
ein polares organisches Lösemittel.
Mehr bevorzugt wird das Lösemittel
aus polaren aliphatischen Lösemitteln
oder polaren aromatischen Lösemitteln
ausgewählt.
Noch mehr bevorzugt ist das Lösemittel
ein Keton, Ester, Acetat, aprotisches Amid, aprotisches Sulfoxid,
aprotisches Amin oder eine beliebige Kombination von diesen. Beispiele
für verwendbare
Lösemittel
schließen
die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Methylethylketon,
Methylisobutylketon, m-Amylacetat,
Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Xylol, N-Methylpyrrolidon, Blends von aromatischen Kohlenwasserstoffen und
Mischungen davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist das Lösemittel
Wasser oder eine Mischung von Wasser mit geringen Mengen an Co-Lösemitteln.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt das Lösemittel
in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01%
bis etwa 99 Gew.-% und bevorzugt etwa 10% bis etwa 60 Gew.-% und
mehr bevorzugt etwa 30% bis etwa 50 Gew.-% vor.
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Beschichtungszusammensetzungen
können
auf den Artikeln mit Hilfe einer beliebigen Reihe von Methoden aufgebracht
werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Diese schließen beispielsweise
Spritzbeschichten ein, Tauchbeschichten, Walzenauftrag, Vorhangbeschichten
und dergleichen. Bei Automobilkarosserieblechen ist das Spritzbeschichten
bevorzugt.
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In
die Beschichtungszusammensetzung können zusätzliche Mittel eingearbeitet
werden, wie beispielsweise Füllstoffe,
Stabilisiermittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler,
usw. Obgleich derartige Additive im Stand der Technik gut bekannt
sind, müssen
die verwendeten Mengen kontrolliert werden, um nachteilige Beeinflussungen
der Beschichtungsmerkmale zu vermeiden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung
wird bevorzugt in einer Hochglanzlackierung und/oder als die Klarlackschicht
einer Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtung.
Wie hierin verwendet, sind Hochglanzbeschichtungen Beschichtungen
mit einem 20°-Glanzwinkel
(ASTM D523) oder einer DOI (ASTM E430) von mindestens 80.
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Wenn
die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung als ein Pigment enthaltender
Hochglanzfarblack verwendet wird, kann das Pigment jede beliebige
organische oder anorganische Verbindung oder farbiges Material,
Füllstoffe,
Metallic- oder andere anorganische Plättchenmaterialien sein, wie
beispielsweise Glimmer- oder Aluminiumplättchen, sowie andere Materialien
von der Art, die auf dem Fachgebiet normalerweise in derartigen
Beschichtungen enthalten sind. Pigmente und andere unlösliche partikuläre Verbindungen, wie
beispielsweise Füllstoffe,
werden normalerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 1%
bis 100% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Bindemittelkomponenten
verwendet (d.h. in einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von
0,1 bis 1).
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Wenn
die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung als der Klarlack
einer Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet wird, kann
die Pigment enthaltende Grundlackzusammensetzung jede beliebige
einer Reihe von auf dem Fachgebiet gut bekannten Vertreter sein
und muss hierin nicht detailliert erläutert werden. Die auf dem Fachgebiet
bekannten Polymere, die in den Grundlackzusammensetzungen verwendbar
sind, schließen
Acrylharze ein, Vinylharze, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester,
Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugte Polymere schließen Acrylharze
und Polyurethane ein. In einer der bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung wird in der Grundlackzusammensetzung auch ein Carbamat-funktionelles
acrylisches Polymer eingesetzt. Grundlack-Polymere können thermoplastisch
sein, sind bevorzugt jedoch vernetzbar und weisen einen oder mehrere
Vertreter von vernetzbaren funktionellen Gruppen auf. Derartige
Gruppen schließen
beispielsweise Hydroxy-, Isocyanat-, Amin-, Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-,
Silan- und Acetoacetat-Gruppen ein. Diese Gruppen können in
einer solchen Weise inaktiviert oder geblockt sein, dass sie entblockt
und für
die Vernetzungsreaktion unter den gewünschten Härtungsbedingungen verfügbar sind,
d.h. im Allgemeinen erhöhte
Temperaturen. Verwendbare vernetzbare, funktionelle Gruppen schließen Hydroxy-,
Epoxy-, Säure-,
Anhydrid-, Silan- und Acetoacetat-Gruppen ein. Bevorzugte vernetzbare,
funktionelle Gruppen schließen
hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen ein.
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Grundlack-Polymere
können
selbstvernetzend sein oder können
ein separates Vernetzungsmittel erfordern, das mit den funktionellen
Gruppen des Polymers reaktionsfähig
ist. Wenn das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen
aufweist, kann das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz sein, Isocyanat
und geblockte Isocyanate (einschließlich Isocyanurate) sowie säure- oder anhydridfunktionelle
Vernetzungsmittel.
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Die
hierin beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden bevorzugt
Bedingungen unterworfen, unter denen die Beschichtungslagen härten. Obgleich
zahlreiche Methoden des Härtens
zur Anwendung gelangen können,
wird das Warmhärten
bevorzugt. Im Allgemeinen wird das Warmhärten ausgeführt, indem der beschichtete
Artikel an erhöhten
Temperaturen exponiert wird, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen
kommen. Härtungstemperaturen
werden in Abhängigkeit
von den speziellen Blockierungsgruppen, die in den Vernetzungsmitteln
verwendet werden, variieren, liegen in der Regel jedoch im Bereich
zwischen 90° und
180°C. Die
ersten Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind vorzugsweise sogar bei relativ niedrigen Härtungstemperaturen
reaktionsfähig.
Daher liegt in einer bevorzugten Ausführungsform die Härtungstemperatur
bevorzugt zwischen 115° und
150°C und
mehr bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115° und 140°C für ein geblocktes, säurekatalysiertes
System. Bei einem ungeblockten säurekatalysierten System
liegt die Härtungstemperatur
bevorzugt zwischen 80° und
100°C. Die
Härtungsdauer
wird in Abhängigkeit
von den speziellen verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern
variieren, wie beispielsweise Dicke der Schichten, wobei jedoch
Härtungszeiten
im Bereich von 15 bis 60 min und bevorzugt 15 bis 25 min für geblockte
säurekatalysierte
Systeme und 10 bis 20 min für
ungeblockte säurekatalysierte
Systeme typisch sind.
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Die
Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
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Sofern
nicht anders angegeben, sind alle Anteile Gewichtsteile.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Es
wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und
170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem
Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung
und einem Claisen-Kühler
versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt.
Es wurde eine Mischung von 272,7 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat,
131,4 g CGL-550X (verfügbar
bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo® 67
(verfügbar
bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine
Dauer von 3 Stunden zugegeben. Ein Teil von 41,9 g Shell Cyclo Sol® 53-Lösemittel
(verfügbar
bei Shell Chemicals) und anschließend 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat
wurden dem Kolben zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere
30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
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Beispiel 2
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Es
wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und
170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem
Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung
und einem Claisen-Kühler
versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt.
Es wurde eine Mischung von 272,7 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat,
131,4 g CGL-104 (verfügbar
bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo® 67
(verfügbar
bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine
Dauer von 3 Stunden zugegeben. Eine Mischung von 2,0 g Vazo® 67
und 41,9 g Shell Cyclo Sol® 53-Lösemittel wurde über 30 min
zugegeben. Anschließend
wurden 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat dem Kolben zugegeben. Die
Temperatur von 110°C
wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt
gekühlt
wurde.
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Beispiel 3
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Es
wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und
170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem
Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung und
einem Claisen-Kühler
versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt.
Es wurde eine Mischung von 371,2 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat,
32,9 g CGL-550X (verfügbar
bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo® 67
(verfügbar
bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine
Dauer von 3 Stunden zugegeben. Ein Teil von 41,9 g Shell Cyclo Sol® 53-Lösemittel
und anschließend
11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat wurden dem Kolben zugegeben. Die
Temperatur von 110°C
wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt
gekühlt wurde.
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Beispiel 4
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Es
wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und
170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem
Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung
und einem Claisen-Kühler
versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt.
Es wurde eine Mischung von 371,2 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat,
32,9 g CGL-104 (verfügbar
bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo® 67
(verfügbar
bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine
Dauer von 3 Stunden zugegeben. Es wurde eine Mischung von 2,0 g
Vazo® 67
und 41,9 g Shell Cyclo Sol® 53-Lösemittel über 30 min
zugegeben. Anschließend wurden
11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat
dem Kolben zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere 30 min aufrecht
erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
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Beispiel 5
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Es
wurde ein 3-Liter-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Thermoelement,
einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer und einer gefüllten Fraktioniersäule, einem
Flüssig/Flüssig-Extrakt
und einem Kühler,
mit einer Mischung von 324,5 g Methylcarbamat, 0,9 g Dibutylzinnoxid,
19,2 g Methanol und 342,5 g Aromatic 100 geladen. Der Inhalt des
Kolbens wurde bis 140°C
erhitzt. Es wurde ein Monomergemisch von 475,8 g Hydroxyethylmethacrylat,
218,4 g Styrol, 198 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 407,6 g 2-Ethylhexylacrylat, 28,4
g NORBLOC 7966 (ein polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes
Benzotriazol-UV-Absorbermonomer, verfügbar bei
Noramco Inc.) und 117 g Vazo® 67 anschließend mit
einer konstanten Zugaberate über
eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Nach beendeter Monomerzugabe
wurde der Inhalt des Kolbens bis 120°C gekühlt und anschließend eine
Mischung von 2,78 g Dibutylzinnoxid und 534 g Toluol zugesetzt.
Die Temperatur wurde bis 130°C
erhöht,
und es wurde durch die Säule
refluxiert, um das Methanol als ein Nebenprodukt der Reaktion durch
Flüssig-Flüssig-Extraktion
zu entfernen. Nach 2 Stunden wurde eine Mischung von 2,78 g Dibutylzinnoxid
und 22 g Toluol zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde eine Mischung
von 2,78 g Dibutylzinnoxid und 22 g Toluol zugesetzt. Sobald 90%
der Hydroxyl-Funktionalität
umgesetzt waren, ermittelt mit Hilfe der Titration, wurde der Inhalt
des Kolbens bis 115°C
gekühlt
und der Extraktor, die Säule
und der Kühler von
dem Kolben abgenommen. Zur Entfernung flüchtiger Komponenten wurde Vakuum
angelegt. Abschließend
wurden 522 g Amylacetat zugegeben.
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Vergleichsbeispiel
A
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Es
wurde ein 3-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und
170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem
Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer und einer
Zugabeleitung sowie einem Claisen-Kühler versehen. Der Inhalt des
Kolbens wurde unter Rühren
bis 110°C
erhitzt. Es wurde eine Mischung von 404,1 g 2-Ethylhexylacrylat,
253 g Glycidylmethacrylat, 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo® 67
(verfügbar
bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine
Dauer von 3 Stunden zugegeben. Zu dem Kolben wurde ein Teil von
41,9 g Shell Cyclo Sol® 53-Lösemittel und anschließend 11,2
g Ethyl-3-ethoxypropionat zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere
30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
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Beispiel 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel
B. Klarlackzusammensetzungen
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Es
wurden Klarlackzusammensetzungen hergestellt, indem 302,4 g eines
Carbamat-funktionellen Acrylharzes (69,5 Gew.-% nichtflüchtiger
Bestandteil in Amylacetat, Äquivalentgewicht
425), 69,9 g Carbamat-funktionelle Verbindung (30,55 Gew.-% nichtflüchtige Substanz
in einer Mischung von mit Sauerstoff versetzten Lösemitteln, Äquivalentgewicht
379), 42,7 g Resimene 747 (verfügbar
bei Solutia, Inc.), 40 g einer 14%igen Lösung von Tinuvin 928 (verfügbar bei
Ciba Specialty Chemicals), 3,2 g einer 85%igen Lösung von Tinuvi 400 (verfügbar bei
Ciba Specialty Chemicals), 3,9 g Tinuvin 123 (verfügbar bei
Ciba Specialty Chemicals), 1,2 g einer Additivpackung, 12 g einer
Katalysator-Lösung
vom Sulfonsäure-Typ,
15,2 g Siliciumdioxid-Feinpulver, 5,8 g Harz von Beispiel 1 bis
4 oder Vergleichsbeispiel A, 1,6 g Octansäure und 66 g Lösemittel vereinigt
wurden.
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Die
Ergebnisse der beschleunigten Exponierungsprüfung (QUV- und WOM-Prüfung) demonstriert, dass
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eine bessere Beständigkeit
vermitteln.
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Die
Erfindung ist im Detail unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben worden. Es gilt jedoch als selbstverständlich,
dass Änderungen
und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens und Schutzumfanges
der Erfindung vorgenommen werden können.