DE69915746T2

DE69915746T2 - Verbindung und Überzugsmittelzusammensetzungen zur Haftung an Olefin-Substraten

Info

Publication number: DE69915746T2
Application number: DE69915746T
Authority: DE
Inventors: John D. Highland McGee; Daniel Blickberndt; Craig Madison Heights Schang; Walter Hartland Township Ohrbom; Keri Livonia Krueger
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2019-08-28
Also published as: US6300414B1; US6841619B2; KR100701901B1; DE69915746D1; CN1247210A; EP0982337A3; KR20000017595A; ES2218912T3; US20020010268A1; CA2276838C; BR9903960A; EP0982337B2; ES2218912T5; US20020007012A1; CN1144840C; DE69915746T3; CA2276838A1; ATE262552T1; AU4479699A; EP0982337A2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen, speziell Zusammensetzungen, die auf olefinische Substrate und insbesondere Substrate aus thermoplastischem Polyolefin (TPO) aufgebracht werden.
Hintergrund der Erfindung
Aus dekorativen oder funktionalen Gründen ist es oft wünschenswert, ein Kunststoffsubstrat mit einem Überzug zu versehen. Für bestimmte Substrate hat sich die Auffindung von Beschichtungszusammensetzungen, die zu einem vernünftigen Preis und mit geeigneten physikalischen Eigenschaften die geforderte Haftung liefern, als schwierig erwiesen. Bekanntlich ist es schwierig, auf olefinischen Substraten einschließlich Substraten aus thermoplastischem Polyolefin (TPO) und anderer derartiger modifizierter Materialien auf Polyolefinbasis eine gute Lackhaftung zu erhalten.
TPO hat nicht nur in lackierten Gegenständen, sondern auch bei einem Formeinfärbungsverfahren („color-in-mold") zur Herstellung von Gegenständen mit der gewünschten Farbe, die nicht lackiert werden sollen, Anwendung gefunden, sofern die Anforderungen an das Erscheinungsbild nicht streng sind. Das Formeinfärbungsverfahren ist jedoch aus einer Reihe von Gründen zur Herstellung hochwertiger Oberflächen („Klasse 1") unzureichend. Erstens ist es schwierig, Hochglanzlackierungen zu erhalten und den Glanz der Lackierung so zu regulieren, daß er von einem Gegenstand zum nächsten reproduzierbar ist. Zweitens ist TPO verhältnismäßig weich, so daß es wünschenswert wäre, das Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung zu beschichten, die für Kratzfestigkeit sorgen kann. Schließlich kann unbeschichtetes oder unlackiertes TPO bei bestimmten Anwendungen unbefriedigende Verwitterungseigenschaften aufweisen (d. h. es kann bei Außenbewitterung abgebaut werden, sich verfärben oder kreiden), wohingegen Überzüge bekanntlich zahlreichen verschiedenen Substraten gute Witterungsbeständigkeit verleihen. Aus diesen Gründen wäre es also wünschenswert, über eine Möglichkeit zum Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein olefinisches Substrat zu verfügen, um die dem unbeschichteten (rohen) ungefärbten oder gefärbten Substrat fehlenden Eigenschaften bereitzustellen.
Kunststoffsubstrate können mit härtbaren bzw. warmhärtbaren Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden. Warmhärtbare Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet, insbesondere für hochleistungsfähige Grundierungen und Decklacke. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen haben insbesondere als Decklacke, für die außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind, Anwendung gefunden.
Bisher war es notwendig, in einem oder mehreren zusätzlichen separaten Fertigungsschritten ein olefinisches Substrat so auf die Lackierung vorzubereiten, daß die Überzugsschicht auf dem olefinischen Substrat haften kann. Gemäß einem häufig angewandten Verfahren wird eine dünne Haftvermittler- bzw. Verbindungsschicht direkt auf das olefinische Substrat aufgebracht. Die gewünschte(n) Überzugsschicht(en) werden dann über dem Haftvermittler aufgebracht. Derartige Haftvermittler enthalten in der Regel ein chloriertes Polyolefin. Haftvermittler mit chlorierten Polyolefinen sind in der Anwendung teuer, häufig instabil und führen bei Verwendung in einer klaren (unpigmentierten) Zusammensetzung zu gefärbten, trüben Filmen. Außerdem können die chloriertes Polyolefin enthaltenden Materialien Überzüge mit schlechter Witterungsbeständigkeit ergeben, da sie bei Einwirkung von UV-Licht abbauempfindlich sind. Bei einem anderen Verfahren, das zur Vorbereitung eines olefinischen Substrats auf den Empfang einer Überzugsschicht angewandt worden ist, wird die Substratoberfläche chemisch modifiziert, beispielsweise durch Flammen- oder Koronavorbehandlung.
In jüngster Zeit sind Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen worden, die beträchtliche Konzentrationen an Haftvermittlern enthalten, damit sich eine gute Haftung auf olefinischen Substraten ergibt. In der veröffentlichten internationalen Anmeldung WO 97/35937 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die 5–45 Gew.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines weitgehend gesättigten polyhydroxylierten Polydienpolymers mit endständigen Hydroxylgruppen enthält. Auf die internationale Veröffentlichung WO 97/35937 und alle darin zitierten Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. In der genannten internationalen Veröffentlichung wird beschrieben, daß es sich bei derartigen Polymeren um das hydrierte Produkt von Dihydroxypolybutadien, das durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen hergestellt wird, mit zwei mol Ethylenoxid verkappt ist und mit zwei mol Methanol terminiert ist, handelt. (Das Ethylenoxid produziert das Sauerstoffanion, und das Methanol liefert das Wasserstoffkation für die Bildung der Hydroxylgruppe.) Die große Menge dieses Haftvermittlers, die eingearbeitet werden muß, kann die physikalischen Eigenschaften und das Erscheinungsbild des resultierenden Überzugs beeinträchtigen. Darüber hinaus können sich Zusammensetzungen, die beträchtliche Konzentrationen des Haftvermittlers enthalten, in Phasen trennen, da die verschiedenen Komponenten häufig nicht besonders verträglich sind. In der WO 97/35937 ist ein spezielles Lösungsmittelpaket erforderlich, das vielfach unerwünscht sein kann. Auf die gleichen Probleme stößt man mit anderen Haftvermittlern aus dem Stand der Technik, wie chlorierten Polyolefinen. Außerdem ist bekannt, daß die Mitverwendung von chlorierten Polyolefinen in einigen Beschichtungszusammensetzungen, z. B. härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die saure Katalysatoren enthalten, zu nachteiligen Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung führen kann.
Aus der EP 0 267 053 A2 sind Blockcopolymere bekannt, die durch Polymerisation eines Lactons in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen flüssigen Kautschuks erhalten werden. Dort wird jedoch die Verwendung dieser Blockcopolymere als Haftvermittler in Grundierungen oder anderen Überzügen nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermittler oder eine Beschichtungszusammensetzung zur Bereitstellung von hervorragender Haftung auf unbeschichteten olefinischen Substraten unter Überwindung der Nachteile der zuvor verwendeten Zusammensetzungen und Verfahren bereitzustellen.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung.
Kurze Darstellung der Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein auf Olefin basierendes Blockcopolymer mit einem Olefinblock und mindestens einem (Poly)ester- oder (Poly)etherblock verwendet. Unter den Begriffen „(Poly)esterblock" und „(Poly)etherblock" ist zu verstehen, daß das zugrundeliegende Polyolefinmaterial mit einer oder mehreren Monomereinheiten durch Bildung von Ester- bzw. Etherbindungen modifiziert ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat „(Poly)esterblock" die spezielle Bedeutung, daß die Monomereinheiten im Fall von zwei oder mehr Monomereinheiten überwiegend und vorzugsweise ausschließlich in Kopf-Schwanz-Verknüpfungen angeordnet sind. Die Anordnung der Esterbindungen in dem (Poly)esterblock bzw. den (Poly)esterblöcken kann durch
wiedergegeben werden, wobei n für die Zahl der Monomereinheiten steht, R für den Teil jeder Monomereinheit zwischen den Estergruppen steht (der überall gleich sein kann, wenn nur eine Art von Monomer verwendet wird, oder für individuelle Einheiten verschieden sein kann, wenn eine Mischung verschiedener Monomere verwendet wird) und Y für die Endgruppe des Blocks steht. Die Monomereinheiten sollten ausschließlich in Kopf-Schwanz-Anordnung angeordnet sein, wenngleich auch eine gewisse Variation möglich ist, insbesondere in längeren Blöcken; in letzterem Fall sollte die Anordnung noch überwiegend vom Kopf-Schwanz-Typ sein. Bevorzugte Ausführungsformen für n, R und Y werden nachstehend beschrieben.
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer kann durch Umsetzung eines flüssigen hydroxyfunktionellen, gesättigten oder weitgehend gesättigten Olefinpolymers mit einem Kettenverlängerungsmittel, das gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv ist und in einer Kopf-Schwanz-Anordnung von Monomereinheiten polymerisieren wird, hergestellt werden. Beispiele für derartige Kettenverlängerungsmittel sind u. a. Lactone, Hydroxycarbonsäuren, oxiranfunktionelle Substanzen, wie Alkylenoxide, und Kombinationen davon. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Lactone und Alkylenoxide, und noch weiter bevorzugt sind epsilon-Caprolacton, Ethylenoxid und Propylenoxid.
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer kann zur Herstellung eines Haftvermittlers verwendet werden, der zu viel geringeren Kosten als bislang verwendete, chlorierte Polyolefine enthaltende Haftvermittler für eine hervorragende Haftung nachfolgender Überzugsschichten auf olefinischen Substraten wie TPO sorgt. Alternativ dazu kann man die erfindungsgemäßen auf Olefin basierenden Copolymere als Additiv in einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung verwenden, damit sich eine hervorragende Haftung auf olefinischen Substraten wie TPO ergibt, selbst wenn sie nur in im Vergleich zu den für vorbekannte Mittel erforderlichen Mengen sehr kleinen Mengen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Haftvermittler bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird direkt auf ein unmodifiziertes Kunststoffsubstrat, mit anderen Worten ein Kunststoffsubstrat ohne Flammen- oder Koronavorbehandlung oder irgendeine andere Behandlung, durch die die Oberfläche des Substrats chemisch modifiziert werden soll, und ohne vorher aufgebrachten Haftvermittler oder vorher aufgebrachten Überzug, aufgebracht.
Bei Verwendung als Additiv kann man das erfindungsgemäße auf Olefin basierende Blockcopolymer verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen zusetzen, um für eine gute Haftung gegenüber TPO und anderen olefinischen Substraten selbst bei verhältnismäßig geringen Gehalten des auf Olefin basierenden Blockcopolymers zu sorgen. Zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören Grundierungen, einschichtige Decklacke, Basislacke und Klarlacke. Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren bringt man eine das auf Olefin basierende Blockcopolymer enthaltende Klarlackzusammensetzung auf ein gefärbtes TPO-Substrat auf.
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen, die das Blockcopolymer-Additiv enthalten, können so formuliert werden, daß sie über einen breiten Bereich von für besondere Anwendungen geeigneten Werten Glanz liefern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Gegenständen aus TPO oder den olefinischen Gegenständen wünschenswerte Oberflächeneigenschaften verleihen, wie z. B. Kratzfestigkeit, sowie die Witterungsbeständigkeit derartiger Gegenstände verbessern.
Nähere Beschreibung
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer weist mindestens einen Block, bei dem es sich um einen (Poly)ester- oder (Poly)etherblock handelt, und mindestens einen Block, bei dem es sich um ein Olefinmaterial handelt, auf. Vorzugsweise weist das Blockcopolymer einen Block aus dem Olefinmaterial auf, an den einer oder mehrere der (Poly)ester- und/oder (Poly)etherblöcke gebunden sind. Nach einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße auf Olefin basierende Blockcopolymer durch eine Struktur A-[O-(B)]_m wiedergegeben werden, wobei A für einen Olefinblock steht, B für einen (Poly)ester- oder (Poly)etherblock oder Kombinationen davon steht und m durchschnittlich etwa 0,7 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,7 bis etwa 2,2 und besonders bevorzugt etwa 1,9 oder 2 beträgt. Bei dem Block A handelt es sich um ein gesättigtes oder weitgehend gesättigtes Olefinpolymer. Der Block B enthält vorzugsweise durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 25 Monomereinheiten, besonders bevorzugt durchschnittlich etwa 2 bis etwa 10 und noch weiter bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Monomereinheiten pro Hydroxylgruppe des unmodifizierten Olefinblocks. Die Monomereinheiten in einem einzigen (Poly)ester- oder (Poly)etherblock können gleich oder verschieden sein. So kann beispielsweise ein (Poly)etherblock eine oder mehrere Ethylenoxideinheiten und eine oder mehrere Propylenoxideinheiten enthalten.
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer kann durch Umsetzung eines hydroxylfunktionellen Olefinpolymers mit einem Kettenverlängerungsmittel, das gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv ist und in einer Kopf-Schwanz-Anordnung von Monomereinheiten polymerisieren wird, hergestellt werden. Das hydroxylfunktionelle Olefin bildet den Block A, wohingegen das Kettenverlängerungsmittel den Block bzw. die Blöcke B bildet. Beispiele für derartige Kettenverlängerungsmittel sind u. a. Lactone, Hydroxycarbonsäuren, oxiranfunktionelle Substanzen, wie Alkylenoxide, und Kombinationen davon. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Lactone und Alkylenoxide, und noch weiter bevorzugt sind epsilon-Caprolacton, Ethylenoxid, Propylenoxid und Kombinationen davon.
Das hydroxylfunktionelle Olefinpolymer kann durch Hydrierung eines polyhydroxylierten Polydienpolymers hergestellt werden. Polyhydroxylierte Polydienpolymere sind durch anionische Polymerisation von Monomeren wie Isopren oder Butadien und Verkappung des Polymerisationsprodukts mit Alkylenoxid und Methanol erhältlich, wie in den US-Patentschriften 5,486,570, 5,376,745, 4,039,593 und Reissue 27,145 beschrieben.
Das polyhydroxylierte Polydienpolymer wird durch zu mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und besonders bevorzugt im wesentlichen 100% vollständige Hydrierung der Doppelbindungen weitgehend gesättigt, wobei das hydroxylfunktionelle Olefinpolymer gebildet wird. Das Hydroxyläquivalentgewicht des hydroxylfunktionellen gesättigten Olefinpolymers kann etwa 500 bis etwa 20.000 betragen. Bei dem hydroxylfunktionellen Olefinpolymer handelt es sich vorzugsweise um ein hydroxylfunktionelles Ethylen/Butylen-Polymer. Bevorzugte Olefinpolymere können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 10.000 aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Olefinpolymer um ein flüssiges Poly(ethylen/butylen)-Polymer mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Vorzugsweise weist das Olefinpolymer durchschnittlich etwa 0,7 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül, besonders bevorzugt etwa 1,7 bis 2,2 Hydroxylgruppen pro Molekül und noch weiter bevorzugt etwa 2 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Das hydroxylfunktionelle Olefinpolymer weist vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen und ein Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 3000 auf.
Derartige Substanzen sind im Handel von Shell Chemical Company, Houston, TX, unter dem Handelsnamen KRATON LIQUID erhältlich. Bevorzugt ist u. a. KRATON LIQUID L2203, ein anionisch polymerisiertes, polymeres Diol mit endständigen primären Hydroxylgruppen, das von Shell Chemicals erhältlich ist. Die anionische Polymerisation führt zu Polymeren mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung. Für diese Substanzen sind Molekulargewichtsverteilungen von weniger als 1,2 und insbesondere etwa 1,1 oder weniger bevorzugt.
Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, daß der Mechanismus, der zur Haftung des Überzugs auf dem Substrat führt, eine Wanderung des auf Olefin basierenden Blockcopolymers zur Grenzfläche mit dem olefinischen Substrat oder TPO-Substrat und eine Wechselwirkung mit dem olefinischen Substrat oder TPO-Substrat involviert. Es wird angenommen, daß die Migration und/oder Wechselwirkung durch Zufuhr von Wärme, wie die zur Härtung der Beschichtungszusammensetzung zugeführte Wärme, erleichtert wird. Es wird ebenfalls angenommen, daß. die Wanderung und/oder Wechselwirkung durch Moleküle mit überwiegend niedrigerem Molekulargewicht erleichtert wird. Es wird angenommen, daß auf Olefin basierende Blockcopolymere mit engerer Polydispersität (d. h. näher am Idealwert 1), bei denen hochmolekulare Fraktionen in kleineren Mengen vorliegen als bei Substanzen mit ähnlichen zahlenmittleren Molekulargewichten, aber breiterer (höherer) Polydispersität, einen Vorteil entweder hinsichtlich einer besseren Haftung bei niedrigeren Einarbeitungsmengen oder bezüglich unter milderen Bedingungen (niedrigere Temperatur und/oder kürzere Wechselwirkungszeiten) erzielbarer effektiver Haftung bieten. Die „Polydispersität", die auch einfach als „Dispersität" bekannt ist, ist in der Polymerwissenschaft als das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht definiert. Höhere Polydispersitätswerte zeigen eine breitere Molekulargewichtsverteilung an und bedeuten insbesondere eine größere Fraktion höhermolekularer Spezies.
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer hat somit vorzugsweise eine enge Polydispersität. Wenn das flüssige Olefinpolymer anionisch polymerisiert wird, kann es eine sehr enge Polydispersität, wie z. B. in der Größenordnung von nur etwa 1,1, aufweisen. Die Ringöffnungsreaktionen von Lactonen und Alkylenoxiden oder die Reaktionen anderer Substanzen, die sich nach Kopf-Schwanz-Art addieren, wie die Hydroxycarbonsäuren, ergeben im allgemeinen einheitlichere Polymere mit engen Polydispersitäten. Die Modifizierung des Olefinpolymers durch eine Kopf-Schwanz-Reaktion, wie eine Ringöffnungsreaktion einer Lacton- oder Alkylenoxidverbindung, führt in der Regel zu einem Produkt mit einer Polydispersität von etwa 1,1 oder 1,15, so daß die enge Polydispersität des als Edukt dienenden hydroxylfunktionellen Olefins im wesentlichen gewahrt bleibt. Im Rahmen der Erfindung verwendete Blockcopolymere haben vorzugsweise Polydispersitäten von etwa 1,2 oder weniger und besonders bevorzugt Polydispersitäten von etwa 1,15 oder weniger.
Wiederum ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Modifizierung des flüssigen Olefinpolymers durch den (Poly)ester- oder (Poly)etherblock bzw. die (Poly)ester- oder (Poly)etherblöcke bei der Bereitstellung der Haftung von Überzügen auf olefinischen Substraten wegen der erhöhten Verträglichkeit des resultierenden Blockcopolymers gegenüber in derartigen Überzügen gemeinhin verwendeten Substanzen beträchtliche Vorteile bietet. Außerdem bewirkt der Einschub des (Poly)ester- oder (Poly)etherblocks zwischen dem Olefinblock und der funktionellen Gruppe, wie z. B. der Hydroxylgruppe, daß diese funktionelle Gruppe für die Reaktion während der Härtung der Beschichtungszusammensetzung besser zugänglich wird. Diese Prinzipien können zur Optimierung des auf Olefin basierenden Blockcopolymers zur Verwendung unter besonderen Bedingungen oder mit oder in besonderen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Olefinpolymer mit einem Lacton oder einer Hydroxycarbonsäure zu einem auf Olefin basierenden Polymer mit (Poly)esterendblöcken umgesetzt. Lactone, deren Ringöffnung mit einem aktiven Wasserstoffatom erfolgen kann, sind an sich bekannt und üblich. Beispiele für geeignete Lactone sind u. a. ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propriolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Decanolacton, δ-Decanolacton, γ-Nonansäurelacton, γ-Octansäurelacton und Kombinationen davon. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lacton um ε-Caprolacton. Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignete Lactone lassen sich auch durch die Formel
charakterisieren, in welcher n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 und R für ein oder mehrere H-Atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1–7 Kohlenstoffatomen steht.
Die Lacton-Ringöffnungsreaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur (z. B. 80–150°C) durchgeführt. Wenn die Reaktanden flüssig sind, ist kein Lösungsmittel erforderlich. Selbst in diesem Fall kann ein Lösungsmittel jedoch der Schaffung von guten Reaktionsbedingungen förderlich sein. Hierfür kommen alle inerten Lösungsmittel einschließlich polarer und unpolarer organischer Lösungsmittel in Betracht. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon und Methylisobutylketon und dergleichen und Kombinationen davon. Vorzugsweise ist ein Katalysator zugegen. Hierfür eignen sich u. a. Protonensäuren (z. B. Octansäure, Amberlyst^® 15 (Rohm & Haas)) und Zinnkatalysatoren (z. B. Zinn(II)-octoat). Alternativ dazu kann die Reaktion durch Herstellung eines Natriumsalzes der Hydroxylgruppe der mit dem Lactonring umzusetzenden Moleküle gestartet werden.
Als die Verbindung, die mit dem flüssigen Olefinpolymer zu Esterblöcken reagiert, kann man jedoch anstelle eines Lactons oder in Kombination mit einem Lacton eine Hydroxycarbonsäure verwenden. Als Hydroxycarbonsäuren eignen sich u. a. Dimethylhydroxypropionsäure, Hydroxystearinsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxyethylbenzoesäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure und Kombinationen davon. Die Umsetzung kann unter typischen Umesterungsbedingungen, z. B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C, mit Katalysatoren, wie z. B. Calciumoctoat, Metallhydroxiden wie Kaliumhydroxid, Metallen der Gruppe I oder II wie Natrium oder Lithium, Metallcarbonaten wie Kaliumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, metallorganischen Oxiden und Estern, wie Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-octoat oder Calciumoctoat, Metallalkoholaten wie Natriummethanolat und Aluminiumtripropanolat, Protonensäuren wie Schwefelsäure oder Ph₄SbI, durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur mit einem polymergeträgerten Katalysator, wie z. B. Amberlyst-15^® (Rohm & Haas), durchführen, wie es in R. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743–47 (1994), beschrieben wird.
Zwar können Polyestersegmente auch mit Dihydroxy- und Dicarbonsäureverbindungen hergestellt werden, jedoch werden derartige Verbindungen vorzugsweise vermieden, da sie zu Reaktionen neigen, die die Polydispersität des resultierenden Blockcopolymers erhöhen. Wenn diese Verbindungen verwendet werden, so sollten sie in begrenzten Mengen und vorzugsweise nur nach vollständiger Umsetzung der Lacton- oder Dihydroxycarbonsäure-Reaktanten eingesetzt werden.
Durch die Reaktion mit den Lacton-, Hydroxycarbonsäure- oder Oxiranverbindungen wird mindestens eine Monomereinheit als Block B addiert und vorzugsweise für eine Kettenverlängerung des Olefinpolymers gesorgt. Insbesondere wird angenommen, daß der (Poly)ester- und/oder (Poly)etherblock die Polarität und die effektive Reaktivität der Endgruppenfunktionalität bei der Härtung der Beschichtung beeinflußt. Der (Poly)ester- und/oder (Poly)etherblock erhöht auch die Verträglichkeit des auf Olefin basierenden Blockcopolymers mit Komponenten einer typischen härtbaren Beschichtungszusammensetzung. Das Ausmaß der Verlängerung hängt von den für die Reaktion zur Verfügung stehenden Molen des Alkylenoxids, des Lactons und/oder der Hydroxycarbonsäure ab. Die relativen Mengen des Olefinpolymers und des Alkylenoxids, des Lactons und/oder der Hydroxysäure können zur Steuerung des Kettenverlängerungsgrads variiert werden. Die Reaktion des Lactonrings, des Oxiranrings und/oder der Hydroxycarbonsäure mit einer Hydroxylgruppe führt zur Bildung eines Ethers bzw. Esters und einer neuen Hydroxylgruppe, die dann mit einem anderen verfügbaren Monomer reagieren kann, wodurch für die gewünschte Kettenverlängerung gesorgt wird. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung belaufen sich die Äquivalente von Oxiran, Lacton und/oder Hydroxycarbonsäure pro Hydroxyläquivalent des Olefinpolymers auf etwa 0,5 bis etwa 25, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 und noch weiter bevorzugt etwa 2 bis etwa 6. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden pro Hydroxyläquivalent des Olefinpolymers etwa 2,5 Äquivalente Lacton umgesetzt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyolefin mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer oxirangruppenhaltigen Verbindung zu (Poly)etherendblöcken umgesetzt. Bei der oxirangruppenhaltigen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylenoxid oder einen cyclischen Ether, insbesondere eine unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran und Kombinationen davon ausgewählte Verbindung. Beispiele für Alkylenoxid-Polymersegmente sind u. a. die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Cyclohexenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, 1-Hexenoxid, tert.-Butylethylenoxid, Phenylglycidylether, 1-Decenoxid, Isobutylenoxid, Cyclopentenoxid, 1-Pentenoxid und Kombinationen davon. Die Hydroxylgruppe des auf Olefin basierenden Polymers fungiert als Initiator für die basenkatalysierte Alkylenoxidpolymerisation. Zur Durchführung der Polymerisation kann man beispielsweise das hydroxylgruppenterminierte Olefinpolymer und eine katalytisch wirksame Menge Lauge, wie Kaliumhydroxid, Natriummethoxid oder Kalium-tert-butoxid, vorlegen und das Alkylenoxid so schnell zugeben, daß immer Monomere für die Reaktion zur Verfügung stehen. Zwei oder mehr verschiedene Alkylenoxidmonomere können durch zufällige Addition statistisch copolymerisiert werden und durch sequentielle Addition blockweise polymerisiert werden.
Tetrahydrofuran polymerisiert unter bekannten Bedingungen zu wiederkehrenden Einheiten -[CH₂CH₂CH₂CH₂O]- .
Tetrahydrofuran wird durch eine kationische Ringöffnungsreaktion unter Verwendung von Gegenionen wie SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, SbCl₆ ^–, BF₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, FSO₃ ^– und ClO₄ ^– polymerisiert. Die Initiierung erfolgt durch Bildung eines tertiären Oxoniumions. Das Polytetrahydrofuransegment kann als „lebendes Polymer" hergestellt und durch Reaktion mit der Hydroxylgruppe des Olefinpolymers terminiert werden.
Es ist außerdem sehr wünschenswert, daß das auf Olefin basierende Blockcopolymer funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber einer oder mehreren filmbildenden Komponenten des Haftvermittlers, der über einem das auf Olefin basierende Blockcopolymer enthaltenden Haftvermittler aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung oder der Beschichtungszusammensetzung, der das auf Olefin basierende Blockcopolymer zugesetzt wird, reaktiv ist. Bei den filmbildenden Komponenten, gegenüber denen das auf Olefin basierende Blockcopolymer reaktiv ist, kann es sich um ein filmbildendes Polymer oder einen Härter handeln. Beispiele für die reaktiven funktionellen Gruppen des auf Olefin basierenden Blockcopolymers sind u. a. Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen, Carbonsäuregruppen und Kombinationen davon. Nach der Addition der Ether- oder Esterblöcke weist das erfindungsgemäße Blockcopolymer eine oder mehrere Hydroxylgruppen auf, die gegenüber dem filmbildenden Polymer oder Härter reaktiv sein können. Gegebenenfalls können die Hydroxylgruppen in andere funktionelle Gruppen einschließlich Carbamat-, Harnstoff- und Carbonsäuregruppen und Kombinationen davon umgewandelt werden. Erfindungsgemäße Carbamatgruppen können durch die Struktur
wiedergegeben werden, wobei R für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht. R steht bevorzugt für H oder Methyl und besonders bevorzugt für H. Erfindungsgemäße Harnstoffgruppen können durch die Struktur
wiedergegeben werden, wobei R' und R'' unabhängig voneinander jeweils für H oder Alkyl stehen oder gemeinsam eine heterocyclische Ringstruktur bilden. R' und R'' stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder bilden zusammen eine Ethylenbrücke, und besonders bevorzugt stehen R' und R'' unabhängig voneinander jeweils für H. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z. B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Carbamatgruppe (d. h. eine Carbamatgruppe der obigen Struktur, worin R für Alkyl steht) oder durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in eine primäre Carbamatgruppe (d. h. R in der obigen Formel steht für H) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer primären Carbamatgruppe oder mit Phosgen und dann mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umesterung herstellen, wobei man eine Hydroxylgruppe mit einem Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Eine Hydroxylgruppe kann durch Umsetzung mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure bequem in eine Carbonsäure überführt werden. Je nach der speziellen Beschichtungszusammensetzung, in der das auf Olefin basierende Blockcopolymer in Wechselwirkung treten soll, ist es möglich und möglicherweise wünschenswert, das hydroxylfunktionelle auf Olefin basierende Blockcopolymer so zu derivatisieren, daß andere funktionelle Gruppen als die oben aufgeführten vorliegen.
Wie oben bereits erwähnt, kann man das auf Olefin basierende Blockcopolymer zur Herstellung eines Haftvermittlers für olefinische Substrate wie TPO, der für eine hervorragende Haftung nachfolgender Überzugsschichten auf den Substraten sorgt, verwenden. Alternativ dazu kann man die auf Olefin basierenden Copolymere als Additiv in einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Bereitstellung einer hervorragenden Haftung gegenüber olefinischen Substraten wie TPO verwenden. Der erfindungsgemäße Haftvermittler bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird direkt auf ein unmodifiziertes und unbehandeltes Kunststoffsubstrat aufgebracht.
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer kann in einem Haftvermittler verwendet werden, in dem es mit anderen Komponenten einschließlich u. a. gegenüber der Funktionalität des auf Olefin basierenden Blockcopolymers reaktiven Vernetzern, Lösungsmitteln einschließlich Wasser und organischen Lösungsmitteln, Pigmenten, üblichen Beschichtungsadditiven und Kombinationen davon kombiniert wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Haftvermittler um eine Lösung oder Dispersion, die als Bindemittel nur das auf Olefin basierende Blockcopolymer enthält. Bei dieser Ausführungsform ist bevorzugt, zunächst den Haftvermittler direkt auf das Kunststoffsubstrat aufzubringen und dann eine Schicht einer Beschichtungszusammensetzung, die eine oder mehrere gegenüber dem auf Olefin basierenden Blockcopolymer der Haftvermittlerschicht reaktive Komponenten enthält, aufzubringen. Das Aufbringen von Überzugsschichten „naß in naß" ist an sich gut bekannt.
Nach einer alternativen Ausführungsform enthält der Haftvermittler neben dem auf Olefin basierenden Blockcopolymer mindestens einen gegenüber dem Blockcopolymer reaktiven Vernetzer. Der Härter weist durchschnittlich mindestens etwa zwei vernetzende funktionelle Gruppen auf. Geeignete Härter für aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweisende auf Olefin basierende Copolymere sind u. a. Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, wie Aminoplast-Vernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte, Härter mit Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanat-Härter, und Kombinationen davon. Beispiele für bevorzugte Härterverbindungen sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harze (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B. TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurattrimere davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid), Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan) und Kombinationen davon. Unblockierte Polyisocyanathärter werden im allgemeinen in Zweikomponentenzusammensetzungen formuliert, bei denen der Härter und das filmbildende Polymer (in diesem Fall das Blockcopolymer) erst kurz vor der Applikation vermischt werden, da die Mischung eine verhältnismäßig kurze Topfzeit aufweist. Bei dem Härter kann es sich um Kombinationen davon handeln, insbesondere um Kombinationen, die Aminoplast-Vernetzer enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Für diese Ausführungsform des Haftvermittlers kann man den aufgebrachten Haftvermittler entweder „naß in naß" mit einer oder mehreren zusätzlichen Beschichtungszusammensetzungen beschichten und dann alle Schichten zusammen härten oder die Haftvermittlerschicht teilweise oder vollständig härten und dann erst mit etwaigen zusätzlichen Überzugsschichten versehen. Die Härtung der Haftvermittlerschicht vor dem Aufbringen einer zusätzlichen Überzugsschicht kann es ermöglichen, die nachfolgende Überzugsschicht elektrostatisch aufzubringen, wenn der Haftvermittler nach an sich bekannten Verfahren mit einem Leitruß formuliert wird.
Zweitens kann man das auf Olefin basierende Blockcopolymer zu verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen geben, wobei man Beschichtungszusammensetzungen mit hervorragender Haftung auf Kunststoffsubstraten, insbesondere olefinischen Substraten einschließlich TPO, erhält. Zusammensetzungen, in denen das auf Olefin basierende Blockcopolymer verwendet werden kann, sind u. a. Grundierungen, einschichtige Decklacke, Basislacke und Klarlacke. Die Beschichtungszusammensetzung mit dem zugegebenen Blockcopolymer kann dann direkt auf ein unbeschichtetes und unmodifiziertes auf Olefin basierendes Substrat oder einen anderen Kunststoff aufgebracht werden, wobei man eine Überzugsschicht mit hervorragender Substrathaftung erhält. Bei Zusatz des Blockcopolymers zu einer Basislackzusammensetzung oder einschichtigen Decklackzusammensetzung kann auf die Verwendung einer Haftvermittler- oder Grundierungsschicht verzichtet werden. Bei Zusatz des auf Olefin basierenden Blockcopolymers zu einer Klarlackzusammensetzung kann der Klarlack direkt auf ein gefärbtes Polyolefinsubstrat, insbesondere ein gefärbtes TPO-Substrat, das auch als in der Form eingefärbtes Substrat bekannt ist, aufgebracht werden. Hierbei erhält man ein eingefärbtes Teil mit besserem Erscheinungsbild, besserer Witterungsbeständigkeit und besserer Kratzfestigkeit im Vergleich zu dem verhältnismäßig weichen unbeschichteten TPO-Substrat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens etwa 0,001 Gew.-% des flüssigen auf Olefin basierenden Blockcopolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht an nichtflüchtigem Bindemittel. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das auf Olefin basierende Blockcopolymer in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an nichtflüchtigem Bindemittel, in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das auf Olefin basierende Blockcopolymer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an nichtflüchtigem Bindemittel, besonders bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das nichtflüchtige Bindemittel, und noch weiter bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das nichtflüchtige Bindemittel der Beschichtungszusammensetzung, in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet. Unter Bindemittel sind die Harz- und Polymerkomponenten der Beschichtungszusammensetzung zu verstehen, zu denen filmbildende Harze und Polymere, Vernetzer, andere reaktive Komponenten wie das erfindungsgemäße Blockcopolymer und andere reaktive oder unreaktive Harz- oder Polymerkomponenten, wie Acrylmikrogele gehören. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können verschiedenste filmbildende Harze enthalten. Es wird zumindest ein vernetzbares Harz eingearbeitet. Das Harz kann selbstvernetzend sein, jedoch enthält eine Beschichtungszusammensetzung in der Regel einen oder mehrere gegenüber den funktionellen Gruppen des filmbildenden Harzes reaktive Vernetzer. Filmbildende Harze für Beschichtungszusammensetzungen weisen in der Regel funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxyl, Carboxyl, Carbamat, Harnstoff, Epoxid (Oxiran), primäres oder sekundäres Amin, Amido, Thiol, Silan usw. und Kombinationen davon auf. Bei dem filmbildenden Harz kann es sich um ein beliebiges der in Beschichtungszusammensetzungen verwendeten filmbildenden Harze handeln, einschließlich u. a. Acrylpolymeren, Vinylpolymeren, Polyurethanen, Polyestern, Polyethern, Epoxiden und Kombinationen und Pfropfcopolymeren davon. Hierzu gehören auch Polymere, in denen eine Art von Polymer als Monomer bei der Bildung eines anderen verwendet wird, wie z. B. eines Polyesterpolyurethans oder eines Polyetherpolyurethans, wobei ein dihydroxyfunktioneller Polyester oder Polyether als Monomer bei der Urethanpolymerisationsreaktion verwendet wird. Ein bevorzugtes filmbildendes Harz ist ein hydroxyfunktionelles Acrylharz. Filmbildende Polymere für härtbare Beschichtungszusammensetzungen werden in zahlreichen Druckschriften beschrieben und brauchen daher hier nicht ausführlicher beschrieben zu werden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung einen Härter bzw. Vernetzer enthält, so ist der Vernetzer vorzugsweise sowohl gegenüber dem auf Olefin basierenden Blockcopolymer als auch gegenüber dem polymeren filmbildenden Harz reaktiv. Der Härter weist durchschnittlich mindestens etwa zwei vernetzende funktionelle Gruppen auf und ist vorzugsweise eine der oben bereits beschriebenen Vernetzersubstanzen. Aminoplastharze, wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, sind für funktionelle Gruppen des Harzes, bei denen es sich um Hydroyl, Carbamat und/oder Harnstoff handelt, besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können als Einkomponenten- oder Zweikomponentenzusammensetzungen formuliert werden, wie an sich bekannt ist.
Der Haftvermittler bzw. die Beschichtungszusammensetzung, der bzw. die bei der Ausübung der Erfindung verwendet wird, kann einen Katalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Härter kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren sind häufig blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
In den Haftvermittler bzw. die Beschichtungszusammensetzung, der bzw. die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel einarbeiten, und vorzugsweise wird mindestens ein Lösungsmittel eingearbeitet. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Man kann ein oder mehrere Lösungsmittel aus einer breiten Palette organischer Lösungsmittel verwenden. Das organische Lösungsmittel bzw. die organischen Lösungsmittel werden nach den üblichen Methoden und mit den üblichen Überlegungen ausgewählt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent für organische lösungsmittelhaltige Zusammensetzungen und besonders bevorzugt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent für Decklackzusammensetzungen vor.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit einem der für wäßrige Dispersionen üblichen Cosolventien. Soll das auf Olefin basierende Blockcopolymer in einer wäßrigen Zusammensetzung verwendet werden, so baut man vorzugsweise mindestens ein Polyethylenoxidsegment in das Blockcopolymer ein, um die Dispergierung der Substanz zu unterstützen. Bei Modifizierung mit einem Polyethylenoxidsegment kann man das erfindungsgemäße Blockcopolymer gegebenenfalls mit anderen Komponenten (Vernetzer, Additive usw.) in Wasser dispergieren und dann als Haftvermittler aufbringen oder einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung als wäßrige Dispersion des Blockcopolymers zusetzen. Alternativ dazu kann man das Blockcopolymer mit dem filmbildenden Polymer vermischen und dann zusammen mit dem filmbildenden Polymer in Wasser dispergieren. Bei letzterem Verfahren ist vorgesehen, daß das Blockcopolymer nicht mit einem hydrophilen Segment modifiziert zu sein braucht und man sich stattdessen auf die Affinität des Blockcopolymers für das filmbildende Bindemittel verlassen kann, um die Komponenten in einer stabilen Dispersion zu halten.
In den Haftvermittler bzw. die Beschichtungszusammensetzung, der bzw. die das auf Olefin basierende Blockcopolymer enthält, können auch zusätzliche fachbekannte Reagenzien eingearbeitet werden, beispielsweise u. a. Tenside, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Netzmittel, rheologiesteuernde Mittel (die auch als Verlaufsmittel bekannt sind), Dispergiermittel, Haft vermittler, UV-Absorber, HALS-Verbindungen, Silikonadditive und andere oberflächenaktive Mittel usw. und Kombinationen davon.
Die Haftvermittler und Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Automobile oder andere große Teile ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Das auf Olefin basierende Blockcopolymer kann einer Decklackzusammensetzung in Mengen, die den Glanz des Decklacks nicht wesentlich verändern, zugesetzt werden. Bei einer Anwendung verwendet man das auf Olefin basierende Blockcopolymer beispielsweise in einer Decklackzusammensetzung, insbesondere einer Klarlackzusammensetzung, die einen hochglänzenden gehärteten Lack ergibt, welcher vorzugsweise einen Glanz bei 20° (ASTM D523-89) oder einen DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 aufweist, der für Autoaußenbauteile geeignet wäre. Bei einer anderen Anwendung kann man das auf Olefin basierende Blockcopolymer zu einer Decklackzusammensetzung geben, die einen glanzarmen Lack ergibt, wie z. B. zur Beschichtung bestimmter Autoausstattungsteile. Typische glanzarme Lacke haben einen Glanz von weniger als etwa 30 bei einem Winkel von 60°.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung beträgt in der Regel 0,2% bis 200%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,02 bis 2). Wie oben bereits erwähnt, enthalten Haftvermittler vorzugsweise mindestens einen Leitruß in einer Menge, die die hergestellte Beschichtung für das elektrostatische Aufbringen weiterer Überzugsschichten geeignet macht.
Die Haftvermittler und Beschichtungszusammensetzungen können in Dicken aufgebracht werden, die in der Technik übliche Dicken trockener bzw. gehärteter Filme ergeben, wie z. B. von 0,254 bis 127 μm (0,01 bis 5,0 Millizoll). Typische Dicken für Haftvermittlerschichten betragen 2,54 bis 12,7 μm (0,1 bis 0,5 Millizoll), vorzugsweise 5,08 bis 7,62 μm (0,2 bis 0,3 Millizoll). Typische Dicken für Grundierungsschichten betragen 12,7 bis 50,8 μm (0,5 bis 2,0 Millizoll), vorzugsweise 17,78 bis 38,1 μm (0,7 bis 1,5 Millizoll). Typische Dicken für Basislackschichten betragen 5,08 bis 50,8 μm (0,2 bis 2,0 Millizoll), vorzugsweise 12,7 bis 38,1 μm (0,5 bis 1,5 Millizoll). Typische Dicken für Klarlackschichten oder einschichtige Decklacke betragen 12,7 bis 76,2 μm (0,5 bis 3,0 Millizoll), vorzugsweise 38,1 bis 63,5 μm (1,5 bis 2,5 Millizoll).
Die hier beschriebenen Haftvermittler und Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise thermisch gehärtet. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 107,2°C und 132,2°C (225°F und 270°F). Das Härtungstemperaturprofil muß so gesteuert werden, daß sich das TPO-Substrat oder andere Kunststoffsubstrat nicht verzieht oder verformt. Die ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen reaktiv. So liegt die Härtungstemperatur nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 110°C (230°F) und 132,2°C (270°F) und besonders bevorzugt bei Temperaturen von höchstens 121,1°C (250°F).
Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, und vorzugsweise 20–35 Minuten. Die ganz besonders bevorzugten Härtungsbedingungen hängen von der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung und dem jeweiligen Substrat ab und können durch einfache Versuche ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich besonders gut für die Beschichtung von olefinischen Substraten einschließlich u. a. TPO-Substraten, Polyethylensubstraten und Polypropylensubstraten. Die Beschichtungszusammensetzungen können aber auch zum Beschichten anderer thermoplastischer und duroplastischer Substrate, einschließlich u. a. Polycarbonatsubstraten, Polyurethansubstraten und flexiblen Substraten, wie EPDM-Kautschuk oder thermoplastischen Elastomeren, verwendet werden. Derartige Substrate können nach einem beliebigen der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise u. a. mittels Spritzguß- und Reaktionsharzspritzguß-, Formpreß-, Extrusions- und Warmformtechniken.
Die erfindungsgemäßen Materialien und Verfahren können zur Herstellung verschiedenster beschichteter Gegenstände verwendet werden, einschließlich u. a. Geräteteilen und Autoteilen und Autoausstattungsteilen für außen und innen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung in der beschriebenen und beanspruchten Form in keiner Weise einschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
In einen 3-Liter-Kolben mit Rührer, Kühler und Stickstoffüberlagerung wurden folgende Substanzen gegeben:

Shell Kraton Liquid Polymer L2203 787,0 Gramm

e-Caprolacton 137,7 Gramm

Xylol 380,8 Gramm

Zinn(II)-octoat 3,2 Gramm
Die Mischung wurde auf 145 Grad C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer mit 291,3 Gramm Xylol weiter verdünnt.
Beispiel 2
In einen 1-Liter-Kolben mit Rührer, Kühler und Stickstoffüberlagerung wurden folgende Substanzen gegeben:

Shell Kraton Liquid Polymer L2203 187,1 Gramm

e-Caprolacton 29,8 Gramm

Xylol 82,4 Gramm

Zinn(II)-octoat 0,7 Gramm
Die Mischung wurde auf 145 Grad C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele A und B
Zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen wurden die folgenden Komponenten der Reihe nach unter Mischen zusammengegeben. Beispiel 3 ist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung. Vergleichsbeispiel A ist eine Beschichtungszusammensetzung ohne Haftadditiv. Vergleichsbeispiel B ist eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Haftvermittler gemäß dem Stand der Technik enthält. Die Mengen sind in Gramm Substanz angegeben.
Ergebnisse
Jede der Mischungen aus Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen A und B wurden in klare Reagenzgläser gegossen, verschlossen und in aufrechter Position ohne Drehen 10 Tage gealtert. Danach wurde jede Mischung beobachtet, um festzustellen, ob sich separate Schichten gebildet hatten. Vergleichsbeispiel A hatte 2 separate Schichten gebildet, von denen eine etwa 80 Vol.-% ausmachte. Vergleichsbeispiel B hatte drei Schichten gebildet, nämlich eine erste Schicht von etwa 40 Vol.-%, eine zweite Schicht von etwa 35 Vol.-% und eine dritte Schicht von etwa 25 Vol.-%. Beispiel 3 hatte sich nicht in Schichten getrennt und blieb stattdessen homogen.
Die Ergebnisse der Vergleichsprüfung belegen die verbesserte Verträglichkeit des Blockcopolymers mit den organischen Komponenten einer repräsentativen Lackzusammensetzung gegenüber unmodifiziertem olefinischem Diol und dem Lack ohne das Additiv.
Beispiele 4–7 und Vergleichsbeispiele C–F
Schwarzer Basislack
Es wurde ein schwarzer Basislack mit den folgenden Komponenten hergestellt:
Die schwarze Basislackzusammensetzung wurde zur Herstellung der Beispiele 4–7 und der Vergleichsbeispiele C–F durch Mischen der folgenden Komponenten verwendet. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Ergebnisse
Jeder Basislack wurde direkt auf ein Substrat aus thermoplastischem Olefin (Solvay D161B) aufgebracht und naß in naß mit einem handelsüblichen flexiblen Einkomponenten-Klarlack beschichtet. Tafeln wurden 30 Minuten bei 121°C (250°F) gebrannt, und ein separater Satz von Tafeln wurde 30 Minuten bei 129,4°C (265°F) gebrannt. Die Charakterisierung der Haftung des Überzugs erfolgte durch Feststellung der durch die Prüfung „Tape Adhesion Test for Paint Finishes" (General Motors Engineering Standard # GM9071P, Methoden A und B) entfernten Lackmenge. Bei Methode A wird in den Prüfkörper ein Gitterschnitt eingeritzt und der Prozentanteil des Lacks, der durch Abziehen des Bands entfernt wird, aufgezeichnet. Bei Methode B wird in den Prüfkörper ein Kreuzschnittmuster eingeritzt und der Prozentanteil des Lacks, der nach Abziehen des Bands noch anhaftet, aufgezeichnet.
Diese Beispiele belegen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hervorragende Haftung auf Substraten auf Olefinbasis aufweisen, selbst wenn das erfindungsgemäße Blockcopolymer in Mengen eingearbeitet wird, die zwei Größenordnungen unter den für vorbekannte Haftvermittlerverbindungen zur Beschichtung von TPO erforderlichen Mengen liegen.
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Grundgedankens und des Schutzbereichs der Erfindung und der folgenden Ansprüche Variationen und Modifikationen möglich sind.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein auf Olefin basierendes Blockcopolymer mit einem weitgehend gesättigten Olefinblock und mindestens einem modifizierenden Block aus der Gruppe bestehend aus (Poly)esterblöcken und (Poly)etherblöcken, und mindestens ein filmbildendes Polymer und gegebenenfalls ferner ein organisches Lösungsmittel.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Blockcopolymer mindestens eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen, Carbonsäuregruppen und Kombinationen davon aufweist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der sich der Olefinblock von einem weitgehend gesättigten polyhydroxylierten Polydienpolymer oder von einem hydroxyfunktionellen Ethylen/Butylen-Polymer ableitet.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das auf Olefin basierende Blockcopolymer durch Umsetzung eines den Olefinblock bildenden hydroxyfunktionellen Ethylen/Butylen-Polymers mit einem den modifizierenden Block des Blockcopolymers bildenden Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Lactonen, Hydroxycarbonsäuren, Alkylenoxiden und Kombinationen davon gebildet wird.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Blockcopolymer durchschnittlich etwa 0,7 bis etwa 10 modifizierende Blöcke aufweist und/oder eine Polydispersität von etwa 1,2 aufweist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Dihydroxy-Ethylen/Butylen-Polymer ein Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 3000 aufweist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der modifizierende Block durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 25 Monomereinheiten pro Hydroxylgruppe des hydroxyfunktionellen Ethylen/Butylen-Polymers aufweist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Kettenverlängerungsmittel epsilon-Caprolacton oder Ethylenoxid enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Blockcopolymer etwa 0,001 bis etwa 4 Gew.-% des Gesamtgewichts an nichtflüchtigem Bindemittel ausmacht.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das filmbildende Polymer selbstvernetzend ist und das auf Olefin basierende Blockcopolymer gegenüber dem filmbildenden Polymer reaktive funktionelle Gruppen enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen gegenüber dem filmbildenden Polymer und dem Blockcopolymer reaktiven Vernetzer enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei dem filmbildenden Polymer um ein Acrylpolymer handelt und ferner das Acrylpolymer und das Blockcopolymer jeweils mindestens eine unter Hydroxylgruppen, Carbamat gruppen, Harnstoffgruppen und Kombinationen davon ausgewählte funktionelle Gruppe aufweisen und es sich gegebenenfalls bei dem Vernetzer um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um eine Decklackzusammensetzung, eine Basislackzusammensetzung, eine Klarlackzusammensetzung, eine Grundierungszusammensetzung oder eine wäßrige Zusammensetzung handelt.
Verfahren zum Beschichten eines auf Olefin basierenden Substrats, bei dem man: (a) einen Haftvermittler, der das auf Olefin basierende Blockcopolymer nach Anspruch 1 und ferner eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe organisches Lösungsmittel, Vernetzer, Wasser oder Leitruß und Gemischen davon enthält, bereitstellt; (b) den Haftvermittler auf ein auf Olefin basierendes Substrat, bei dem es sich gegebenenfalls um ein thermoplastisches Polyolefin (TPO) handeln kann, aufbringt; (c) den Haftvermittler gegebenenfalls härtet; (d) über dem Haftvermittler eine Beschichtungszusammensetzung aufbringt und (e) das Substrat mit dem Haftvermittler und der Beschichtungszusammensetzung darauf zwecks Härtung der Beschichtungszusammensetzung erhitzt.
Verfahren zum Beschichten eines auf Olefin basierenden Substrats nach Anspruch 14, bei dem das auf Olefin basierende Blockcopolymer ferner Wasser enthält und mindestens ein Polyethylenoxidsegment aufweist oder das auf Olefin basierende Blockcopolymer mindestens eine unter Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen und Kombinationen davon ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist und gegebenenfalls Melamin-Formaldehyd-Harz enthält.
Verfahren zum Beschichten eines auf Olefin basierenden Substrats, bei dem man: (a) eine härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bereitstellt; (b) die härtbare Beschichtungszusammensetzung auf ein auf Olefin basierendes Substrat aufbringt und (c) das Substrat mit der Beschichtungszusammensetzung darauf zwecks Härtung der Beschichtungszusammensetzung erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei der härtbaren Beschichtungszusammensetzung um eine Grundierungszusammensetzung, eine Decklackzusammensetzung oder eine Basislackzusammensetzung handelt oder es sich bei der härtbaren Beschichtungszusammensetzung um eine Klarlackzusammensetzung handelt, wobei es sich bei dem auf Olefin basierenden Substrat um ein in der Form eingefärbtes Substrat oder ein in der Form eingefärbtes Substrat aus thermoplastischem Polyolefin (TPO) handelt.
Gegenstand, enthaltend ein nach dem Verfahren nach Anspruch 14 oder 16 beschichtetes auf Olefin basierendes Substrat, bei dem es sich bei der härtbaren Beschichtungszusammensetzung um eine Decklackzusammensetzung, eine Basislackzusammensetzung oder eine Klarlackzusammensetzung handelt und es sich ferner bei dem auf Olefin basierenden Substrat um ein in der Form eingefärbtes Substrat oder ein in der Form eingefärbtes Substrat aus thermoplastischem Polyolefin (TPO) handelt.
Gegenstand nach Anspruch 18, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Geräteteilen, Autoteilen und Autoausstattungsteilen.