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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft carbamatfunktionelle Vernetzer und
Beschichtungszusammensetzungen, die diese Vernetzer enthalten, insbesondere
Decklack- oder Klarlackzusammensetzungen mit carbamatfunktionellen
Vernetzern auf Basis polyfunktioneller Aminoverbindungen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Überzüge werden
oft in mehreren Schichten aufgebracht, zu denen beispielsweise eine
oder mehrere Grundierungsschichten und eine oder mehrere Decklackschichten
gehören
können.
Decklacke können
zur Bereitstellung von Farbe und anderen ästhetischen Eigenschaften verwendet
werden. Decklacke werden üblicherweise
entweder einschichtig als Farblack, beispielsweise die gut bekannten
Acryleinbrennlacke, oder zweischichtig als Farblack mit darüberliegendem
Klarlack aufgebracht. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen finden wegen
ihrer außergewöhnlich guten
Optik insbesondere in der Automobilindustrie umfangreiche Anwendung.
An Autolacke werden besonders hohe Anforderungen gestellt. Autolacke
müssen
nicht nur als wünschenswerte
optische Eigenschaften hohe Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte
usw. aufweisen. Decklacke müssen
auch gegenüber
Verkratzen, Verätzung
oder Fleckenbildung aufgrund von Umwelteinflüssen, Kreidung und anderen
Formen von Filmdegradation beständig
sein. Bei einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung ist es besonders
kritisch, daß die
Klarlackschicht gegenüber Filmdegradation
beständig
ist.
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In
den US-Patentschriften 5,356,669 und 5,474,811 beschreiben Rehfuss
et al. Klarlackzusammensetzungen, die carbamatfunktionelle Polymere enthalten,
welche durch Reation mit Verbindungen mit mehreren gegenüber Carmabat
reaktiven Gruppen gehärtet
werden können.
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In
WO 87/00 851, Hoy et al., der
US-PS 5,115,015 , Richey Jr. et al., der
US-PS 4,814,382 , Hoy
et al., der
US-PS 4,677,168 ,
Hoy et al., und der
US-PS
4,520,167 , Blank et al., werden carbamatfunktionelle reaktive
Verdünnungsmittel
beschrieben. Bei den carbamatfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln
handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen mit einer Carbamatgruppe.
Aufgrund ihrer Monofunktionalität
können
derartige Verbindungen nicht als Vernetzer in Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werden.
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In
der
US-PS 5,373,069 von
Rehfuss werden dicarbamatfunktionelle Vernetzer auf Basis von carbamatfunktionellen
Polymeren beschrieben.
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In
der
US-PS 5,336,566 von
Rehfuss werden tricarbamatfunktionelle Vernetzer auf Basis von Substanzen
vom Isocyanurat-Typ beschrieben. Diese Substanzen weisen einen Cyanursäurering
und drei endständige
primäre
Carbamatgruppen auf.
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In
der
US-PS 4,939,213 ,
der
US-PS 5,084,541 ,
der
US-PS 5,288,865 ,
der WO 96/15185 von Kuang et al., der WO 96/04258 von Flood et al., der
WO 96/11915 von Bay und der
EP
0 624 577 von Flood et al. werden Alkoxycarbonylamina-1,3,5-triazin-Vernetzer
beschrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Vernetzer
weisen an der Aminogruppe sekundäre
Carbamatgruppen auf, die mit Alkoholen oder anderen aktiven Wasserstoff
enthaltenden Substanzen reagieren. Es wird angenommen, daß der Mechanismus
dieser Reaktion über
die Abspaltung von Alkohol aus dem Carbamat-Vernetzer und anschließende Bildung
einer Urethanbindung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanz
verläuft.
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Es
wurde nun gefunden, daß man
carbamatfunktionelle Vernetzer auf Basis polyfunktioneller Aminoverbindungen
synthetisieren kann. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten prim.-
oder sek.-carbamatfunktionelle Vernetzer auf Basis polyfunktioneller
Aminoverbindungen in Kombination mit Bindemittelharzen, wie Polymerisaten, oder
Aminoplastharzen und Substanzen mit mindestens zwei gegenüber Carbamatfunktionalitäten reaktiven
Gruppen. Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeten Überzüge weisen
vernetzte Netzwerke mit Urethanbindungen auf. Es wurde nachgewiesen,
daß diese
Bindungen dauerhaft und gegen Umweltätzung beständig sind, wie von Rehfuss
et al. in den US-Patentschriften 5,356,669 und 5,474,811 erläutert wird.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein carbamatfunktioneller Vernetzer
auf Basis polyfunktioneller Aminoverbindungen und eine Beschichtungszusammensetzung,
die den carbamatfunktionellen Vernetzer enthält. Der Vernetzer enthält eine oder
mehrere Carbamatgruppen oder in Carbamat überführbare Gruppen und eine oder
mehrere polyfunktionelle Aminogruppierungen, die durchschnittlich
pro Molekül
mehr als eine Amingruppe, alkoxylierte Amingruppe, Alkylolamingruppe
oder Gemische dieser Gruppen aufweisen und aus der Gruppe bestehend
aus Harnstoff, substituiertem Harnstoff, Thioharnstoff, Melaminen,
Guanaminen, Benzoguanaminen, Dihydroxyethylenharnstoffen, Acetoguanaminen,
Cyclohexylcarboguanaminen, N,N'-Dimethylharnstoffen,
Acetylendiharnstoffen, Dicyandiamiden, Guanylharnstoffen, Glykolurilen,
Guanidinen, Triazinen, Triazolen, Diazinen, Dicarbamaten und alkylolierten
und alkoxylierten Dicarbamaten, dem Umsetzungsprodukt dieser Verbindungen
mit Aldehyden und Kondensaten davon ausgewählt sind, und hat die Formel:
worin L für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl
mit einer Kohlenstoffkettenlänge
zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen steht. L kann auch zusätzliche
verbrückende Gruppen
aus der Gruppe bestehend aus Estern, Ethern, Harnstoffen und Urethangruppen
enthalten. R steht für
Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl mit einer Kohlenstoffkettenlänge zwischen
1 und 6 Kohlenstoffatomen, und N steht für eine polyfunktionelle Aminogruppierung.
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Bei
der polyfunktionellen Aminogruppierung kann es sich um eine primäre oder
sekundäre
Amin-, Alkylolamin- oder Alkoxyamingruppe handeln. Es wird angenommen,
daß Beschichtungen
mit den in Rede stehenden prim.-carbamatfunktionellen
Vernetzern auf Basis von Aminoharzen gegenüber den in der WO 96/15185
beschriebenen Vernetzern einen Vorteil bieten, da in letzteren die
bei der Härtung
mit dem Hauptharz gebildete Bindung durch die, Nähe des Triazinrings aktiviert
wird, was eine Degradation der Vernetzungsbindung wahrscheinlicher
macht.
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Nähere Beschreibung
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Die
erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen
Vernetzer mit einer polyfunktionellen Aminogruppierung können aus
einer beliebigen Aminogruppierung oder einem beliebigen Aminoplast
oder einem Gemisch davon mit durchschnittlich pro Molekül mehr als
einer Amingruppe, alkoxylierten Amingruppe, Alkylolamingruppe oder
einem Gemisch dieser drei Gruppen hergestellt werden. Aminoplaste
sind als Substanzklasse gut bekannt und zahlreich im Handel erhältlich,
beispielsweise von Cytec Industries, Inc., West Paterson, NJ, USA,
unter den Handelsnamen CYMEL® und BEETLE® oder
von Monsanto Corporation, ADRESSE, unter dem Handelsnamen RESIMENE®.
Die Aminogruppierung kann Harnstoffe, Thioharnstoffe, Melamine,
Benzoguanamine, Dihydroxyethylenharnstoffe, Acetoguanamine, Alkoxynitrite,
Cyclohexylcarboguanamine, N,N'-Dimethylharnstoffe,
Acetylendiharnstoffe, Amide, Dicyandiamide, Guanylharnstoffe, Glykolurile
und dergleichen, die Produkte dieser Substanzen mit Aldehyden, wie
Formaldehyd und Kondensate davon umfassen. Es kommen aber auch andere
Triazine, Triazole, Diazine, Guanidine, substituierte Harnstoffe oder
Guanamine in Betracht.
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Wie
bereits erwähnt,
kann die Aminogruppierung durch Umsetzung mit einem Aldehyd teilweise oder
vollständig
in Alkylolgruppen umgewandelt werden. Üblicherweise verwendet man
Formaldehyd, jedoch kommen auch andere Aldehyde in Betracht, wie Acetaldehyd,
Paraformaldehyd, Trioxan, Crotonaldehyd und Benzaldehyd. Das Amin-Formaldehyd-Harz wird
auf bekannte Art und Weise durch säurekatalysierte Kondensation
hergestellt, vorzugsweise unter Verwendung von wäßrigem Formaldehyd. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform
wird das modifizierte Aminotriazin-Aldehyd-Harz verwendet, wie diejenigen
gemäß der
US-PS 3,082,180 .
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Man
kann die Alkylolgruppen auch mit einem oder mehreren monofunktionellen
Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol oder Benzylalkohol, teilweise
oder weitgehend vollständig
verethern. Eine bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen ist die
Gruppe der weitgehend vollständig
methylierten, vollständig
methylolierten Melamine, die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der
US-PS 4,293,692 hergestellt
werden können.
Weitere brauchbare Aminoverbindungen sind vollständig gemischt-alkylierte, weitgehend
vollständig
methylolierte Glykolurilderivate, wie Dimethoxymethyldiethoxymethylglykoluril
gemäß der
US-PS 4,105,708 .
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Bei
dem Aminoharz kann es sich auch um das Produkt der Umsetzung eines
Wasserstoffs der Aminogruppe mit einem Epoxid oder dem Austauschprodukt
eines funktionalisierten Amins, wie 5-Aminohexanol, mit Melamin
handeln.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei der Aminogruppierung um Melamin, Harnstoff,
harnstoffhaltige Verbindungen, Melamin-Formaldehyd und Glykoluril-Formaldehyd.
Das Melamin-Formaldeyhd und das Glykoluril-Formaldehyd können teilweise oder weitgehend
vollständig
alkyliert und methyloliert sein. Somit können die bevorzugten Verbindungen unmodifizierte
Aminogruppen, Methylolgruppen, Ethergruppen und eine beliebige Kombination
von Gemischen dieser Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beispiele
sind Melamin, Hexamethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin,
Trimethylolmelamin, Dimethylolmelamin und Monomethylolmelamin und
teilweise oder weitgehend vollständig
alkylierte Derivate davon, wie z.B. Hexamethoxymethylmelamin.
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Carbamatgruppen
haben allgemein die Struktur -O-C(=O)-NHR.
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Die
carbamatfunktionellen Vernetzer auf Basis polyfunktioneller Aminoverbindungen
werden durch Umsetzung der Aminoplast- oder Aminogruppierung mit
einer Verbindung mit einer oder mehreren Carbamatgruppen oder einer
Verbindung mit einer oder mehreren in Carbamatgruppen überführbaren Gruppen
hergestellt.
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Zu
den in Carbamat überführbaren
Gruppen zählen
cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen.
Zur Überführung in
Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak
oder einem primären
Amin umsetzen, wobei ein β-Hydroxycarbamat
ensteht. Zur Überführung von
Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch
Umsetzung mit CO2 in ein cyclisches Carbonat
umwandeln und dieses dann in das β-Hydroxycarbamat überführen. Bei
der Umwandlung der Oxirangruppe in ein cyclisches Carbonat arbeitet
man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen
CO2-Drücken,
vorzugsweise jedoch bei etwa 414 kPa bis etwa 1034 kPa (etwa 60
bis etwa 150 psi) und bei Temperaturen von etwa 60°C bis etwa
150°C. Als
Katalysatoren eignen sich u.a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren,
wie z.B. ein tertiäres
Amin oder quartäre Aminsalze,
beispielsweise Tetramethylammoniumbromid, Kombinationen von komplexen
Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden, beispielsweise
Tetramethylzinniodid, Tetrabutylzinniodid, Tetrabutylphosphoniumiodid
und Tetramethylphosphoniumiodid; Kaliumsalze, beispielsweise Kaliumcarbonat
und Kaliumiodid, vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern; Zinnoctoat,
Calciumoctoat und dergleichen.
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Ungesättigte Bindungen
können
in Carbamatgruppen überführt werden,
indem man sie zunächst
durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe überführt, die
Epoxidgruppe dann in eine Carbonatgruppe überführt und schließlich nach
den oben beschriebenen Verfahrensweisen die Umwandlung in die Carbamatgruppe
durchführt.
Das Carbamat ist primär
oder sekundär
und hat eine NR-Endgruppe, worin R für H, Alkyl oder Cycloalkyl
mit zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen steht und gegebenenfalls
substituiert sein kann.
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Bei
einer in Betracht kommenden Synthese der erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen
Verbindungen kann man eine Methylolgruppe des Aminoharzes bei erhöhter Temperatur
und vorzugsweise auch in Gegenwart eines Katalysators mit Harnstoff oder
Cyansäure
zu einer primären
Carbamatgruppe umsetzen. Zur Bildung einer Carbamatgruppe kann man
auch einen Alkohol mit Phosgen und danach mit Ammoniak oder Amin
zu einer Carbamatgruppe umsetzen. Eine alkoxylierte Aminoverbin dung
kann mit einem Hydroxyalkylcarbamat umgesetzt werden. Eine weitere
Möglichkeit
besteht in der Umsetzung eines halbverkappten Isocyanats mit einem
Hydroxyalkylcarbamat, wie Hydroxypropylcarbamat, mit einer Alkoholgruppe
des Aminoharzes. Bei einer dritten Technik wird ein Alkohol mit
einem Alkylcarbamat verestert. Für
die Umesterung sind Carbamatverbindungen mit Niederalkylgruppen
bevorzugt. Die Veresterung kann durch Lewis-Säuren, Zinn- oder Titanatkatalysatoren
katalysiert werden. Beispiele für
geeignete Katalysatoren sind u.a. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid
und Isobutoxytitanat. Die Reaktion kann auch durch Brönsted-Säuren, wie
para-Toluolsulfonsäure,
katalysiert werden.
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Nach
einer anderen Methode kann man ein alkoxyliertes Aminoharz mit Glycerincarbonat
umsetzen. Dann kann der Carbonatring mit Ammoniak oder Amin geöffnet werden,
wobei man ein beta-Hydroxycarbamat erhält. Alternativ dazu kann man
den Carbonatring mit einem primären
oder sekundären
Amin öffnen
und dann nach einer der hier beschriebenen Methoden in eine Carbamatgruppe überführen.
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Nach
einer anderen Methode kann man eine Austauschreaktion zwischen den
Aminogruppen des Aminoharzes und einem Amin mit einer in Carbamat überführbaren
funktionellen Gruppe durchführen.
Die funktionelle Gruppe wird dann in eine Carbamatgruppe überführt. Ein
Beispiel hierfür
ist die Austauschreaktion von Melamin mit einem Aminoalkohol, wie 1-Aminohexanol,
mit anschließender
Umsetzung mit Phosgen und dann mit Ammoniak oder Amin.
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Schließlich kann
man Carbamate auch auf dem Wege einer Umcarbamylierung herstellen,
wobei man einen Alkohol mit einem Alkylcarbamat, beispielsweise
Methylcarbamat, Ethylcarbamat oder Butylcarbamat, zu einer Carbamatgruppe
am Aminoharz umsetzt. Die Umcarbamylierung erfolgt vorzugsweise
bei erhöhter
Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie
eines metallorganischen Katalysators, z.B. Dibutylzinndilaurat.
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Zu
einer weiteren Klasse von Verbindungen, die zur Verwendung als carbamatfunktioneller
Vernetzer geeignet sind, gehören
Polycarbamatharze und alkoxylierte Polycarbamatharze, die unter
dem Handelsnamen PLASTOPAL
® von BASF Corporation,
Mt. Olive, NJ, USA, erhältlich
sind. Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere Dicarbamate, alkylolierte
oder alkoxylierte Dicarbamate oder Dicarbamate mit Gemischen dieser
Gruppen. Bevorzugte Verbindungen haben die Formel
worin R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig
voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, R6OH und R6OR7, worin
R6 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R7 eine Alkylgruppe
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt sind und ferner R5 für Alkylen
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform wird
das alkoxylierte Polycarbamatharz unter denjenigen ausgewählt, die
mit Isobutanol, n-Butanol oder Methanol verethert sind. Beispiele
für geeignete
Verbindungen oder Harze sind u.a. Plastopal BTB, Plastopal BTA,
Plastopal BTM und Plastopal LR 8822, die alle im Handel von BASF
Corporation, Mt. Olive, NJ, USA, erhältlich sind.
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Bei
Verwendung eines Polycarbamats können
die Aminogruppen durch Umsetzung mit einem Aldehyd teilweise oder
vollständig
in Alkylolgruppen überführt werden. Üblicherweise
verwendet man Formaldehyd, jedoch kommen auch andere Aldehyde in
Betracht, wie Acetalydehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Crotonaldehyd
und Benzaldehyd. Das Amin-Formaldehyd-Harz wird auf bekannte Art
und Weise durch säurekatalysierte
Kondensation hergestellt, vorzugsweise unter Verwendung von wäßrigem Formaldehyd.
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Man
kann die Alkylolgruppen auch mit einem oder mehreren monofunktionellen
Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol oder Benzylalkohol, teilweise
oder weitgehend vollständig
verethern. Eine bevorzugte Gruppe von Aminoharzen ist die Gruppe
der weitgehend vollständig
methylierten, vollständig
methylolierten Polycarbamatharze. Weitere brauchbare Aminoharze
sind vollständig
gemischt-alkylierte, weitgehend vollständig methylolierte Polycarbamatharze.
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Die
carbamatfunktionelle Verbindung ist in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
mit einem Aminoplastharz, einer Substanz oder einem Aminopolymer
mit mehr als einer gegenüber
Carbamatfunktionalitäten
reaktiven Gruppe kombiniert. Das Harz, die Substanz oder das Polymer
mit mehr als einer gegenüber
Carbamatfunktionalitäten
reaktiven Gruppe kann ein beliebiges Harz des bekanntlich zur Verwendung
in Beschichtungszusammensetzungen geeigneten Typs sein. Vorzugsweise
verwendet man insbesondere für
Autolacke mindestens ein Harz aus der Gruppe bestehend aus Polyestern,
Polyurethanen, Polymerisaten, Polyester-Polyurethan-Pfropfcopolymeren, Aminoplasten und
Gemischen davon. Besonders bevorzugt verwendet man Polymerisate
mit einer oder mehreren gegenüber
primärem
Carbamat reaktiven funktionellen Gruppen. Hierzu gehören u.a.
Acrylpolymere, Vinylpolymere, wie Copoly mere von Vinylestern, und dergleichen.
Hiervon sind Acrylpolymere und Acrylpolymere enthaltende Gemische
besonders bevorzugt, da das Harz mindestens zwei gegenüber primärem Carbamat
reaktive funktionelle Gruppen aufweist. Alternativ dazu kann man
Aminoplastharze verwenden, unter denen Melaminharze bevorzugt sind.
Bei den gegenüber
Carbamat reaktiven Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Isocyanatgruppen,
Anhydridgruppen, Siloxangruppen oder alkoxylierte Aminogruppen.
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Diese
Substanzen können
für sich
alleine oder in Kombination mit anderen Vernetzergruppierungen gehärtet werden.
Diese anderen Vernetzergruppierungen können gegenüber dem Carbamat oder der Carbamatvernetzerspezies
reaktionsfähig sein
oder auch nicht. Sie können
in separaten Substanzen vorliegen oder an einen oder mehrere Teile des
carbamatfunktionellen Aminovernetzers und/oder die gegenüber dem
carbamatfunktionellen Aminovernetzer reaktionsfähige Gruppe kovalent gebunden
sein. Ein Beispiel hierfür
ist die Addition eines epoxyfunktionellen Harzes mit einem säurefunktionellen
Harz. Ein weiteres Beispiel ist die Addition des Alkoxycarbonylamino-1,3,5-triazin-Vernetzers
gemäß der
US-PS 4,939,213 und
eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes.
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Wenn
es sich bei der gegenüber
Carbamat reaktiven Substanz um ein Polymerisat mit mindestens zwei
gegenüber
Carbamat reaktiven funktionellen Gruppen handelt, kann man die bevorzugten
Polymerisate durch Mitverwendung von Monomeren wie z.B. alkoxylierten
Acrylamiden und alkoxylierten Methacrylamiden, wie N-Butoxymethacrylamid, N-Methoymethacrylamid
und N-Isobutoxymethacrylamid,
Alkylacrylamidoglykolatalkylestern und verwandten veresterten, veretherten
Acrylamid- oder Methacrylamid-Derivaten, einschließlich Methylacrylamidoglykolatmethylether
(der unter dem Handelsnamen MAGME von Cytec Industries, Stamford,
CT, USA, vertrieben wird) und Butylacrylamidoglykolatmethylether,
alkoxylierten Harnstoffacrylaten und -methacrylaten, wie Hydroxyethylethylenharnstoffmethacrylat
(mit Methacrylsäure
verestertes HEEU, das im Handel unter der Bezeichnung Norsocryl
von Elf Atochem erhältlich
ist), und anschließende
Umsetzung mit einem Aldehyd; isocyanatfunktionellen Monomeren, wie
meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
(das im Handel unter dem Handelsnamen TMI
® von
Cytec Industries, Stamford, CT, USA, erhältlich ist), Isocyanatoethylmethacrylat
(das im Handel von Dow Corp., Midland, MI, USA, erhältlich ist); anhydridfunktionellen
Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid,
und Siloxanmonomeren oder Polysiloxan-Makromonomeren, wie sie im
Handel von Huls erhältlich
sind, herstellen. Beispiele für
brauchbare alkoxylierte Amide sind solche Verbindungen wie N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid,
N-Alkoxyamide, wie Methylolamide; N-Alkoxyacrylamide, wie n-Butoxyacrylamid;
N-Aminoalkylacrylamide oder -methacrylamide, wie Aminomethylacrylamid,
1-Aminoethyl-2-acrylamid, 1-Aminopropyl-2-acrylamid, 1-Aminopropyl-2-methacrylamid,
N-1-(N-Butylamino)propyl-(3)-acrylamid und 1-Aminohexyl-(6)-acrylamid
und 1-(N,N-Dimethylamino)ethyl-(2)-methacrylamid, 1-(N,N-Dimethylamino)propyl-(3)-methacrylamid
und 1-(N,N-Dimethylamino)hexyl-(6)-methacrylamid. MAGME enthaltende
Acrylcopolymere werden in Howard R. Lucas, Effect of α-Methyl Groups
on Room Temperature Crosslinking in Acrylic Polymers Containing
MAGME Monomers, Journal of Coatings Technology, Band 57, Nr. 731,
S. 49 (Dezember 1985), beschrieben. Polymere von N-(Alkoxymethyl)acrylamiden
sind vielfach beschrieben, beispielsweise in Christenson et al.,
US-PS 3,079,434, Tucker,
US-PS 3,326,868 ,
Flegenheimer,
US-PS 3,344,097 und
Christenson et al., US-PS 3,247,139.
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Das
ungesättigte
Monomer mit einer gegenüber
Carbamat reaktiven funktionellen Gruppe kann zusammen mit einem oder
mehreren ungesättigten copolymerisierbaren
Monomeren, die an sich bekannt sind, polymerisiert werden. Beispiele
für derartige
copolymerisierbare Monomere sind α,β-ethylenisch
ungesättigte
Monocarbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und die Ester oder Nitrite dieser Säuren, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride, Halbester und Diester
dieser Säuren,
Vinylester, Vinylether, Vinylketone und aromatische oder heterocyclische
aliphatische Vinylverbindungen.
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Als
Beispiele für
brauchbare Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure seien
im einzelnen solche Verbindungen wie Alkylester und substituierte
Alkylester dieser Säuren,
inbesondere diejenigen aus der Reaktion mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-,
Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-,
Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylat und -methacrylat, sowie
Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate genannt.
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Als
Beispiele für
andere ethylenisch ungesättigte
polymerisierbare Monomere seien im einzelnen solche Verbindungen
wie Fumarsäure-,
Maleinsäure-
und Itaconsäureanhydrid,
-halbester und -ester genannt.
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Als
Beispiele für
polymerisierbare Vinylmonomere seien solche Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylether, wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide
und Vinylethylketon gennant.
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Als
Beispiele für
aromatische oder heteroyclische aliphatische Vinylverbindungen seien
solche Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, t-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon genannt.
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Andere
geeignete copolymerisierbare Monomere sind u.a. α-Olefinverbindungen, wie Ethylen und
Propylen, Dienverbindungen, wie Butadien und Isopren, und Verbindungen
mit Fluor- oder Siliciumatomen, wie 1H,1H,5H-Octafluorpentylacrylat und Trimethylsiloxyethylacrylat.
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Bei
den Polymerisaten handelt es sich vorzugsweise um Acrylpolymere.
Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Acrylpolymere definiert als
Polymere, die eine oder mehrere α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Derivate dieser Säuren, wie die oben aufgeführten Ester,
enthalten. Die bevorzugten Acrylpolymere können nach herkömmlichen
Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch radikalische Polymerisation,
kationische Polymerisation oder anionische Polymerisation, beispielsweise
in einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren. So
kann man die Polymerisation beispielsweise durchführen, indem
man für
ein diskontinuierliches Verfahren die ethylenisch ungesättigten
Monomere in der Masse oder in organischer Lösung oder wäßriger Dispersion in Gegenwart
einer Radikalquelle, wie eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung,
und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels
erhitzt oder alternativ dazu bei einem halbkontinuierlichen Verfahren
die Monomere, den Initiator bzw. die Initiatoren und jegliches Kettenübertragungsmittel
mit einer kontrollierten Rate einem mit dem Lösungsmittel beschickten erhitzten
Reaktor zuführt.
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Typische
Radikalquellen sind organische Peroxide, unter anderem Dialkylperoxide,
wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butylperoxypivalat;
Peroxydicarbonate, wie Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat;
Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid; Hydroperoxide,
wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; Ketonperoxide,
wie Cyclohexanonperoxid und Methylisobutylketonperoxid; und Peroxyketale,
wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan und
1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan; sowie Azoverbindungen, wie
2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und
1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril).
Typische Kettenübertragungsmittel
sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure und
Mercaptoethanol, halogenierte Verbindungen und dimeres alpha-Methylstyrol.
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Die
radikalische Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen
von etwa 20°C
bis etwa 200°C,
vorzugsweise von 90°C
bis. 170°C.
Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise
unter Rückfluß durchgeführt werden,
wenngleich dies nicht notwendig ist.
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Wenn
es sich bei dem Harz mit mindestens zwei gegenüber Carbamatfunktionalitäten reaktiven Gruppen
um ein Acrylpolymer handelt, so hat das Polymer im allgemeinen ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 40.000,
vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 6000 und noch weiter bevorzugt
von etwa 1000 bis etwa 3000. Die Bestimmung des Molekulargewichts
kann mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines
Polystyrolstandards erfolgen. Das Äquivalentgewicht liegt im allgemeinen
zwischen etwa 200 und 1500 und besonders bevorzugt zwischen etwa
300 und 340. Die Glasübergangstemperatur
kann nach an sich gut bekannten Methoden durch Wahl und Bemessung
der Comonomere eingestellt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
liegt die Tg der Acrylverbindung mit der
gegenüber
Carbamat reaktiven Funktionalität
zwischen etwa –20°C und 80°C und besonders
bevorzugt zwischen etwa 20°C
und 60°C.
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Es
ist auch möglich
und in einigen Fällen vielleicht
bevorzugt, das Harz mit zwei gegenüber Carbamatfunktionalitäten reaktiven
Gruppen durch Addition eines vorgebildeten Polymers oder Harzes an
eine Verbindung mit gegenüber
Carbamat reaktiver Funktionalität
herzustellen. So kann man beispielsweise eine Verbindung mindestens
einer Isocyanatgruppe, Anhydridgruppe, alkoxylierten Aminogruppe
oder Siloxangruppe zusammen mit mindestens einer gegenüber der
Funktionalität
des Polymers oder Harzes reaktiven Gruppe verwenden. Bei einer bevorzugten
Synthese des Polymers oder Harzes mit zwei gegenüber Carbamatfunktionalitäten reaktiven
Gruppen setzt man ein säurefunktionelles Polymer
oder Harz mit Hydroxyethylethylenharnstoff um, welcher dann mit
einem Aldehyd umgesetzt wird. Andere Kombinationen von addierender
Verbindung und funktionellem Polymer oder Harz, die zu einem Polymer
oder Harz mit mindestens zwei gegenüber primären Carbamatfunktionalitäten reaktiven
Gruppen sind, sind vorgesehen und dem Fachmann bekannt.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
enthalten mindestens einen der erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Vernetzer
und mindestens ein Polymer oder Harz mit mindestens zwei gegenüber Carbamatfunktionalitäten reaktiven
Gruppen. Der carbamatfunktionelle Vernetzer kann in einer Menge
von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise von
etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne Lösungsmittel, eingearbeitet werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform arbeitet man den
carbamatfunktionellen Vernetzer in einer Menge von etwa 30 Gewichtsprozent
bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
ohne Lösungsmittel,
ein.
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Das
Polymer oder Harz mit mindestens zwei gegenüber primären Carbamatfunktionalitäten reaktiven
Gruppen kann in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa
90 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 20 Gewichtsprozent
bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
ohne Lösungsmittel,
eingearbeitet werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform
arbeitet man das Polymer oder Harz mit mindestens zwei gegenüber primären Carbamatfunktionalitäten in einer
Menge von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne Lösungsmittel, ein.
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Die
Zusammensetzungen können
einen oder mehrere Katalysatoren enthalten und enthalten vorzugsweise
mindestens einen Katalysator für
die Vernetzungsreaktion. Als Katalysatoren eignen sich u.a. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und
Alkylarylsulfonsäuren,
wie Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure
und Dodecylbenzolsulfonsäure;
Dinonylnaphthalindisulfonsäuren;
Phosphorsäure
und ihre Ester, wie saures Phenylphosphat, Hydroxyphosphatester
und Butylphosphat; Lewis-Säuren,
wie Bortrifluorid-Etherat, Trimellitsäure, Maleinsäuremonobutylester,
Trifluormethansulfonsäure
usw. Bei Mitverwendung eines Katalysators wird dieser in Anteilen
von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 2,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise
von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
zwar als Pulverbeschichtung verwendet werden, enthalten aber vorzugsweise
ferner organische Lösungsmittel
oder Wasser. Nach einer sehr bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei den Zusammensetzungen um auf Lösungsmittel basierende Zusammensetzungen.
Das organische Lösungsmittel
kann in einer Menge von etwa 5 bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von
etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von
etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung,
vorliegen.
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Spezielle
Lösungsmittel
können
nach an sich gut bekannten Verfahren ausgewählt werden. Man kann durch
einfaches Ausprobieren des jeweiligen Gemischs zum optimalen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
gelangen. Als Lösungsmittel kommen
beispielsweise im allgemeinen Ester, insbesondere Essigsäureester,
Propionsäureester
und Buttersäureester,
Alkohole, Ketone, aromatische Lösungsmittel,
Glykolether und -ester in Betracht. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel
sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, Amylacetat, Butylacetat,
Ethylenglykolbutylether, Propylenglykolmethyletheracetat, Xylol,
Toluol, Isopropanol, Butanol, Naphtha und andere Mischungen aromatischer
Kohlenwasserstoffe, N-Methylpyrrolidon, Butylacetat und Isobutylisobutyrat.
Der jeweils verwendete Lösungsmitteltyp
bzw. die jeweils verwendeten Lösungsmitteltypen
hängt bzw.
hängen
von dem speziellen Bindemittel und Vernetzer in der Beschichtungszusammensetzung
ab. Die Wahl und Bemessung der Lösungsmittel
kann durch einfaches Ausprobieren erfolgen.
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Bei
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
kann es sich auch um wäßrige Zusammensetzungen
handeln. In wäßrigen Zusammensetzungen
kann Wasser in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa
95 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 Gewichtsprozent
bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung,
eingearbeitet werden. Wäßrige Zusammensetzungen
enthalten vorzugsweise auch ein oder mehrere organische Cosolventien,
wie Butylcellosolve, Cellosolveacetat oder Texanol, in Anteilen von
etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise
von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
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Den
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
auch beliebige der üblichen
Additive einverleibt werden, u.a. Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel,
Dispergiermittel, Haftvermittler, W-Absorber, Antioxidantien, Lichtschutzmittel
vom Typ gehindertes Amin oder Amid, rheologiesteuernde Mittel, wie
Thixotrope, Verlaufmittel, Slipadditive, Tenside, Wachse, reaktive
Verdünnungsmittel,
Antikrateradditive usw. Die Mengen und Kombinationen derartiger
Additive können
nach den in der Technik üblichen
Methoden bestimmt werden.
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Die
Zusammensetzung kann zusätzliche Vernetzungstechnologien
enthalten, die mit dem Carbamat oder den gegenüber Carbamat reaktionsfähigen funktionellen
Gruppen reagieren können
oder auch nicht. Diese zusätzlichen
Vernetzungstechnologien können
separat vorliegen oder an einen oder mehrere Teile des carbamatfunktionellen
Aminovernetzers und/oder die gegenüber dem carbamatfunktionellen
Aminovernetzer reaktionsfähige
Gruppe kovalent gebunden sein. Ein Beispiel hierfür ist die
Addition eines epoxyfunktionellen Harzes mit einem säurefunktionellen
Harz. Ein weiteres Beispiel ist die Addition des Alkoxycarbonylalkylamino-1,3,5-triazin-Vernetzers
gemäß der
US-PS 5,300,328 .
Bei einem weiteren Beispiel wird der carbamatfunktionelle Vernetzer
mit einem Gemisch von auf Melamin basierenden Aminoplasten, wie
monomerem Hexamethoxymethylmelamin und einem Isobutoxymethylacrylamid-Acrylharz
gehärtet.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
nach an sich gut bekannten Methoden aufgebracht werden. Dazu gehören u.a.
Spritzbeschichtung einschließlich
elektrostatischer Spritzmethoden, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung,
Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist
die Spritzbeschichtung bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
auf viele verschiedene Substrate aufgebracht werden, einschließlich u.a. Metall,
Kunststoff, Keramik, Papier, Leder, Holz und holzartige Substraten.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über einer Grundierungsschicht
aufgebracht.
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
als pigmentierter Decklack kann es sich bei dem Pigment um ein beliebiges
organisches oder anorganisches Pigment, einen beliebigen organischen
oder anorganischen Farbstoff, einen beliebigen Füllstoff, ein beliebiges Metall-
oder anderes Plättchenpigment
oder eine Kombination davon handeln. Bei dem Plättchenpigment kann es sich
beispielsweise um Glimmer- oder Aluminiumplättchen handeln. Pigmente werden
in Decklackzusammensetzungen in der Regel in Anteilen von etwa 0,1
bis etwa 1,0 als Pigment/Bindemittel-Verhältnis verwendet.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform kann
man die erfindungsgemäße Zusammensetzung als
Klarlack über
einem pigmentierten Basislack als Teil einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwenden.
Der pigmentierte Basislack wird vorzugsweise über einer Grundierungsschicht
aufgebracht. Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige
Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und werden in zahlreichen
Patentschriften und anderswo ausführlich beschrieben. Beispiele
für Polymere,
die bekanntlich in Basislackzusammensetzungen verwendet werden können, sind
Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate,
Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen
und Polyurethane. Bei Basislackzusammensetzungen handelt es sich
um vorzugsweise warmhärtende
Zusammensetzungen, die zu einer unlöslichen, vernetzten Überzugsschicht aushärten. Bevorzugt
sind naß-in-naß-Basislack/Klarlack-Systeme, bei
denen man die Klarlackzusammensetzung auf die Basislackzusammensetzung
aufbringt, bevor letztere ausgehärtet
ist.
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Nach
dem Beschichten des Gegenstands mit mindestens der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
mit einem carbamatfunktionellen Vernetzer auf Aminoharz-Basis kann man den lackierten
Gegenstand Bedingungen unterwerfen, bei denen die Überzugsschicht
bzw. Überzugsschichten
gehärtet
wird bzw. werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht,
jedoch ist die Warmhärtung üblich und
bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen
erhöhten
Temperaturen aus, die beispielsweise von Strahlungswärmequellen
geliefert werden. Die Härtungstemperatur
beträgt
vorzugsweise etwa 82 bis etwa 154°C
(etwa 180 bis etwa 310°F)
und besonders bevorzugt etwa 121 bis 140°C (etwa 250 bis 285°F). Der Gegenstand
kann über
einen Zeitraum von etwa 15 bis etwa 45 Minuten und vorzugsweise von
etwa 20 Minuten bis etwa 30 Minuten gehärtet werden.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die
Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich
der Erfindung, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen dargelegt
wird, in keiner Weise einschränken.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiele
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Beispiel 1. Carbamatfunktioneller
Vernetzer auf Basis von Hexamethoxymethylmelamin.
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A. Herstellung von hydroxyfunktionellem
Melamin
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Eine
Mischung von 914 Gewichtsteilen CYMEL® 303
(von Cytec Industries, Stamford, CT, USA, erhältlich), 826,8 Teilen Hydroxypropylcarbamat
und 1000 Teilen Methanol wurde unter Inertatmosphäre auf 69°C erhitzt.
Dann wurde die Mischung mit insgesamt 12 Teilen Dodecyl benzolsulfonsäure versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde unter 70°C
gehalten, bis das gesamte Hydroxypropylcarbamat in das Melamin eingebaut
worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Mischung mit 379,5 Teilen
Methylcarbamat versetzt. Dann wurde die Mischung zum Rückfluß erhitzt
und am Rückfluß gehalten,
bis wieder das Methylcarbamat nicht länger eingebaut wurde.
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Nach
Zugabe von 3,5 Teilen AMP-95 (Aminomethylpropanol, 95%ig, im Handel
von Angus Chemical Corp., Buffalo Grove, IL, USA, erhältlich) wurde
die Reaktionsmischung zur Entfernung von nicht umgesetztem Methylcarbamat
vakuumgestrippt. Danach wurden 882 Gewichtsteile Amylacetat zugegeben.
Die erhaltene Harzlösung
hatte ein Hydroxyläquivalentgewicht
von 348 g/Äquiv.,
bezogen auf die Lösung.
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B. Herstellung von carbamatfunktionellem
Melamin
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Eine
Mischung von 68 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat, 73,6 Gewichtsteilen
Methylisoamylketon und 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wurde
hergestellt und langsam mit 36,5 Gewichtsteilen Hydroxypropylcarbamat
versetzt. Hierbei wird die Reaktionstemperatur nicht über 39°C ansteigen
gelassen. Nachdem mittels NCO-Titration mit Dibutylamin ermittelt
worden war, daß das
Hydroxypropylcarbamat eingebaut worden war, wurden 110,5 Gewichtsteile
des hydroxylfunktionellen Melamins aus Teil A zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde auf 65°C
erhitzt, bis gemäß Bestimmung
durch Titration mit Dibutylamin das gesamte Isocyanat verbraucht worden
war. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 28 Gewichtsteilen
n-Butanol versetzt.
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C. Härtung von carbamatfunktionellem
Vernetzer auf Hexamethoxymethylmelamin-Basis
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Eine
Mischung von 52,8 Gewichtsteilen des carbamatfunktionellen Melamins
aus Teil B, 3,9 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin und 0,3 Gewichtsteilen
Dodecylbenzolsulfonsäure
wurde in einer Dicke von 8 Millimetern auf Glas aufgezogen. Nach
30 Minuten Einbrennen bei 141°C
(285°F)
in einem Ofen war die gehärtete Überzugsschicht
hart und klar. Die gehärtete Überzugsschicht
wurde eine Minute in Methylethylketon getaucht, wobei kein Effekt
zu beobachten war. Auch bei der Prüfung der gehärteten Überzugsschicht
mit 200 Doppelhüben
mit Methylethylketon war kein Effekt zu beobachten.
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Beispiel 2. Carbamatfunktioneller
Vernetzer auf Hexamethoxymethylmelamin-Basis
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A. Herstellung von carbamatfunktionellem
Melamin
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In
einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine
Mischung von 400 Gewichtsteilen monomerem Hexamethoxymethylmelamin,
318 Teilen Hydroxypropylcarbamat, 300 Gewichtsteilen Butylcarbamat und
einer katalytisch wirksamen Menge Zinknitrat unter Inertatmosphäre langsam
auf 60°C
erhitzt. Zur Entfernung des Reaktionsnebenprodukts Methanol wurde
an die Reaktionsmischung Vakuum angelegt. Als die Reaktionsmischung
100°C erreichte,
wurde die Temperatur bei etwa 100°C
gehalten, bis das berechnete Gewicht an Methanol entfernt worden
war.
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Zu
diesem Zeitpunkt wurden 500 Gewichtsteile Toluol, 260 Gewichtsteile
Methylcarbamat und eine katalytisch wirksame Menge Dibutylzinnoxid
in das Reaktionsgefäß gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Das als Nebenprodukt
bei der Umcarbamylierung anfallende Methanol wurde entfernt. Der
Fortschritt der Reaktion wurde durch Titration der Hydroxylfunktionalität verfolgt.
Als die Hydroxylkonzentration auf weniger als 10% des Anfangsniveaus
gesunken war, wurde der Ansatz durch Vakuumstrippen vom Lösungsmittel und
nicht umgesetzten Substanzen befreit. Die Viskosität des Produktharzes
wurde durch Zugabe von 104 Gewichtsteilen Dowanol® PM
(von Dow Corp., Midland, MI, USA, erhältlich) eingestellt.
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B. Härtung von carbamatfunktionellem
Vernetzer auf Hexamethoxymethylmelamin-Basis
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Eine
Mischung von 120 Gewichtsteilen des carbamatfunktionellen Melamins
aus Teil A, 14,5 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin, 35 Gewichtsteilen
Dowanol® PM
und 1,0 Gewichtsteilen oxazolidinonblockierter Dodecylbenzolsulfonsäure wurde
in einer Dicke von 8 Millimetern auf Glas aufgezogen. Nach 25 Minuten
Einbrennen bei 135°C (275°F) in einem
Ofen war die gehärtete Überzugsschicht
hart und klar. Die gehärtete Überzugsschicht wurde
eine Minute in Methylethylketon getaucht, wobei kein Effekt zu beobachten
war. Auch bei der Prüfung
der gehärteten Überzugsschicht
mit 200 Doppelhüben
mit Methylethylketon war kein Effekt zu beobachten.
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Beispiel 3. Beschichtungszusammensetzung
mit carbamatfunktionellem Vernetzer auf Hexamethoxymethylmelamin-Basis
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A. Herstellung von N-Isobutoxymethacrylamidpolymer
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In
einem geeigneten Gefäß mit Rückflußkühler wurden
1125 Gewichtsteile Isobutylalkohol unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt.
Dann wurde der Stickstoff abgestellt und über einen Zeitraum von zwei
Stunden eine Mischung von 988 Teilen N-Isobutoxymethacrylamid, 748
Teilen Styrol, 747 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 248 Teilen VRZO-67
(von DuPont de Nemours, Inc., CITY, ST, USA, erhältlich) und 115 Teilen Isobutanol
zugegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Nach beendeter
Zugabe wurden 200 Teile Isobutanol zugegeben. Dann wurde noch 30
Minuten unter Rückfluß erhitzt.
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B. Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
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Aus
35,6 Gewichtsteilen des carbamatfunktionellen Melamins aus Beispiel
1, Teil B, 27,2 Gewichtsteilen des N-Isobutoxymethacrylamidpolymers aus
Beispiel 3, Teil A, und 0,19 Gewichtsteilen Dodecylbenzolsulfonsäure wurde
eine Mischung hergestellt. Die Mischung wurde wurde in einer Dicke
von 8 Millimetern auf Glas aufgezogen. Nach 30 Minuten Einbrennen
bei 141°C
(285°F)
in einem Ofen war die gehärtete Überzugsschicht
hart und klar. Die gehärtete Überzugsschicht
wurde eine Minute in Methylethylketon getaucht, wobei kein Effekt
zu beobachten war. Auch bei der Prüfung der gehärteten Überzugsschicht
mit 200 Doppelhüben
mit Methylethylketon war kein Effekt zu beobachten.
